JP2009529025A - 分枝カルボン酸ジエステル - Google Patents

Abstract

本発明は、特に有用な溶媒和性を有し、通常の、特にハロゲン化された溶媒の代替物として使用することのできるカルボン酸ジエステルに関する。更に具体的に言えば、本発明は、分枝ジニトリルの混合物から得られる分枝カルボン酸ジエステルの組成物および多数の工業的用途における溶媒としてのその使用に関する。

Description

本発明は、通常の溶媒、特に、ハロゲン化溶媒の代替物として使用することのできる、特に都合の良い溶媒和性を示すカルボン酸ジエステルに関する。

本発明は、更に具体的に言えば、ジニトリルの混合物から得られる分枝カルボン酸ジエステルで形成される組成物に関する。ジニトリルのこの混合物は、ブタジエンの二重ヒドロシアノ化によるアジポニトリル化合物の製造方法において、アジポニトリルの回収および精製中の蒸留画分として得られる。

酸素化溶媒はここ数年の間に提供されてきている。この溶媒は、ジカルボン酸の混合物、更に具体的に言えば、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の混合物のエステル化により得られるジエステルを基とするものである。酸のこの混合物は、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの酸化によるアジピン酸の製造方法において得られる。

この溶媒は、例えば、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ ＲＰＤＥの商標名でＲｈｏｄｉａ社からまたはＤＢＥの商標名でＩｎｖｉｓｔａ社から市販されていて、多数の用途において、特に、炭化水素溶媒、塩素化溶媒または酸素化溶媒（グリコールエーテル、アセトン）の代替物として使用されている。

その溶媒和力およびその物理化学的性質の結果であるこの技術的性能に加えて、この酸素化溶媒は環境へ与える損害が少なく、生物分解性であり、リサイクルが容易である利点を示す。その高度に好ましい毒性プロフィールは、最終使用者に対してあらゆる危険性を排除することを可能にする。更に、物理化学的性質、例えば、低揮発性および引火点等は、それを全く安全に使用することを可能にする。

この酸素化溶媒はまた、溶媒性に影響を及ぼすことなく、しかもこのコストを下げて、その他の溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等との混合物として使用することもできる。

更に、この溶媒は周囲温度で安定であり、低い蒸気圧を示す。

良好な溶媒和性を示し、毒性の危険性もなく、環境への危険もない酸素化溶媒は、非常に力強い成長を果しつつある。したがって、既に利用可能な溶媒、例えば、上述のＲＰＤＥ等と少なくとも同様のまたは同等の性質を示す新規な溶媒を見出し、提供することが工業部門にとって重要である。

本発明の目的の１つは、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のジエステルの混合物を基にした溶媒に関して同様のまたは改善された物理的性質、溶媒性、毒性プロフィールおよび生態毒性効果を示す新規な酸素化溶媒を提供することである。

この目的に対して、本発明は、エチルコハク酸、メチルグルタル酸および場合によりアジピン酸のジエステルの混合物を含む新規な組成物を提供する。

本発明の他の特徴によれば、この混合物は、
メチルグルタル酸ジエステルの７０から９５重量％
エチルコハク酸ジエステルの５から３０重量％
アジピン酸ジエステルの０から１０重量％
を含む。

この組成物は、ジニトリル化合物の混合物、特に、ブタジエンの二重ヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造方法において製造され、回収されるジニトリル化合物の混合物から得られる。世界において消費されるアジポニトリルの大部分を製造するために工業的に大規模で使用されるこの方法は、多数の特許および研究において記載されている。

ブタジエンのヒドロシアノ化のための反応は、主に直鎖ジニトリルの形成をもたらすが、また、分枝ジニトリルの形成ももたらし、その２つの主なものはメチルグルタロニトリルおよびエチルスクシノニトリルである。

アジポニトリルの分離および精製の段階において、分枝ジニトリル化合物は蒸留により分離され、蒸留塔において、例えば塔頂画分として回収される。

本発明は、したがって、新規な溶媒を製造するために、分枝ジニトリル化合物のこの混合物のジエステルへの転換を提供する。

回収された分枝ジニトリル化合物から、例えば単純な蒸留により、より揮発性の化合物を除去することが関心の的となり得る。

ジニトリル化合物のジエステルへの転換のための可能な方法の１つは、特にフランス特許第１４８８８５７号において記載されているピンナー反応の使用と一致する。基本的に、この方法は、ジニトリル化合物とアルコールとを、強無機酸、例えば、硫酸等の存在下において反応させ、次いで、蒸留によりジエステルを回収するために得られた生成物を加水分解することである。

