JP2016060724A - 環状カルボジイミド組成物の製造方法 - Google Patents
環状カルボジイミド組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016060724A JP2016060724A JP2014191071A JP2014191071A JP2016060724A JP 2016060724 A JP2016060724 A JP 2016060724A JP 2014191071 A JP2014191071 A JP 2014191071A JP 2014191071 A JP2014191071 A JP 2014191071A JP 2016060724 A JP2016060724 A JP 2016060724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- group
- compound
- carbodiimide
- cyclic carbodiimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- AQMWGYVHPNLNJY-MKNGMPSISA-N C/C=N\c(cccc1)c1OCC1C(COc2ccccc2NC)COc2ccccc2N=C=Nc(cccc2)c2OC1 Chemical compound C/C=N\c(cccc1)c1OCC1C(COc2ccccc2NC)COc2ccccc2N=C=Nc(cccc2)c2OC1 AQMWGYVHPNLNJY-MKNGMPSISA-N 0.000 description 1
- IZZBXQFWNDNXFO-UHFFFAOYSA-N C1Oc(cccc2)c2N=C=Nc2ccccc2OCCOc(cccc2)c2N=C=Nc2ccccc2OC1 Chemical compound C1Oc(cccc2)c2N=C=Nc2ccccc2OCCOc(cccc2)c2N=C=Nc2ccccc2OC1 IZZBXQFWNDNXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】溶解性が改善した環状カルボジイミド化合物を含有する組成物の製造方法の提供。
【解決手段】下記式に代表される環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させる工程を含む環状カルボジイミド組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】下記式に代表される環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させる工程を含む環状カルボジイミド組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、環状カルボジイミド組成物の製造方法に関する。
カルボジイミド化合物は酸性基などとの反応性および反応性選択性に優れるため、ペプチド縮合剤、架橋剤、酸捕捉剤、樹脂改質剤など広汎な用途に適用されている。近年では、ポリ乳酸をはじめとする加水分解性を有するポリマーの加水分解防止のために多く使用されてきている。
しかしながら、通常のカルボジイミド化合物は線状であるため、ポリエステルなどの加水分解防止剤として溶融添加した際に、揮発性のイソシアネート化合物が副生して、悪臭を発し、作業環境を悪化させる問題があった。また、塗料や接着剤の架橋剤として使用する場合に、高温で加熱すると熱分解し、カルボジイミド化合物が分子切断するため、十分な架橋性能が発現しない等の課題があった。
かかる課題に対しては、特定の環状カルボジイミド化合物が提案されている（特許文献１〜２）。環状カルボジイミド化合物を使用することで、遊離イソシアネート化合物が生成せず、また、十分な架橋性能が得られることが期待できる。しかし、こうした効果に優れる環状カルボジイミド化合物の一部は、溶剤への溶解性に乏しく、用途が限定されるという課題があった。
この課題に対して、環状カルボジイミド化合物の骨格に置換基を導入する方法が提案されているが（特許文献３）、合成の観点から置換基の種類は限定されるため、汎用的な手法としては不十分である。また、それ以外の方法は十分な検討がなされていない。このように、環状カルボジイミドの特性を保持し、種々の用途に使用するため、溶解性を向上させることが期待されている。
しかしながら、通常のカルボジイミド化合物は線状であるため、ポリエステルなどの加水分解防止剤として溶融添加した際に、揮発性のイソシアネート化合物が副生して、悪臭を発し、作業環境を悪化させる問題があった。また、塗料や接着剤の架橋剤として使用する場合に、高温で加熱すると熱分解し、カルボジイミド化合物が分子切断するため、十分な架橋性能が発現しない等の課題があった。
かかる課題に対しては、特定の環状カルボジイミド化合物が提案されている（特許文献１〜２）。環状カルボジイミド化合物を使用することで、遊離イソシアネート化合物が生成せず、また、十分な架橋性能が得られることが期待できる。しかし、こうした効果に優れる環状カルボジイミド化合物の一部は、溶剤への溶解性に乏しく、用途が限定されるという課題があった。
この課題に対して、環状カルボジイミド化合物の骨格に置換基を導入する方法が提案されているが（特許文献３）、合成の観点から置換基の種類は限定されるため、汎用的な手法としては不十分である。また、それ以外の方法は十分な検討がなされていない。このように、環状カルボジイミドの特性を保持し、種々の用途に使用するため、溶解性を向上させることが期待されている。
本発明の目的は、溶解性が改善した環状カルボジイミド化合物を含有する組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、環状カルボジイミド化合物の溶解性を汎用的に向上させる方法について鋭意検討した。その結果、環状カルボジイミド化合物の一部のカルボジイミド基に、カルボジイミド基と反応性を有する特定の化合物を反応させることで、溶解性が飛躍的に向上することを見出した。さらに、環状カルボジイミド化合物に、カルボジイミド基と反応性を有する特定の化合物を加え、反応後に反応混合物を容易に回収できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、以下の発明を包含する。
１． （ａ）下記式（ｉ）で表される環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させる工程を含む環状カルボジイミド組成物の製造方法。
１． （ａ）下記式（ｉ）で表される環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させる工程を含む環状カルボジイミド組成物の製造方法。
（式中Ｘは、下記式（ｉｉ）で表される４価の基である。Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。）
２． カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）が、カルボン酸、アルコールおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の製造方法。
３． 環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基１モルに対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を、その反応性基が０．０１〜０．９モルとなる量、反応させる上記１または２に記載の製造方法。
４． カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の分子量が１，０００以下である上記１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
５． 溶媒中で反応させる上記１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
６． （ｂ）反応後、析出または乾固して環状カルボジイミド組成物を回収する工程を含む上記１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
７． 得られた環状カルボジイミド組成物の溶剤に対する溶解性が、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤に対する溶解性の１．５倍以上である上記１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
３． 環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基１モルに対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を、その反応性基が０．０１〜０．９モルとなる量、反応させる上記１または２に記載の製造方法。
４． カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の分子量が１，０００以下である上記１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
５． 溶媒中で反応させる上記１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
６． （ｂ）反応後、析出または乾固して環状カルボジイミド組成物を回収する工程を含む上記１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
７． 得られた環状カルボジイミド組成物の溶剤に対する溶解性が、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤に対する溶解性の１．５倍以上である上記１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性が改善された環状カルボジイミド組成物が得られる。本発明により得られる環状カルボジイミド組成物は、ペプチド縮合剤、架橋剤、酸捕捉剤、樹脂改質剤など広汎な用途に使用することができる。特に、溶剤を使用する用途において、好適に用いることができる。さらに、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）がすでに適用可能な用途においても、均一性の向上で所望の性能が向上することが期待できる。また本発明によれば、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基に、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を部分的に導入することができる。そのため本発明により得られる環状カルボジイミド組成物はその目的に合わせて機能化することが可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）＞
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）は下記式（ｉ）で表される。
＜環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）＞
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）は下記式（ｉ）で表される。
式中Ｘは、下記式（ｉｉ）で表される４価の基である。
式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。
置換基の炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
置換基の炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
かかる環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）としては、下記化合物を挙げることができる。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
かかる環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）としては、下記化合物を挙げることができる。
また、これらの環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）は、各種の文献および特許公報などで周知の方法（例えば、国際公開ＷＯ１０／０７１２１３号パンフレットに記載の方法）により製造することができる。
＜カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）＞
本発明において、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とは、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基と単独あるいは触媒などと組み合せることで反応可能な官能基を有する化合物である。
Ｂ成分としては、カルボジイミド基と反応性を有する、一般に公知な化合物であれば使用することができる。例えば、カルボン酸、アルコールおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などが使用できる。脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、シクロヘキサンカルボン酸などの一塩基酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの二塩基酸類、クエン酸、ヒドロキシクエン酸、イソクエン酸などの三塩基酸類が挙げられる。芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの一塩基酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ，ｐ’−ビフェニルカルボン酸、ｏ，ｏ’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−イミノジ安息香酸などの二塩基酸類、トリメリット酸などの三塩基酸類が挙げられる。複素環式カルボン酸の具体例としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−インドールカルボン酸、５−カルボキシインドール、２−カルボキシピラジン、５−カルボキシピリミジンなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
本発明において、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とは、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基と単独あるいは触媒などと組み合せることで反応可能な官能基を有する化合物である。
Ｂ成分としては、カルボジイミド基と反応性を有する、一般に公知な化合物であれば使用することができる。例えば、カルボン酸、アルコールおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などが使用できる。脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、シクロヘキサンカルボン酸などの一塩基酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの二塩基酸類、クエン酸、ヒドロキシクエン酸、イソクエン酸などの三塩基酸類が挙げられる。芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの一塩基酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ，ｐ’−ビフェニルカルボン酸、ｏ，ｏ’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−イミノジ安息香酸などの二塩基酸類、トリメリット酸などの三塩基酸類が挙げられる。複素環式カルボン酸の具体例としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−インドールカルボン酸、５−カルボキシインドール、２−カルボキシピラジン、５−カルボキシピリミジンなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
アルコール化合物としては、特に限定はなく、一般に公知な１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、ジオール類をはじめとするポリオール類が挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコールなどの１級アルコール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メントールなどの２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの３級アルコール、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１ ，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。この中でも、反応性の観点から、１級アルコールやジオール類が好適に使用できる。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、ジアミン類をはじめとするポリアミン類が挙げられる。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、ジアミン類をはじめとするポリアミン類が挙げられる。
