CN113416396A - 一种高透高韧的聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

一种高透高韧的聚乳酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高透高韧的聚乳酸，包括乳酸低聚物、PLA‑PEG共聚物和交联剂聚合反应制成。本发明还公开了高透高韧聚乳酸的制备方法，包括将L‑乳酸(纯度≥95％)进行缩聚和解聚得到L‑丙交酯，L‑丙交酯与聚乙醇酸进行共聚得到PLA‑PEG共聚物，聚乳酸低聚物、交联剂和PLA‑PEG共聚物进一步聚合得到高透高韧的聚乳酸。该高透高韧聚乳酸相比于普通PLLA，分子链呈现更复杂的立体网络结构，降低了聚乳酸分子链的结晶度而且通过交联使得分子链间相互作用加强，在保证高透明性的同时大大提高了韧性。

Description

一种高透高韧的聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸，尤其涉及一种高透高韧的聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(polylatic acid，PLA)是一种用途广泛的绿色高分子材料，也是解决“白色污染”的最佳选择之一。它具有良好的机械强度、透明性、化学稳定性、生物相容性、生物降解性和生物可吸收性；同时，它无毒、无污染，其降解产物可参与人体的新陈代谢，可广泛应用于医疗行业、农业、食品包装、日常用品等领域。
但是聚乳酸的存在一个缺点就是常规加工条件下的脆性高。在一般情况下，聚乳酸被认为是一种脆性的聚合物，PLLA的冲击强度只有26Jm-1，聚乳酸的断裂伸长率非常低，这也是它脆性的体现。聚乳酸的脆性限制了其在机械方面的应用。为了使聚乳酸材料能够有更广泛的应用，对聚乳酸进行增韧是十分必要的。有人通过将聚乳酸与其他韧性材料进行共混，提高聚乳酸的韧性，但这种方法会大大影响聚乳酸的透明性，所以探究高透高韧的聚乳酸及其制备方法具有很重要的意义。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种高透明度高韧性的聚乳酸，本发明的第二目的在于提供这种聚乳酸的制备方法。
技术方案：本发明的高透高韧的聚乳酸，包括乳酸低聚物、PLA-PEG共聚物和交联剂聚合反应制成。
进一步地，所述乳酸低聚物的用量为10～40wt％，所述PLA-PEG共聚物的用量为60～90wt％，所述交联剂的用量为0.5～5.0wt％。
进一步地，所述乳酸低聚物由L-乳酸脱水缩聚得到，其中L-乳酸的纯度≥95％，所述乳酸低聚物的分子量为0.5万～1万。
进一步地，所述PLA-PEG共聚物由L-丙交酯和PEG共聚得到，其中L-丙交酯由乳酸低聚物裂解得到，PEG的分子量为0.3～0.8万。
进一步地，所述交联剂包括异氰酸酯类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物和环氧类化合物中的一种或几种。
本发明的一种高透高韧的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将L-乳酸与催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
(2)取步骤(1)得到乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
(3)将精制L-丙交酯与PEG、引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
(4)将步骤(1)得到乳酸低聚物、步骤(3)得到的PLA-PEG共聚物与交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到最终产物。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂包括锡盐、铝盐、锌盐和锆盐中的一种或多种，所述催化剂的用量为0.5～1.5wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述精制L-丙交酯提纯的纯度≥99.5％。
进一步地，步骤(3)中，所述引发剂为锡盐、铝盐、钛盐、锌盐和锆盐中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中，所述PEG的用量为1～20wt％，引发剂的用量为0.03～0.5wt％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明通过对聚乳酸分子链的结构设计，解决现有聚乳酸韧性差的问题，同时不影响其透明性，利用聚乳酸低聚物、交联剂和PLA-PEG共聚物聚合得到高透高韧的聚乳酸，该高透高韧聚乳酸相比于普通PLLA，分子链呈现更复杂的立体网络结构，降低了聚乳酸分子链的结晶度而且通过交联使得分子链间相互作用加强，在保证高透明性的同时大大提高了韧性，大幅提高聚乳酸材料的应用范围。
附图说明
图1为实施例和对比例中不同样品抗冲击性能比较图；
图2为实施例和对比例中不同样品透明性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂1g，PEG5g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取80g精制丙交酯、5g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取20g乳酸低聚物、79g PLA-PEG共聚物和1g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例2
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂1g，PEG10g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取90g精制丙交酯、10g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取20g乳酸低聚物、79g PLA-PEG共聚物和1g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例3
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂1g，PEG15g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取95g精制丙交酯、15g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取20g乳酸低聚物、79g PLA-PEG共聚物和1g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例4
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂1g，PEG20g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取95g精制丙交酯、20g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取20g乳酸低聚物、79g PLA-PEG共聚物和1g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例5
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂3g，PEG15g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取85g精制丙交酯、15g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取10g乳酸低聚物、87g PLA-PEG共聚物和3g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例6
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂3g，PEG15g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取85g精制丙交酯、15g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取20g乳酸低聚物、77g PLA-PEG共聚物和3g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例7
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂3g，PEG15g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取85g精制丙交酯、15g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取30g乳酸低聚物、67g PLA-PEG共聚物和3g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
实施例8
本实施例的高透高韧聚乳酸，其原料包括：L-乳酸(纯度≥95％)500g，催化剂5g，引发剂0.15g，交联剂3g，PEG15g。
制备过程如下：
S1：将500gL-乳酸(纯度≥95％)、5g催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
S2：取300g乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
S3：取85g精制丙交酯、15g PEG和0.15g引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
S4：取40g乳酸低聚物、57g PLA-PEG共聚物和3g交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到一种高透高韧的聚乳酸；
对比例1
市售安徽丰原福泰来聚乳酸公司的PLLA，牌号FY801。
对比例2
市售道达尔科碧恩公司的PLLA，牌号LX175。
对实施例1-8和对比例1-2进行了抗冲击性能检测，检测结果如图1所示。
由图1抗冲击性能测试结果，可以发现实施例1-8相比于对比例1-2，韧性都有所提高，尤其是当PEG占比增多，或者乳酸低聚物增多时，韧性提高明显。
对实施例1-8和对比例1-2进行了透光性能检测，检测结果如图2所示。由图2可知，实施例1-8相比于实施例1-2，透过率都有所提高，材料的透明性更好，PEG或者乳酸低聚物含量增多时，材料内部的立体网状结构形成越佳，破坏聚乳酸的结晶效果越好。

