KR20080094712A - 분지된 카르복실산 디에스테르 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특히 할로겐화된 통상의 용매를 치환하는데 사용될 수 있고 특히 유용한 용매화 특성을 갖는 카르복실산 디에스테르에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 분지된 디니트릴의 혼합물로부터 수득되는 분지된 카르복실산 디에스테르의 조성물, 및 많은 산업적 용도에서 용매로서의 그의 용도에 관한 것이다.

카르복실산 디에스테르

Description

분지된 카르복실산 디에스테르 {BRANCHED CARBOXYLIC ACID DIESTERS}

본 발명은 통상의 용매, 특히 할로겐화된 용매에 대한 치환물로서 사용될 수 있는 특히 유리한 용매화 특성을 나타내는 카르복실산 디에스테르에 관한 것이다.

본 발명은 더욱 특히, 디니트릴의 혼합물로부터 수득되는 분지된 카르복실산 디에스테르로 형성된 조성물에 관한 것이다. 상기 디니트릴 혼합물은 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 아디포니트릴 화합물을 제조하는 방법에서, 아디포니트릴의 회수 및 정제 동안에 증류 분획으로서 수득된다.

산소화된 용매는 수년간 제공되어 왔다. 상기 용매는 디카르복실산의 혼합물, 더욱 특히 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 혼합물의 에스테르화에 의해 수득되는 디에스테르를 기재로 한다. 상기 산 혼합물은 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논의 산화에 의한 아디프산의 제조 방법에서 수득된다.

예를 들어, 제품명 Rhodiasolv RPDE 하에 Rhodia 에서 판매되거나 또는 제품명 DBE 하에 Invista 에서 판매되는 상기 용매는 수많은 적용, 특히 탄화수소 용매, 염소화된 용매 또는 산소화된 용매 (글리콜 에테르, 아세톤) 에 대한 대체물로서 사용된다.

그의 용매화력 및 그의 생리화학적 특성의 결과인 상기 기술적 성능 외에도, 상기 산소화된 용매는 환경에 거의 피해를 입히지 않고, 생분해가능하고, 쉽게 재활용가능하다는 이점을 나타낸다. 그의 고도로 선호할만한 독성학적 프로파일은 최종 사용자에게 입힐 어떠한 위험을 제거할 수 있게 한다. 또한, 낮은 휘발성 및 발화점과 같은 생리화학적 특성은 상기 용매를 완전한 안전성에서 사용할 수 있게 한다.

상기 용매는 또한, 용매 특성에 영향을 미치지 않으면서 그러나 상기의 비용을 줄이면서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 같은 다른 용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

더욱이, 상기 용매는 주위 온도에서 안정하고, 낮은 증기압을 나타낸다.

양호한 용매화 특성을 나타내고 독성 위험이 없고 환경에 위험을 주지 않는 산소화된 용매는 매우 강한 성장을 체험하고 있다. 따라서, 상기 언급된 RPDE 와 같은 이미 이용가능한 용매의 특성과 적어도 유사하거나 또는 동등한 특성을 나타내는 신규 용매를 찾고 제공하는 것이 산업적 측면에서 중요하다.

본 발명의 한 목표는 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 혼합물의 디에스테르를 기재로 한 용매에 대해 유사하거나 또는 향상된 물리적 특성, 용매 특성, 독성학적 프로파일 및 생태독성적 영향을 나타내는 신규 산소화된 용매를 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명은 에틸숙신산, 메틸글루타르산 및 임의로 아디프산의 디에스테르들의 혼합물을 포함하는 신규 조성물을 제공한다.

본 발명의 또다른 특징에 따르면, 상기 혼합물은 하기를 포함한다 :

> 70 내지 95 중량% 의 메틸글루타르산 디에스테르

> 5 내지 30 중량% 의 에틸숙신산 디에스테르

> 0 내지 10 중량% 의 아디프산 디에스테르.

본 조성물은 특히 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의한 아디포니트릴의 제조 방법에서 생성 및 회수된 디니트릴 화합물의 혼합물로부터 출발해서 수득된다. 세계에서 소비되는 아디포니트릴의 대부분을 대규모 산업적으로 생산하는데 사용되는 상기 방법은 많은 특허 및 연구에서 기술된다.

