KR20040041047A - 생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을이용한 생분해 속도 조절 방법 - Google Patents

생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을이용한 생분해 속도 조절 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040041047A
KR20040041047A KR1020030078553A KR20030078553A KR20040041047A KR 20040041047 A KR20040041047 A KR 20040041047A KR 1020030078553 A KR1020030078553 A KR 1020030078553A KR 20030078553 A KR20030078553 A KR 20030078553A KR 20040041047 A KR20040041047 A KR 20040041047A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biodegradable plastic
compound
biodegradable
composition
plastic composition
Prior art date
Application number
KR1020030078553A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100994150B1 (ko
Inventor
타카하시이쿠로
이다히로타카
나카무라노리마사
야마자키요시히로
타케우치추요시
Original Assignee
닛씬보 인더스트리즈 아이엔씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛씬보 인더스트리즈 아이엔씨 filed Critical 닛씬보 인더스트리즈 아이엔씨
Publication of KR20040041047A publication Critical patent/KR20040041047A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100994150B1 publication Critical patent/KR100994150B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

생분해 속도를 안정적으로 조절할 수 있고, 가수분해 및 날씨에 대한 내성, 특히 가수분해에 대한 내성이 매우 향상되었으며, 이러한 내성의 향상으로부터 기인하는 내구성을 갖는 생분해성 플라스틱 조성물; 이의 성형품; 및 당해 조성물을 이용한 생분해 속도 조절 방법. (A) 생분해성 플라스틱 100 중량부, (B) 카르보디이미드 화합물 0.01 내지 10 중량부, 및 (C) 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 플라스틱 조성물; 이의 성형품; 및 당해 조성물을 이용한 생분해 속도 조절 방법.

Description

생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을 이용한 생분해 속도 조절 방법 {A BIODEGRADABLE PLASTIC COMPOSITION, A MOLDED ARTICLE THEREOF AND A METHOD FOR CONTROLLING BIODEGRADATION RATE USING THE SAME COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을 이용한 생분해 속도 조절 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 향상된 내기후성, 특히, 특정의 시약을 조성물에 혼합함으로써 매우 향상된 내가수분해성을 나타내고 이렇게 향상된 내성으로 인해 탁월한 내구성을 나타내는 생분해성 플라스틱 조성물, 생분해성 성형품 등의 당해 조성물의 응용, 및 생분해성 플라스틱의 생분해 속도 조절 방법에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 폐기물에 의해 야기된 환경오염 등의 문제가 부각되는 가운데, 환경보호의 중요성과 필요성에 대한 관심이 고조되면서, 생분해성 플라스틱의 연구 개발이 진행되어 왔다.
생분해성 플라스틱은, 분자 골격상, 폴리에스테르기를 갖는 지방족 폴리에스테르(미생물에 의해 생산된 것도 포함), 셀룰로즈 등의 천연 거대분자형 폴리머,미생물에 의해 생산되는 폴리사카라이드, 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 등의 폴리에테르로 대별된다.
이들 가운데, 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 융점이 낮고 제조 단계에서의 열안정성이 나쁘며, 또한 실용적인 성형품에 적합한 물성을 부여하기에 충분히 큰 분자량이 얻어지지 않기 때문에 생분해성 플라스틱으로 이용되고 있지 않았다. 그러나, 이들 문제점을 극복할 수 있는 기술이 개발되면서 고분자량 지방족 폴리에스테르가 등장하였고, 농림수산업용 재료[멀취(mulch) 필름, 재배포트(plantation pot), 낚시줄, 어망 등], 토목공사용 재료[물막이시트(water holding sheet), 식물용 그물, 샌드백 등] 등의 분야와 포장 및 용기 분야(흙, 음식물 등이 부착되어 재활용이 곤란한 것) 등에서 이용되기 시작했다.
하지만, 전술한 지방족계 폴리에스테르를 비롯한 생분해성 플라스틱은, 사용 시에 (강도, 내수성, 성형가공성 및 내열성 등과 같은 특성에 있어서) 종래의 플라스틱과 같은 수준의 기능을 갖추어야 할 뿐 아니라, 폐기시에는 자연계에 일반적으로 존재하는 미생물에 의해 신속히 분해될 수 있어야 한다.
이러한 사정하에서, 생분해성 플라스틱의 분해속도를 조절하는 몇 가지 방법이 제안되었다. 예컨대, 가수분해 효소를 첨가함으로써 분해 기간을 단축시키는 것을 목적으로 하는 방법[예컨대, 일본 특허공개 평 4-168149(청구범위 등 참조)에 개시되어 있는], 및 반대로 폴리머내의 미반응 모노머와 불순물 및 선형 또는 환상 올리고머 등의 저분자량 화합물을 저감시킴으로써 분해 기간을 연장하는 것을 목적으로 하는 다른 방법[예컨대, 일본 특허공개 평 9-12688(특허청구범위 등 참조)에개시되어 있는] 등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 제안들에도 불구하고, 종래 기술에 따른 지방족 폴리에스테르로 구성되는 생분해성 플라스틱은 주위의 대기 중의 있는 수분에 노출되거나 플라스틱 제품의 원료 물질인 펠릿 제조공정 또는 이 펠릿으로부터의 제품 제조공정 중의 가열로 인해 지방족 폴리에스테르 내에서 가수분해 반응이 진행되어 성형품의 초기 물성의 저하 또는 소실 뿐만 아니라 제품의 불안정한 생분해율(biodegradability)을 초래한다는 등의 문제점을 여전히 내포하고 있으며, 이로 인하여 생분해율, 즉, 생분해 속도의 조절도 아직 충분하지 못하다.
본 발명자들은, 예컨대, 일본 특허공개 평 11-80522(청구범위 등 참조)에 개시된 바와 같이, 생분해성 플라스틱에 카르보디이미드 화합물을 배합함으로써 생분해 속도를 조절한 생분해성 플라스틱 조성물을 제안하였다. 이 제안이, 비록 충분한 정도는 아니라도, 어느 정도 내가수분해성 또는 생분해율 조절 기능을 향상 시켰지만, 이 제안도 역시 제품, 특히, 폴리락트산계 생분해성 플라스틱 제품의 경우, 내가수분해성을 강화시키기 위한 카르보디이미드 화합물의 배합량 증가로 인하여 제품의 투명도를 잃는다는 또 다른 문제점이 있었다.
예컨대, 일본 특허공개 2001-525473(청구범위 등 참조)호는 또한 가수분해 안정화제로서 방향족 카보이미드를 생분해성 폴리머에 배합함으로써 생분해 기간을 연장하는 것을 목적으로 하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법에서 만들어진 생분해성 폴리머는 내가수분해성이 향상되긴 했지만 여전히 충분치 않고, 안정화제의 첨가량과는 무관하게 투명도가 떨어지고, 내후성이 불충분하기 때문에 문제점이 있다.
또한, 예컨대, 일본 특허공개 평 6-184417(청구범위 등 참조)호는, 생분해성 폴리머로서, 자외선 흡수제 및 광안정화제로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 배합시킨 락틱계(lactic-based) 폴리머를 특징으로 하는 락틱계 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이 발명의 목적은 가수분해를 조절하는 것이 아니라, 태양광에 의한 폴리머의 분해를 조절하는 것이다.
