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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Schlagzäh-Modifizierer bzw. ein Schlagzähigkeitsmittel,
das Polymilchsäure
und anderen Polyhydroxycarbonsäuren überlegene
Schlagzähigkeit
verleiht, und eine Polyhydroxycarbonsäure mit überlegener Schlagzähigkeit,
die den Modifizierer enthält.
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Stand der Technik
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Obwohl
Polymilchsäure
und andere Polyhydroxycarbonsäuren
Polymere sind, die Bioabbaubarkeit und Formbarkeit aufweisen, weisen
Polymilchsäure
und Polyhydroxybutyrat im Besonderen Probleme bezüglich übermäßiger Brüchigkeit
und schwerer Formbarkeit auf, was dadurch ihre industrielle Anwendbarkeit
einschränkt.
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Es
wurden verschiedenartige Studien durchgeführt, um die Brüchigkeit
der Polymilchsäure
zu verbessern, und insbesondere die Zugabe von Weichmachern ist
als typische Polymermodifikationsmethode bekannt. Diese Methode
wurde schon früh
als Methode zur Verleihung von Flexibilität, ohne die Transparenz zu beeinflussen,
untersucht.
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Als
Beispiel für
einen Weichmacher für
Polymilchsäure
ist ein Verfahren zur Erhöhung
der Flexibilität und
Reißfestigkeit
durch Zugabe von Dibutylphthalat und Nitrocellulose zu Polymilchsäure im
US-Patent Nr. 1 995 970 offenbart.
Das
US-Patent Nr. 3 498 957 offenbart
einen Weichmacher, verwendet beim Schmelzen, der die Viskosität der Polymilchsäure während der
Polymerisation durch Zugabe von Glykoldiester und Diester einer
zweibasigen Säure
während
der Polymerisation verringert.
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Das
US-Patent Nr. 5 180 765 offenbart
ein Verfahren zum Weichmachen von Polymilchsäure durch Zugabe von Milchsäureoligomer
und Lactid zu Polymilchsäure.
Es ist jedoch bekannt, dass dieses Verfahren Probleme aufweist,
wie die erhöhte
Neigung zu verringerter Hitzebeständigkeit und Hydrolyse des
Polymers selbst.
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Das
europäische Patent Nr. 226061 offenbart
eine Polymilchsäurezusammensetzung,
die einen Weichmacher, wie z. B. Triethylcitrat, in einer Anwendung
für medizinische
Materialien enthält.
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Zusätzlich offenbart
die japanische ungeprüfte
Patentanmeldung, erste Publikation Nr. 2–117, eine Polymilchsäurezusammensetzung,
die Esteracetat als Weichmacher enthält. Dies ist als Technologie
zum Weichmachen von Biomaterial, wie z. B. medizinischen Filmen
bzw. Folien und Stäben
zur Implantation in den Körper verwendbar.
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Die
japanische ungeprüfte
Patentanmeldung, erste Publikation, Nr.
4-335060 offenbart eine Zusammensetzung,
die Polymilchsäure
und einen Weichmacher enthält,
und insbesondere eine Polymilchsäurezusammensetzung,
die einen Allzweckweichmacher für
gewöhnliche
Allzweckharze, wie z. B. Phthalsäureester, aliphatischen
dibasischen Säureester,
Phosphat, Hydro xy-polyvalentes Carboxylat, Fettsäureester, polyvalenten Alkoholester,
Epoxyweichmacher und Polyesterweichmacher oder eine Mischung davon,
enthält.
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Obwohl
Polymilchsäure
durch diese Techniken weich gemacht werden kann, nimmt die Hitzebeständigkeit
der weichgemachten Polymilchsäure
beträchtlich
ab; obwohl sie weich ist, hat sie trotzdem zahlreiche Nachteile,
einschließlich
der Abwesenheit von Schlagzähigkeit,
einer Rissbildung während
des Biegens und einer Abnahme im Molekulargewicht der Polymilchsäure während des
Knetens. Darüber
hinaus kann ein Verdampfen des Weichmachers während der Verarbeitung und
das Problem des Ausblutens im Fall dieser niedermolekularen Weichmacher
nicht vermieden werden.
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Zusätzlich dazu
ist es schwierig, bei Polyesterweichmachern eine adäquate Flexibilität zu erreichen, und
sie leiden unter einem beträchtlichen
Ausbluten während
der Lagerung. Andere hochmolekulare Weichmacher sind auch beschrieben
worden, einschließlich
Polyester, wie z. B. Polycaprolacton und Polyether. Die japanische
ungeprüfte
Patentanmeldung, erste Publikation, Nr.
8-199052 offenbart, dass Polyether
als Weichmacher von Polymilchsäure
nützlich
sind, während
die ungeprüfte
japanische Patentanmeldung, erste Publikation, Nr.
8-283557 offenbart, dass ein aus
aliphatischer Carbonsäure
und aliphatischem Diol bestehender aliphatischer Polyester als Weichmacher
verwendbar ist, der zum Zweck des Weichmachens von Polymeren, die
hauptsächlich
aus Polymilchsäure
bestehen, verwendet wird.
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In
allen diesen Fällen
kann jedoch die Menge, die zugegeben werden kann, die Schlagzähigkeit
der Polymilchsäure
nur leicht verbessern. Wird der Versuch unternommen, die Weichheit
beträchtlich
zu erhöhen, verursacht
dies eine Abnahme in der Hitzebeständigkeitstemperatur und ein
Ausbluten in derselben Weise wie im Fall der niedermolekularen Weichmacher,
während
die Transparenz ebenso in Abhängigkeit
vom Typ und der Menge des verwendeten Weichmachers abnimmt. Dazu
gibt es Nachteile, bestehend aus der Schwäche gegenüber Schlägen und eine niedrige Beständigkeit
gegenüber
Haarrissbildung, obwohl Elastizität verliehen werden kann.
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Obwohl
die japanische ungeprüfte
Patentanmeldung, erste Publikation, Nr.
9-137047 eine Polymilchsäurezusammensetzung
offenbart, bei der ein Polyester mit einem niedrigen Schmelzpunkt
mit Polymilchsäure
copolymerisiert wird, gefolgt von der Addition bzw. Zugabe von Copolymer
oder Homopolymer mit einer dem Copolymer ähnlichen Struktur, erlaubt
es die entstehende Zusammensetzung nicht, eine hohe Schlagzähigkeit zu
erhalten.
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Darüber hinaus
zeigt, selbst wenn der Schmelzpunkt 100°C oder weniger beträgt, der
aliphatische Polyester mit einem hohen Grad an Kristallinität und hohem
Tg-Wert eine geringe Weichmacherwirkung und eine niedrige Schlagzähigkeitsverbesserungswirkung,
selbst wenn ein Weichmacher zugegeben wird. Dies lässt vermuten,
dass die Schlagzähigkeit
nicht immer in einer verbesserten Schlagzähigkeit der Polyhydroxycarbonsäuren, wie
z. B. Polymilchsäure,
resultiert, aus dem einfachen Grund des ähnlichen Schmelzpunkts der
Additive oder der ähnlichen
Struktur zum Basispolymer.