부타디엔의 히드로시안화 반응은 주로 선형 디니트릴의 형성을 초래하고, 뿐만 아니라, 분지된 디니트릴의 형성도 초래하며, 이 중 2 가지 주요한 것은 메틸글루타로니트릴 및 에틸숙시노니트릴이다.

아디포니트릴의 분리 및 정제 단계에서, 분지된 디니트릴 화합물은 예를 들어, 증류 칼럼에서 최상부 분획 (top fraction) 으로서 증류 및 회수에 의해 분리된다.

본 발명은 분지된 디니트릴 화합물의 이러한 혼합물을 디에스테르로 전환시켜, 신규 용매를 제조하는 것을 제공한다.

예를 들어, 단순 증류에 의해, 회수된 분지된 디니트릴 화합물로부터 더욱 휘발성인 화합물을 제거하는 것이 이로울 수 있다.

디니트릴 화합물을 디에스테르로 전환하는 가능한 방법 중 하나는 특히 프랑스 특허 제 1 488 857 호에 기술된 Pinner 반응의 사용에 상응한다. 기본적으로, 상기 방법은 디니트릴 화합물을 황산과 같은 강한 무기산의 존재 하에 알콜과 반응시킨 다음, 수득된 생성물을 가수분해시켜, 증류에 의해 디에스테르를 회수하는 것으로 이루어진다.

본 문서는 또한, 다양한 알칼리 금속 및 황산암모늄을 기재로 한 용융 염의 조 (bath) 에 디니트릴 화합물과 알콜의 혼합물을 통과시켜, 황산암모늄의 형성을 방지하고 스팀을 사용한 추출에 의해 수성 암모니아를 회수하는 것으로 이루어지는 방법의 특정 구현예를 기술한다.

본 발명의 디에스테르는 또한, 기체상 내에서 그리고 고체 촉매의 존재 하에 디니트릴 화합물, 물 및 알콜 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다. 반응 온도는 유리하게는 형성된 디에스테르의 축합 온도보다 더 높다. 촉매로서, 실리카 겔, 실리카/알루미나 혼합물, 제올라이트, 지르코니아 또는 지지된 붕산 또는 인산과 같은 고체 산 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 유럽 특허 제 0 805 801 호에 기술된 것과 같은 세공성 (macroporous) 알루미나를 사용할 수 있다.

반응 온도는 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 230℃ 내지 350℃ 이다. 반응은 임의의 압력 하에, 유리하게는 0.1 bar 내지 20 bar 의 압력 하에 수행될 수 있다. 반응기 출구에서, 증기는 150℃ 이하의 온도로 재빨리 냉각된다. 암모니아, 다음으로 물 및 과량의 알콜이 수득된 혼합물로부터 증류에 의해 분리된다.

본 발명의 디에스테르는 또한, 디니트릴 화합물 및 무기 염기 사이의 반응에 의해 산 염을 수득하고, 그런 다음 이 염을 산으로 처리하고, 알콜로 에스테르화시켜 수득할 수 있다. 2산 (diacid) 의 염 및 특히 2산의 암모늄염은 예를 들어, 특허 EP596812, FR2700777 에 기술된 바와 같은 니트릴 화합물의 효소 가수분해에 의해 수득될 수 있다.

마지막으로, 디에스테르는 유기 화합물의 제조의 기술 분야에서 통상 사용되는 정제 방법, 및 특히 하나 이상의 칼럼에서의 증류에 의해 정제된다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 디에스테르의 혼합물은 선형 카르복실산의 에스테르에 의해 수득되는 디에스테르의 혼합물의 특성과 상이한 특정 특성을 나타낸다.

더욱 특히, 상기 혼합물은 -50℃ 미만의 결정화 온도를 나타내고, 이는 저점도의 용매를 사용해 매우 광범위한 온도 범위 내에서 사용할 수 있게 한다.

비교로서, 선형 카르복실산의 혼합물로부터 생성되는 용매는 그의 조성에 따라, -20℃ 내지 +20℃ 의 결정화 온도를 갖는다.

본 발명의 조성물은 또한 물에서 낮은 용해도를 나타낸다. 동등하게는, 조성물 내에서의 물의 용해도는 23℃ 에서 2.5 중량% 미만이다.

