CN115322540B

CN115322540B - 一种高抗水解耐热pla树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN115322540B
Application number: CN202210885571.2A
Authority: CN
Inventors: 王海波; 陈春华; 叶敬彪; 金英; 金镇江
Original assignee: Hengdian Group Debang Engineering Plastic Co ltd
Current assignee: Hengdian Group Debang Engineering Plastic Co ltd
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2042-07-26
Also published as: CN115322540A

Abstract

本发明属于生物降解材料领域，公开了一种高抗水解耐热PLA树脂及其制备方法。本发明的高抗水解耐热PLA树脂按重量份数计，包含：70‑90份聚乳酸树脂，10‑20份生物降解增韧剂，0.1‑1.0份成核剂，0.1‑1.0份抗水解剂，0.4‑1.0份酯交换抑制剂，0.3‑1.0份抗氧剂。本发明制备的高抗水解耐热PLA树脂特别适合用于采取烘道式加热生产的聚乳酸产品，配方体系中成核剂的异相成核作用可保证聚乳酸耐温达95℃以上，通过抑制聚乳酸与生物降解增韧剂间的酯交换，抗水解剂对端羧基的封端作用，聚乳酸材料经双85℃老化测试96h后，性能保持率在85％以上。

Description

一种高抗水解耐热PLA树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解材料领域，具体是涉及一种高抗水解耐热PLA树脂及其制备方法。

背景技术

PLA是玉米淀粉发酵生成乳酸，乳酸在特定工艺下生成环状物丙交酯，再由丙交酯开环聚合生成高分子量的聚乳酸。聚乳酸属于生物降解材料，其产品强度高、透明性好，加工性能优良，可广泛应用于吹塑、注塑及热成型领域。

然而，PLA存在抗水解性能差，产品货期偏短的问题。中国专利CN103865245A公开了PLA与碳化二亚胺进行熔融共混制备，所得抗水解聚乳酸树脂产品在65℃热水处理3至40天后，其重均分子量保持在71％以上，但更高的使用温度，重均分子量会迅速降低，产品性能无法保持。中国专利CN101532187A公开了一种新型高抗水解性聚乳酸纤维，它是在聚乳酸成分中，混合有五元杂环化合物成分、磷系列的无机盐，经熔融纺丝延伸制成，其所得具有高抗水解的聚乳酸纤维，在高温高湿下短时间可保持纺丝强度，但老化时间延长后，产品会出现断丝问题，说明PLA分子量也出现急剧下降现象。

此外，PLA的热变形温度仅为55℃左右，其耐热性不佳，限制了产品的应用范围。中国专利CN106883569A通过添加TMC300成核剂制备了具有低翘曲耐高温的PLA产品，但是成核剂TMC300作为一种合成的有机成核剂，添加量大，成本较高，制约其在商品化PLA上的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高抗水解耐热PLA树脂及其制备方法，彻底解决PLA产品的抗水解性差，耐热性能差的问题。本发明制备的高抗水解耐热PLA树脂特别适合用于采取烘道式加热生产的聚乳酸产品，配方体系中成核剂的异相成核作用可保证聚乳酸耐温达95℃以上，通过抑制聚乳酸与生物降解增韧剂间的酯交换，抗水解剂对端羧基的封端作用，聚乳酸材料经双85℃老化测试96h后，性能保持率在85％以上。

为达到本发明的目的，本发明的高抗水解耐热PLA树脂按重量份数计，包含：70-90份聚乳酸树脂，10-20份生物降解增韧剂，0.1-1.0份成核剂，0.1-1.0份抗水解剂，0.4-1.0份酯交换抑制剂，0.3-1.0份抗氧剂。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述高抗水解耐热PLA树脂按重量份数计，包含：70-85份聚乳酸树脂，10-17份生物降解增韧剂，0.2-0.5份成核剂，0.2-0.7份抗水解剂，0.4-0.6份酯交换抑制剂，0.3-0.5份抗氧剂。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述聚乳酸树脂为光学纯度＞99％的左旋聚乳酸树脂。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述聚乳酸树脂熔融指数(测试条件：190摄氏度，2.16kg)≤10g/10min。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述生物降解增韧剂为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚内酯(PPC)、聚己内酯(PCL)中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述生物降解增韧剂为聚己内酯(PCL)。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成核剂为癸二酸二苯基二酰肼(TMC300)、四针状氧化锌晶须(T-ZnOW)、苯基磷酸锌、Nano-SiO₂中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述成核剂为Nano-SiO₂。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗水解剂为聚合性碳化二亚胺(AH6400)、噁唑啉、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物(XY4370)中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述抗水解剂为聚合性碳化二亚胺(AH6400)。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述酯交换抑制剂为Na₂HPO₄、羟基磷酸亚锡、焦磷酸二氢二钠中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂以任意比例复配的混合物。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂以1：1～1：2复配的混合物。

另一方面，本发明还提供了一种前述高抗水解耐热PLA树脂的制备方法，所述方法包含以下步骤：将所需聚乳酸树脂、生物降解增韧剂、成核剂、抗水解剂、酯交换抑制剂、抗氧剂备好，置于混合机进行混料后排出；投入连续式密炼机中密炼，强制喂料进入单螺杆挤出机造粒即可得到高抗水解耐热PLA树脂材料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明制备的高抗水解耐热PLA，采用酯交换抑制剂抑制生物降解增韧剂与PLA之间酯健的反应；采用聚碳化二亚胺封端，降低PLA与生物降解增韧剂端羧基的水解并修复破损链段，有效延缓了PLA材料在湿热环境中水解。

