PT1991519E

PT1991519E - DIéSTERES DE áCIDOS CARBOXLICOS RAMIFICADOS

Info

Publication number: PT1991519E
Application number: PT07731070T
Authority: PT
Inventors: Philippe Marion; Lise Trouillet-Fonti
Original assignee: Rhodia Op Rations
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2010-07-15
Also published as: AR060030A1; TW200745022A; CN101395123A; CA2643441A1; FR2898356A1; US20090224204A1; EA200870326A1; FR2898356B1; WO2007101929A1; MX2008011363A; US9267015B2; EP1991519A1; DK1991519T3; KR20080094712A; TWI385150B; ATE469118T1; EA015036B1; AU2007222286B2; CN101395123B; CA2643441C

Description

DESCRIÇÃO

DIÉSTERES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS RAMIFICADOS A presente invenção tem por objecto diésteres de ácidos caboxilicos que apresentam, nomeadamente, propriedades de solvatação interessantes e que podem ser utilizados em substituição dos dissolventes usuais, nomeadamente os haloqenados. A presente invenção tem por objecto, mais particularmente, uma composição de diésteres de ácidos caboxilicos ramificados a partir de uma mistura de dinitrilos. Esta mistura de dinitrilos obtém-se como uma fracção da destilação que ocorre durante a recuperação e a purificação do adiponitrilo no processo de fabrico deste último composto, por meio de uma dupla hidrocianação do butadieno. Há já vários anos que se propõe um dissolvente oxigenado. Este dissolvente é à base de diésteres que se obtêm por esterificação de uma mistura de diácidos carboxilicos, mais particularmente de uma mistura de ácido adipico, glutárico e succinico. Obtém-se esta mistura de ácidos no processo de fabrico do ácido adipico por oxidação de ciclo-hexanol e/ou de ciclo-hexanona.

Este dissolvente, comercializado, por exemplo, pela empresa Rhodia com o nome comercial RHODIASOLV RPDE e pela empresa Invista com o nome comercial DBE é utilizado em numerosas aplicações, nomeadamente em substituição de dissolventes hidrocarbonados, dissolventes clorados ou dissolventes oxigenados (éteres de glicóis; acetona). Para além do seu desempenho técnico, em consequência do seu 1 poder dissolvente e das suas propriedades fisico-quimicas, este dissolvente oxigenado tem a vantagem de ser menos nocivo para o ambiente, biodegradável e facilmente reciclável. 0 seu perfil toxicológico muito favorável permite suprimir todos os riscos para o utilizador final. Além disso, as propriedades fisico-quimicas, tal como a baixa volatilidade e o ponto de inflamação permitem uma utilização com toda a segurança.

Pode igualmente ser utilizado em mistura com outros dissolventes como a N-metil-pirrolidona (NMP) sem afectar as propriedades de dissolvente, mas diminuindo o custo.

Além disso, este dissolvente é estável à temperatura ambiente e apresenta uma tensão de vapor baixa.

Os dissolventes oxigenados que apresentam boas propriedades de solvatação e sem risco de toxicidade e sem perigo para o ambiente experimentam um desenvolvimento muito forte. É pois importante para o domínio da indústria encontrar e propor novos dissolventes que apresentem propriedades pelo menos similares ou equivalentes às dos dissolventes já disponíveis tal como o RPDE citado antes. 0 documento «Liquid-liquid equilibria of selected dibasic ester + water + solvent ternary systems", J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, 235-238, descreve uma mistura de diésteres de isobutilo e uma mistura de ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico (produto "DBE" no documento). Descreve igualmente as propriedades de misturas que contêm um álcool, água e diésteres como o produto "DBE". Um dos objectos da presente invenção consiste em propor um novo dissolvente oxigenado que apresente propriedades físicas de dissolvente, um perfil toxicológico e um impacto ecotóxico semelhantes ou melhores do que o dissolvente à base de 2 diésteres de uma mistura de ácido succinico, ácido glutárico e ácido adípico.