또 다른 예로서, 일본 특허공개 2002-114893(청구범위 등 참조)호는, 생분해성은 아니지만, 기후, 알칼리 및 가수분해에 대한 수지의 내성을 향상시키기 위하여 수지계(resin-based) 자외선 흡수제 및 지방족계 폴리 카르보디이미드 화합물을 배합시킨, 내열성이 비교적 높은 열가소성 폴리에스테르 수지를 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제안하고 있다. 그러나 이 문헌에 개시되어 있는 수지계 자외선 흡수제는 생분해성 플라스틱과 잘 섞이지 않는다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래의 기술이이 내포하고 있는 문제점들을 해결하고, 생분해 속도를 조절할 수 있으며, 가수분해 및 기후, 특히, 가수분해에 대한 내성을 현저히 향상시킴으로써 이러한 내성의 향상으로부터 기인하는 내구성이 탁월한 생분해성 플라스틱 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기조성물의 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 생분해성 플라스틱의 생분해 속도 조절 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 분자내 카르보디이미드 기를 적어도 하나이상 갖는 카르보디이미드 화합물(폴리 카르보디이미드 화합물 포함)과 특정의 화합물을 생분해성 플라스틱, 특히, 지방족 폴리에스테르에 특정량으로 배합하면, 카르보디이미드 화합물과 특정 화합물의 시너지 효과 때문에, 그 결과 얻어지는 생분해성 플라스틱 조성물의 기후 및 가수분해, 특히, 가수분해에 대한 내성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 생분해성 플라스틱의 생분해 속도를 조절할 수 있다는 것을 알게 됨으로써, 이러한 발견을 기초로 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 제 1 발명은, (A) 생분해성 플라스틱 100 중량부, (B) 카르보디이미드 화합물 0.01 내지 10 중량부, 및 (C) 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 벤조트리아졸계 화합물이 벤조트리아졸계 자외선 흡수제임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 3 발명은, 제 1 발명에 있어서, 트리아진계 화합물이 트리아진계 자외선 흡수제 또는 분자내에 적어도 1 이상의 아미노기를 갖는 트리아진 유도체임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 4 발명은, 제 1 발명에 있어서, 하이드록실아민계 화합물이 N-하이드록시벤조트리아졸, N-하이드록시숙신이미드 또는 그의 유도체임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 5 발명은, 제 1 발명에 있어서, 생분해성 플라스틱(A)이 지방족계 폴리에스테르임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 6 발명은, 제 1 발명에 있어서, 카르보디이미드 화합물(B)이 폴리 카르보디이미드임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 7 발명은, 제 6 발명에 있어서, 지방족 폴리 카르보디이미드 화합물이 이소시아네이트 말단을 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 8 발명은, 제 1 발명 내지 어느 한 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물을 성형함으로써 얻어진 생분해성 플라스틱의 성형품을 제공한다.
본 발명의 제 9 발명은, 제 8 발명에 있어서, 생분해성 플라스틱의 성형품이 성형품(molded article), 압출(extrude), 블로성형품(blow-molded article), 열성형품(thermally molded article), 섬유, 부직포(non-woven fabric), 필름 또는 시트 형태로 된 생분해성 플라스틱의 성형품을 제공한다.
본 발명의 제 10 발명은, 생분해성 플라스틱(A)을 카르보디이미드 화합물(B) 및 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된적어도 하나의 화합물(C)을 생분해성 플라스틱의 생분해율을 조절하는 등의 방법으로 배합함을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱의 생분해 속도 조절 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 생분해성 플라스틱(A)을 특정량의 카르보디이미드 화합물(B) 및 특정의 화합물(C)와 배합함을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물에 관한 것이며, 이의 바람직한 태양은 다음을 포함한다:
(1)생분해성 플라스틱(A) 100 중량부; 카르보디이미드 화합물(B) 0.01 내지 5 중량부; 및 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물(C) 0.01 내지 5 중량부를 포함함을 특징으로 하는 제 1 발명의 생분해성 플라스틱 조성물.
(2)트리아진계 화합물이 트리아진계 자외선 흡수제임을 특징으로 하는 제 3 발명의 생분해성 플라스틱 조성물.
(3)하이드록실아민계 화합물이 N-하이드록시벤조트리아졸임을 특징으로 하는 제 4 발명의 생분해성 플라스틱 조성물.
(4)지방족계 폴리에스테르가 폴리락트산계 폴리에스테르임을 특징으로 하는 제 5 발명의 생분해성 플라스틱 조성물.
이하, 본 발명을 각 요소별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은 (B) 카르보디이미드 화합물 및 (C) 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 배합시킨 (A) 생분해성 플라스틱을 포함한다.
1. 생분해성 플라스틱(A)
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 화합물에 사용되는 주요 성분인 생분해성 플라스틱의 예는, 미생물에 의해 대사되는(metabolized) 폴리에스테르로부터 유도되는 것들을 포함하는데, 이들 가운데, 지방족 폴리에스테르가 미생물에 의해 쉽게 대사되기 때문에 더욱 바람직하다.
일반적으로, 생분해성 플라스틱은 다음의 과정을 통하여 생분해가 이루어진다고 여겨진다.
다시 말해서, 자연 환경 속으로 버려지는 고분자 재료(생분해성 플라스틱)의 분해에 있어서, (i) 폴리머 분해 효소가 고분자 재료의 표면에 흡수된다. 이 효소는 모종의 미생물에 의하여 세포 밖으로 분비되는 물질이다. (ii) 그런 다음, 그 효소는 가수분해 반응에 의하여 에스테르, 글리코사이드 및 펩티드 결합 등과 같은 고분자 쇄의 화학 결합을 깨뜨린다. (iii) 그 결과, 고분자 재료는 분해 효소에 의하여 분자량이 감소되고 궁극적으로는 모노머 단위로 분해 된다. (iv) 마지막으로, 분해 산물은 한층 더 대사되고 여러 가지 미생물에게 이용되어 이산화탄소, 물 및 세균의 세포 구성 성분으로 전환된다.
한편, 폴리락트산으로 대표되는 폴리(α-옥시산)은 2 단계로 생분해를 겪게 된다고 여겨진다.
첫 번째 단계에서, 고분자량 폴리락트산은 ,미생물에 의한 분해가 곤란하기때문에, 주로 미생물의 개입되지 않는 간단한 가수분해에 의하여 분해 된다. 분해되어 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 20,000 수준으로 되면, 단순 가수분해와 더불어, 미생물 폴리머 분해 효소의 존재 하에서 두 번째 분해 단계를 겪게 된다. 두 번째 단계는 폴리락트산을 심지어 모노머 단위까지 분해한다. 분해된 산물은 한층 더 대사되고, 여러 가지 미생물에 의하여 이용되어 이산화탄소, 물 및 세균의 세포 구성 성분으로 전환된다.