具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エブチルアミン等の１級アミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、２，６−ルチジン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロリジン等の２級アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどのジアミン類が挙げられる。
カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の分子量は、好ましくは１，０００以下である。Ｂ成分の分子量が１，０００よりも大きいと、それよりも小さい分子量のＢ成分を同モル含有した環状カルボジイミド組成物と比較して、環状カルボジイミド組成物に占めるＢ成分の量が相対的に大きくなるため、カルボジイミド基の存在量が小さくなり、環状カルボジイミド化合物としての性能を十分に発揮しない場合がある。かかる観点より、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の分子量は、７５０以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
＜反応工程＞
環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させ製造する。反応は、溶融混練または溶媒中で混合して行うことができる。反応のコントロールや汎用性から、溶媒中で反応させることが好ましい。
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基１モルに対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を、その反応性基が０．０１〜０．９モルとなる量、反応させることが好ましい。
環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性を向上することを目的としていることから、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基は極力残存させることが好ましい。溶解しても、カルボジイミド基が残っていなければ、環状カルボジイミド化合物としての性能を発揮しないためである。そのため、Ｂ成分の反応性基は０．９モル以下である。一方で、Ｂ成分の反応性基が０．０１モルよりも少ないと、溶解性や相溶性の改善効果が発現しない場合がある。かかる観点より、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の含有量は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基に対してＢ成分の反応性基が０．０３〜０．７５モルとなる量が好ましく、０．０５〜０．６モルとなる量がより好ましい。
環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させ製造する。反応は、溶融混練または溶媒中で混合して行うことができる。反応のコントロールや汎用性から、溶媒中で反応させることが好ましい。
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基１モルに対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を、その反応性基が０．０１〜０．９モルとなる量、反応させることが好ましい。
環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性を向上することを目的としていることから、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基は極力残存させることが好ましい。溶解しても、カルボジイミド基が残っていなければ、環状カルボジイミド化合物としての性能を発揮しないためである。そのため、Ｂ成分の反応性基は０．９モル以下である。一方で、Ｂ成分の反応性基が０．０１モルよりも少ないと、溶解性や相溶性の改善効果が発現しない場合がある。かかる観点より、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の含有量は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基に対してＢ成分の反応性基が０．０３〜０．７５モルとなる量が好ましく、０．０５〜０．６モルとなる量がより好ましい。
溶媒は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）およびカルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）に対して不活性なものが好適に使用できる。また、基質であるＡ成分あるいはＢ成分自体を溶媒として使用してもよい。
溶媒として、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。特に、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）との相性の観点から、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が好適に使用できる。例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが例示される。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
溶媒として、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。特に、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）との相性の観点から、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が好適に使用できる。例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが例示される。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
反応温度は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）、使用する溶媒によって適宜設定すればよいが、２５〜２００℃の範囲が好適に使用できる。２５℃よりも低いと、Ａ成分のカルボジイミド基とＢ成分の反応性基との反応が十分に進行しない場合がある。２００℃よりも高いと、使用可能なＡ成分、Ｂ成分、溶媒が限定されるだけでなく、分解や副反応が起こる可能性がある。かかる観点から、反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
溶媒量は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）、使用する溶媒によって適宜設定すればよいが、Ａ成分とＢ成分の合計重量に対して、溶媒の重量が１．５倍〜５０倍の範囲が好適に使用できる。１．５倍よりも少ないと、Ａ成分やＢ成分が十分に溶解せず、反応が遅くなる場合がある。また５０倍よりも多いと、希釈系となるため、Ａ成分やＢ成分の接触頻度が低下することにより、反応が遅くなる場合がある。かかる観点から、反応濃度は、Ａ成分とＢ成分の合計重量に対して、溶媒の重量が２〜３０倍が好ましく、３〜２０倍がより好ましい。
反応の経過は、各種分析装置で確認可能である。例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣなどで確認することができる。本発明において、Ｂ成分の一部またはすべての反応性基は、Ａ成分のカルボジイミド基と反応していることが重要であるため、反応の終点は、これらの確認を行い、適時設定することが好ましい。また、Ｂ成分のすべての反応性基が、Ａ成分のカルボジイミド基と反応した時点を終点とすることが好ましい。
溶媒量は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）、使用する溶媒によって適宜設定すればよいが、Ａ成分とＢ成分の合計重量に対して、溶媒の重量が１．５倍〜５０倍の範囲が好適に使用できる。１．５倍よりも少ないと、Ａ成分やＢ成分が十分に溶解せず、反応が遅くなる場合がある。また５０倍よりも多いと、希釈系となるため、Ａ成分やＢ成分の接触頻度が低下することにより、反応が遅くなる場合がある。かかる観点から、反応濃度は、Ａ成分とＢ成分の合計重量に対して、溶媒の重量が２〜３０倍が好ましく、３〜２０倍がより好ましい。