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Die
durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe ist es, einen
Schlagzäh-Modifizierer
bereitzustellen, der in der Lage ist, bei gleichzeitiger Beständigkeit
gegenüber
Ausbluten und der Aufrechterhaltung überlegener Flexibilität und Transparenz
Schlagzähigkeit
zu liefern, und insbesondere einen Schlagzäh-Modifizierer, der für Polyhydroxycarbonsäuren verwendbar
ist, bereitzustellen. Darüber
hinaus ist eine weitere durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe
die Bereitstellung einer Polyesterzusammensetzung mit überlegener
Schlagzähigkeit
bei gleichzeitiger Beständigkeit
gegenüber
dem Auftreten von Ausbluten, und Aufrechterhaltung von überlegener
Flexibilität
und Transparenz, ebenso wie die Bereitstellung eines (press)geformten
Artikels unter Verwendung der Zusammensetzung.
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Offenbarung der Erfindung
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Als
ein Ergebnis ernsthafter Studien, die durchgeführt wurden, um die oben genannten
Aufgaben zu lösen,
haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Milchsäurepolyester
(III) mit einer Milchsäureeinheit
(I) und einer Polyestereinheit (II) bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb
des Bereichs von 10:90 bis 90:10, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 10.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter
in der Lage ist, Polyhydroxycarbonsäuren Schlagzähigkeit
zu verleihen bei gleichzeitiger Beständigkeit gegenüber Ausbluten
und Aufrechterhalten überlegener
Flexibilität
und Transparenz, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung
führte.
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Somit
liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, einen
Schlagzäh-Modifizierer
für Polyhydroxycarbonsäuren, umfassend
einen Milchsäurepolyester
(III) mit einer Milchsäureeinheit
(I) und einer Polyestereinheit (II) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb
eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur
von 60°C
oder darunter, wobei der Milchsäurepolyester
(III) ein Reaktionsprodukt der Reaktion einer Milchsäurekomponente (I') mit einer Polyesterkomponente
(II'), umfassend
eine Dicarbonsäure
(A) und ein Diol (B), das aliphatische Diole mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen
umfasst, in einem Gewichtsverhältnis
innerhalb eines Bereiches von 10:90 bis 90:10, ist.
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Des
Weiteren liefert die vorliegende Erfindung einen Schlagzäh-Modifizierer
für Polyhydroxycarbonsäuren, umfassend
einen Milchsäurepolyester
(III) mit einer Milchsäureeinheit
(I) und einer Polyestereinheit (II) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb
eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 10.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur
von 60°C
oder darunter, wobei der Milchsäurepolyester
(III) ein Reaktionsprodukt der Reaktion einer Milchsäurekomponente
(I') mit einer Polyesterkomponente
(II'), umfassend
eine Dicarbonsäure
(A) und ein Dimerdiol mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen, bei einem
Gewichtsverhältnis
innerhalb eines Bereichs von 10:90 zu 90:10, ist.
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Darüber hinaus
liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, eine
Polyesterzusammensetzung, enthaltend eine Polyhydroxycarbonsäure (V)
und einen Schlagzäh-Modifizierer (IV),
wobei der Schlagzäh-Modifizierer
(IV) ein Milchsäurepolyestercopolymer (III)
umfasst, das eine Milchsäureeinheit
(I) und eine Polyesterkomponente (II) eines Diols und einer Dicarbonsäure bei
einem Gewichtsverhältnis
innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 90:10 aufweist, mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur
von 60°C
oder darunter.
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Darüber hinaus
liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, einen
geformten Artikel, bestehend aus der obigen Polyesterzusammensetzung
(VI).
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Darüber hinaus
liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, einen
Film bzw. eine Folie, bestehend aus der obigen Polyesterzusammensetzung
(VI).
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Beste Art und Weise zur Ausführung der
Erfindung
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Im
Folgenden wird eine Erläuterung
des Schlagzäh-Modifizierers
(IV) der vorliegenden Erfindung gegeben.
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In
der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Schlagzäh-Modifizierer" auf ein Additiv,
das in der Lage ist, durch Zugabe zu einem Harz Schlagzähigkeit
zu verleihen. Der Schlagzäh-Modifizierer
der vorliegenden Erfindung ist ein Additiv, das in der Lage ist,
Schlagzähigkeit
und Flexibilität
durch Zugabe zu einer Polyhydroxycarbonsäure (V) zu verleihen. Darüber hinaus
bezeichnet die Milchsäureeinheit
(I) eine chemische Struktureinheit, die aus einer Milchsäurekomponente
(I') besteht, die
später
beschrieben wird, während
die Polyestereinheit (II) in ähnlicher
Weise eine Struktureinheit, bestehend aus einer Polyesterkomponente
(11'), die aus einer
Dicarbonsäure
(A) und einem Diol (B) besteht, bezeichnet.
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Der
Milchsäurepolyester
(III), der den Schlagzäh-Modifizierer
(IV) der vorliegenden Erfindung bildet, kann durch Umsetzen der
Milchsäurekomonente
(I'), ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus z. B. Milchsäure, Lactid, Polymilchsäure und
Polylactid, mit dem Polyester (II), bestehend aus Dicarbonsäure (A)
und Diol (B), bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs
von 10:90 bis 90:10 hergestellt werden.
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Zu
diesem Zeitpunkt sollten die Typen der Dicarbonsäure (A) und des Diols (B) ausgewählt werden, und
das Verwendungsverhältnis
und die Reaktionsbedingungen sollten eingestellt werden, so dass
das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Milchsäurepolyesters (III) 10000 oder
mehr beträgt
und seine Glasübergangstemperatur
60°C oder
niedriger beträgt.
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Das
Verwendungsverhältnis
der Milchsäurekomponente
(I') und der Polyesterkomponente
(II') liegt in einem
Bereich eines Gewichtsverhältnisses
von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 40:60
bis 60:40, stärker
bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50:50 bis 90:10, und besonders
bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50:50 bis 85:15.
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Beispiele
für die
Milchsäurekomponente
(I') umfassen Milchsäure, Lactid,
Polymilchsäure
und Polylactid. Lactide sind Verbindungen, bei denen zwei Moleküle Milchsäure ein
cyclisches Dimer bilden. Sie sind Monomere, die ein Stereoisomer
besitzen, z. B. L-Lactid, bestehend aus zwei L-Milchsäuremolekülen, D-Lactid,
bestehend aus zwei D-Milchsäuremolekülen, und
Meso-Lactid, bestehend aus einem D-Milchsäure- und einem L-Milchsäuremolekül.