Para este efeito, a presente invenção propõe a utilização, a título de dissolvente ou de co-dissolvente, de uma composição que contém uma mistura de diésteres de ácido etilsuccínico, ácido metilglutárico e, eventualmente, ácido adípico.

Segundo uma outra característica da presente invenção, esta mistura contém: □ De 70 a 95 % em peso de diésteres de ácido metilglutárico □ De 5 a 30 % em peso de diésteres de ácido etilsuccínico □ De 0 a 1 0% em peso de diésteres de ácido adípico A presente invenção propõe igualmente uma composição particular compreendendo uma mistura de diésteres de ácido etilsuccínico, ácido metilglutárico e ácido adípico, caracterizada pelo facto de a concentração ponderada destes diferentes componentes ser: □ Diésteres do ácido metilglutárico compreendido entre 70 e 95 % □ Diésteres do ácido etilsuccínico compreendido entre 5 e 30 % □ Diésteres do ácido adípico até 10 %.

Esta composição obtém-se a partir de uma mistura de compostos de dinitrilos nomeadamente produzidos e 3 recuperados no processo de fabrico de adiponitrilo por meio de uma dupla hidrocianação do butadieno.

Este processo, utilizado em grande escala na indústria para produzir a grande maioria do adiponitrilo consumido no mundo, está descrito em numerosas patentes e publicações. A reacção de hidrocianação do butadieno conduz, maioritariamente, à formação de dinitrilos lineares, mas igualmente à formação de dinitrilos ramificados, sendo os principais o metilglutaronitrilo e o etilsuccinonitrilo.

Nas etapas de separação e purificação do adiponitrilo, os compostos de dinitrilos ramificados são separados por destilação e recuperados, por exemplo, como fracção de topo de uma coluna de destilação. A presente invenção propõe transformar esta mistura de compostos de dinitrilos ramificados em diésteres para assim se obter um novo dissolvente.

Pode ser interessante eliminar da mistura de dinitrilos ramificados recuperados, os produtos mais voláteis, por exemplo, por meio de uma simples destilação.

Um dos processos possíveis de transformação dos compostos de dinitrilos em diésteres corresponde à realização da reacção de PINNER, descrita, nomeadamente, na patente francesa n° 1488857. Resumidamente, este processo consiste em fazer reagir compostos de dinitrilos com um álcool, na presença de um ácido inorgânico forte tal como ácido sulfúrico e depois em hidrolisar os produtos obtidos para recuperar os diésteres por destilação. 4

Este documento descreve igualmente um modo de realização particular do processo que consiste em fazer passar a mistura de compostos de dinitrilos e álcool num banho de sais fundidos à base de diferentes sulfatos alcalinos e de amónio para evitar a formação de sulfato de amónio e de recuperar o amoníaco por extracção com vapor de água.

Os diésteres da presente invenção podem igualmente ser obtidos por meio de uma reacção entre os compostos de dinitrilos, água e um álcool em fase gasosa, na presença de um catalisador sólido. A temperatura de reacção é, com vantagem, superior à temperatura de condensação dos diésteres formados. Como catalisador, pode-se utilizar um catalisador sólido ácido tal como, por exemplo, um gel de sílica, uma mistura de sílica-alumínio, zeólitos, zircónio, ácidos bóricos ou fosfóricos num suporte. Pode-se igualmente utilizar aluminas macro-porosas tal como as descritas na patente europeia EP0805801. A temperatura da reacção está compreendida entre 200 e 450 °C, de preferência entre 230 e 350 °C. A reacção pode ser realizada a qualquer pressão, com vantagem a uma pressão compreendida entre 0,1 e 20 bar. À saída do reactor, os vapores são rapidamente arrefecidos para uma temperatura inferior ou igual a 150 °C. Da mistura obtida separa-se, por destilação, o amoníaco e depois a água e o álcool em excesso.

