CN114181506A - 一种增韧超高流动性聚乳酸的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明利用高能射线如X射线、电子束或γ‑射线辐照的方法，在一定的辐照剂量下使得聚乳酸及增韧树脂分子链断裂，从而获得低分子量的树脂或组合物，该树脂具有超高流动性，并且韧性突出，用于熔融纺丝非织造布以及淋膜产品的生产，无毒无害，可以生物降解。

Description

一种增韧超高流动性聚乳酸的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸的增韧改性，具有超高流动性的增韧级聚乳酸，应用于熔融纺丝及淋膜等高分子材料材料加工领域。

背景技术

聚乳酸树脂（PLA）是一种生物基高分子材料，其具有良好的生物降解性，在自然界中可以被微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，对环境非常有利。随着人们环保意识的提高，全球推进“碳中和”的目标，对于化石基高分子材料的应用提出严峻考验，特别是一次性用品方面PLA具有优良好发展前景，比如儿童餐具，一次性牙刷，一次性餐盒，医用口罩，化妆面膜，水汽滤芯等领域正将逐步被完全生物降解材料所取代。当前PLA熔喷及淋膜产品方面的应用因为其分子量高，流动性差的问题，还有一定的局限性。化学改性及合金改性都过多地引入了第三组分，导致产品的生物降解及安全性受到质疑。

虽然说高流动性的PLA可以在聚合物的合成阶段，进行分子量的调节来实现，但实际产业化的PLA的熔融指数大都在100g/10min以下,而200g/10min以上的商业化PLA牌号很难获得。而且PLA的自身韧性不足，当分子量过低时，加剧其脆性，在实际应用中存在很多缺陷，产品的实际应用价值并不高。因此如何提高PLA的流动性，并且提高其韧性，使得制品具有更好柔软的特性，可以解决许多应用问题。针对当前技术的不足，本发明制备了高韧性的超高流动性的PLA材料，可以应用于熔喷和流延制造工艺。

公布号CN110396289A 超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用，把催化剂氯化亚锡或钛酸四丁酯与过氧化物引发剂及抗氧剂溶解到二氯甲烷溶剂中，与高分子量的聚乳酸混合均匀后，在长径比L/D=44的双螺杆挤出机上，160-190℃下进行反应挤出，通过不同的螺杆转速及助剂调节，获得熔指在300g/10min以上的聚乳酸。此种工艺是在聚乳酸高温熔融状态，依靠催化剂引发化学反应，使得聚乳酸分子链断裂，从而降低分子量。此过程所用到二氯甲烷溶剂、催化剂及过氧化物，在高温过程挥发、反应，有环境污染及中毒风险，而且残留催化剂在熔喷织物的后期应用场景也会有所限制。公布号CN109537075A 通过辐照降解超高分子量聚乙烯表层分子的方法及其在熔融纺丝中的应用，采用高频段X射线辐照的方法，调整辐照剂量将分子量为100万-500万的超高分子量聚乙烯进行裂解，降低熔体粘度，满足熔融纺丝工艺。公布号CN111571855A 一种通过辐照提升聚丙烯塑料粒子熔体指数的方法，采用输送机将聚丙烯粒子送入辐照区域，采用电子束、X射线或γ-射线，进行剂量分布实验，然后经过振动筛分散，通过流化床加热老化并降低辐照后的气味，获得熔喷级PP，降低了化学改性法的环境危害。以上专利利用聚合物辐照降解原理，通过一定条件将聚烯烃的分子量降低，满足使用要求，并未涉及聚酯特别是聚乳酸PLA的辐照降解条件及工艺对性能的影响，也没有对熔喷PLA提高增韧进行研究。

发明内容

针对上述技术问题，本发明利用高能射线如X射线、电子束或γ-射线辐照的方法，在一定的辐照剂量下使得聚乳酸及增韧树脂分子链断裂，从而获得低分子量的树脂或组合物，用于熔融纺丝非织造布以及淋膜产品的生产，无毒无害，完全生物降解。

该方法有两种技术方案可以满足：

方案一：树脂独立辐照降解后再改性共混。第一步：将主基料聚乳酸树脂（PLA），增韧组份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)，聚己内酯（PCL），聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯（PBSA）树脂，脂肪族聚碳酸酯（PPC），均为市售牌号，分别通过电子束或γ射线辐照，使得原树脂分子量降低达到期望水平；第二步：将第一步所得到的低分子量主基料PLA及增韧剂组份与成核剂、抗氧剂、润滑剂按照一定比例均混，经双螺杆挤出机熔融塑化挤出造粒；