(2)本发明中可采用Nano-SiO₂作为异相成核的成核剂缩短PLA的结晶时间，减少加工时间，提高产品耐热性，相较有机成核剂极大降低了产品成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的高抗水解耐热PLA树脂，按重量份数计，包含：70-90份聚乳酸树脂，10-20份生物降解增韧剂，0.1-1.0份成核剂，0.1-1.0份抗水解剂，0.4-1.0份酯交换抑制剂，0.3-1.0份抗氧剂。

所述聚乳酸树脂为光学纯度＞99％的左旋聚乳酸树脂，熔融指数(测试条件：190摄氏度，2.16kg)≤10g/10min。

所述生物降解增韧剂为聚己内酯(PCL)，所述抗水解剂为聚合性碳化二亚胺AH6400，所述成核剂为Nano-SiO₂，所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂以1：1.5复配的混合物。

前述高抗水解耐热PLA树脂的制备方法包含以下步骤：将所需聚乳酸树脂、生物降解增韧剂、成核剂、抗水解剂、酯交换抑制剂、抗氧剂备好，置于混合机进行混料后排出；投入连续式密炼机中密炼，强制喂料进入单螺杆挤出机造粒即可得到高抗水解耐热PLA树脂材料。

具体的，实施例1-5和对比例1-11的高抗水解耐热PLA树脂原料组成以表1-2为准。

表1实施例1-5和对比例1-3原料组成

表2对比例4-11原料组成

各实施例和对比例原始及双85℃(即85℃，85％RH)老化测试性能见表2。其中拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006进行，拉伸速度10mm/min；简支梁缺口冲击强度测试：按照GB/T 1043.1-2008进行；热变形温度测试：按照GB/T 1633-2000进行，选择10N，120℃/min。测试结果具体如下。

表3实施例1-5和对比例1-3性能测试结果

表4对比例4-11性能测试结果

通过对比例1-3与实施例1-3的比较可以看出，Nano-SiO₂成核剂可以显著提高产品的耐热性，抗水解剂AH6400和酯交换抑制剂焦磷酸二氢二钠单独使用不会显著提高PLA材料水解稳定性，抗水解剂AH6400和酯交换抑制剂焦磷酸二氢二钠的协同作用明显。

通过对比例4、8与实施例1的比较可以看出，PCL相比较PBAT和PPC作为PLA的增韧剂，材料简支梁缺口冲击强度有明显提高，其原因为PCL与PLA分子间相容性好，分子间作用力强所致。

通过对比例4-6与实施例2的比较可以看出，Nano-SiO₂成核剂可显著提升PLA耐热性，TMC成核剂可有限提升PLA耐热性能，T-ZnOW和苯基磷酸锌几乎无提升PLA耐热性作用。

通过对比例8-11和实施例4的比较可以看出，抗水解剂噁唑啉、XY4370和酯交换抑制剂Na₂HPO₄、羟基磷酸亚锡复配使用无法提升PLA产品的抗水解性，抗水解剂AH6400和酯交换抑制剂焦磷酸二氢二钠的协同抗水解性优异。

由上述实施例和对比例的性能测试结果可以看出，采用本发明制备的高抗水解耐热PLA，材料的抗水解性和耐热性均得到显著的提高，提高了PLA产品的货架期，拓展了PLA材料的使用工况。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高抗水解耐热PLA树脂，其特征在于，所述高抗水解耐热PLA树脂按重量份数计，包含：70-90份聚乳酸树脂，10-20份生物降解增韧剂，0.1-1.0份成核剂，0.1-1.0份抗水解剂，0.4-1.0份酯交换抑制剂，0.3-1.0份抗氧剂；

所述聚乳酸树脂为光学纯度＞99％的左旋聚乳酸树脂；所述聚乳酸树脂熔融指数≤10g/10min；

所述成核剂为Nano-SiO₂；

所述抗水解剂为聚合性碳化二亚胺；

所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠。

2.根据权利要求1所述的高抗水解耐热PLA树脂，其特征在于，所述高抗水解耐热PLA树脂按重量份数计，包含：70-85份聚乳酸树脂，10-17份生物降解增韧剂，0.2-0.5份成核剂，0.2-0.7份抗水解剂，0.4-0.6份酯交换抑制剂，0.3-0.5份抗氧剂。

3.根据权利要求1所述的高抗水解耐热PLA树脂，其特征在于，所述生物降解增韧剂为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚碳酸亚内酯、聚己内酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高抗水解耐热PLA树脂，其特征在于，所述生物降解增韧剂为聚己内酯。

5.根据权利要求1所述的高抗水解耐热PLA树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂以任意比例复配的混合物。

6.根据权利要求1所述的高抗水解耐热PLA树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂以1：1～1：2复配的混合物。

7.权利要求1-5任一项所述高抗水解耐热PLA树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：将所需聚乳酸树脂、生物降解增韧剂、成核剂、抗水解剂、酯交换抑制剂、抗氧剂备好，置于混合机进行混料后排出；投入连续式密炼机中密炼，强制喂料进入单螺杆挤出机造粒即可得到高抗水解耐热PLA树脂材料。