본 발명에 조성물을 형성하는 디에스테르는 상기 언급된 디니트릴 화합물과 알콜과의 반응에 의해 수득된다. 상기 화합물의 제조에 사용될 수 있는 알콜로서, 방향족 고리를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 분지 또는 비분지 및 환형 또는 비환형 지방족 알콜을 언급할 수 있다. 바람직한 예로서, 하기 알콜을 언급할 수 있다 : 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 벤질 알콜, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 헥산올, 이소옥탄올 또는 2-에틸헥산올.

본 발명의 조성물은 용액 또는 에멀젼의 형태로 기타 용매 또는 물과의 혼합물로서 또는 단독으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 조성물은 상기 언급된 선형 2산의 디에스테르와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 조성물은 페인트, 광택제 및 래커, 표면 또는 케이블과 같은 기타 물품 코팅용 산업, 잉크 산업, 직물용 윤활제, 결합제 및 파운드리 코어 및 몰드용 수지, 세정 물품, 미용 제제, 토양 및 식물 처리 조성물에서 특정 화학 반응의 이행과 같은 많은 분야를 위한 용매로서의 용도를 가지고, 더욱 일반적으로는 산업 또는 가내 활동에서 용매를 세정, 선발 또는 그리스 제거 용매로서 제형 내에서 또는 단독으로 사용된다.

상기 조성물은 또한, 중합체 제조용 단량체로서 또는 일부 플라스틱용 가소화제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 기타 이점 또는 특징은 더욱 상세히 기술될 것이고, 순전히 예시로서 하기에 주어진 실시예에서 더욱 예시될 것이다.

디니트릴 화합물의 혼합물 A 의 43.26 g 을 메탄올 76.90 g 과 함께, 수직 환류 응축기 및 교반기가 갖추어진 500 ml 용량의 유리 반응기에 채우고, 오일 조에 의해 가열하였다.

디니트릴 화합물의 혼합물 A 는 하기로 이루어진다 :

· 86.9 중량% 의 메틸글루타로니트릴

· 11.2 중량% 의 에틸숙시노니트릴

· 1.9 중량% 의 아디포니트릴.

100% 에 대한 나머지는 상기 혼합물에 존재하는 불순물에 해당하고, 이는 일반적으로 디니트릴 화합물이 아니다.

상기 디니트릴 화합물/메탄올 혼합물을 약 1℃ 로 냉각시킨 후, 98 중량% 의 황산 84.22 g 을 첨가하였다.

반응 매질을 환류로 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 반응물은 불균일하고 유동성이었다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 물 63 g 을 첨가하였다. 반응 매질을 65℃ 에서 2 시간 동안 유지시켰다.

추가의 물 117 g 을 첨가하였다. 반응 매질은 2 상으로 되었다. 증발에 의해 과량의 메탄올을 제거한 후, 2 상을 침전에 의해 분리하고, 분석하였다. 회수된 유기 상을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 수성 암모니아를 첨가하면서 pH 가 7 의 영역에 도달하도록 하였다.

포화 염화나트륨 수용액으로 2 회 세정하였다.

세정된 유기상을 증류시킨 후, 하기 조성을 갖는 혼합물을 수득하였다 :

디메틸 2-메틸글루타레이트	89%
디메틸 2-에틸숙시네이트	9%
디메틸 아디페이트	1%
다양한 혼합물	1%

상기 혼합물은 하기 특성을 나타낸다 :

> 결정화 온도 (결정화 점은 표준 NFT 20-051 에서 기술된 방법을 사용하여 결정하였음) : -50℃ 미만

> 물과의 용해도 :

o 조성물 내에서의 물의 용해도 : 2.2 중량%

o 물 내에서의 조성물의 용해도 : 2.5 중량%.

상기 값은 23℃ 의 온도에서 교반기가 갖추어진 용기를 사용하여, 흐린 용액이 수득될 때까지 디에스테르 조성물 20 g 에 물을 첨가하거나 또는 물 50 g 에 디에스테르 조성물을 첨가하여 결정하였다.

가수분해에 대한 저항성 :

NaOH 8 mmol 을 포함하는 물 95 g 에 디에스테르 조성물 5 g 을 첨가하여 산도를 산출하였다. 플라스크를 50℃ 로 가열된 챔버 내에 수 일간 놔두었다.

매질의 산도를 주기적으로 측정하여, pH 가 떨어지는 것을 모니터링하였다.