反応の経過は、各種分析装置で確認可能である。例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣなどで確認することができる。本発明において、Ｂ成分の一部またはすべての反応性基は、Ａ成分のカルボジイミド基と反応していることが重要であるため、反応の終点は、これらの確認を行い、適時設定することが好ましい。また、Ｂ成分のすべての反応性基が、Ａ成分のカルボジイミド基と反応した時点を終点とすることが好ましい。
＜回収工程＞
反応後の組成物の回収は、析出または乾固により行うことができる。析出する場合、再結晶や再沈の方法をとることができる。
再結晶は、溶液の冷却やエバポレータを使用した濃縮によって、環状カルボジイミド組成物を析出させることができる。また再沈は、溶液中に貧溶媒を加えるか、もしくは貧溶媒に溶液を加えることによって、環状カルボジイミド組成物 を析出させることができる。これらの方法を組合せて使用してもよい。再沈に使用する貧溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。各溶媒としては、上述した溶媒の例示が同様に挙げられる。
乾固して回収する場合は、エバポレータやその他蒸留装置を用いて、使用した溶媒を除去すればよい。この場合、Ｂ成分のすべての反応性基が、Ａ成分のカルボジイミド基と反応した状態であることが好ましい。さらに、必要に応じて、溶媒を除去した後に残る乾固物は、貧溶媒や良溶媒との混合溶液を用いて洗浄することができる。貧溶媒は上述したものと同様である。良溶媒としては、上述した再結晶などに使用する溶媒を同様に用いることができる。
反応後の組成物の回収は、析出または乾固により行うことができる。析出する場合、再結晶や再沈の方法をとることができる。
再結晶は、溶液の冷却やエバポレータを使用した濃縮によって、環状カルボジイミド組成物を析出させることができる。また再沈は、溶液中に貧溶媒を加えるか、もしくは貧溶媒に溶液を加えることによって、環状カルボジイミド組成物 を析出させることができる。これらの方法を組合せて使用してもよい。再沈に使用する貧溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。各溶媒としては、上述した溶媒の例示が同様に挙げられる。
乾固して回収する場合は、エバポレータやその他蒸留装置を用いて、使用した溶媒を除去すればよい。この場合、Ｂ成分のすべての反応性基が、Ａ成分のカルボジイミド基と反応した状態であることが好ましい。さらに、必要に応じて、溶媒を除去した後に残る乾固物は、貧溶媒や良溶媒との混合溶液を用いて洗浄することができる。貧溶媒は上述したものと同様である。良溶媒としては、上述した再結晶などに使用する溶媒を同様に用いることができる。
＜環状カルボジイミド組成物＞
得られた環状カルボジイミド組成物は、溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性が改善されていることを特徴とする。得られた環状カルボジイミド組成物は、溶剤に対する溶解性が、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤に対する溶解性の１．５倍以上であることが好ましい。
ここで溶剤とは、一般に公知なものであれば何でもよく、カルボジイミド基に対して不活性の溶剤が好適に使用される。また、溶剤としては、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
得られた環状カルボジイミド組成物は、溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性が改善されていることを特徴とする。得られた環状カルボジイミド組成物は、溶剤に対する溶解性が、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤に対する溶解性の１．５倍以上であることが好ましい。
ここで溶剤とは、一般に公知なものであれば何でもよく、カルボジイミド基に対して不活性の溶剤が好適に使用される。また、溶剤としては、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、またそれらの誘導体等が挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
溶解性とは、２５℃の溶剤１００ｍｌに対して、試料が何モル溶解するかを測定し、環状カルボジイミド組成物と環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の測定値から、下記式（１）で求まる値である。
溶解性（倍）＝〔環状カルボジイミド組成物の溶解量（モル）〕／〔環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶解量（モル）〕 （１）
溶解性（倍）＝〔環状カルボジイミド組成物の溶解量（モル）〕／〔環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶解量（モル）〕 （１）
得られる環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物と比較して、溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性が良好なほど、広汎な用途に使用することができる。かかる観点より、溶解性は２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましい。
環状カルボジイミド組成物は、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の一部またはすべての反応基が環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基と反応している。環状カルボジイミド組成物の溶解性や相溶性の向上は、Ａ成分のカルボジイミド基に対して、Ｂ成分の反応基が反応することで、溶剤や各種モノマー、ポリマーへの親和性が増加することに起因すると考えられる。また、Ａ成分中にＢ成分と反応した成分が存在することになるため、Ａ成分としての規則性が崩れることにより溶解性や相溶性の向上することが期待される。そのため、Ｂ成分の一部またはすべての反応性基は、Ａ成分のカルボジイミド基と反応していることが重要である。さらに、Ｂ成分のすべての反応性基は、Ａ成分のカルボジイミド基と反応していることが好ましい。
環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）としての規則性が崩れることで、固体化合物であれば、Ａ成分と比較して融点が低下する場合がある。そのため、環状カルボジイミド組成物 は低融点のポリマーなどに対して好適に使用することができる。
環状カルボジイミド組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）としての規則性が崩れることで、固体化合物であれば、Ａ成分と比較して融点が低下する場合がある。そのため、環状カルボジイミド組成物 は低融点のポリマーなどに対して好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
（１）環状カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド組成物 のＮＭＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物、反応後に回収した環状カルボジイミド組成物は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド組成物 のカルボジイミド骨格のＩＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物、反応後に回収した環状カルボジイミド組成物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（３）溶解性の評価：
環状カルボジイミド組成物の溶解性は、２５℃の溶剤１００ｍｌに対して、試料が何ｇ溶解するかを測定し、環状カルボジイミド組成物と環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の測定値から、下記式（１）を用いて求めた。
溶解性（倍）＝〔環状カルボジイミド組成物の溶解量（モル）〕／〔環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶解量（モル）〕 （１）
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
（１）環状カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド組成物 のＮＭＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物、反応後に回収した環状カルボジイミド組成物は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド組成物 のカルボジイミド骨格のＩＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物、反応後に回収した環状カルボジイミド組成物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（３）溶解性の評価：