미생물에 의하여 쉽게 대사되고 가수분해 될 수 있는 지방족 폴리에스테르는 다음의 것들을 포함한다:
(1)폴리락트산(폴리락타이드)형 지방족 폴리에스테르;
(2)다가 알코올 및 다염기산의 축합반응 산물인 지방족 폴리에스테르;
(3)미생물에 의해 생산되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등의 지방족 폴리에스테르; 및
(4)폴리카프로락톤(PCL)형 지방족 폴리에스테르. 상기 폴리에스테르 중 어느 것이나 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱으로 바람직하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 있어서, 생분해성 플라스틱은 전술한 지방족 폴리에스테르에 한정되는 것은 아니고, 에스테르, 가수분해 반응에 의해 생분해성 플라스틱 내에 있는 고분자 쇄의 절단을 용이하게 하는 글리코사이드 및 펩타이드 결합과 같은 화학 결합을 가지고 있는 한, 어떠한 유형의 지방족 폴리에스테르라도 사용될 수 있다. 이러한 유형의 폴리머들은, 예컨대, 카보네이트 구조를 지방족 폴리에스테르의 분자쇄 골격에 랜덤하게 도입함으로써 제조되는 지방족 폴리에스테르의 카보네이트 코폴리머, 및 아미드 결합을 갖는 지방족 폴리에스테르의 코폴리머 및 폴리에스테르의 분자쇄 골격에 나일론을 도입함으로써 제조되는 폴리아미드를 포함한다.
이하, 지방족 폴리에스테르에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(1) 폴리락트산(폴리락타이드)형 지방족 폴리에스테르
폴리락트산(폴리락타이드)형 지방족 폴리에스테르는 폴리락타이드류를 포함하는데, 특히, 락트산, 말산 및 글리콜산 등의 옥시산의 폴리머 및 예컨대, 폴리락트산, 폴리(α-말산), 폴리글리콜산 등을 포함하는 이들의 코폴리머 및 글리콜산과 락트산의 코폴리머, 특히, 전통적으로 폴리락트틱산으로 대표되는 하이드록시카르복시산 타입 지방족 폴리에스테르를 포함한다.
전술한 폴리락트산 타입 지방족 폴리에스테르는 보통, 환상 디에스테르인 락타이드 및 상응하는 락톤의 개환 중합 방법(소위 락타이드법)에 의하여 얻을 수 있을 뿐 아니라, 락타이드법 이외에도 락트산의 직접 탈수 축합 방법 및 포르말린과 이산화탄소의 축중합 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 전술한 폴리락트산 타입 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매는 예컨대, 주석, 안티몬, 아연, 티타늄, 철 및 알루미늄 화합물을 포함한다. 이들 가운데, 주석계 또는 알루미늄계 촉매가 더욱 바람직하며, 주석 옥토에이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
전술한 폴리락트산 타입 지방족 폴리에스테르 가운데, 락타이드의 개환 중합에 의하여 얻어지는 폴리(L-락트산)이 바람직한데, 그 이유는 폴리(L-락트산)은 가수분해 되어 그 안전성이 이미 입증된 락트산으로 되기 때문이다. 그러나 본 발명에 유용한 폴리락트산 타입 지방족 폴리에스테르는 전술한 타입의 폴리에스테르에 한정되는 것은 아니고, 따라서, 폴리락트산의 제조에 사용되는 락타이드 또한 L-타입에만 한정되는 것은 아니다.
(2)다가 알코올과 다염기산의 축합 반응 산물인 지방족 폴리에스테르
다가 알코올과 다염기산의 축합 반응 산물인 지방족 폴리에스테르는 지방족 글리콜과 지방족 다염기산(혹은 이의 무수물)을 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르, 또는 필요에 따라, 소량의 커플링제의 존재하에서 얻어진 고분자량 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에 유용한 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르 제조용 지방족 글리콜은, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 에틸렌 옥사이드도 사용될 수 있다. 이들 글리콜은 조합해서 사용되어도 무방하다.
전술한 지방족 글리콜과의 반응에 의하여 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르를 형성하는 지방족 다염기산 또는 이들의 무수물은 예컨대, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸산 및 숙신산 무수물, 아디프산 무수물 등이 포함되며, 이들은 일반적으로 시장에서 입수할 수 있고, 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 다염기산 및 이들의 무수물은 조합하여 사용될 수 있다.
전술한 글리콜 및 다염기산들은 지방족 타입의 것이다. 이것들은 예컨대, 방향족 글리콜 또는 방향족 다염기산(테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등) 등과 같은 소량의 다른 성분과 배합되어도 무방하다.
또한, 전술한 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매의 예에는, 유기산의 염, 알콕사이드 및 티타늄, 주석 안티몬, 세륨, 아연, 코발트, 철, 납, 망간, 알루미늄, 마그네슘 및 게르마늄 등과 같은 금속의 산화물이 포함되며, 이들 가운데, 주석계 또는 알루미늄계 화합물이 더욱 바람직하다.
전술한 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르는, 같은 양의 지방족 글리콜과 지방족 다염기산을 촉매와 함께 가열함으로써 서로 반응시켜서 제조될 수 있는데, 필요에 하다면, 원료 화합물에 따라 적절히 선택된 용매를 사용할 수도 있으며, 중합도가 낮은 프리폴리머(prepolymer)는 반응 진척을 조절함으로써 제조될 수 있다.
전술한 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르의 제조시에는 커플링제를 사용할 수 있으며, 특히, 중합도가 낮은 프리폴리머의 수평균 분자량을 더욱 증가시킬 수 있다. 커플링제는 예컨대, 디이소시아네이트, 옥사졸린, 디에폭시 화합물 및 산무수물을 포함하며, 디이소시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
전술한 커플링제인 디이소시아네이트는 그 종류에 특별한 제한은 없으며, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 수득된 지방족 글리콜/다염기산계 폴리에스테르의 색상 면이나 전술한 프리폴리머에 배합시키는 동안의 반응성 측면에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
전술한 커플링제의 사용량은 전술한 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 0.1 중량부보다 적은 양을 사용하면 커플링 반응이 충분히 진행되지 못하는 결과를 초래하며, 반대로 5 중량부를 초과하는 양을 사용하면 겔화를 야기할 수 있다.
한편, 전술한 지방족 글리콜/다염기산 타입 폴리에스테르는 이중결합, 우레탄 결합 혹은 우레아 결합을 경유하여 다른 화합물과 결합되는 말단 하이드록시기 또는 그 변형체를 가질 수 있다.
알코올과 다염기산의 축합반응 산물로서, 시판되는 지방족 폴리에스테르의 전형적인 예는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 및 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)이다.
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 타입 지방족 폴리에스테르는, 예컨대, 부탄디올과 숙신산으로부터 제조된 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 생분해율을 가속화 시키기 위하여 아디프산과 공중합시켜 얻은 아디페이트 코폴리머(PBSA), 및 테레프탈산을 공중합시켜 얻은 아디페이트/테레프탈레이트 코폴리머 등이다. 시판제품은 소화 하이폴리머(Showa Highpolymer), 아이레 케미칼(Ire Chemical), 바스프(BASF) 및 듀퐁(Du Pont)이 각각 공급하는 Bionolle(상표), Enpol(상표), Ecoflex(상표) 및 Biomax(상표) 등이 있다.