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Copolymere,
die nur L-Lactid oder D-Lactid enthalten, kristallisieren und haben
einen hohen Schmelzpunkt. Daher können durch Kombinieren der
drei Lactid-Typen in verschiedenen Verhältnissen gemäß der Anmeldung
die Eigenschaften des Milchsäurepolyesters
(III) eingestellt werden. Wenn z. B. das L/D-Verhältnis oder
das D/L-Verhältnis
im Bereich eines Gewichtsverhältnisses
von 100/0 bis 90/10 liegt, kann eine überlegene Schlagzähigkeit
bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der Hitzebeständigkeit
verliehen werden, da sowohl die resultierende Glasübergangstemperatur
als auch der Schmelzpunkt hoch sind.
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L-Milchsäure oder
D-Milchsäure
sind typischerweise kommerziell als 80–90%ige wässrige Lösungen erhältlich. Erfindungsgemäß kann eine
kommerziell erhältliche
wässrige
Milchsäurelösung direkt
verwendet werden. In derselben Art und Weise wie beim Lactid, können der
Schmelzpunkt, die Schmelzviskosität und verschiedene andere Eigenschaften
des Milchsäurepolyesters
(III) durch Verändern
des Verbundverhältnisses von
L- und D-Milchsäure
eingestellt werden.
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Polymilchsäure oder
Lactid wird vorzugsweise als Rohmaterial für die Milchsäurekomponente
(I') verwendet.
Im Fall der Verwendung von Polymilchsäure oder Lactid als Rohmaterial
ist der entstehende Milchsäurepolyester
(III) ein Blockcopolymer und ist in der Lage, eine überlegene
Schlagzähigkeit
bei gleichzeitigem Aufrechterhalten überlegener Transparenz und/oder
verbesserter Unterdrückung
des Ausblutens zu verleihen.
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Die
Polyesterkomponente (II')
wird durch Verestern der Dicarbonsäure (A) mit dem Diol (B) erhalten.
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Beispiele
für die
Dicarbonsäure
(A) umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure und
Dimersäure;
ungesättigte
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie z. B. Fumarsäure, aromatische
Dicarbonsäuren,
wie z. B. Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure
und Naphthalindicarbonsäure,
sowie andere Dicarbonsäuren
(A1) mit 4-45 Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäure (A) ist nicht auf diese
beschränkt.
Darüber
hinaus können
zwei oder mehr Typen dieser Dicarbonsäuren in Kombination verwendet
werden.
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Unter
diesen Dicarbonsäuren
(A) werden Dicarbonsäuren
mit 4-12 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung haben können, oder
Dicarbonsäuren
mit 20-45 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung haben können, bevorzugt;
Beispiele dafür
umfassen Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Decandicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Dimersäure
und hydrierte Dimersäure.
Darüber
hinaus werden unter diesen Dimersäuren mit 20-45 Kohlenstoffatomen
besonders bevorzugt, da eine Polyesterzusammensetzung mit überlegener
Transparenz und überlegener
Schlagzähigkeit
bereitgestellt werden kann, falls der Milchsäurepolyester (III), abgeleitet
von der Polyesterkomponente (II'),
die diese Verbindung verwendet, zur Polyhydroxycarbonsäure (V)
gegeben wird.
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Obwohl
die Dimersäure
ohne besondere Einschränkungen
verwendet werden kann, solange es sich um eine Dicarbonsäure mit
24 oder mehr Kohlenstoffatomen handelt, die durch Dimerisierungsreaktion
von ungesättigten
Fettsäuren
mit jeweils 12 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Erhitzen gebildet
wird, sind Ölsäure und
Tallöl-Fettsäuren als
Ausgangsmaterialien mit niedriger Toxizität bevorzugt. Obwohl verschiedenartige Mechanismen
für den
Reaktionsmechanismus der Dimerisierungsreaktion unter Hitze vorgeschlagen
wurden, werden Dimersäuren,
die eine alicyclische Struktur in ihrem Molekül besitzen, für die eine
Diels-Alder-Cyclisierungsreaktion, eingeleitet durch Erhitzen, als
der hauptsächliche
Mechanismus angesehen wird, in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt
verwendet.
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Diese
Dimersäuren
umfassen diejenigen, die eine ungesättigte Doppelbindung in ihrem
Molekül
aufweisen, und Fettsäuren,
die durch Hydrierung gesättigt
worden sind. Sowohl ungesättigte
als auch gesättigte Dimersäuren können als
Rohmaterial, das zur Synthese des Schlagzäh-Modifizierers (IV), der aus
dem Milchsäurepolyester
(III) der vorliegenden Erfindung besteht, verwendet werden.
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Beispiele
für kommerziell
erhältliche
Dimersäuren
umfassen Dimere aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren mit
18 Kohlenstoffatomen ("EMPOL
1061" und "EMPOL 1062", hergestellt von
Cognis Japan, Ltd.) und Dimere von aliphatischen gesättigten
Dimersäuren
mit 18 Kohlenstoffatomen ("EMPOL
1008", hergestellt von
Cognis Japan, Ltd.). Obgleich viele dieser kommerziell erhältlichen
Dimersäuren
geringe Mengen Monomersäuren
und Trimersäuren
enthalten, sind solche Dimersäuren
zufriedenstellend. Die Reinheit der Dimersäure beträgt vorzugsweise 90% oder mehr
und stärker
bevorzugt 95% oder mehr. Alle Dimersäurekomponenten sind vorzugsweise
diejenigen, die nicht toxisch sind, da die Komponenten zur Verwendung
in Nahrungsmittelverpackungsmaterialien freigegeben sind.
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Das
Verwendungsverhältnis
der Dicarbonsäurekomponente
(A) beträgt
vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder mehr, und stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile
oder mehr, zu 100 Gewichtsteilen der konstituierenden Komponenten
der Polyesterkomponente (II').
Des Weiteren ist es im Fall der Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure bevorzugt,
eine Menge und Art zu einem Grad auszuwählen, bei dem die Funktion
des Schlagzäh-Modifizierers
(IV) nicht beeinträchtigt
wird, da ein Polyester, der eine aromatische Dicarbonsäure verwendet,
dazu neigt, eine höhere
Glasübergangstemperatur
(Tg) zu besitzen. Das Verhältnis
der aliphatischen Dicarbonsäure
zur Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente
(A) liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Gew.-%.
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Beispiele
für das
Diol (B) umfassen aliphatische Diole (B1) mit 2-45 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,
1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol,
1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol,
1,2-Butandiol, Neopentylglykol, 3,3-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Dibutyl-1,3-propandiol,
1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol,
2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol,
1,5-Hexandiol, n-Butoxyethylenglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes
Bisphenol A, Dimerdiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethy lenglykol,
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol,
Xylilenglykol und Phenylethylenglykol. Zwei oder mehr Typen dieser
Diole können
auch in Kombination verwendet werden.
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Von
diesen Diolen werden aliphatische Diole mit 2-45 Kohlenstoffatomen,
die eine ungesättigte
Bindung haben können,
bevorzugt, und des Weiteren werden aliphatische Diole mit 2-12 Kohlenstoffatomen,
die eine ungesättigte
Bindung aufweisen können,
oder aliphatische Diole mit 20-45 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung
haben können,
besonders bevorzugt. Des Weiteren werden von diesen Dimerdiole mit 20-45
Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, da sie, wenn der von der
Polyesterkomponente (II'),
die ein Dimerdiol mit 20-45 Kohlenstoffatomen verwendet, abgeleitete
Milchsäurepolyester
(III) zur Polyhydroxycarbonsäure
(V) gegeben wird, eine Polyesterzusammensetzung mit überlegener
Transparenz und überlegener Schlagzähigkeit
liefern können.