方案二：先增韧改性，再辐照降解。将主基料聚乳酸和增韧组份与成核剂、抗氧剂、润滑剂按照一定比例先行混合经双螺杆挤出机熔融塑化挤出造粒，再通过电子束或γ射线辐照，得到熔指在期望值范围的增韧高流动性PLA改性料。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术配方：

一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法中的材料配方，由以下质量份数原料组成：

聚乳酸：50~99份增韧组份：1~50份

成核剂：0~5份

抗氧剂：0~2份

润滑剂：0~2份

作为优选，所述一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法中的材料配方，由以下质量份数原料组成：

聚乳酸：60~95份增韧组份：5~30份

成核剂：0.1~1.5份

抗氧剂：0.1~0.5份

润滑剂：0.1~0.5份

根据本发明，所述的聚乳酸为：由植物（如玉米）淀粉经由糖化为葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸，可以是PLLA，PDLA，PDLLA一种或组合。

根据本发明，所述的增韧组份为：断裂伸长率高的可生物降解树脂，二元酸二元醇共聚酯系列(聚丁二酸丁二醇酯(PBS/PBST/PBSA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(PBAT)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯（PHA）的一种或两种以上组合。

根据本发明，所述的成核剂：是一种促进聚乳酸结晶的无机或有机物，可以是无机硅酸盐类如滑石粉，也可以是酰肼和酰胺类化合物，如EBS及EBH类与聚乳酸(PLA)树脂具有良好的相容性,熔体冷却过程能够快速形成晶核，加速树脂结晶，选择其中一种或两种以上组合。

根据本发明，所述的抗氧剂为芳香胺及受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂，如抗氧剂1010,168等。

根据本发明，所述的润滑剂为脂肪酰胺类、脂肪酸类、酯类、醇类、金属皂类等如芥酸酰胺，酯蜡，硅氧烷等。

一般聚酯材料在电子束或者γ射线等高能电离做用下，分子结构中还存在活性自由基团，在静置过程中还会诱发进一步的反应，特别是在高温下还会加剧降解反应的发生，导致获得的降解树脂材料性能不稳定，质量波动大，因此方案一中辐照后加入抗氧稳定剂，阻断持续的链反应，稳定产品质量。方案一中，分别对树脂进行辐照可以将主基料以及增韧组份的熔指控制在同一个水平，避免混合体系中因流动性不一致，在后期加工过程（熔喷或淋膜等）经过口模高速剪切，出现熔体相态分离。方案二中，PLA树脂与增韧剂组份先行塑化，再进行辐照，在辐照过程中，PLA与增韧剂也同时发生反应，两者的相容性会提高，只是PLA与增韧组份的结构不同，在相同辐照条件下，各自的降解程度不同，在不同的应用场景下会有所局限。

本发明利用高能射线如X射线、电子束或γ-射线辐照的方法，在一定的辐照剂量下使得聚乳酸及增韧树脂分子链断裂，从而获得低分子量的树脂或组合物，该树脂具有超高流动性，并且韧性突出，用于熔融纺丝非织造布以及淋膜产品的生产，无毒无害，可以生物降解。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售。

实施例和对比例所使用的原材料及助剂信息，具体如下：

聚乳酸（PLA），Natureworks 4032D（MI 7g/10min 210℃,2.16kg） 道达尔科比恩L130（MI 16g/10min,210℃，2.16kg）；

聚己内酯PCL：苏威Capa™6500C （MI 7g/10min, 160℃，2.16kg）

PBAT 蓝山屯河TH801T （MI 6 190℃，2.16kg）；

成核剂：TMC-306 ；

稳定剂：抗氧剂1010，抗氧剂168；润滑剂：EBS

材料性能表征方法：

熔融指数，210℃，2.16kg。测试前干燥，水分控制0. 05%以下。断裂伸长率：50mm/min，采用直径为1.5mm~1.7mm料条测试，标距50mm。纤维平均直径：将值得的材料进行熔喷验证，正常工艺下，计算喷丝纤维平均直径。

方案一：先将PLA,PBAT及PCL树脂分别在高能加速器中进行辐照，辐照条件30KGy，50KGy，100KGy，150KGy，200KGy及300KGy，获得熔指80—800g/10min的高熔指基料树脂，PLA（MI：220,420,810g/10min）,PBAT (MI:105,204,520g/10min),PCL(MI:85g/10min)，然后再按照设计的配方比例在双螺杆挤出机中进行共混挤出、冷却、切粒及性能测试。