이와 더불어, 폴리(에틸렌 숙시네이트(PES))도 상업적으로 입수가능한데, lunarle SE(상표) 등의 시판 제품은 니뽄 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)가 공급한다.
(3)미생물에 의해 생산되는 지방족 폴리에스테르
어떤 종류의 미생물들은 그들 세포 내에서 폴리에스테르를 축척한다. 미생물에 의해 생산되는 폴리에스테르는 유기체로부터 유도되는 융점을 갖는 열가소성 수지이다. 이러한 폴리에스테르는 자연환경에서 미생물이 세포 밖으로 분비하는 효소에 의해 분해되고 그 분해 산물은 미생물에 의해 소모되기 때문에 완전히 없어진다.
미생물에 의해 생산되는 그러한 (지방족) 폴리에스테르는 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리(하이드록시부티르산-하이드록시프로피온산)코폴리머 및 폴리(하이드록시부티르산-하이드록시발레르산)코폴리머를 포함한다.
(4)폴리카프로락톤(PCL) 타입 지방족 폴리에스테르
지방족 폴리에스테르의 일종인 폴리카프로락톤은 ε-카프로락톤의 개환 중합반응에 의하여 수득되는데, 수불용성 폴리머임에도 불구하고 다양한 세균에 의하여 분해될 수 있다.
폴리카프로락톤은 일반식: -(O(CH2)5CO)n-으로 표시되는 지방족 폴리에스테르이고, 폴리카프로락톤 타입 지방족 폴리에스테르의 시판 제품으로서는, 예컨대, 니뽄 유니카(Nippon Unicar)에서 공급되는 Tone(상표) 이 알려져 있다.
2. 카르보디이미드 화합물(B)
본 발명에 유용한, 분자내 적어도 하나의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물(폴리카르보디이미드 화합물 포함)로서는, 통상 잘 알려진 방법에 의하여 합성된 카르보디이미드 화합물이 사용될 수 있다. 이 화합물은, 예컨대, 유기인 또는 유기금속 화합물 촉매 존재 하에서 불활성 용매를 사용하거나 또는 용매를 전혀 사용하지 않고, 약 70℃ 이상의 온도로 다양한 폴리이소시아네이트를 탈카르복실화 축합 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
전술한 카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드 화합물은, 예컨대, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 이페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등이며, 이들 가운데, 산업적 입수용이성 측면에서 디시클로헥실카르보디이미드 및 디이소프로필카르보디이미드가 특히 바람직하다.
나아가, 전술한 카르보디이미드 화합물에 포함되는 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 다양한 방법에 의하여 제조된 것들이 사용될 수 있으나, 기본적으로는 전통적인 폴리카보네이트 제조방법[예컨대, 미국특허 제2941956호, 일본 특허공고 소 47-33279호, J. Org. Chem. 28, 2069-2075(1963) 및 케미칼 리뷰 1981, Vol.81, No.4, p619-621에 개시되어 있는 방법]에 의하여 생산된 것들이 사용될 수 있다.
폴리카르보디이미드 제조용 원재료인 유기 디이소시아네이트의 예로서는, 예컨대, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 알리시클릭 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는데, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트를 포함한다.
또한, 전술한 폴리카르보디이미드 화합물의 경우에 있어서, 그 중합도는, 반응이 완료되기 전에 냉각 등의 방법으로 중합반응을 종료시킴으로써 적절한 수준으로 조절될 수 있다. 그러한 경우에는 폴리카르보디이미드 화합물은 말단에 이소시아네이트를 갖게 된다. 나아가, 중합도를 적절한 수준으로 조절하기 위하여, 말단에 남아있는 이소시아네이트는, 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 모노이소시아네이트 등의 화합물을 사용하여 완전히 또는 부분적으로 캡핑될(capped) 수 있다. 폴리머와의 친화성 및 저장 안정성을 향상으로부터 기인하는 품질의 향상을 위해 중합도를 조절하는 것이 바람직하다.
폴리카르보디이이미드 화합물의 말단기를 캡핑함으로써 중합도를 조절하는데사용되는 모노이소시아네이트는, 예컨대, 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 나프틸 이소시아네이트를 포함한다.
나아가, 폴리카르보디이이미드 화합물의 말단기를 캡핑함으로써 중합도를 조절하는데 사용되는 말단 캡핑제는 전술한 모노이소시아네이트에 한정되는 것은 아니며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소가 있는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 (i) 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥사놀, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 모노메릴 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같이, -OH기를 갖는 지방족, 방향족 또는 알리시클릭 화합물; (ii) 디에틸아민 및 디시클로헥실아민 등과 같이, =NH기를 갖는 화합물; (iii) 부틸아민 및 시클로헥실아민 등과 같이, -NH2기를 갖는 화합물; (iv) 숙신산, 벤조익산 및 시클로헥사노익산 등과 같이, -COOH기를 갖는 화합물; (v) 에틸머캅탄, 알릴머캅탄 및 티오페놀 등과 같이, -SH기를 갖는 화합물; (vi) 에폭시기를 갖는 화합물; 및 (vii) 아세트산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈레이트 무수물, 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등과 같은 산 무수물을 포함한다.
전술한 유기 디이소시아네이트의 탈카르복실화 축합 반응은 적합한 카르보디이미드화 촉매 존재하에서 수행된다. 본 발명에 바람직한 카르보디이미드화 촉매는 유기인 화합물, 및 유기금속 화합물[일반식 M-(OR)4로 표시된다. 여기서, M은 티타늄(Ti), 소듐(Na), 포타슘(K), 바나듐(V), 텅스텐(W), 하프늄(Hf),지르코늄(Zr), 납(Pb), 망간(Mn), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 등이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이다]을 포함하는데, 이들 가운데, 유기인 화합물로서는 포스포렌옥사이드 및 유기금속 화합물로서는 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄의 알콕사이드가 활성 면에서 특히 바람직하다.
전술한 포스포렌옥사이드는 구체적으로, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이들의 이중결합 이성질체를 포함하며, 이들 가운데, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 산업적으로 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물에 함유되는 카르보디이미드 화합물(B)이 다음과 같은 기능을 구비한다고 생각한다: 먼저, 카르보디이미드 화합물이 배합된 후 초기 단계에, 가수분해를 가속화시킨다고 생각되는 생분해성 화합물 내의 하이드록시 또는 카르복시 잔기와 반응하여 가수분해를 조절하고, 그런 다음 가수분해로 인해 끊어진 생분해성 플라스틱내의 결합에 부가되어 이들을 재결합시킨다.
본 발명에 유용한 카르보디이미드 화합물은 전술한 기능을 실현할 수 있는 적어도 하나의 카르보디이미드기를 갖는 한 제한되지 않는다. 그러나 지방족 폴리카르보디이미드 화합물이 그 안전성, 안정성 및 생분해성 플라스틱과의 친화성이 좋기 때문에 바람직하다.