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Dimerdiole
sind Diole, erhalten durch Reduktion von Dimersäuren, die vorzugsweise 2-45 Kohlenstoffatome
umfassen, und stärker
bevorzugte Beispiele umfassen die reduzierten Formen der Dimere
von aliphatischen ungesättigten
Carbonsäuren
mit 18 Kohlenstoffatomen und Dimerdiole mit 36 Kohlenstoffatomen.
Die Reinheit des Dimerdiols beträgt
vorzugsweise 90% oder mehr, und stärker bevorzugt 95% oder mehr.
Die Dimersäure
und das Dimerdiol können
jeweils einzeln verwendet werden oder beide in Kombination. Beispiele für kommerziell
erhältliche
Dimerdiole umfassen das Dimerdiol mit 36 Kohlenstoffatomen, hergestellt
von TOAGOSEI CO., LTD, gebildet durch Reduzieren eines Dimers einer
aliphatischen ungesättigten
Carbonsäure mit
18 Kohlenstoffatomen.
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Das
Verhältnis
des aliphatischen Diols (B1) zur Gesamtmenge der Diol (B)-Komponente
liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 30 bis 100 Gew.-%.
Darüber
hinaus beträgt
das Verwendungsverhältnis
der Diol (B)-Komponente vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder mehr,
und stärker
bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr, zu 100 Gewichtsteilen der
konstituierenden Komponenten des Polyesters (II').
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Die
Polyesterkomponente (II')
kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit
sein, da der Schmelzpunkt und der Pourpoint mit zunehmendem Verbundverhältnis von
Dimersäure,
Dimerdiol, Propylenglykol mit einer Seitenkette, 1,3-Butandiol und
dergleichen abnehmen, und der Elastizitätsmodul des Milchsäurepolyesters
(III) mit einer Polyesterkomponente (II'), zusammengesetzt aus diesen als Ausgangsmaterial,
wird niedriger. Der Milchsäurepolyester
(III) kann der Polyhydroxycarbonsäure eine höhere Schlagzähigkeit
verleihen, und daher wird der Milchsäurepolyester (III) bevorzugt.
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Obgleich
es keine besonderen Einschränkungen
bezüglich
des gewichtsmittleren Molekulargewichts der Polyesterkomponente
(II'), erhalten
durch Verestern der Dicarbonsäure
(A) und des Diols (B), gibt, beträgt es vorzugsweise 2000 oder
mehr, stärker
bevorzugt 5000 oder mehr, noch stärker bevorzugt liegt es innerhalb des
Bereichs von 10.000 bis 200.000, noch stär ker bevorzugt im Bereich von
20.000 bis 150.000, und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs
von 20.000 bis 100.000.
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Eine
hochmolekulare Polyesterkomponente (II') mit einem Molekulargewicht von 100.000
oder mehr kann durch Umsetzen von Säureanhydrid oder Polyisocyanat
als Kettenverlängerer
mit dem Polyester, erhalten durch Verestern der Dicarbonsäure (A)
und des Diols (B), hergestellt werden. Die Polyesterkomponente (II'), die in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, umfasst daher Polyisocyanat-modifizierten
Polyester, erhalten durch Verwendung von Polyisocyanat als Kettenverlängerer.
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Das
Herstellungsverfahren für
die Polyesterkomponente (II')
umfasst die folgenden Schritte. Dicarbonsäure (A) und Diol (B) werden
in einem molaren Verhältnis
von 1:1 bis 1:5 in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereichs
von 130–240°C unter stufenweisem
Erhitzen bei einer Rate von 5–10°C pro Stunde
gerührt,
gefolgt von Abdestillieren des Wassers. Nach Umsetzen für 4–12 Stunden
wird das überschüssige Diol
abdestilliert, während
das Vakuum allmählich
von 90 auf 0,1 kPa angehoben wird. Nach Reduzieren des Drucks für 2–3 Stunden
werden der Umesterungskatalysator und das Antioxidans zugegeben,
gefolgt von Umsetzen für
4–12 Stunden
bei 200–240°C, während der
Druck auf 0,5 kPa oder weniger reduziert wird, wobei die Polyesterkomponente
(II') mit hoher
Viskosität
erhalten wird.
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Um
die Verfärbung,
die ein Problem während
der Umesterung darstellt, zu verringern, wird vorzugsweise die Umesterung
unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie Ti, Sn, Zn, Mg, Al,
Zr und Hf, von 10–1000
ppm relativ zur Polyestermenge durchgeführt und ein Antioxidans, wie
z. B. eine Phosphitverbindung, von 10–1000 ppm zugegeben.
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Beispiele
der Metallkatalysatoren umfassen Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid,
Titanoxyacetylacetonat, Zinnoctanoat, Zinn-2-ethylhexanoat, Zinkacetylacetonat,
Zinkacetat, Magnesiumacetat, Zirconiumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid
und Hafniumtetrachlorid-THF-Komplex.
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Um
die Schmelzviskosität
weiter zu reduzieren, kann das Molekulargewicht des Polyesters,
der durch das oben erwähnte
Herstellungsverfahren erhalten wird, durch die Verwendung des Polyesters
mit verzweigter Kette oder durch weiteres Umsetzen des Polyesters
mit Säureanhydrid,
mehrwertigem Isocyanat oder dergleichen unter Verwendung bekannter
Verfahren erhöht
werden.
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Insbesondere
kann die hochmolekulare Polyesterkomponente (II') durch Zugabe von Säureanhydrid oder mehrwertigem
Isocyanat zu Polyester bei 180–210°C und Umsetzung
für 3 Stunden
unter verringertem Druck innerhalb des Bereichs von 0,5–1 kPa im
Fall von Carbonsäureanhydrid
oder Umsetzen für
3 Stunden bei Normaldruck im Fall des mehrwertigen Isocyanats hergestellt
werden. Die durch Umsetzen der hochmolekularen Polyesterkomponente
(II'), die in dieser
Weise erhalten worden ist, und der Milchsäurekomponente (I') erhaltene Milchsäurepolyesterkomponente
(III) kann dann als erfindungsgemäßer Schlagzäh-Modifizierer verwendet werden.
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Das
in der Reaktion zur Erhöhung
des Molekulargewichtes des Polyesters verwendete Säureanhydrid ist
ein Carbonsäureanhydrid
einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in seinem Molekül. Beispiele
für solche
Carbonsäureanhydride
umfassen Bernsteinsäureanhydrid,
Cyclohexandicarbonsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid
und Pyromellitsäuredianhydrid.
Zwei oder mehr Arten von Carbonsäureanhydriden
können
in Kombination verwendet werden.