Claims (10)

1.一种高透高韧的聚乳酸，其特征在于，包括乳酸低聚物、PLA-PEG共聚物和交联剂聚合反应制成。
2.根据权利要求1所述的高透高韧的聚乳酸，其特征在于，所述乳酸低聚物的用量为10～40wt％，所述PLA-PEG共聚物的用量为60～90wt％，所述交联剂的用量为0.5～5.0wt％。
3.根据权利要求1所述的高透高韧的聚乳酸，其特征在于，所述乳酸低聚物由L-乳酸脱水缩聚得到，其中L-乳酸的纯度≥95％，所述乳酸低聚物的分子量为0.5万～1万。
4.根据权利要求1所述的高透高韧的聚乳酸，其特征在于，所述PLA-PEG共聚物由L-丙交酯和PEG共聚得到，其中L-丙交酯由乳酸低聚物裂解得到，PEG的分子量为0.3～0.8万。
5.根据权利要求1所述的高透高韧的聚乳酸，其特征在于，所述交联剂包括异氰酸酯类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物和环氧类化合物中的一种或几种。
6.一种权利要求1所述的高透高韧的聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将L-乳酸与催化剂混合，加热至120℃～175℃，减压至50Kpa～80Kpa进行聚合反应，得到乳酸低聚物；
(2)取步骤(1)得到乳酸低聚物加热至190～240℃，减压至5Kpa～20Kpa进行解聚，得到粗L-丙交酯，提纯后得到精制L-丙交酯；
(3)将精制L-丙交酯与PEG、引发剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到PLA-PEG共聚物；
(4)将步骤(1)得到乳酸低聚物、步骤(3)得到的PLA-PEG共聚物与交联剂混合，在120～170℃，氮气保护下进行反应，得到最终产物。
7.根据权利要求6所述的高透高韧的聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂包括锡盐、铝盐、锌盐和锆盐中的一种或多种，所述催化剂的用量为0.5～1.5wt％。
8.根据权利要求6所述的高透高韧的聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述精制L-丙交酯提纯的纯度≥99.5％。
9.根据权利要求6所述的高透高韧的聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述引发剂为锡盐、铝盐、钛盐、锌盐和锆盐中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的高透高韧的聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PEG的用量为1～20wt％，引发剂的用量为0.03～0.5wt％。
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