본 테스트는, 본 발명의 디에스테르 조성물을 사용하여 수행하였고, 비교로서, 제품명 RPDE 하에 Rhodia 에서 판매되는 선형 2산들의 혼합물로부터 생성되는 디에스테르 조성물을 사용하여 수행하였다.

이는, 본 발명의 조성물이 RPDE 조성물보다 가수분해에 대해 더욱 저항성인 것을 보여주었다.

마찬가지로, 비교 테스트를 수행하여, 본 발명의 디에스테르의 용매화력을 Rhodia 의 RPDE 조성물의 것과 비교 평가하였다.

이들 테스트는, 예정된 양의 디에스테르 또는 RPDE 로 형성된 용매와 페인팅 분야에서 흔히 사용되는 수지를 용기 내에서 혼합하여 수행하였다.

관찰된 결과를 하기 표 I 및 II 에 열거하였다.

RPDE 용매 (중량%)	10%	20%	30%	40%	50%
수지
Resolution Performance Product 에서 판매되는 Epikote 828 에폭시	용해성	용해성 (2 일 후 매우 약간 흐려짐)	용해성 (2 일 후 약간 흐려짐)	용해성 (2 일 후 약간 흐려짐)	용해성
Rhodia 에서 판매되는 Tolonate HDT 이소시아네이트	용해성	용해성	용해성		용해성
Novance 에서 판매되는 Coporob 2526 알키드	용해성	용해성			용해성
Novance 에서 판매되는 Coporob 335 60 알키드	용해성	용해성			용해성
Solutia 에서 판매되는 Macrynal SM516 폴리아크릴 폴리올	용해성	용해성			용해성

본 발명의 디에스테르 (중량%)	10%	20%	30%	40%	50%
수지
Epikote 828 에폭시	용해성	용해성 (2 일 후 매우 약간 흐려짐)	용해성 (2 일 후 약간 흐려 짐)	용해성 (2 일 후 약간 흐려짐)	용해성
Tolonate HDT 이소시아네이트	용해성	용해성	용해성		용해성
Coporob 2526 알키드	용해성	용해성			용해성
Coporob 335 60 알키드	용해성	용해성			용해성
Macrynal SM516 폴리아크릴 폴리올	용해성	용해성			용해성

상기 테스트는 본 발명의 디에스테르의 용매화력이 용매 RPDE 의 것과 적어도 동일함을 보여준다.

Claims (15)

1. 에틸숙신산의 디에스테르 및 메틸글루타르산의 디에스테르의 혼합물을 포함하는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 아디프산의 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그의 다양한 성분의 중량에 의한 농도가 하기인 것을 특징으로 하는 조성물 :

   · 70 내지 95 중량% 의 메틸글루타르산의 디에스테르

   · 5 내지 30 중량% 의 에틸숙신산의 디에스테르

   · 0 내지 10 중량% 의 아디프산의 디에스테르.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, -50℃ 미만의 결정화 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 내에서의 물의 용해도가 23℃ 에서 2.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상응하는 디니트릴 화합물의 에스테르화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 사용되는 디니트릴 화합물이 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의한 아디포니트릴의 제조 방법에서, 아디포니트릴로부터 분리되는 분지된 디니트릴의 혼합물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 디에스테르가 방향족 고리를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 분지 또는 비분지 및 환형 또는 비환형 지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콜과 디니트릴 화합물과의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 알콜이 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 벤질 알콜, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 헥산올, 이소옥탄올 또는 2-에틸헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 디에스테르 조성물의 제조 방법으로서, 강한 무기 산의 존재 하에 알콜과 디니트릴 화합물을 반응시킨 다음, 매질을 가수분해하고, 디에스테르 조성물을 회수하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 디에스테르 조성물의 제조 방법으로서, 고체 촉매의 존재 하에 기체 상에서 알콜과 물을 디니트릴과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 촉매가 고체 산 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 촉매가 세공성 (macroporous) 알루미나인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 디에스테르 조성물의 제조 방법으로서, 디니트릴을 염기성 화합물과 반응시켜 산 염을 수득하고, 이들 염을 산으로 중화시킨 다음, 알콜과의 반응에 의해 수득된 산을 에스테르화시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 용매 또는 공용매로서의 용도.