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Das
in der Reaktion zur Erhöhung
des Molekulargewichts des Polyesters verwendete mehrwertige Isocyanat
ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in seinem
Molekül.
Das mehrwertige Isocyanat ist vorzugsweise bifunktionell, wenn es
das Ziel ist, einen eine Urethanbindung-enthaltenden Polyester mit
im Wesentlichen linearer Struktur zu erhalten. Beispiele für bifunktionelle
Isocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,5-diisocyanat,
Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat.
Zwei oder mehr Typen dieser bifunktionellen Isocyanate können in
Kombination verwendet werden.
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Darüber hinaus
können
tri- oder höher
funktionelle Isocyanate ebenfalls für das mehrwertige Isocyanat verwendet
werden. In diesem Fall hat die entstehende Polymerkette eine Sternform.
Um ein solches Polymer zu erhalten, wird eine Verbindung verwendet,
bei der ein mehrwertiger Alkohol mit einem bifunktionellen Isocyanat
modifiziert wird, z. B. mit bifunktionellem Isocyanat modifiziertes
Pentaerythrit.
-
Mehrere
Typen von mehrwertigen Isocyanaten können in Kombination für das mehrwertige
Isocyanat verwendet werden, und eine geringe Menge eines tri – oder höher funktionellen
Isocyanats kann in Kombination mit bifunktionellem Isocyanat verwendet
werden und ohne Gelieren umgesetzt werden, um ein hohes Molekulargewicht
zu erhalten.
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Die
Reaktion zwischen Polyester und Carbonsäureanhydrid oder mehrwertigem
Isocyanat kann unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem das Carbonsäureanhydrid
oder das mehrwertige Isocyanat dem Reaktionsprodukt unmittelbar
nach Beendigung der Esterpolymerisation der Dicarbonsäure (A)
und des Diols (B), gefolgt von kurzzeitigem Rühren in geschmolzenem Zustand,
zugemischt wird, ausgeführt
werden, oder unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem das Carbonsäureanhydrid
oder mehrwertige Isocyanat zum Polyester, erhalten durch Polymerisation,
gefolgt von Schmelzen und Mischen, gegeben wird.
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Im
Fall der Verwendung des mehrwertigen Isocyanats wird insbesondere
ein Verfahren bevorzugt, bei dem sowohl der Polyester als auch das
Isocyanat in einem vollständig
mischbaren Mittel gelöst
werden, gefolgt von Erhitzen und Umsetzen. Im Ergebnis kann das
Polyisocyanat gleichmäßig im aliphatischen
Polyester dispergiert werden. Die Temperatur zum Mischen und Umsetzen
von Säureanhydrid
oder mehrwertigem Isocyanat mit Polyester beträgt normalerweise 70–220°C, und vorzugsweise
100–190°C.
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Wird
ein mehrwertiges Isocyanat umgesetzt, ist es bevorzugt, einen Esterpolymerisationskatalysator oder
Urethankatalysator, wie z. B. N,N-Dimethylanilin, Zinnoctanoat,
Zinn-2-ethylhexanoat,
Zinndibutyldilaurat und Tetraisopropyltitanat, zu verwenden. Die
Menge an Säureanhydrid
oder mehrwertigem Isocyanat, die verwendet wird, beträgt vorzugsweise
0,01 bis 5 Gew.-%, und stärker
bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, zum Polyester (II').
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Während dem
Synthetisieren des Polyesters verursacht der Eintritt von Sauerstoff
in das Reaktionssystem Färbung
und Zersetzung. Zusätzlich
dazu neigt im Fall der Verwendung eines Rohmaterials mit ungesättigten
Verbindungen der Polyester dazu, ein Gel zu sein. Folglich ist es
bevorzugt, das Innere des Reaktionssystems mit Stickstoff oder einem
anderen Inertgas zu ersetzen, wenn das Vakuum aufgehoben wird, z.
B. während
der Zugabe des Katalysators.
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Als
Nächstes
wird eine Erläuterung
des Milchsäurepolyesters
(III), der als erfindungsgemäßer Schlagzäh-Modifizierer
bzw. Schlagzähigkeitsmittel
(IV) verwendet werden soll, gegeben.
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Der
als erfindungsgemäßer Schlagzäh-Modifizierer
(IV) verwendete Milchsäurepolyester
(III) ist ein Milchsäurepolyester,
der erhalten wird durch Umsetzen der Milchsäurekomponente (I') und der Polyesterkomponente
(II'), umfassend
Dicarbonsäure
(A) und Diol (B), in einem Gewichtsverhältnis von (I):(III) von 90:10
bis 10:90, vorzugsweise 60:40 bis 10:90, stärker bevorzugt 50:50 bis 10:90,
und besonders bevorzugt 50:50 bis 15:85.
-
Der
Milchsäurepolyester
(III) besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000
oder mehr. Um darüber
hinaus die Transparenz aufrechtzuerhalten und/oder die Unterdrückung des
Ausblutens zu verbessern und eine überlegene Schlagzähigkeit
zu verleihen, liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise
innerhalb des Bereichs von 20.000 bis 200.000, stärker bevorzugt
in dem Bereich von 30.000 bis 200.000, und besonders bevorzugt in
dem Bereich von 40.000 bis 150.000.
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Im
Fall der Zugabe des Milchsäurepolyesters
zur Polyhydroxycarbonsäure
unter Verwendung eines Milchsäurepolyesters
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder mehr
können
angemessene weich machende Wirkungen und Schlagzähigkeit verliehen werden, und
es gibt auch keine Abnahme in der Transparenz der Harzzusammensetzung.
Andererseits beträgt
das Molekulargewicht unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verwendung,
obwohl keine besondere obere Grenze existiert, allgemein 200.000
oder weniger, und vorzugsweise 150.000 oder weniger.
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des Milchsäurepolyesters
(III) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von –70°C bis 60°C, und insbesondere
bevorzugt innerhalb des Bereichs von –65°C bis 60°C. Der Milchsäurepolyester
(III), der als Schlagzähigkeitsmittel
der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll und so entwickelt
ist, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht 10.000 oder mehr
beträgt
und die Glasübergangstemperatur
60°C oder
weniger besitzt, hat den Elastizitäts-Speichermodul (E') bei 20°C von 2,5
Gigapascal (GPa) oder weniger, und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 GPa.
-
Beispiele
für das
Herstellungsverfahren des Milchsäurepolyesters
(III) der vorliegenden Erfindung umfassen:
- (1)
Umsetzen von Lactid und Polyesterkomponente (II') in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators;
- (2) Erhalten eines Polymilchsäure-Polyester-Blockcopolymers
durch Polykondensation von Milchsäure, wobei Polymilchsäure erhalten
wird, und anschließendem
Dehydratisieren und Polykondensation der Polymilchsäure in Gegenwart
der Polyesterkomponente (II');
und
- (3) Erhalten eines Polymilchsäure-Polyester-Blockcopolymers
durch Schmelzen und Kneten der aus Milchsäure oder Lactid und der Polyesterkomponente
(II') erhaltenen
Polymilchsäure
in Gegenwart eines Umesterungskatalysators.