Os diésteres da presente invenção podem igualmente ser obtidos por reacção entre os compostos de dinitrilos e uma base inorgânica para se obter sais de ácidos e depois faz-se a neutralização destes sais por meio de um ácido, seguida de uma esterif icação com um álcool. Os sais de 5 diácidos e nomeadamente o sal de amónio dos diácidos podem ser obtidos por hidrólise enzimática dos compostos de nitrilos tal como os descritos, por exemplo, nas patentes EP5986812 e FR2700777.

Por fim, os diésteres são purificados de acordo com os processos de purificação classicamente utilizados no domínio técnico da preparação de compostos orgânicos e nomeadamente por destilação numa ou em várias colunas.

De acordo com a presente invenção, a mistura de diésteres, de acordo com a presente invenção, apresenta propriedades particulares e diferentes das propriedades da mistura de diésteres obtida por esterificação de ácidos carboxílicos lineares. Mais particularmente, apresenta uma temperatura de cristalização inferior a -50 °C o que permite uma utilização num domínio de temperatura muito vasto, com uma viscosidade do dissolvente baixa. A título de comparação, o dissolvente resultante da mistura de ácidos carboxílicos lineares tem uma temperatura de cristalização compreendida entre -20 °C e +20 °C de acordo com a sua composição. A composição da presente invenção apresenta igualmente uma solubilidade baixa em água. Igualmente a solubilidade da água na composição é inferior ou igual a 2,5 % em peso a 23 °C.

Os diésteres que formam a composição da presente invenção obtêm-se por reacção de um álcool com os compostos de dinitrilos citados antes. Como o álcool que se pode utilizar para o fabrico destes compostos, pode-se citar os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não, 6 podendo comportar um núcleo aromático e podendo conter de 1 a 20 átomos de carbono. A título de exemplos preferidos, podem citar-se os álcoois seguintes: metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclo-hexanol, hexanol, iso-octanol, 2-etil hexanol. A composição da presente invenção pode ser utilizada isoladamente ou em mistura com outros dissolventes ou com água sob a forma de solução ou de emulsão. Nomeadamente, pode ser utilizada em mistura com os diésteres dos diácidos lineares citados antes.

Estas composições encontram utilização como dissolventes em numerosas áreas, tais como tintas, vernizes e lacas, indústria dos revestimentos de superfícies ou quaisquer outros itens como, por exemplo, cabos, indústria das tintas, lubrificantes para têxteis, aglutinantes e resinas para núcleos e moldes de fundição, produtos de limpeza, formulações de cosméticos, para a realização de certas reacções químicas, em composições de tratamento de solos e plantas e, mais genericamente, o uso isolado ou como uma formulação, como dissolvente de limpeza, decapagem, desengorduramento em qualquer actividade industrial ou doméstica. Estas composições também podem ser usadas como plastificantes em certas matérias plásticas ou como monómeros para o fabrico de polímeros.

Outras vantagens, características da presente invenção serão mais detalhadas e ilustradas à luz dos exemplos dados a seguir, apenas para fins ilustrativos.

Exemplo 7

Num reactor de vidro, de 500 ml de capacidade, equipado com um condensador de refluxo ascendente, um agitador e aquecido em banho de óleo, carrega-se 43,26 g de uma mistura A de compostos de dinitrilos com 76, 90 g de metanol. A mistura A de compostos de dinitrilo consiste em: □ 86,9 % em peso de metilglutatonitrilo □ 11 ,2 % em peso de etilsuccinonitrilo □ 1,9 % em peso de adiponitrilo. O complemento para 100 % corresponde a impurezas presentes na mistura, que geralmente não são compostos de dinitrilos. A mistura de compostos dinitrilos / metanol é arrefecida para cerca de 1 °C antes de se adicionar 84,22 g de ácido sulfúrico a 98% em peso. A mistura reaccional é aquecida até à temperatura refluxo e mantida a essa temperatura durante 3h. A massa reaccional é heterogénea e fluida. Após o arrefecimento para 60 °C, adiciona-se 63 g de água. Mantém-se a mistura reaccional a 65 °C durante 2 horas. Adiciona-se então 117 g de água suplementar. A mistura reaccional torna-se bifásica. Após a eliminação do excesso de metanol por evaporação, as duas fases são decantadas e analisadas. A fase orgânica recuperada é lavada com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio com adição de amoníaco para se obter um pH próximo de 7.