카르보디이미드 화합물(B)의 사용량은 생분해성 플라스틱 100중량부에 대하여 바람직하게는0.01 내지 10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 0.01 중량부보다 적은 량은 생분해성 플라스틱 조성물의 생분해 속도 조정 내지 조절 효과를 발휘하지 못할 수 있고, 반면에 10 중량부를 초과하는 양은 생분해성 플라스틱의 생분해율을 감소시킬 수 있으며, 나아가 생분해성 플라스틱의 투명도를 저하시켜서 투명도가 요구되는 목적으로 사용하는데 문제를 야기할 수 있다.
3. 화합물(C)
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록시아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물(화합물(C))를 함유한다.
화합물(C)은, 카르보디이미드 화합물(B)와 함께 조합하여 사용되면, 생분해성 플라스틱의 가수분해를 저지함으로써 생분해성 플라스틱 조성물에 현저한 내가수분해성 효과를 부여한다.
(1)벤조트리아졸계 화합물
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물에 배합되어지는 화합물(C)의 하나인 벤조트리아졸계 화합물은 예컨대, 유기 자외선 흡수제나 펩타이드 축합반응용으로 통상 사용되는 것들을 포함한다. 벤조트리아졸계 화합물은 단순히 벤조트리아졸 또는 그 유도체라도 무방하다.
자외선 흡수제로 사용되는 벤조트리아졸계 화합물은, 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제라면 제한없이 사용가능하며, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸베틸)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸을 포함한다.
보다 구체적으로는, 시판제품은 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Spetialty Chemicals)이 공급하는 TINUVIN 234(상표), TINUVIN 320(상표), TINUVIN 326(상표), TINUVIN 327(상표), TINUVIN 328(상표) 및 TINUVIN P(상표), 및 스미토모 케미칼(Sumitomo Chemical)이 공급하는 Sumisorb 340(상표) 을 포함한다.
펩타이드 축합반응용 벤조트리아졸계 화합물은 예컨대, N-하이드록시벤조트리아졸(또는 1-하이드록시벤조트리아졸) 및 그 유도체를 포함한다.
(2)트리아진계 화합물
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물에 배합되어지는 화합물(C)의 하나인 트리아진계 화합물은 예컨대, 일반적으로 자외선 흡수제로 사용되는 화합물 및 분자내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는 화합물을 포함한다.
자외선 흡수제(UVA)로 사용되는 트리아진계 화합물은 자외선 흡수제로서 일반적으로 사용되는 것이면 제한되지 않으며, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 및 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(옥틸)옥시]페놀을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 시판 제품은 시바 스페셜티 케미칼스이 공급하는 TINUVIN 1577(상표), 및 사이텍 인다스트리(Cytec Industries)가 공급하는 Cyasorb UV-1164(상표) 을 포함한다.
분자내 적어도 하나의 아미노기를 갖는 트리아진 유도체는 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(즉, 멜라민), 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진(즉, 벤조구아나민), 2,4-디아미노-6-(2-(도데카실아미노)에틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-(o-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-6-(2-메톡시에틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-에틸-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-페닐-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-에틸-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-에틸-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-페닐-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 보다 구체적으로는, 시판 제품은 시바 스페셜티 케미칼스이 공급하는 IRGANOX565(상표) 및 CHIMASSORB119 FL(상표) 을 포함한다. 본 발명에 유용한 트리아진 유도체는 전술한 화합물에 제한되는 것은 아니며, 분자내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다면 어떠한 트리아진 유도체라도 사용될 수 있다.
(3)하이드록실아민계 화합물
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물에 배합되어지는 화합물(C)의 하나인 하이드록실아민계 화합물은 예컨대, 펩타이드 축합반응에 사용되는 화합물을 포함하는데, N-하이드록시벤조트리아졸(1-하이드록시벤조트리아졸), N-하이드록시숙신이미드 및 그의 유도체를 포함한다. N-하이드록시벤조트리아졸은 전술한 벤조트리아졸계 화합물의 하나로서도 인용된다.
화합물(C)은, 카르보디이미드 화합물(B)와 조합하여 사용될 때, 가수분해 및 기후에 대한 내성의 향상 효과, 특히 내가수분해성 향상에 대한 시너지 효과를 나타낼 수 있는 정도의 양으로 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물에 배합된다.
화합물(C)의 사용량은, 생분해성 플라스틱 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 3 중량부가 특히 바람직하다. 0.01 중량부 미만의 사용량은 생분해성 플라스틱 조성물의 생분해 속도의 조정 또는 조절하는 효과 뿐만 아니라, 카르보디이미드 화합물(B)와의 시너지 효과를 발휘하지 못할 수 있으며, 반대로, 10 중량부를 초과하는 사용량은 생분해성 플라스틱의 생분해율을 감소시킬수 있고, 나아가 사용량에 비례한 효과를 나타내지 못할 수 있다.
본 발명에 있어서, 생분해성 플라스틱(A)은 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)와 함께 유기 용매에 녹인 다음 용매를 증발시켜 제거함으로써 혼합될 수 있다. 용매는, 말할 필요도 없이, 생분해성 플라스틱을 용해시킬 수 있고, 중합불가, 활성 수소의 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 유용한 유기 용매는 클로로포름 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 전술한 카르보디이미드 화합물(B)과 화합물(C)을 생분해성 플라스틱(A)과 혼합하는 것은 압출기를 사용하는 용융 혼합하거나, 혹은 생분해성 플라스틱의 합성이 종료된 후에 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
용융 혼합은 다음에 열거한 방법 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다:
(1)카르보디이미드 화합물(B)과 화합물(C)을 혼합한 후, 거기에 생분해성 플라스틱(A)을 혼합시킨다..
(2)생분해성 플라스틱(A)을 카르보디이미드 화합물(B)과 화합물(C) 중의 어느 하나와 혼합한 후, 거기에 나머지 한 화합물을 혼합시킨다.
(3)생분해성 플라스틱(A)과 카르보디이미드 화합물(B)을 혼합한 후, 거기에 생분해성 플라스틱(A)과 화합물(C)의 혼합물을 혼합시킨다.
(4)생분해성 플라스틱(A), 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)을 순차적으로 혼합한다.
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱의 생분해 속도는, 배합시키는 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)의 타입과 사용량에 의하여 조정될 수 있다. 배합시킬 상기의 타입과 양은 생분해성 플라스틱 조성물의 특정 목적에 따라 결정될 수 있다.
4. 기타 첨가제 등
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 추가적으로1 종이상의 첨가제와 배합될 수 있다. 이들 첨가제는 강화제, 클레이, 무기 또는 유기 충진제, 아민-, 페놀- 또는 인계 항산화제, 열안정화제, 아민 차단형 광안정화제(HALS) 및 자외선 흡수제(UVA) 등은 물론, 필요에 따라, 방염제, 윤활제, 왁스, 색소, 결정화 촉진제 및 분해성 유기 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은 생분해 속도가 안정적으로 조절될 수 있고, 내가수분해성 및 내후성, 특히 내가수분해성이 매우 향상되었으며, 이러한 내성의 향상으로 인하여 탁월한 내구성을 보유한다. 따라서, 농림수산업용 재료[멀취(mulch) 필름, 멀취시트, 재배포트(plantation pot), 낚시줄, 어망 등]; 토목공사용 재료[물막이시트(water holding sheet), 식물용 그물, 샌드백 등]; 및 포장/용기 분야의 성형품(molded article), 압출(extrude), 블로성형품(blow-molded article), 열성형품(thermally molded article), 섬유, 부직포(non-woven fabric), 필름 또는 시트, 특히, 필름 시트, 섬유, 병 및 트레이 등의 성형품 분야 등에서 적절히 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 상세히 설명하는 바, 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다. 실시예 및 비교 실시예에서의 물성들은 다음의 방법에 따라 측정되고 평가되었다.