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Zunächst wird
eine Erläuterung
des Copolymerisationsverfahrens von Lactid und der Polyesterkomponente
(II'), wie in (1)
oben beschrieben, gegeben. Die Reaktionstemperatur ist 220°C oder weniger,
vorzugsweise 200°C
oder weniger, und insbesondere bevorzugt 180°C oder weniger, um einer Verfärbung und
einer Zersetzung des Lactids vorzubeugen. Des Weiteren, um der Zersetzung
und der Verfärbung
des Lactids vorzubeugen, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer
Atmosphäre
aus einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, ausgeführt. Darüber hinaus
ist es notwendig, den aliphatischen Polyester in angemessener Weise zu
trocknen, da die Gegenwart von Feuchtigkeit im Reaktionssystem nicht
erwünscht
ist.
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Die
Polyesterkomponente (II')
und das Lactid werden dann vermischt und bei 100–220°C unter diesen Bedingungen gelöst. Zu diesem
Zeitpunkt kann ein inertes Lösungsmittel,
wie Toluol, in 1–30
Gewichtsteilen, vorzugsweise 5–30
Gewichtsteilen, und stärker
bevorzugt 15–30
Gewichtsteilen, relativ zum Gesamtgewicht, verwendet werden. Darüber hinaus
werden 50–2.000
ppm eines Polymerisationskatalysators (wie Zinnoctanoat) relativ
zur Gesamtmenge an Polyesterkomponente (II') und Lactid in der Gegenwart einer
Inertgasatmosphäre,
wie z. B. Stickstoff oder Argon, bei 140–220°C gegeben. Das Verhältnis der
Polyesterkomponente (II') und
des Lactids, ausgedrückt
als Gewichtsverhältnis,
beträgt
vorzugsweise 10:90 bis 90:10, stärker
bevorzugt 40:60 bis 90:10, noch stärker bevorzugt 50:50 bis 90:10,
und besonders bevorzugt 50:50 bis 85:15.
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Jegliches
typischerweise als Veresterungskatalysator oder ringöffnende-Polymerisation-Katalysator bekanntes
Lösungsmittel
kann für
den zu verwendenden Polymerisationskatalysator verwendet werden.
Beispiele davon umfassen Alkoxide, Acetate, Oxide und Chloride von
Sn, Ti, Zr, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn und Hf. Von diesen werden Zinnpulver,
Zinnoctanoat, Zinn-2-ethylhexanoat,
Zinndibutyldilaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutoxytitanat,
Titanoxyacetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-ethoxid,
Aluminiumisopropoxid und Aluminiumacetylacetonat bevorzugt, da die
Reaktion schnell abläuft.
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Als
Nächstes
wird eine Erklärung
für das
Copolymerisationsverfahren von Milchsäure und der Polyesterkomponente
(II'), die unter
(2) oben beschrieben ist, gegeben. Der Milchsäurepolyester (III) kann durch
Polykondensation von Milchsäure
durch ein bekanntes Verfahren zum Erhalten von Polymilchsäure erhalten
werden, gefolgt von Zugabe der Polyesterkomponente (II') und Ausführen einer
Polykondensationsreaktion. Verschiedenartige Verfahren sind für die Polykondensation
von Milchsäure
beschrieben worden, und jede beliebige durch dieses Verfahren erhaltene
Polymilchsäure
ist zufrieden stellend. In der vorliegenden Erfindung sollte das
Molekulargewicht der Polymilchsäure
in geeigneter Weise mit dem Verbundverhältnis von Milchsäurekomponente
(I) und Polyesterkomponente (II')
und mit der Anzahl der terminalen Gruppen oder dem Molekulargewicht
der Polyesterkomponente (II')
in Anbetracht des gewünschten
Molekulargewichts des Milchsäurepolyesters
(III) eingestellt werden, da in der vorliegenden Erfindung ein Schlagzähigkeits-verleihender
Effekt beobachtet wird, wenn das Molekulargewicht des Milchsäurepolyesters
(III) 10.000 oder mehr beträgt.
Des Weiteren ist, je höher
das Molekulargewicht der Polymilchsäure, desto kürzer die
Zeit, in der die Copolymerisationsreaktion nach Zugabe der Polyesterkomponente
(II') das Erhalten
des hochmolekularen Milchsäurepolyesters
(III) ermöglicht,
weshalb dies bevorzugt wird.
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Zusätzlich kann
ein Lösungsmittel
während
der Polykondensation der Milchsäure
zur Erhöhung
des Molekulargewichts der Polymilchsäure zugegeben werden. Durch
Auswahl und Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels, das leicht mit
Wasser siedet, wie z. B. Toluol, Xylol, Anisol oder Diphenylether,
siedet das Lösungsmittel
mit Wasser, und nach Entfernung von Wasser mit einem Trocknungsmittel
und dergleichen kann die Polymerisation durch erneutes Zurückführen des
Lösungsmittels
zum Reaktionssystem ausgeführt werden.
Die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, wie Zinnpulver,
oder einen der oben aufgeführten anderen
Katalysatoren ermöglicht
es, dass die Reaktion in kurzer Zeit vollständig abläuft, weshalb dies bevorzugt
wird.
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Beim
Ausführen
der Polykondensation durch Mischen und Erhitzen von Polymilchsäure, erhalten durch
Polykondensation von Milchsäure
und Polyesterkomponente (II'),
können
Diol und Dicarbonsäure
weiter zugegeben werden, um die Menge an terminalen Gruppen relativ
zur theoretischen Menge einzustellen. Die Reaktionsbedingungen während der
Polykondensation sind dergestalt, dass die Temperatur vorzugsweise 220°C oder weniger
beträgt,
um einer Zersetzung und Verfärbung
des Milchsäureblocks
vorzubeugen. Um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen, wird
es bevorzugt, einen Polymerisationskatalysator, wie z. B. Zinnpulver oder
Zinnoctanoat, wie oben aufgeführt,
zuzugeben und den Druck auf 1 kPa oder weniger zu verringern. Darüber hinaus
kann, ähnlich
wie während
der Polykondensationsreaktion von Milchsäure, wenn eine azeotrope Entwässerungs-Polykondensationsreaktion
unter Verwendung von Lösungsmittel
ausgeführt
wird, der Milchsäurepolyester
(III) mit einem höherem
Molekulargewicht erhalten werden, was daher bevorzugt wird.
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Im
Folgenden wird eine Erläuterung
für das
Verfahren zum Erhalten des Polymilchsäure-Polyesterblockcopolymers durch Schmelzen
und Kneten von Polymilchsäure,
erhalten aus Milchsäure
oder Lactid mit Polyesterkomponente (II') in Gegenwart eines Umesterungskatalysators,
wie unter (3) beschrieben, gegeben. Bei diesem Verfahren werden
Polymilchsäure
und die Polyesterkomponente (II')
gemischt und erhitzt, gefolgt von Ausführen einer Umesterungsreaktion
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. Zinnoctanoat,
wie oben aufgeführt.