Efectua-se uma segunda lavagem com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio.

Após a destilação da fase orgânica lavada obtém-se uma mistura com a seguinte composição: 2-Metilglutarato de dimetilo 89 2-Etilsuccinato de dimetilo : 9 % Adipato de dimetilo : 1 % Compostos diversos : 1 %

Esta mistura tem as seguintes propriedades:

□ Temperatura de cristalização (a determinação do ponto de cristalização foi realizada usando o método descrito na norma NFT 20-051): inférieure à -50 °C □ Solubilidade com água: o Solubilidade da água na composição: 2,2 % em peso o Solubilidade da composição em água: 2,5%, em peso

Este valor foi determinado utilizando um recipiente munido de um agitador, a uma temperatura de 23 °C quer por adição de água a 20 g da composição de diésteres, guer pela adição da composição de diésteres a 50 g de água até à obtenção de uma solução turva.

Resistência à hidrólise: A acidez é conseguida através da adição de 5 g da composição de diésteres a 95 g de água contendo 8 milimoles de NaOH. Coloca-se o frasco, durante vários dias, num recinto fechado aquecido a 50 °C. A acidez do meio é medida periodicamente para controlar o abaixamento do pH. Estes ensaios foram feitos com a composição de diésteres da presente invenção e, a titulo comparativo, com uma composição de diésteres resultante de uma mistura de diácidos lineares comercializados pela empresa Rhodia, sob o nome comercial de RPDE. 9

Demonstram que a composição da presente invenção é mais resistente à hidrólise do que a composição RPDE.

Também se realizaram ensaios comparativos para avaliar o poder de solvatação dos diésteres da presente invenção em relação à composição RPDE da empresa RHODIA.

Estes ensaios foram realizados misturando, num recipiente resinas geralmente utilizadas no campo da pintura, com uma determinada quantidade de diésteres dissolvente ou RPDE.

Os resultados observados estão descritos nos quadros I e II a seguir:

QUADRO I % em peso do dissolvente RPDE 10 % 20 % 30 % 40 % 50% Resinas Epoxi Epikote 828 comercializada pela RESOLUTION PERFORMANCE PRODUCT Solúvel Solúvel (turvação muito ligeira após 2 dias) Solúvel (turvação ligeira após 2 dias) Solúvel (turvação ligeira após 2 dias) Solúvel Tolonato de isocianato HDT comercializada pela RHODIA Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel Alkyde Coporob 2526 comercializada pela NOVANCE Solúvel Solúvel Solúvel Alkyde Coporob 335 comercializada pela NOVANCE Solúvel Solúvel Solúvel Poliol poliacrilico Macrynal SM516 comercializada pela SOLUTIA Solúvel Solúvel Solúvel 10

QUADRO II % em peso dos diésteres da presente invenção 10 % 20 % 30 % 40 % 50% Resinas Epoxi Epikote 828 Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel (turvação muito (turvação (turvação ligeira após 2 ligeira após 2 ligeira após dias) dias) 2 dias) Tolonato de isocianato HDT Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel Alkyde Coporob 2526 Solúvel Solúvel Solúvel Alkyde Coporob 335 Solúvel Solúvel Solúvel Poliol poliacrilico Macrynal Solúvel Solúvel Solúvel SM516

Os ensaios anteriores revelam que o dos diésteres da presente invenção é pelo ao do dissolvente RPDE. poder menos dissolvente equivalente