この文献は、また、ジニトリル化合物とアルコールとの混合物を、硫酸アンモニウムの形成を防ぎ、蒸気での抽出によって水性アンモニアを回収するために、種々のアルカリ金属および硫酸アンモニウムを基にした溶融塩の浴中へ通すことである方法の特定の実施形態を記載している。

本発明のジエステルは、また、気相において、固体触媒の存在下において、ジニトリル化合物、水およびアルコールの間の反応により得ることもできる。反応温度は、有利には、形成されるジエステルの凝縮温度を超える。触媒として、固体酸性触媒、例えば、シリカゲル、シリカ／アルミナ混合物、ゼオライト、ジルコニアまたは担持されたホウ酸もしくはリン酸等が使用され得る。また、マクロ細孔アルミナ、例えば、欧州特許第０８０５８０１号に記載されているもの等が使用されてもよい。

反応の温度は、２００から４５０℃の間、好ましくは、２３０から３５０℃の間である。反応は任意の圧力、有利には、０．１から２０ｂａｒの間の圧力下で行うことができる。反応器出口では、蒸気は、１５０℃以下の温度まで急速に冷却される。アンモニア、次いで、水および過剰のアルコールが、得られた混合物から蒸留により分離される。

本発明のジエステルは、また、酸性塩を得るための、ジニトリル化合物と無機塩基との間の反応、次いで、酸によるこれらの塩の中和、続いて、アルコールでのエステル化により得ることもできる。二酸の塩、特に、二酸のアンモニウム塩は、例えば、特許ＥＰ５９６８１２、ＦＲ２７００７７７等において記載されている様に、ニトリル化合物の酵素加水分解により得ることもできる。

最後に、ジエステルは、有機化合物の調製の技術分野において通常使用される精製方法、特に、１つまたは複数の塔における蒸留により精製される。

本発明によれば、本発明によるジエステルの混合物は、直鎖カルボン酸のエステル化により得られるジエステルの混合物の性質とは異なる特別の性質を示す。

更に具体的に言えば、これは、溶媒の低粘度を伴い非常に広い温度範囲内での使用を可能とする、−５０℃未満の結晶化温度を示す。

比較として、直鎖カルボン酸の混合物から得られる溶媒は、これらの組成によって、−２０℃から＋２０℃の間の結晶化温度を有する。

本発明の組成物は、また、水において低溶解度を示す。同様に、組成物における水の溶解度は、２３℃で２．５重量％未満である。

本発明による組成物を形成するジエステルは、アルコールと上述のジニトリル化合物との反応により得られる。これらの化合物の製造のために使用することのできるアルコールとしては、芳香族環を含むことができ、１から２０個の炭素原子を含むことのできる分枝または非分枝および環式または非環式脂肪族アルコールを挙げることができる。好ましい例としては、次のアルコールを挙げることができる：メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、イソオクタノールまたは２−エチルヘキサノール。

本発明の組成物は、溶液またはエマルションの形態において、単独でまたはその他の溶媒もしくは水との混合物として使用することができる。特に、これらは、上述の直鎖二酸のジエステルとの混合物として使用することができる。

これらの組成物は、多数の分野、例えば、塗料、ワニスおよびラッカー、表面または任意のその他の物品、例えば、ケーブル等をコーティングするための工業、インク工業における溶媒、織物用潤滑剤、鋳物コアおよび型のためのバインダーおよび樹脂、クリーニング製品、化粧品組成物としての、或種の化学反応の遂行のための、土壌および植物処理組成物における、更に一般的には、任意の工業的または家庭的作業における溶媒のクリーニング、酸洗いまたは脱脂溶媒としての単独または組み合わせた使用における用途を有する。

これらの組成物は、また、幾つかのプラスチックのための可塑剤として、またはポリマーの製造のためのモノマーとして使用することもできる。

本発明のその他の利点または特徴は、単に例示の手段として示される実施例に照らして更に詳細に説明され、より良く例示される。

ジニトリル化合物の混合物Ａの４３．２６ｇを、メタノールの７６．９０ｇと一緒に、垂直還流凝縮器および撹拌機を備えた５００ｍｌの容量を持つガラス反応器へ充填し、油浴で加熱する。