Die Reaktionsbedingungen sind dergestalt, dass die Reaktionstemperatur
vorzugsweise 220°C
oder weniger beträgt,
um der Zersetzung und Verfärbung
des Milchsäureblocks
vorzubeugen, und die Reaktion wird ebenfalls bevorzugt in einer
Inertgasatmosphäre,
wie z. B. Stickstoff oder Argon, ausgeführt. Zusätzlich beträgt, da ein höheres Molekulargewicht
der Polymilchsäure
zum Erhalten des Milchsäurepolyesters
(III) mit einem höheren
Molekulargewicht bevorzugt wird, das gewichtsmittlere Molekulargewicht
der Polymilchsäure
vorzugsweise 50.000 oder mehr, stärker bevorzugt 100.000 oder
mehr, und noch stärker
bevorzugt 150.000 oder mehr.
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Darüber hinaus
kann, da Lactid in verschiedenen Lösungsmitteln löslich ist,
dieses in jedem der obigen Produktionsverfahren nach Auflösen unter
Verwendung eines Lösungsmittels,
wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Diphenylether und Chlorbenzol verwendet werden.
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Es
wird jedoch bevorzugt, dass die Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe
an einem oder beiden Enden des Milchsäurepolyesters (III) der vorliegenden
Erfindung mit Carbonsäure
oder Alkohol blockiert wird. Dies wird vorgenommen, da das Risiko
besteht, dass die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen des Milchsäurepolyesters
(III) das Molekulargewicht des Basispolymers während des Mischens verringern,
und daher ist das Blockieren der Enden des Milchsäurepolyesters
(III), der für
den Schlagzäh-Modifizierer
verwendet wird, wirksam in der Vorbeugung der Abnahme des Molekulargewichts.
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Darüber hinaus
kann durch entweder Extrahieren und Entfernen des Polymerisationskatalysators durch
Lösungsmittel
oder Deaktivieren des Polymerisationskatalysators durch ein Katalysatordeaktivierungsmittel,
gefolgt von Copolymerisation des Milchsäurepolyesters (III), die Lagerstabilität des Milchsäurepolyesters
(III) weiter verbessert werden.
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Der
aus dem erfindungsgemäßen Milchsäurepolyester
(III) bestehende Schlagzäh-Modifizierer (IV)
ist insbesondere als Schlagzäh-Modifizierer
für die
Polyhydroxycarbonsäure
(V), wie z. B. Polymilchsäure,
verwendbar bzw. nützlich.
Genauer wird der erfindungsgemäße Schlagzäh-Modifizierer
(IV) verwendet, um die Schlagzähigkeit
von Polyhydroxycarbonsäuren
durch Schmelzen und Kneten mit den Polyhydroxycarbonsäuren, wie
Polymilchsäure,
zu verbessern. Während
des Schmelzens und Knetens gibt es Fälle, bei denen der in der Polyhydroxycarbonsäure (V)
und in dem Milchsäurepolyester
(III) verbleibende Polymerisationskatalysator in umgekehrter Richtung
reagieren kann und die Zersetzung fördern kann. Um dem vorzubeugen,
wird es bevorzugt, den Polymerisationskatalysator, der während der
Herstellung verwendet wird, zu entfernen oder zu deaktivieren.
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Spezifische
Beispiele für
Verfahren zur Entfernung des Polymerisationskatalysators umfassen
das Einweichen von Harzpellets aus Milchsäurepolyester in wässriger
Methanol/Salzsäurelösung, Aceton/Salzsäurelösung oder
einer gemischten Lösung
davon, oder Mi schen des Milchsäurepolyesters
mit den obigen Lösungen
in gelöstem
Zustand und Waschen, während
das Polymer ausgefällt
wird. Die Verwendung solcher Verfahren macht es auch möglich, Spurmengen
von verbleibenden Monomeren, Oligomeren und dergleichen gleichzeitig
auszuwaschen und zu entfernen.
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Darüber hinaus
kann der Polymerisationskatalysator auch durch Zugabe des Katalysatordeaktivierungsmittels
während
oder nach der Herstellung des Milchsäurepolyesters (III) deaktiviert
werden. Obwohl das Katalysatordeaktivierungsmittel normalerweise
im Milchsäurepolyester
durch Adhärieren
des Polymerisationskatalysators im Milchsäurepolyester in einem Chelatähnlichen
Zustand enthalten ist, kann er auch durch Waschen mit Lösungsmittel
oder dergleichen entfernt werden.
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Obwohl
die Menge an zugegebenem Katalysatordeaktivierungsmittel je nach
dem bei der Herstellung des Milchsäurepolyesters (III) verwendeten
Katalysatortyps und den Reaktionsbedingungen variieren kann, sollte
die Menge angemessen sein, um den verwendeten Polymerisationskatalysator
zu deaktivieren, und wird vor Entfernung des Polymers nach der Vervollständigung
der Milchsäurepolyester-Polymerisationsreaktion oder
während
des Knetens in 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis
5 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt
0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des verwendeten
Katalysators, zugegeben. Darüber
hinaus kann das Katalysatordeaktivierungsmittel zum hergestellten
Milchsäurepolyester
gegeben und in diesen hineingeknetet werden.
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Ein
Chelatbildner bzw. Chelierungsmittel und/oder saures Phosphat ("acidic phosphate") wird für das Katalysatordeaktivierungsmittel,
das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besonders bevorzugt.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen
bezüglich
des Chelierungsmittels, und Beispiele umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumethylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Alizarin,
Acetylaceton, Diethylentriaminpentaphosphorsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Catechol,
4-t-Butylcatechol, L(+)-Weinsäure,
DL-Weinsäure,
Glycin, Chromotropsäure,
Benzoylaceton, Citronensäure,
Gallsäure,
Dimercaptopropanol, Triethanolamin, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Ditoloyltartrat
und Dibenzoyltartrat.
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Darüber hinaus
bilden saure Phosphatester Komplexe mit Metallionen des Katalysators,
der im Polyester, der Hydroxycarbonsäure umfasst, enthalten ist,
was bewirkt, dass der Katalysator deaktiviert wird, und den Effekt
der Inhibierung des Abschneidens der Polymerkette zeigt. "Saure Phosphate" bezeichnet saure Phosphate,
Phosphonate, Alkylphosphonate und Gemische davon.
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Beispiele
von sauren Phosphatestern umfassen bekannte saure Phosphate, Phosphonate,
Alkylphosphonate und Mischungen davon, wie z. B. in
US-Patent Nr. 5 686 540 beschrieben.
Die saure-Phosphate-Komponente besitzt überlegene Verarbeitbarkeit,
da sie eine gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln
besitzt, überlegene
Reaktivität
mit dem Milchsäurepolyester zeigt
und ausgezeichnete Wirkung bezüglich
der Deaktivierung des Polymerisationskatalysators vermittelt.