環状カルボジイミド組成物の溶解性は、２５℃の溶剤１００ｍｌに対して、試料が何ｇ溶解するかを測定し、環状カルボジイミド組成物と環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の測定値から、下記式（１）を用いて求めた。
溶解性（倍）＝〔環状カルボジイミド組成物の溶解量（モル）〕／〔環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶解量（モル）〕 （１）
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）＞
（製造例１）環状カルボジイミド化合物（Ａ）の合成
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）として、以下のＭｗ＝５１６の環状カルボジイミド化合物（Ａ）を製造した。
（製造例１）環状カルボジイミド化合物（Ａ）の合成
環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）として、以下のＭｗ＝５１６の環状カルボジイミド化合物（Ａ）を製造した。
ｏ−ニトロフェノール（０．１１モル）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５モル）、炭酸カリウム（０．３３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物ＡＮ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物ＡＮ（０．１モル）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物ＡＡ（アミン体）が得られた。
次に中間生成物ＡＮ（０．１モル）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物ＡＡ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１モル）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物ＡＡ（０．０２５モル）とトリエチルアミン（０．２５モル）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物ＡＴ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１モル）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５モル）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物ＡＴ（０．０２５モル）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、環状カルボジイミド化合物（Ａ）を得た。環状カルボジイミド化合物（Ａ）の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１モル）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５モル）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物ＡＴ（０．０２５モル）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、環状カルボジイミド化合物（Ａ）を得た。環状カルボジイミド化合物（Ａ）の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
＜カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）＞
カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）として、以下の化合物を使用した。
Ｂ１：酢酸（和光純薬工業（株）製）
Ｂ２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業（株）製）
カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）として、以下の化合物を使用した。
Ｂ１：酢酸（和光純薬工業（株）製）
Ｂ２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業（株）製）
［実施例１］
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとトルエン１２０ｍｌを加え、１２０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、酢酸（Ｂ１）０．０１モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、１２０℃で３時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液からトルエンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ１）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ１）は、酢酸（Ｂ１）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ１）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとトルエン１２０ｍｌを加え、１２０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、酢酸（Ｂ１）０．０１モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、１２０℃で３時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液からトルエンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ１）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ１）は、酢酸（Ｂ１）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ１）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
［比較例１］
環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルと酢酸（Ｂ１）０．０１モルとを２５℃で直接混ぜ合わせ、混合物（ＤＣ１）を得た。混合物（ＤＣ１）は酢酸（Ｂ１）がカルボジイミド基と反応しておらず、カルボジイミド基は残存していることを確認した。得られた混合物（ＤＣ１）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルと酢酸（Ｂ１）０．０１モルとを２５℃で直接混ぜ合わせ、混合物（ＤＣ１）を得た。混合物（ＤＣ１）は酢酸（Ｂ１）がカルボジイミド基と反応しておらず、カルボジイミド基は残存していることを確認した。得られた混合物（ＤＣ１）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
［実施例２］
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとトルエン１２０ｍｌを加え、１２０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、酢酸（Ｂ１）０．０２モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、１２０℃で３時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液からトルエンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ２）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ２）は、酢酸（Ｂ１）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ２）について、クロロホルム、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとトルエン１２０ｍｌを加え、１２０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、酢酸（Ｂ１）０．０２モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、１２０℃で３時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液からトルエンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ２）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ２）は、酢酸（Ｂ１）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ２）について、クロロホルム、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