[내가수분해성]
각 테스트 시편은 공조시킨(air-conditioned) 챔버에 80℃, 90% RH로 유지하면서 일정기간(200, 150 또는 100시간) 동안 방치한 다음, 테스트 이전의 수치에대한 테스트 후의 인장 강도 및 신장율(%)을 계산하였다. 내가수분해성은 인장 강도 및 신장율(%)이 높은 샘플에 대하여 양호(good) 등급을 매겼다.
[내후성]
각 테스트 시편은 BPT 50℃ X 60% 조건하에서 크세논 램프 광에 2000시간동안 노출시킨 다음, 테스트 이전의 수치에 대한 테스트 후의 인장 강도 및 신장 비율(%)을 계산하였다. 내후성은 인장 강도 및 신장 비율(%)이 높은 샘플에 대하여 양호(good) 등급을 매겼다.
실시예 및 비교 실시예를 설명하기 전에, 카르보디이미드 화합물의 합성 방법에 대하여 기술한다.
[카르보디이미드 화합물에 대한 합성 실시예 1]
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를, 카르보디이미드화 촉매로서 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 함유된 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 존재 하에서 185℃로 24 시간 동안 카르보디이미드화 반응시켰다. 말단에 이소시아네이트기를 갖는, 수득된 카르보디이미드 화합물은 2.4의 NCO%와 15의 평균중합도를 보유하였다.
[실시예 1 내지 3]
생분해성 플라스틱(A)로서 주로 폴리부틸렌 숙시네이트/아디페이트로 이루어진 지방족 폴리에스테르, 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)을 드라이 블렌드(dry blend) 한 다음, 2축 압출기(twin screw extruder)에서 혼련하고, T-다이를 통하여 200 ㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 이때, 실시예 1 내지 3에서 사용되는 화합물(B)은 지방족 카르보디이미드 화합물로서 각각, 니신보사(Nisshinbo Industries, Inc.)가 공급하는 carbodilite HMV-10B(상표), 니신보사가 공급하는 carbodilite HMV-8CA(상표) 및 바이엘사(Bayer AG)가 공급하는 Stabaxol P 1 중량부이고, 화합물(C)은 벤조트리아졸계 화합물로서 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸(시바사(Ciba specialty Chemicals)가 공급하는 TINUVIN 234(상표)) 0.5 중량부이었다. 모든 중량부는 성분(A) 100 중량부를 기준으로 한 것이다. 각 필름은 JIS No.4 덤벨(dumbbell)로 천공하여 시편으로 제작되었고, 이것의 내후성 및 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 200시간)하였다. 표 1은 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
[비교 실시예 1 내지 3]
각 비교 실시예 1 내지 3에서 화합물(C)를 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내후성 및 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 200 시간)하였다. 표 1은 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
실시예 1 내지 3의 결과와 비교 실시예 1 내지 3의 결과를 비교하고 있는 표 1에서 보는 바와 같이, 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)가 내가수분해성 및 내후성을 향상시킴에 있어서 시너지 효과를 발휘하는 것이 자명하다.
[실시예 4 내지 11]
실시예 4에서는, 생분해성 플라스틱(A)로서 주로 폴리락트산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르 수지, 화합물(B)로서 말단에 이소시아네이트기를 갖는 합성실시예 1에서 합성한 카르보디이미드 화합물(B) 및 벤조트리아졸계 화합물(C) (2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 시바사(Ciba specialty Chemicals)가 공급하는 TINUVIN 326(상표)) 을 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내후성 및 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 150시간)하였다. 표 2는 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
각 실시예 5 내지 11에서는, 다른 조성물이 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내후성 및 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 150 시간)하였다. 표 2는 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
실시예 10 내지 11에서 사용된 화합물(C)은 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(옥틸)옥시]페놀(사이텍사(Cytec Industries)가 공급하는 Cyasorb UV-1164(상표))이었다.
[비교 실시예 4 내지 8]
각 비교 실시예 4 내지 8에서는, 다른 조성물이 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내후성 및 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 150 시간)하였다. 표 2는 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
각 비교 실시예 4 내지 6에서는 특정 화합물(C) 부재하에서, 그리고,비교 실시예 8에서는 카르보디이미드 화합물 부재하에서 필름을 제작하였다. 비교 실시예 7은 특정의 화합물(C) 및 카르보디이미드 화합물(B) 대신에 옥사졸린계 화합물을 사용하였다.
[실시예 １２ 내지 1３]
실시예 12에서는, 생분해성 플라스틱(A)，카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물（Ｃ）로서 각각，주로 폴리부틸렌 숙시네이트／아디페이트／테레프탈레이트(아이레사(Ire Chemical)이 공급하는 Enpol G 8002(상표)), 지방족 카르보디이미드 화합물(니신보사가 공급하는 carbodilite HMV-8CA(상표)) 벤조트리아졸이 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 100 시간)하였다. 표 3은 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
실시예 13에서는, 생분해성 플라스틱(A)，카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물（Ｃ）로서 각각， 주로 폴리부틸렌 숙시네이트／아디페이트／테레프탈레이트, 지방족 카르보디이미드 화합물(니신보사가 공급하는 carbodilite HMV-8CA(상표)) 벤조트리아졸(2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 시바사(Ciba specialty Chemicals)가 공급하는 TINUVIN 327(상표))이 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 100 시간)하였다. 표 3은 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
[비교 실시예 9 내지 12]
각 비교 실시예 9 내지 12에서는, 다른 조성물이 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였고, 이것의 내가수분해성을 평가(테스트 기간: 100 시간)하였다. 표 3은 그 조성물 및 평가 결과를 나타낸다.
비교 실시예 9는 특정의 화합물(C) 및 카르보디이미드 화합물(B) 대신에 에폭시 화합물을 사용하였다. 비교실시예 10은 카르보디이미드 화합물(B) 대신에 에폭시 화합물을 사용하였다. 비교실시예 11은 특정 화합물(C) 대신에 벤조페논계 자외선 흡수제로서 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논(사이텍사(Cytec Industries)가 공급하는 Cyasorb UV-24(상표))을 사용하였다. 비교실시예 12는 벤조트리아졸계 화합물(C)로서 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바사가 공급하는 TINUVIN 327(상표))을 사용하였으나, 비교실시예 8의 경우와 같이 카르보디이미드 화합물(B)는 사용하지 않았다.