ジニトリル化合物の混合物Ａは、
メチルグルタロニトリルの８６．９重量％
エチルスクシノニトリルの１１．２重量％
アジポニトリルの１．９重量％
からなる。

１００％に対する残りは、一般的にジニトリル化合物ではない、この混合物において存在する不純物に相当する。

ジニトリル化合物／メタノール混合物を９８重量％硫酸の８４．２２ｇの添加前に、凡そ１℃まで冷却する。

反応媒体を還流するために加熱し、この温度で３時間維持する。反応は不均質の流体である。６０℃まで冷却後、水の６３ｇを添加する。反応媒体を６５℃で２時間維持する。

次いで、追加の水の１１７ｇを添加する。反応媒体は２相になる。過剰のメタノールを蒸発で除去した後、２つの相を静置して分離し、分析する。回収された有機相を、７の領域におけるｐＨを得るために、水性アンモニアの添加を伴う飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。

洗浄は、飽和塩化ナトリウム水溶液で２度行う。

洗浄した有機相を蒸留した後、以下の組成を持つ混合物が得られる：

この混合物は以下の性質を示す：
結晶化温度（結晶化点は、標準ＮＦＴ２０−０５１において記載されている方法の使用により決定された。）：−５０℃未満
水での溶解度：
組成物における水の溶解度：２．２重量％
水における組成物の溶解度：２．５重量％。

この値は、２３℃の温度で、濁り溶液が得られるまで、ジエステル組成物の２０ｇへの水の添加、または水の５０ｇへのジエステル組成物の添加により、撹拌機を備えた容器を使用して決定された。

加水分解に対する抵抗性
酸性度は、ＮａＯＨの８ミリモルを含む水の９５ｇにジエステル組成物の５ｇを添加することにより生成される。フラスコを、５０℃に加熱したチャンバーに数日間置く。

媒体の酸性度を、ｐＨにおける低下を監視するために周期的に測定する。

これらのテストを、本発明のジエステル組成物と、比較として、ＲＰＤＥの商標名でＲｈｏｄｉａ社から市販されている直鎖二酸の混合物から得られるジエステル組成物とで行った。

これらは、本発明の組成物がＲＰＤＥ組成物よりも加水分解に対して更に抵抗性であることを示す。

同様に、比較テストを、Ｒｈｏｄｉａ社のＲＰＤＥ組成物の溶媒和力との比較における本発明のジエステルの溶媒和力を評価するために行った。

これらのテストは、容器において、塗料分野において普通に使用される樹脂とジエステルまたはＲＰＤＥで形成された溶媒の予め決められた量とを混合することにより行った。 観察された結果は、以下の表ＩおよびＩＩにおいて列挙される：

上記テストは、本発明のジエステルの溶媒和力が、ＲＰＤＥ溶媒の溶媒和力と少なくとも同等であることを示す。

Claims (15)

1. エチルコハク酸のジエステルとメチルグルタル酸のジエステルとの混合物を含む組成物。
2. アジピン酸のジエステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 次の種々の成分の重量による濃度が、
   ７０から９５％の間のメチルグルタル酸のジエステル
   ５から３０％の間のエチルコハク酸のジエステル
   ０から１０％の間のアジピン酸のジエステル
   であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. −５０℃未満の結晶化温度を示すことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
5. 前記組成物における水の溶解度が、２３℃で２．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
6. 相当するジニトリル化合物のエステル化により得られることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
7. 前記使用されるジニトリル化合物が、ブタジエンの二重ヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造方法にてアジポニトリルから分離される分枝ジニトリルの混合物において存在することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ジエステルが、ジニトリル化合物とおよび芳香族環を含むことができ、１から２０個の炭素原子を含むことができる分枝または非分枝および環式または非環式脂肪族アルコールからなる群から選択されるアルコールとの反応により得られることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の組成物。
9. 前記アルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、イソオクタノールおよび２−エチルヘキサノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. ジニトリル化合物とアルコールとを強無機酸の存在下において反応させること、次いで、媒体を加水分解すること、および、ジエステル組成物を回収することを特徴とする、請求項１から９の一項に記載のジエステル組成物の製造方法。
11. 前記ジニトリルを水およびアルコールと、気相において、固体触媒の存在下において反応させることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載のジエステル組成物の製造方法。
12. 前記触媒が固体酸性触媒であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記触媒がマクロ細孔アルミナであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 前記ジニトリルを、酸性塩を得るために塩基性化合物と反応させること、これらの塩を酸で中和すること、および、次いで、前記得られた酸を、アルコールとの反応でエステル化することを特徴とする、請求項１から９の一項に記載のジエステル組成物の製造方法。
15. 溶媒または共溶媒としての、請求項１から９の一項に記載の組成物の使用。