Lisboa, 9 de Julho de 2010. 11

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização, como dissolvente ou co-dissolvente de uma composição, caracterizada pelo facto de consistir numa mistura de diésteres de ácido etilsuccinico e de ácido metilglutárico.
2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de a composição compreender diésteres de ácido adipico.
3. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de a concentração em peso dos seus diferentes componentes ser: □ Diésteres do ácido metilglutárico compreendidos entre 70 e 95 % □ Diésteres do ácido etilsuccinico compreendidos entre 5 e 30 % □ Diésteres do ácido adipico compreendidos entre 0 e 10 %.
4. Utilização de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de a composição apresentar uma temperatura de cristalização inferior a -50 °C.
5. Utilização, de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de a solubilidade da água na referida composição ser inferior ou igual a 2,5 % em peso a 23°C. 1
6. Utilização, de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de a composição se obter por esterificação dos correspondentes compostos de dinitrilos.
7. Utilização, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de os compostos de dinitrilos utilizados estarem presentes na mistura de dinitrilos ramificados, separados do adiponitrilo no processo de fabrico do adiponitrilo por meio de uma dupla hidrocianação de butadieno.
8. Utilização, de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de os diésteres serem obtidos por reacção de um composto de dinitrilo com um álcool escolhido no grupo que compreende álcoois alifáticos, ramificados ou não, ciclicos ou não, podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender 1 a 20 átomos de carbono.
9. Utilização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de o álcool ser escolhido no grupo que compreende metanol, propanol, isopropanol, álcool benzilico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclo-hexanol, hexanol, iso-octanol e 2-etil-hexanol.
10. Composição compreendendo uma mistura de diésteres de ácido etilsuccinico, ácido metilglutárico e ácido adipico, caracterizada pelo facto de a concentração em peso dos seus diferentes componentes ser: □ Diésteres de ácido metilglutárico compreendidos entre 70 e 95 % 2 □ Diésteres de ácido etilsuccínico compreendidos entre 5 e 30 % □ Diésteres de ácido adípico até 10 %.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo facto de exibir uma temperatura de cristalização inferior a -50 °C.
12. Composição, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada pelo facto de a solubilidade da água, na referida composição ser igual ou inferior a 2,5 % em peso, a 23 °C.
13. Composição, de acordo com uma das reivindicações 10 a 12, caracterizada pelo facto de se obter por esterificação dos correspondentes compostos de dinitrilo.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo facto de os compostos de dinitrilo utilizados estarem presentes na mistura de dinitrilos ramificados separados do adiponitrilo no processo de fabrico do adiponitrilo por meio de uma dupla hidrocianação de butadieno.
15. Composição, de acordo com uma das reivindicações 10 a 14, caracterizada pelo facto de os diésteres se obterem por reacção de um composto de dinitrilo com um álcool escolhido no grupo que consiste em álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não, que podem compreende um núcleo aromático e que podem compreender 1 a 20 átomos de carbono. 3
16. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo facto de o álcool ser escolhido no grupo que compreende metanol, propanol, isopropanol, álcool benzilico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclo-hexanol, hexanol, iso-octanol e 2-etil-hexanol.
17. Processo para o fabrico de uma composição de diésteres, de acordo com uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo facto de consistir na reacção de um composto de dinitrilo com um álcool na presença de um ácido inorgânico forte e depois na hidrólise do meio e recuperação da composição de diésteres.
18 . Processo para o fabrico de uma composição de diésteres, de acordo com uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo facto de se fazer reagir dinitrilos com água e um álcool, em fase gasosa, na presença de um catalisador sólido.
19 .
20 . Processo de acordo caracterizado pelo facto catalisador sólido ácido. Processo de acordo caracterizado pelo facto alumina macroporosa. com a reivindicação 18, de o catalisador ser um com a reivindicação 00 1 1 de o catalisador ser uma
21. Processo de fabrico de uma composição de diésteres, de acordo com uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo facto de consistir em fazer reagir dinitrilos com um composto básico, para se obter sais de ácidos, de se neutralizar esses sais com um ácido e 4 com depois se esterificar os ácidos obtidos por reacçao um álcool. Lisboa, 9 de Julho de 2010. 5