표 1 ~ 3에 나타낸 실시예 및 비교실시예의 결과로부터 자명하듯이, .카르보디이미디 화합물(B) 및 특정 화합물(C)와 함께 배합된 생분해성 플라스틱(A)를 포함하는 본 발명의 생분해성 플라스틱 조성물은, 화합물(B) 또는 (C)가 없는 조성물, 예컨대, 비교실시예 1 내지 6, 8 및 12에서 제조된 조성물에 비하여 가수분해 및 기후에 대한 내성, 특히 가수분해에 의해 유발되는 생분해에 대한 내성이 훨씬 높게 나타난다는 것을 알게 되었다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은 배합되는 카르보디이미드 화합물의 양을 변화시킴에 따라 개략적으로 카르보디이미드 화합물의 함양에 비례하는 내가수분해성을 보유한다는 것을 알 수 있었다(실시예 5 내지 8). 이 의미는 생분해 속도는 카르보디이미드의 함량으로써 안정적으로 조절될 수 있음을 뜻한다.
한편, 카르보디이미드 화합물(B) 또는 특정 화합물(C)과 유사한 화합물을 함유하고 있는 비교실시예에서 제조된 조성물들은 내가수분해성에 있어서 어떠한 개선도 나타나지 않는다는 것을 알게 되었는데, 즉, 비교 실시예 7에서는 옥사졸린 화합물, 비교 실시예 9 및 10에서는 에폭시 화합물이, 그리고 비교 실시예 11에서는 벤조페논계 자외선 흡수제가 사용되었다. 화합물(C)로서 특정의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 함유하고 있는 실시예 13에서 제조된 조성물은 벤조페논계 자외선 흡수제를 함유하고 있는 비교 실시예 11에서 제조된 조성물에 비하여 훨씬 더 가수분해에 대한 내성이 강하다는 것이 특히 주목된다.
특정 양의 카르보디이미드 화합물(B) 및 화합물(C)가 배합되어진 생분해성플라스틱(A)을 포함함을 특징으로 하는 본 발명의 생분해성 플라스틱 조성물은, 생분해 속도를 안정적으로 조절할 수 있고, 가수분해 및 날씨에 대한 내성, 특히 가수분해에 대한 내성이 매우 향상되었으며, 이러한 내성의 향상으로부터 기인하는 내구성을 갖기 때문에 두드러진 잇점을 발휘한다.
따라서, 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은 농림수산업용 재료[멀취필름, 멀취시트, 재배포트, 낚시줄, 어망 등]; 토목공사용 재료[물막이시트, 식물용 그물, 샌드백 등]; 및 포장/용기 분야의 성형품, 압출, 블로성형품, 열성형품, 섬유, 부직포, 필름 또는 시트, 특히, 필름 시트, 섬유, 병 및 트레이 등의 성형품 분야 등에서 적절히 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 생분해성 플라스틱 100 중량부, (B) 카르보디이미드 화합물 0.01 내지 10 중량부, 및 (C) 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 벤조트리아졸계 화합물이 벤조트리아졸계 자외선 흡수제임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 트리아진계 화합물이 트리아진계 자외선 흡수제 또는 분자내에 적어도 1 이상의 아미노기를 갖는 트리아진 유도체임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하이드록실아민계 화합물이 N-하이드록시벤조트리아졸, N-하이드록시숙신이미드 또는 그의 유도체임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 생분해성 플라스틱(A)이 지방족계 폴리에스테르임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 카르보디이미드 화합물(B)이 폴리 카르보디이미드임을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 지방족 폴리 카르보디이미드 화합물이 이소시아네이트 말단을 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 조성물.
  8. 제 1 항 내지 어느 한 항에 따른 생분해성 플라스틱 조성물을 성형함으로써 얻어진 생분해성 플라스틱의 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서, 생분해성 플라스틱의 성형품이 성형품(molded article), 압출(extrude), 블로성형품(blow-molded article), 열성형품(thermally molded article), 섬유, 부직포(non-woven fabric), 필름 또는 시트 형태로 된 생분해성 플라스틱의 성형품.
  10. 생분해성 플라스틱(A)을 카르보디이미드 화합물(B) 및 벤조트리아졸-, 트리아진- 및 하이드록실아민계 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물(C)을 생분해성 플라스틱의 생분해율을 조절하는 등의 방법으로 배합함을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱의 생분해 속도 조절 방법.
KR1020030078553A 2002-11-08 2003-11-07 생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을이용한 생분해 속도 조절 방법 KR100994150B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002325201A JP4245333B2 (ja) 2002-11-08 2002-11-08 生分解性プラスチック組成物、その成形品及びこれを利用した生分解速度制御方法
JPJP-P-2002-00325201 2002-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040041047A true KR20040041047A (ko) 2004-05-13
KR100994150B1 KR100994150B1 (ko) 2010-11-12

Family

ID=32105494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030078553A KR100994150B1 (ko) 2002-11-08 2003-11-07 생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을이용한 생분해 속도 조절 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7361701B2 (ko)
EP (1) EP1418201B1 (ko)
JP (1) JP4245333B2 (ko)
KR (1) KR100994150B1 (ko)
CA (1) CA2448469A1 (ko)
DE (1) DE60315780T2 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781539B2 (en) * 2003-02-21 2010-08-24 Metabolix Inc. PHA blends
CN100584890C (zh) * 2003-07-24 2010-01-27 可乐丽股份有限公司 氧吸收体及其制造方法以及使用该吸收体的包装材料
JPWO2005039872A1 (ja) * 2003-10-27 2007-03-01 三菱樹脂株式会社 反射フィルム
DE602004029709D1 (de) * 2003-12-02 2010-12-02 Kaneka Corp Poly(3-hydroxyalkanoat)-zusammensetzung und formkörper daraus
WO2005066256A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 Metabolix, Inc. Nucleating agents
JP2006111747A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Sony Corp 複合組成物及び複合組成物を用いた成形品
JP2006152025A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
DE602006021160D1 (de) * 2005-03-08 2011-05-19 Kureha Corp Zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz
JP4841178B2 (ja) * 2005-06-14 2011-12-21 三菱樹脂株式会社 樹脂組成物及び成形体
EP1911809A4 (en) * 2005-08-02 2010-05-19 Unitika Ltd RESIN COMPOSITIONS, METHOD OF PRODUCTION AND MATERIAL OBTAINED THEREFROM
JP2007113163A (ja) * 2005-09-22 2007-05-10 Unitika Ltd 耐候性長繊維不織布
JP5060739B2 (ja) 2006-05-10 2012-10-31 日清紡ホールディングス株式会社 生分解性プラスチック組成物、成形品及び生分解速度制御方法
JP5600861B2 (ja) * 2006-10-06 2014-10-08 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリエステル製フィルム及びその製造方法
JP5504551B2 (ja) * 2006-10-06 2014-05-28 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリエステル製シート及びその製造方法
JP5379352B2 (ja) * 2007-02-13 2013-12-25 古河電気工業株式会社 導体もしくは光ファイバの絶縁被覆材、絶縁電線またはケーブル、および、光ファイバコードまたは光ファイバケーブル
CN101294372A (zh) * 2007-04-27 2008-10-29 东丽株式会社 沙移动防止施工法及柱状沙囊用筒状针织物
WO2009110171A1 (ja) 2008-03-03 2009-09-11 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
US20090292042A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Patterson Greg S Biodegradable material and plant container
WO2010056822A2 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Conwed Plastics Llc Oxo-biodegradable netting
DE102009010939A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Teijin Monofilament Germany Gmbh Verwendung von Netzen aus biologisch abbaubaren Polyesetern zur Verpackung von Lebensmitteln
DE102009011746A1 (de) * 2009-03-09 2010-09-16 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bestattungsartikel aus biologisch abbaubaren Polyestern und deren Verwendung
JP5351098B2 (ja) * 2009-06-24 2013-11-27 日清紡ホールディングス株式会社 封止膜およびこれを用いた太陽電池
KR20120050500A (ko) 2009-08-31 2012-05-18 폴리에스테르 하이 퍼포먼스 게엠베하 시트재
CN103517941A (zh) * 2011-05-06 2014-01-15 莱茵化学莱瑙有限公司 新颖的基于多羟基烷酸酯（pha）的持久水解稳定的生物基塑料、其生产方法及其用途
JP2011174094A (ja) * 2011-06-14 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
JP5267630B2 (ja) * 2011-09-12 2013-08-21 カシオ電子工業株式会社 バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーおよびその製造方法
US8829097B2 (en) 2012-02-17 2014-09-09 Andersen Corporation PLA-containing material
BE1020672A3 (nl) * 2012-05-07 2014-03-04 Peltracom Groeizak voor het opkweken van planten.