表1实施例A1~A6和对比例B1~B4组分质量份数及测试数据

在对比例B1~B5可以看出，辐照降解后的PLA分子量降低，伸长率小，材料脆性大；未添加稳定剂的B4、B5显示，辐照后的PLA树脂再经历一次高温熔融时，分子量继续降低，熔指明显提高，稳定性变差，不利于后期制品加工；B1，B2，B3添加抗氧剂，经历二次熔融挤出后，熔指变化范围较小，质量可控。实施例A1~A5中，不同熔指的PLA与作为增韧组份的不同熔指PBAT进行熔融共混，可以看出添加韧性较高PBAT及PCL后，PLA的伸长率明显提高，说明韧性提升。从喷死平均直径可以看出，随着增韧PLA改性材料熔指提高，喷丝的平均直径减小。

方案二：将PLA、PBAT及PCL树脂按照设计的配方比例在双螺杆挤出机进行共混挤出、冷却、切粒，然后在高能电子束下进行辐照，进行性能测试。用于测试伸长率测料条与塑料粒子一并辐照后进行测试。

表2实施例A7~A14和对比例B6~B8组分质量份数及测试数据

在对比例B6~B8可以看出，PLA添加PBAT及PCL后，伸长率明显提高，熔指保持原料的较低水平，无法进行熔喷测试。实施例A7~A12是对于共混后的PLA增韧粒子及料条进行50KGy，100KGy，200KGy的辐照，可以发现熔指提高明显，但是辐照后的料条的伸长率急剧下降，说明降解作用导致料条内部结构发生变化，伸长率降低。实施例A7、A8、A10的PLA/PBAT增韧体系在100KGy以下辐照，熔喷喷丝过程有凝胶发生，说明组份中PBAT的实际分子量还保持较高水平，整体对比PLA/PCL增韧体系凝胶少PLA/PBAT体系，但均可进行熔喷生产。

以上实施例仅是本发明优选的实施方式，而并非是对本发明实施方式的限定，应当指出，对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出不同形式的变化或变动，这些变化或变动均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增韧级高流动性聚乳酸的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：

第一步，将聚乳酸树脂（PLA）、增韧组份分别通过高能辐照方式，制得低分子量树脂；

第二步：将第一步所得到的低分子量主基料PLA及增韧剂组份与成核剂、抗氧剂、润滑剂按照一定比例均混，经双螺杆机挤出机熔融塑化挤出造粒。

2.一种增韧级高流动性聚乳酸的制备方法，其特种在于，包括以下步骤：

第一步：将聚乳酸树脂（PLA）、增韧组份与成核剂、抗氧剂、润滑剂按照一定比例先行混合经双螺杆挤出机熔融塑化挤出造粒；

第二步：将第一步所得的粒子，通过高能辐照，得到增韧高流动性PLA改性材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种增韧级高流动性聚乳酸的制备方法，其特征在于： 所述的辐照方式为X射线、电子束或γ射线，优选10MeV电子加速器，辐照剂量范围10~300KGy。

4.根据权利要求1或2所述的一种增韧级高流动性聚乳酸的制备方法，其特征在于，一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法中的材料配方，由以下质量份数原料组成：

聚乳酸：50~99份

增韧组份：1~50份

成核剂：0~5份

抗氧剂：0~2份

润滑剂：0~2份。

5.根据权利要求1或2所述一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸为：由植物（如玉米）淀粉经由糖化为葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸，可以是PLLA，PDLA，PDLLA一种或组合。

6.根据权利要求1或2所述一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述的增韧组份为：断裂伸长率高的可生物降解树脂，二元酸二元醇共聚酯系列(聚丁二酸丁二醇酯(PBS/PBST/PBSA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(PBAT)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚己内酯(PCL) 、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等的一种或两种以上组合。

7.根据权利要求1或2所述一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述的成核剂：是一种促进聚乳酸结晶的无机或有机物，可以是无机硅酸盐类如滑石粉，也可以是酰肼和酰胺类化合物，如EBS及EBH类与聚乳酸(PLA)树脂具有良好的相容性,熔体冷却过程能够快速形成晶核，加速树脂结晶，选择其中一种或两种以上组合。

8.根据权利要求1或2所述一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为芳香胺及受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂。

9.根据权利要求1或2所述一种增韧超高流动性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述的润滑剂为脂肪酰胺类、脂肪酸类、酯类、醇类、金属皂类等如芥酸酰胺，酯蜡，硅氧烷其中一种或两种以上组合。

10.根据权利要求1或2所述的一种增韧级高流动性聚乳酸的制备方法，其特征在于，所制得的增韧超高流动性聚乳酸应用于熔融纺丝及淋膜等高分子材料材料加工领域。