［実施例３］
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとトルエン１２０ｍｌを加え、１２０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）０．０１モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、１２０℃で３時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液からトルエンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ３）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ３）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ３）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとトルエン１２０ｍｌを加え、１２０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）０．０１モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、１２０℃で３時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液からトルエンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ３）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ３）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ３）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
［実施例４］
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルと２−ブタノンを加え、９０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）０．０１モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、９０℃で１２時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液から２−ブタノンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ４）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ４）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ４）について、２−ブタノンにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
攪拌装置、加熱装置、還流装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルと２−ブタノンを加え、９０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）０．０１モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、９０℃で１２時間反応させた。
その後、エバポレータを使用して、反応液から２−ブタノンを除去した。得られた固形物をヘキサン１００ｍｌで洗浄し、ろ過回収後に乾燥することで、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ４）を得た。
ＮＭＲ、ＩＲにより、環状カルボジイミド組成物（ＣＣ４）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）がカルボジイミド基と反応していること、カルボジイミド基が残存していることを確認した。得られた環状カルボジイミド組成物（ＣＣ４）について、２−ブタノンにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
［比較例２］
環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）０．０１モルとを２５℃で直接混ぜ合わせ、混合物（ＤＣ２）を得た。ＤＣ２はｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）がカルボジイミド基と反応しておらず、カルボジイミド基は残存していることを確認した。得られた混合物（ＤＣ２）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
環状カルボジイミド化合物（Ａ）０．０２モルとｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）０．０１モルとを２５℃で直接混ぜ合わせ、混合物（ＤＣ２）を得た。ＤＣ２はｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｂ２）がカルボジイミド基と反応しておらず、カルボジイミド基は残存していることを確認した。得られた混合物（ＤＣ２）について、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランにおける溶解性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
これらの結果から、環状カルボジイミド組成物は各種溶媒において、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）よりも高い溶解性を示すことが分かる。また、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）とカルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を溶媒中で反応させることで、高い溶解性が発現することが分かる。
本発明により得られる環状カルボジイミド組成物は、溶剤への溶解性や各種モノマーおよびポリマーとの相溶性が改善されている。そのため、限定されることなく、ペプチド縮合剤、架橋剤、酸捕捉剤、樹脂改質剤など広汎な用途に使用することができる。さらに、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）がすでに適用可能な用途においても、均一性の向上で所望の性能が向上することが期待できる。
Claims (7)
- （ａ）下記式（ｉ）で表される環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）と、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）とを反応させる工程を含む環状カルボジイミド組成物の製造方法。
- カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）が、カルボン酸、アルコールおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
- 環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）のカルボジイミド基１モルに対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）を、その反応性基が０．０１〜０．９モルとなる量、反応させる請求項１または２に記載の製造方法。