US9475930B2 (en) 2012-08-17 2016-10-25 Metabolix, Inc. Biobased rubber modifiers for polymer blends
CN104177788B (zh) * 2013-05-28 2017-11-21 中国科学院理化技术研究所 耐水解脂肪族聚酯树脂组合物及其制备方法
WO2014194220A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 Metabolix, Inc. Recyclate blends
JP6360693B2 (ja) * 2014-03-14 2018-07-18 株式会社クラレ 耐光性に優れた溶融異方性芳香族ポリエステル繊維
CN106459544B (zh) 2014-03-27 2021-10-01 Cj 第一制糖株式会社 高度填充的聚合物体系
JP2014139325A (ja) * 2014-04-17 2014-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp バイオマス資源由来ポリエステル製フィルム
US20180346713A1 (en) * 2015-12-04 2018-12-06 Nec Corporation Polylactic acid resin composition, and production method and molded body thereof
US10058502B2 (en) 2015-12-31 2018-08-28 L'oreal Nail polish compositions
MX2019001220A (es) 2016-08-02 2019-07-04 Fitesa Germany Gmbh Sistema y proceso para preparar telas no tejidas de acido polilactico.
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
CN113583415A (zh) * 2021-09-09 2021-11-02 常州万泉新材料科技有限公司 一种新型生物降解缠绕膜的制备方法
CN116162333A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 山东兰德英科新材料科技有限公司 可生物降解注射器专用料及采用其制备注射器的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
JPS5013373Y2 (ko) 1971-02-08 1975-04-24
JPS58162654A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Toyobo Co Ltd ポリエステル型ブロツク共重合体組成物
JP3077704B2 (ja) 1990-10-30 2000-08-14 株式会社島津製作所 生分解性プラスチック成形体
JP3256350B2 (ja) 1992-09-04 2002-02-12 三井化学株式会社 乳酸系ポリマー組成物
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
JP3631262B2 (ja) * 1993-11-11 2005-03-23 麒麟麦酒株式会社 飽和ポリエステル樹脂組成物からなるコンテナまたはパレット
US5616657A (en) * 1994-07-20 1997-04-01 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of high molecular lactic copolymer polyester
US5759569A (en) * 1995-01-10 1998-06-02 The Procter & Gamble Company Biodegradable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components
JPH08269391A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Mazda Motor Corp １液型塗料組成物とその塗装方法
JP3319553B2 (ja) 1995-06-27 2002-09-03 東洋紡績株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
DE19630599A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
US5900439A (en) * 1996-09-02 1999-05-04 Basf Aktiengesellschaft Stabilized polyurethanes
JP3777728B2 (ja) * 1997-06-30 2006-05-24 東洋紡績株式会社 難燃性ポリエステルエラストマー組成物
US5973024A (en) * 1997-07-09 1999-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic
JP3776578B2 (ja) 1997-07-09 2006-05-17 日清紡績株式会社 生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法
DE19754418A1 (de) 1997-12-09 1999-06-10 Bayer Ag Stabilisierte Formmassen biologisch abbaubarer Materialien
US6059991A (en) * 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
DE19942393C2 (de) * 1999-07-15 2002-07-18 Bayer Ag Weiche, elastische Polyurethanfolien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6559266B2 (en) * 1999-11-22 2003-05-06 Bayer Corporation Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof
DE60132525T2 (de) * 2000-03-22 2009-01-29 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Schlagzäh-modifizierer und diese modifizierer enthaltende polyesterzusammensetzung
JP4296709B2 (ja) 2000-07-31 2009-07-15 東洋インキ製造株式会社 ポリエステル樹脂組成物及び当該組成物を用いてなる成形品
KR20020030007A (ko) * 2000-09-29 2002-04-22 힐커트 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 내가수분해성 투명이축배향 필름 및 그 제조방법
EP1193050B1 (de) * 2000-09-29 2007-05-30 Mitsubishi Polyester Film GmbH Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20020128344A1 (en) * 2000-12-07 2002-09-12 Yuko Fujihira Biodegradable resin material and method for producing the same
DE10148306A1 (de) * 2001-09-29 2003-04-24 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, amorphe Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4512381B2 (ja) * 2004-02-12 2010-07-28 日清紡ホールディングス株式会社 生分解性プラスチックを含む繊維製品
JP2006016556A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Nisshinbo Ind Inc 硬化塗膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1418201A1 (en) 2004-05-12
EP1418201B1 (en) 2007-08-22
US20040132860A1 (en) 2004-07-08
CA2448469A1 (en) 2004-05-08
JP2004155993A (ja) 2004-06-03
DE60315780T2 (de) 2008-06-05
KR100994150B1 (ko) 2010-11-12
US7361701B2 (en) 2008-04-22
JP4245333B2 (ja) 2009-03-25
DE60315780D1 (de) 2007-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100994150B1 (ko) 생분해성 플라스틱 조성물, 그 성형품 및 당해 조성물을이용한 생분해 속도 조절 방법
EP1854837B1 (en) Biodegradable plastics composition, molded article of the composition, and method of controlling biodegradation rate
EP1354917B1 (en) A biodegradable plastic composition, a molded article thereof and a method for controlling biodegradation rate
JP4585749B2 (ja) 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
KR101086442B1 (ko) 에스테르기 함유 수지용 내가수분해 안정화제 및 열가소성수지 조성물
EP0890604B1 (en) Biodegradable plastic composition and method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic
US20050107505A1 (en) Biodegradable resin composition and molded object thereof
EP2045293A1 (en) Polylactic acid resin composition and molded body thereof
JP2005089537A (ja) 生分解性樹脂組成物、農業用マルチフィルム、成形体、並びに土中分解性抑制方法
JP2008308562A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体
JP2002338791A (ja) 耐加水分解性樹脂組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 9