JPS63286480A

JPS63286480A - 電着用エマルジヨンの製造法

Info

Publication number: JPS63286480A
Application number: JP12201387A
Authority: JP
Inventors: Seiji Oka; 誠次岡; Mitsuhiro Nonogaki; 光裕野々垣; Hiroyuki Nakajima; 博行中島; Hideki Chidai; 地大　英毅
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1988-11-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規な電着用エマルジ・ヨンの製造法に関す
る。さらに詳しくは、電線の電着絶縁被膜、金属の１！
看絶縁コーテイングなどに用いられる耐熱性のすぐれた
エマルジョンの製造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］電ｌ塗装に用いられるエマルジョンは、カチオン系、ア
ニオン系に大別され、またエポキシ系、ポリエステル系
、ウレタン系、アクリル系など多くのものがあり、主と
してで防蝕コーティングなどに用いられているが、耐熱
性という点からみると、連続使用温度は１３０℃が最高
レベルで、１５０℃以上での使用に耐えうるちのはほと
んどない。

近年、耐熱性樹脂のポリイミド、ポリアミドイミドなど
を有機溶媒中に分散させてエマルジョンをうる方法が提
案されている（特開昭５７−５１７６３号公報など）。

これらのエマルジョンは電着法により耐熱性の高い被膜
を与えるが、エマルジョン濃度を３〜４重量％より上げ
られず、実用化時には生産性などの点で問題がある。

また特公昭６１−３６８７３号公報には、式：で表わさ
れるアミドＭＷを有する重合体、アミン、有機溶媒およ
び極性沈殿剤からなる電気泳動法による被膜形成のため
のエマルジョンが開示されている。このエマルジョンを
用いると、厚さが約０．０３〜０．０４＋ｏ＋の平滑で
、発泡その他異物のない被膜かえられることが記載され
ているが、エマルジョン濃度が０．５〜１重量％と低い
ためエマルジョンの管理が難しく生産性の点で問題があ
る。

本発明は電着法により耐熱性の高い被膜（１５０℃以上
で連続使用可能なレベルのもの）を生産性よく与えるエ
マルジョンの製造法をうろことを目的とするものである
。

［問題点を解決するための手段］本発明はブタンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジカ
ルボン酸系化合物とを酸成分とし、この酸成分と芳香族
ジアミンおよび（または）脂肪族ジアミンとを重合反応
させてえられるポリアミド−アミド酸を、水または水と
有機溶媒の混合物に分散させることを特徴とする電着用
エマルジョンの製造法に関する。

［作用および実施例］本発明においては、ポリアミド−アミド酸の分子骨格に
溶解性を高くしうるブタンテトラカルボン酸二無水物を
混在せしめ、さらにエマルジョン形成用溶媒を水または
水と有機溶媒との混合物とすることにより、濃度を飛躍
的に高くすることができ、かつ泳動速度の速い耐熱性樹
脂のエマルジョンを製造−することができる。

本発明に酸成分として用いられるブタンテトラカルボン
酸二無水物は、式（■）：で表わされるものであり、また、芳香族ジカルボン酸系
化合物としては、たとえば式（■）：で表わされるイソ
フタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物などがあげられる
。

本発明に用いられる芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミ
ンとしては、たとえば式ｌＤ：）１２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（
［１（式中、Ｒは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンから
アミノ基を除いた残基を示す）で表わされる化合物があ
げられる。一般式−で表わされる芳香族ジアミンおよび
脂肪族ジアミンの具体例としては、たとえば３，３°−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、
４．４°−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレン
ジアミン、トフェニレンジアミン、１．３−ジアミノプ
ロパン、１．４−ジアミノブタンなどがあげられる。該
ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

本発明に用いられる酸成分である式（Ｉ）で示されるブ
タンテトラカルボン酸二無水物と芳香族カルボン酸系化
合物の重合体中のモル比は９：１〜０．２５：１である
のが好ましく、さらに７＝１〜Ｇ、６：１であるのが好
ましい。芳香族カルボン酸系化合物１モルに対し、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物の比率が９モルをこえると
、エマルジョン濃度は向上するが、生成した被膜の耐熱
性が不充分になりやすく、また０、２５モル未満のばあ
いはエマルジョン濃度を上げにくくなりやすり、電着効
率が低下する傾向がある。