- カルボジイミド基と反応性を有する化合物（Ｂ成分）の分子量が１，０００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 溶媒中で反応させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- （ｂ）反応後、析出または乾固して環状カルボジイミド組成物を回収する工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 得られた環状カルボジイミド組成物の溶剤に対する溶解性が、環状カルボジイミド化合物（Ａ成分）の溶剤に対する溶解性の１．５倍以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014191071A JP6460693B2 (ja) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 環状カルボジイミド組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014191071A JP6460693B2 (ja) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 環状カルボジイミド組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016060724A true JP2016060724A (ja) | 2016-04-25 |
| JP6460693B2 JP6460693B2 (ja) | 2019-01-30 |
Family
ID=55795715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014191071A Active JP6460693B2 (ja) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 環状カルボジイミド組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6460693B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200317913A1 (en) * | 2017-12-22 | 2020-10-08 | Teijin Limited | Thermosetting resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525213A (ja) * | 1999-07-21 | 2003-08-26 | キャドマス ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | 置換されたグアニジンおよびその使用 |
| WO2008081230A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Macrocyclic carbodiimide (mc-cdi) and their derivatives, syntheses and applications on the same |
| WO2010071211A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミド化合物 |
| WO2010071213A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物 |
-
2014
- 2014-09-19 JP JP2014191071A patent/JP6460693B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525213A (ja) * | 1999-07-21 | 2003-08-26 | キャドマス ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | 置換されたグアニジンおよびその使用 |
| WO2008081230A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Macrocyclic carbodiimide (mc-cdi) and their derivatives, syntheses and applications on the same |
| WO2010071211A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミド化合物 |
| WO2010071213A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200317913A1 (en) * | 2017-12-22 | 2020-10-08 | Teijin Limited | Thermosetting resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6460693B2 (ja) | 2019-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010321098B2 (en) | Method for producing dabigatran etexilate | |
| CA2859450C (en) | 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamides, their preparation and use | |
| JP6594982B2 (ja) | 多機能協同高分子抗酸化安定剤及びその調製方法と応用 | |
| JP2009529025A (ja) | 分枝カルボン酸ジエステル | |
| CN101973949A (zh) | 2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法 | |
| WO2018058816A1 (zh) | 一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法 | |
| WO2017128860A1 (zh) | 一种羧酰胺或胺类化合物及其制备方法和应用 | |
| JP2016525083A (ja) | ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物、その製造および使用 | |
| JP6460693B2 (ja) | 環状カルボジイミド組成物の製造方法 | |
| CN108641019B (zh) | 一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP6106054B2 (ja) | テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類とその利用 | |
| JP4523801B2 (ja) | イソシアヌル酸化合物 | |
| JP4284423B2 (ja) | スチレン誘導体の製造方法 | |
| KR101288904B1 (ko) | 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체의 제조방법 | |
| JP5000986B2 (ja) | ジヒドロキシベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JP6420106B2 (ja) | 環構造を有するジカルボン酸モノエステルの製造方法、ジカルボン酸モノエステルアミン塩、ジカルボン酸モノエステルを用いた液晶化合物の製造方法 | |
| CN109422656B (zh) | 壬二胺的合成方法 | |
| Michinobu et al. | Liquid crystallinity and organogelation behavior of lignin-derived metabolic intermediate bearing cholesterol groups | |
| KR101280951B1 (ko) | 11-아미노운데카논산 또는 그의 에스터 유도체의 제조방법 | |
| WO2014185279A1 (ja) | カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物 | |
| JP6669159B2 (ja) | ジアミン化合物及びその中間体の製造方法 | |
| JP6204102B2 (ja) | イミノ基を有する可溶性ポリイミド系重合体、及びその製造方法 | |
| EP3398970A1 (en) | A method of synthesizing cellulose carbonate | |
| JP5411721B2 (ja) | ジアリルイソシアヌレート化合物 | |
| JP2009263605A (ja) | 分子カプセルおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180808 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6460693 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |