CN116084052B - 一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，在不添加第三组分的条件下，将改性PLA与PBAT通过熔融共混纺丝制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维，改性PLA为分子链中含有直链烷烃的PLA；改性PLA的合成方法为：将二醇引发剂和丙交酯混合均匀后在120～160℃下反应2～5小时，随后加入二酸扩链剂，在160～190℃、小于1000Pa的高真空条件下反应1～2小时制得改性PLA。本发明从本质上改善了PLA和PBAT的相容性，使PBAT的添加量可以达到20％，从而使纤维的初始模量可以低至15.0cN/dtex，使纤维更加柔软亲肤。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学纤维制造技术领域，涉及一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法。
背景技术
传统石油基化学纤维因依赖于不可再生资源、回收利用难、微塑料污染等问题受到广泛关注，为此学术界和工业界都在积极推动采用生物基、可降解的高分子进行新型化学纤维的制备。其中聚乳酸(PLA)是一种以淀粉发酵的乳酸为原料，通过开环聚合制得的生物基可降解高分子材料。因为其原料来源广泛、生产过程碳排放少，废弃后在一定条件下可降解成二氧化碳和水，是目前研究最多、产量最大、商业化最成功的生物基可降解高分子材料，被广泛应用于纺织服装、食品包装、医疗卫生及农业等各个领域。PLA作为高分子材料，存在高强低伸的特点，显示出一定的脆性，制成纤维后的纺织品手感偏硬，常与纤维素纤维混纺提高舒适性。相反，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种柔韧性极好的可降解高分子材料，常与PLA复合实现优势互补。由PLA与PBAT共混制成的膜袋材料已广泛应用于我们的日常生活中，手感柔软亲肤，并且保持了可降解的特性。而由PBAT改性的PLA纤维鲜有报道，主要是因为PLA和PBAT相容性差，两者复合时存在明显的相分离甚至出现孔洞结构，再加之纤维本身尺寸较小，在有缺陷的情况下力学性能差，纺丝成形更加困难。对此常采用增容剂、扩链剂等改善PLA与PBAT的界面相容性，用于复合纤维的制备。如硕士学位论文(可生物降解PLA/PBAT/PHBV共混材料的制备与可纺性研究)中采用甲基丙烯酸缩水甘油酯改善了三种材料之间的相容性，提高了可纺性。论文(合成纤维工业，2021，44(6)：19；塑料科技，2020，48(10)：33)以均苯四甲酸酐和商品化Lubtop YTPA-801为扩链剂改善PLA与PBAT的相分离，制得复合纤维。而在不添加第三组分的情况下，通过聚乳酸的分子结构设计实现与PBAT的相容性调节达到PLA纤维的柔软亲肤改性仍是有待解决的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，在不添加第三组分(相容剂或扩链剂)的条件下，将改性PLA与PBAT通过熔融共混纺丝制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维；
改性PLA为分子链中含有直链烷烃的PLA，改性PLA的分子结构式为：
式中，X为4、5或6，Y为3或4，m与n的比例为1:1；
柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的初始模量为15～30cN/dtex，正是由于PBAT的引入和与PLA界面相容性的改善，提高了可纺性，并使PLA的初始模量大幅降低，从而赋予纤维柔软亲肤的手感。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，PBAT的添加量为改性PLA质量的1～20％。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，改性PLA的重均分子量为15×104～20×104g/mol，熔点为165～175℃；
PBAT的重均分子量为5×104～15×104g/mol，熔点为125～130℃。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，改性PLA为含直链烷烃的PLLA(聚左旋乳酸)或者含直链烷烃的PDLA(聚右旋乳酸)。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，改性PLA的合成方法为：将二醇引发剂和丙交酯混合均匀后在120～160℃下反应2～5小时，随后加入二酸扩链剂，在160～190℃、小于1000Pa的高真空条件下反应1～2小时制得改性PLA。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，二醇引发剂为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，二酸扩链剂为1，5-戊二酸或1，6-己二酸。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，二醇引发剂的添加量为丙交酯质量的1～5‰，二酸扩链剂的添加量为丙交酯质量的1～10‰；引发剂用量过高，难以制得高分子量的聚乳酸，虽然会添加扩链剂但效果有限；引发剂量过低，制得聚乳酸分子量是可以满足的，但分子链中直链结构比例会少，从而降低与PBAT的相容性调节作用。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的断裂强度为2.0～4.0cN/dtex。
如上所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，熔融共混纺丝的温度为190～230℃，速度为1000～4000m/min，所用喷丝板孔数为36～144，纺丝牵伸倍数为1.5～3.0倍，牵伸温度为90～120℃。
本发明的原理如下：
聚乳酸是一种强度高、质地硬的可降解塑料，为了进一步提高聚乳酸纤维的柔软亲肤性，提出采用强度低、质地软的可降解塑料PBAT作为PLA纤维的大分子改性剂，由PLA提供纤维骨架，PBAT赋予柔软亲肤的特点。目前由PBAT/PLA复合制得的膜材料已广泛应用于我们的日常生活，但膜材料与纤维材料在原料组成、加工方法上有巨大差异，因此解决膜材料中PBAT与PLA相容性的方法不能直接应用于纤维的制备。通过分析分子结构可知，PBAT是由对苯二甲酸、丁二醇、己二酸组成的三元共聚物，根据相似相容原理，本发明提出了在聚乳酸结构中引入类似丁二醇和己二酸的结构，结合聚乳酸的合成工艺，具体提出了以丁二醇、戊二醇或己二醇为引发剂，戊二酸或己二酸为扩链剂的改性聚乳酸合成方法，以调节与PBAT的相容性。此外，作为骨架材料的改性PLA结构中也因为引入了柔性好的直链烷烃，会提高自身的柔软亲肤性，而大分子柔软改性剂PBAT的结构并没有发生变化，只是物理混合，在PLA与PBAT制成纤维时，二者同时促成纤维的柔软亲肤性能。
有益效果：
(1)本发明因为设计了分子链中带有适量-CH2-重复单元的PLA，与PBAT分子链中的-CH2-具有类似的空间结构，因此可以在不添加第三组分(相容剂或扩链剂)的情况下提高PLA与PBAT的相容性，实现PLA与PBAT的直接混熔；
(2)由于从本质上改善了PLA和PBAT的相容性，使得共混熔体的可纺性变好，最高纺丝速度可达4000m/min；
(3)由于从本质上改善了PLA和PBAT的相容性，使PBAT的添加量可以达到20％，从而使纤维的初始模量可以低至15.0cN/dtex，使纤维更加柔软亲肤。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用GB/T 14344-2008测试聚乳酸纤维的初始模量和断裂强度。
实施例1
一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1，4-丁二醇和L-丙交酯混合均匀后在130℃下反应5小时，随后加入1，6-己二酸，在180℃，500Pa的高真空条件下反应2小时，制得含直链烷烃的PLLA；
其中，1，4-丁二醇的添加量为L-丙交酯质量的5‰，1，6-己二酸的添加量为L-丙交酯质量的5‰；得到的含直链烷烃的PLLA的重均分子量为18×104g/mol，熔点为170℃，其分子结构式为：
式中，X为4，Y为4，m与n的比例为1:1；
(2)将步骤(1)得到的含直链烷烃的PLLA与PBAT通过熔融共混纺丝，制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维；
其中，PBAT的重均分子量为10×104g/mol，熔点为128℃；PBAT的添加量为含直链烷烃的PLLA质量的5％；熔融共混纺丝的温度为210℃，速度为3200m/min，所用喷丝板孔数为48，纺丝牵伸倍数为2.2倍，牵伸温度为110℃；
制得的柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的初始模量为25cN/dtex、断裂强度为3.5cN/dtex。
对比例1
基本同实施例1，不同之处仅在于省去步骤(1)，且将步骤(2)中“含直链烷烃的PLLA”替换为重均分子量为18×104g/mol、熔点为170℃的纤维级商品化PLA(厂商：泰国道达尔科比恩；牌号：L175)。
将纤维级商品化PLA与PBAT进行熔融共混纺丝，发现熔体难以形成稳定的纺丝细流，无法卷绕；这是因为常规PLA与PBAT的直接共混纺丝可纺性差，二者熔体流变学性能差异大、相容性差，再加之不能很好的混熔，从而导致纺丝困难。
对比例2
一种PLA/PBAT复合纤维的制备方法，制备步骤基本同实施例1，不同之处在于省去步骤(1)，且将步骤(2)中“含直链烷烃的PLLA”替换为重均分子量为18×104g/mol、熔点为170℃的纤维级商品化PLA(厂商：泰国道达尔科比恩；牌号：L175)，且PLA与PBAT熔融共混纺丝时，还加入PLA质量的5‰的相容剂乙二醇二缩水甘油醚。
制得的聚乳酸纤维初始模量为32cN/dtex、断裂强度为2.8cN/dtex。
将对比例2与实施例1进行对比，可以发现对比例2的断裂强度低于实施例1，而初始模量高于对比例1，这是因为加入相容剂后使PBAT和PLA的相容性得到极大改善，流变学性能得以调和，实现了共混纺丝，但又因为相容剂是以第三组分的形式加入的，增容效果有限，所以在同等条件下，制得纤维的力学性能不高，对原始PLA的柔韧改性效果不佳。
而本发明通过在PLA分子链中引入与PBAT有相似结构的直链烷烃结构，更加有效、持久的改善了与PBAT的相容性，保证了熔体稳定性，使纺丝过程能够在更高的工艺条件下顺利进行，所得纤维的力学性能和柔韧性均比较优良。
实施例2
一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1，5-戊二醇和L-丙交酯混合均匀后在120℃下反应2小时，随后加入1，5-戊二酸，在160℃、300Pa的高真空条件下反应1小时，制得含直链烷烃的PLLA；
其中，1，5-戊二醇的添加量为L-丙交酯质量的3‰，1，5-戊二酸的添加量为L-丙交酯质量的10‰；得到的含直链烷烃的PLLA的重均分子量为20×104g/mol，熔点为175℃，其分子结构式为：
式中，X为5，Y为3，m与n的比例为1:1；
(2)将步骤(1)得到的含直链烷烃的PLLA与PBAT通过熔融共混纺丝，制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维；
其中，PBAT的重均分子量为15×104g/mol，熔点为130℃；PBAT的添加量为含直链烷烃的PLLA质量的20％；熔融共混纺丝的温度为190℃，速度为4000m/min，所用喷丝板孔数为144，纺丝牵伸倍数为2.5倍，牵伸温度为90℃；
制得的柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的初始模量为15cN/dtex、断裂强度为3.6cN/dtex。
实施例3
一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1，6-己二醇和L-丙交酯混合均匀后在135℃下反应4.5小时，随后加入1，5-戊二酸，在175℃、500Pa的高真空条件下反应1.2小时，制得含直链烷烃的PLLA；
其中，1，6-己二醇的添加量为L-丙交酯质量的2‰，1，5-戊二酸的添加量为L-丙交酯质量的8‰；得到的含直链烷烃的PLLA的重均分子量为16×104g/mol，熔点为168℃，其分子结构式为：
式中，X为6，Y为3，m与n的比例为1:1；
(2)将步骤(1)得到的含直链烷烃的PLLA与PBAT通过熔融共混纺丝，制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维；
其中，PBAT的重均分子量为5×104g/mol，熔点为125℃；PBAT的添加量为含直链烷烃的PLLA质量的1％；熔融共混纺丝的温度为210℃，速度为3000m/min，所用喷丝板孔数为96，纺丝牵伸倍数为3倍，牵伸温度为120℃；
制得的柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的初始模量为30cN/dtex、断裂强度为4cN/dtex。
实施例4
一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1，5-戊二醇和D-丙交酯混合均匀后在160℃下反应3.5小时，随后加入1，6-己二酸，在185℃、500Pa的高真空条件下反应1.8小时，制得含直链烷烃的PDLA；
其中，1，5-戊二醇的添加量为D-丙交酯质量的3.5‰，1，6-己二酸的添加量为D-丙交酯质量的5‰；得到的含直链烷烃的PDLA的重均分子量为18×104g/mol，熔点为170℃，其分子结构式为：
式中，X为5，Y为4，m与n的比例为1:1；
(2)将步骤(1)得到的含直链烷烃的PDLA与PBAT通过熔融共混纺丝，制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维；
其中，PBAT的重均分子量为9×104g/mol，熔点为128℃；PBAT的添加量为含直链烷烃的PDLA质量的15％；熔融共混纺丝的温度为230℃，速度为2500m/min，所用喷丝板孔数为120，纺丝牵伸倍数为2倍，牵伸温度为110℃；
制得的柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的初始模量为18cN/dtex、断裂强度为3.2cN/dtex。
Claims (9)
1.一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：在不添加第三组分的条件下，将改性PLA与PBAT通过熔融共混纺丝制得柔软亲肤的改性聚乳酸纤维；
改性PLA为分子链中含有直链烷烃的PLA，改性PLA的分子结构式为：
式中，X为4、5或6，Y为3或4，m与n的比例为1:1；
柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的初始模量为15～30cN/dtex。
2.根据权利要求1所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，PBAT的添加量为改性PLA质量的1～20％。
3.根据权利要求2所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，改性PLA的重均分子量为15×104～20×104g/mol，熔点为165～175℃；
PBAT的重均分子量为5×104～15×104g/mol，熔点为125～130℃。
4.根据权利要求3所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，改性PLA为含直链烷烃的PLLA或者含直链烷烃的PDLA。
5.根据权利要求4所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，改性PLA的合成方法为：将二醇引发剂和丙交酯混合均匀后在120～160℃下反应2～5小时，随后加入二酸扩链剂，在160～190℃、小于1000Pa的高真空条件下反应1～2小时制得改性PLA。
6.根据权利要求5所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，二醇引发剂为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，二酸扩链剂为1，5-戊二酸或1，6-己二酸。
7.根据权利要求6所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，二醇引发剂的添加量为丙交酯质量的1～5‰，二酸扩链剂的添加量为丙交酯质量的1～10‰。
8.根据权利要求1所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的断裂强度为2.0～4.0cN/dtex。
9.根据权利要求1所述的一种柔软亲肤的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，熔融共混纺丝的温度为190～230℃，速度为1000～4000m/min，所用喷丝板孔数为36～144，纺丝牵伸倍数为1.5～3.0倍，牵伸温度为90～120℃。
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