前記芳香族ジアミンおよび（または）脂肪族ジアミンの
使用量は、反応するブタンテトラカルボン酸、さらには
芳香族ジカルボン酸系化合物と化学品論的に等モル比に
なるようにするのが好ましい。

前記ブタンテトラカルボン酸二無水物および芳香族ジカ
ルボン酸系化合物ならびに芳香族ジアミンおよび（また
は）脂肪族ジアミンを共重縮合させてえられるポリアミ
ド−アミド酸を、エマルジョン形成用溶媒である水また
は水と有機溶媒との混合物に分散させることによりエマ
ルジョンがえられる。

前記共重縮合の反応条件は、たとえばつぎのとおりであ
る。希望する芳香族ジアミンおよび（または）脂肪族ジ
アミンをジメチルホルムアミド（ＤＨＦ）に溶解させ、
反応温度約０℃で、ジアミン成分と当モル由のブタンテ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジカルボン酸系化合物
の混合物を滴下する。約Ｏ℃で約２時間攪拌後、室温に
もどしさらに約３時間攪拌する。反応濃度は全て約１０
重恐％とした。その後、反応液を水またはメタノールに
おとし目的とするポリアミド−アミド酸をうることがで
きる。

なお、重合体中のアミド酸基は、熱処理により環化して
イミド環を形成し、ポリアミドイミド膜を与える。

該ポリアミド−アミド酸は、好ましくはＮ−メチル−２
−ピロリドン（Ｎ１４Ｐ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＨＦ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（
ＤＨＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＨ８Ｏ）などの
溶媒（以下、重合体の溶媒ともいう）に溶解させて溶液
としたのち、前記エマルジョン形成用溶媒に分散させる
のが好ましい。

前記エマルジョン形成用溶媒として水とともに用いるこ
とができる有機溶媒としては、水と相溶性を有するもの
であればとくに制限はないが、たとえばアセトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブなどの１種または２種以上を
用いるのが好ましい。

本発明において、エマルジョン形成用溶媒としての水は
充分な泳動速度をつるため、エマルジョンの重量に対し
て、１０％以上となるように用いるのが好ましい。該比
率が１０％未満のばあい、ポリアミド−アミド酸のイオ
ン化が不充分になりやすく、充分な泳動速度をえにくく
なる傾向がある。

重合体の溶媒とエマルジョン形成用溶媒との比率は、体
積比で０．８：１０〜１０：１０であるのが好ましい。

前記比率が０．８：１０よりも小さくなると、安定した
エマルジョンがえにくくなりやすく、また１０：１０よ
りも大きくなるとエマルジョンを生成させることが困難
になりやすい。

さらにエマルジョンに対し、アミド酸基と反応して塩を
形成し、ポリアミド−アミド酸を安定にする作用を有す
る塩基性化合物を少量添加することが必要である。塩基
性化合物としては、第３級アミン、第４級アミン塩、イ
ミダゾール類などがあげられ、その使用量は通常全エマ
ルジョンの重量に対し、０□１〜１０％の範囲である。

なお、エマルジョン中のポリアミド−アミド酸の濃度は
、２．５〜２５重量％であるのが好ましい。

本発明の製造法によってえられたエマルジョンはきわめ
て安定性にすぐれ、泳動速度も速く、たとえば丸状の銅
線に１５０〜５００■、１００〜２００ｎ＋Ａで２〜１
０秒間電着させたのち、８０〜１２０℃で２０〜４０分
間、１５０〜２３０℃で１０〜２５分間、ざらに２５０
〜２６０℃で３０〜５０分間焼付けすることによって被
膜を形成することができ、えられた被膜は、平滑でピン
ホールがなく、１５０℃における使用に耐えうるちので
あり、かつ電気絶縁破壊電圧の高いものとなる。また電
着時間を変化させることにより、８−程度の薄膜から７
０ρ程度の厚膜まで任意の厚さにコントロールすること
が可能である。

実施例１ブタンテトラカルボン酸二無水物４．５モル、イソフタ
ル酸塩化物０，５モルおよび３，３゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル５モルを反応させ、ポリアミド−アミド酸
（重量分子量的１５万）をえた。えられたポリアミド−
アミドＷＩ５０ｇをＮＨＰ　４９ｄに溶解させた溶液を
、水１２０ａｅと１−メチルイミダゾール０．３９の混
合物中に攪拌しながら滴下し、エマルジョンを製造した
。

つぎに、えられたエマルジョンを用い、第１図に示され
るような電着装置で、直径２ｊＩｌｌの丸い導電線（１
）に被膜をつぎのようにして設けた。導電線（１）を容
器（５）に入れられたエマルジョン（３）中に設置した
。電極管（４）は直径６α、高さ２０Ｃ１１のテフロン
コーティングしたアルミニウム円筒である。電極管（４
）をカソード、銅電線（１）を７ノードとして直流電源
（２）に接続し、４００Ｖ　、　　１５０ｍＡで３秒間
電着した。そののち電着被覆された銅線を１００℃で３
０分間、２００℃で２０分間、さらに２６０℃で３０分
間焼付けた。焼付は後の電線は、平滑でピンホールがな
いものであった。

えられた電線の厚さ、電気絶縁破壊電圧、外観および耐
熱性について調べた。その結果を第１表に示す。

実施例２ブタンテトラカルボン酸二無水物３モル、イソフタル酸
塩化物１モルおよび３．３゛−ジアミノジフェニルエー
テル４モルを実施例１と同様にして反応させ、ポリアミ
ド−アミド酸（重量分子量約１２万）をえた。えられた
ポリアミド−アミドＭ５０ｇをＤＨＡＣ８０−に溶解さ
せたのち、該溶液を水２１０ｍとアセトン１００ｄの混
合物にさらにトリエチルアミン１３．２ｇを加えたエマ
ルジョン形成用溶媒中に攪拌しながら滴下し、エマルジ
ョンを製造した。

電着時間を４秒間にした以外は、電着方法および焼付け
を実施例１と同様にして＃１電線に被膜を形成した。

えられた電線を実施例１と同様にして評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例３ブタンテトラカルボン酸二無水物０９モル、イソフタル
酸塩化物３モルおよび３．３−ジアミノジフェニルエー
テル３．９モルを実施例１と同様にして反応させ、ポリ
アミド−アミド酸（重旦分子山約１５万）をえた。えら
れたポリアミド−アミド酸５０７およびトリエチルアミ
ン６０ｇを８５−のＤＨＦに溶解させたのち、該溶液を
水２５０ｄ、エチルセロソルブ１４５０ｄおよびＤＨＡ
ｃ　１００ａｄ！の混合物中へ攪拌しながら滴下し、エ
マルジョンを製造した。電着および焼付は条件は全て実
施例１と同様にして銅Ｔｉ線に被膜を形成した。

えられた電線を実施例１と同様にして評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例４ブタンテトラカルボン酸二無水物３モル、イソフタル酸
塩化物０．５モルおよび３．３゛−ジアミノジフェニル
エーテル３．５モルを実施例１と同様にして反応させ、
ポリアミド−アミドＭ　（ｉｆｆｉ分子爵約１２万）を
えた。えられたポリアミド−アミド酸５０ｇＪ５ヨび１
−メチルイミタ’／　−／Ｌ／３４９　ヲＤＨＦ　８７
ｒｎｌｌに溶解させた溶液を、水９０ｍ１Ｆとメタノー
ル１３０ｄの混合溶液中に攪拌しながら滴下し、エマル
ジョンを製造した。電着時間を８秒間にした以外は全て
実施例１と同様にして銅電線に被膜を形成した。

えられたｆｆ線を実施例１と同様にして評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例５ブタンテトラカルボン酸二無水物４モル、イソフタル酸
塩化物０．５モルおよび３．３−ジアミノジフェニルエ
ーテル４．５モルを実施例１と同様にして反応させ、ポ
リアミド−アミド′Ｒ（重旦分子聞約１６万）をえた。

えられたポリアミド−アミド酸５０ｇおよびトリエチル
アミン７ｇをＤＨＡＣ１００−に溶解させたのち、水６
００ｄ、イソプロパツール１９０ｄの混合溶液中に攪拌
しながら滴下し、エマルジョンを製造した。電着、焼付
は条件は全て実施例１と同様にして銅電線に被膜を形成
した。

えられた電線を実施例１と同様にして評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例６ブタンテトラカルボン酸二無水物３．５モル、テレフタ
ル酸塩化物０．５モルおよびｍ−フェニレンジアミン４
モルを実施例１と同様にして反応させ、ポリアミド−ア
ミドｆｆ１（重量分子量約１５万）をえた。えられたポ
リアミド−アミド酸５０ｇおよびトリエチルアミン１０
ＳＦを［］ＨＦ　９５ａｆ！に溶解させたのら、水５０
０ｄ　、メタノール３００７！の混合溶液中に攪拌しな
がら滴下し、エマルジョンを製造した。

電着条件は３５０ｖ、１２５ｍＡ　、５秒間とした。ま
た、焼付は条件は実施例１と同様にして銅電線に被膜を
形成した。えられた電線を実茄例１と同様にして評価し
た。その結果を第１表に示す。

比較例１実施例２でえられたポリアミド−アミド１５０ｇをＤＨ
Ａｃ　８０　ｔｎ！に溶解したのち、メチルセロソルブ
３１０ｄと１−メチルイミダゾー−ル３０９が含まれた
エマルジョン形成用溶媒中に攪拌しながら滴下し、エマ
ルジョンを製造した。えられたエマルジョンを用い、電
着、焼付は条件は全て実施例２と同様にして銅電線に被
膜を形成した。

えられた電線を実施例１と同様にして評価した。

その結果を第１表に示す。

［以下余白１［発明の効果］本発明の製造法によってえられる電着用エマルジョンを
用いると、電線などの金属に耐熱性、絶縁性などがすぐ
れた被膜を生産性よく形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法によってえられた電着用エマ
ルジ・ンを用いて、電線に被膜をｉ成するために用いら
れる装置の一実施例を示す説明図である。（図面の符号）（１）：銅電線（２）：直流電源（３）：電着用エマルジョン（４）：電極管（５）：容　器代　　理　　人　　　　　大　　　　岩　　　　増　　
　　雄手続補正書（自発〕１．事件の表示　　　特願昭　６２−１２２０１３−１
、発明の名称ｔｌＦ用工！ルジ璽ンの製造法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目２番３号名
　称　　（６０１）三菱電機株式会社代表者志岐守哉４、代理人５、　補正の対象（１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（′２Ｊ明細書
の「発明の詳細な説明」の欄６、　補正の内容（１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正された
特許請求の範囲」のとおり補正する。（２明細書２頁末行の「より上げられず」を「以上には
上げられず」と補正する。（３）同４頁５行の「重合反応」を「縮重合反応」と補
正する。７、　添付書類の目録（１）補正された特許請求の範囲　　　　　　１通補正
された特許請求の範囲［（１）ブタンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジカ
ルボン酸系化合物とを酸成分とし、この酸成分と芳香族
ジアミンおよび（または）脂肪族ジアミンとを梶重合反
応させてえられるポリアミド−アミド酸を、水または水
と有機溶媒との混合物に分散させることを特徴とする電
着用エマルジョンの製造法。（２）ブタンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジカル
ボン酸系化合物との使用割合が、モル比で９：１〜０．
２５：１である特許請求の範囲第（１）項記載のエマル
ジョンの製造法。（３）水と有機溶媒との混合物が、水を少なくとも１０
％含むものである特許請求の範囲第（１）項記載のエマ
ルジョンの製造法。」以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブタンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジカル
ボン酸系化合物とを酸成分とし、この酸成分と芳香族ジ
アミンおよび（または）脂肪族ジアミンとを重合反応さ
せてえられるポリアミド−アミド酸を、水または水と有
機溶媒との混合物に分散させることを特徴とする電着用
エマルジョンの製造法。
（２）ブタンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジカル
ボン酸系化合物との使用割合が、モル比で９：１〜０．
２５：１である特許請求の範囲第（１）項記載のエマル
ジョンの製造法。
（３）水と有機溶媒との混合物が、水を少なくとも１０
％含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のエマルジョンの製造法。