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Obwohl
es keine besonderen Einschränkungen
bezüglich
der Polymerisationsumsatzrate der Copolymerisationsreaktion bei
irgendeinem der oben beschriebenen Milchsäurepolyester (III)-Herstellungsverfahren gibt,
wird es bevorzugt, eine Polymerisationsumsatzrate von 90–99% durch
Umsetzen bei 160–180°C für 1,5 Stunden
oder mehr, bevorzugt 2,5 Stunden oder mehr, und stärker bevorzugt
für 3 Stunden
oder mehr, zu erreichen, wobei die Polymerisationsumsatzrate durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird.
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Der
erfindungsgemäße Milchsäurepolyester
(III) kann durch Verwendung eines herkömmlichen Reaktionsofens im
Fall der ringöffnenden
Copolymerisation hergestellt werden, und es kann eine Herstellungsapparatur
vom CSTR-Typ, die mit der kontinuierlichen Herstellung kompatibel
ist, verwendet werden. Bezüglich Produkten
höherer
Viskosität
besteht das Risiko des Verfärbens
und einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund lokaler
Erhitzung, da die Rühreffizienz
im Fall einer Copolymerisationsreaktion unter Verwendung eines gewöhnlichen
Reaktionsofens verringert wird. In solchen Fällen wird es bevorzugt, einen
statischen Mischer, der gleichmäßiges Rühren und
geringe Scherspannung liefert, zu verwenden.
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Darüber hinaus
wird, obwohl diese Reaktion mit einem statischen Mischer alleine
ausgeführt
werden kann, ein Verfahren, bei dem ein gewöhnlicher Reaktionsofen auf
der Stufe geringer Viskosität
verwendet wird und ein statischer Mischer vor dem Anstieg in der
Viskosität
im letzteren Schritt der Polymerisation verwendet wird, unter dem
Gesichtspunkt des gleichmäßigen Mischens
des Polymerisationsinitiators noch stärker bevorzugt.
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Die
Viskoelastizität
des Milchsäurepolyesters
(III) bei Raumtemperatur ist dergestalt, dass sie umso weicher wird,
je größer die
Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Diols, das den
aliphatischen Polyester, der zur Copolymerisation verwendet wird,
ausmacht, ist. Darüber
hinaus wird er ebenfalls weicher, je größer die Menge an Dicarbonsäure, die
in Kombination mit Dimersäure
verwendet wird, ist.
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Im
Folgenden wird eine Erläuterung
der Polyesterzusammensetzung (VI), die den Schlagzäh-Modifizierer
(IV) und die Polyhydroxycarbonsäure
(V) der vorliegenden Erfindung enthält, gegeben.
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Beispiele
der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Polyhydroxycarbonsäure (V)
umfassen Polymilchsäure,
Polyglykolsäure,
Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxyvalyrat, Copolymere aus Hydroxybutyrat
und Hydroxyvalyrat, und Polycaprolacton. Von diesen werden Polymilchsäure, Polyhydroxybutyrat
und Polycaprolacton bevorzugt, wobei Polymilchsäure besonders bevorzugt ist.
Obgleich keine besonderen Einschränkungen auf dem gewichtsmittleren
Molekulargewicht dieser Polyhydroxycarbonsäuren liegen, beträgt das gewichtsmittlere
Molekulargewicht vorzugsweise 50.000 oder mehr, stärker bevorzugt
70.000 oder mehr, und besonders bevorzugt 10.000 oder mehr, jedoch
500.000 oder weniger.
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Der
Schlagzäh-Modifizierer
(IV) der vorliegenden Erfindung kann direkt mit einer Polyhydroxycarbonsäure, wie
Polymilchsäure,
verknetet werden, oder er kann im Zustand eines Masterbatch bzw.
einer Vormischung, in dem/der er zuvor bei hoher Konzentration mit
Polyhydroxycarbonsäure
(V) gemischt wird, verwendet werden.
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Das
Knetverhältnis
des Milchsäurepolyesters
(III) und der Polyhydroxycarbonsäure
(V), die den Schlagzäh-Modifizierer
(VI) hier in der vorliegenden Erfindung ausmachen, sollte dergestalt
sein, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht wird
und das Verhältnis
von (III):(V) beträgt
vorzugsweise 3:97 bis 70:30, stärker
bevorzugt 5:95 bis 50:50, und besonders bevorzugt 5:95 bis 40:60.
Ist das Knetverhältnis
innerhalb dieses Mischverhältnisses
("composite ratio"), so befinden sich
die Hitzebeständigkeit,
Schlagzähigkeit und
das Ausbluten des Elends bzw. der Mischung im passenden Gleichgewicht.
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Die
Bedingungen zum Kneten des Schlagzäh-Modifizierers (IV) und der
Polyhydroxycarbonsäure
(V) sind dergestalt, dass diese bei Temperaturen verknetet werden
sollten, die gleich oder höher
sind wie der Schmelzpunkt der zugegebenen Polyhydroxycarbonsäure (V).
Da jedoch der Schmelzpunkt des Milchsäurepolyesters, der den Schlagzäh-Modifizierer
(IV) der vorliegenden Erfindung ausmacht, 140–170°C beträgt, sollte das Kneten vorzugsweise
bei einer Temperatur von 180–200°C ausgeführt werden.
Beträgt
die Temperatur weit über
200°C, so
ist es notwendig, die Knetzeit, Knetgeschwindigkeit und dergleichen
anzupassen, da das Molekulargewicht der Polyhydroxycarbonsäure (V)
abnimmt.
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Ein
Extruder, ein Kneter, ein Chargenkneter und dergleichen, werden
als Knetmaschine verwendet. Darüber
hinaus kann das Mischen im Fall des Knetens innerhalb des Reaktionsofens
oder im Fall hoher Viskosität
auch unter Verwendung eines statischen Mischers ausgeführt werden.
Obwohl ein ähnliches
Mischen selbst im Fall des Nassmischens unter Verwendung von Lösungsmittel
ausgeführt
werden kann, wird es bevorzugt, dass beim Verdampfen des Lösungsmittels
der Druck bei einer hohen Temperatur verringert wird und das Lösungsmittel
in einer kurzen Zeitdauer verdampft wird, um eine Abscheidung bzw.
Auftrennung des Polymers zu verhindern.
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Die
erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
(VI) kann leicht zu einem Film durch Extrusionsformen, wie z. B.
T-Form-Gießformen
oder Blasformen, geformt werden. Darüber hinaus können mehrfache Schichten
auch durch Verwendung einer Mehrzahl von Extrudern gebildet werden.
Darüber
hinaus werden die Folien und Filme, obwohl sie herkömmlicherweise
in verschiedenen Anwendungen gemäß ihrer
Dicke verwendet werden, in der vorliegenden Erfindung allgemein
als Folie bzw. Film bezeichnet, um Verwirrung zu vermeiden. Obwohl
es keine besonderen Einschränkungen
bezüglich
der Dicke der erfindungsgemäßen Folie
gibt, besitzt eine typischerweise verwendete Folie eine Dicke von
5 μm bis
2 mm.
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Da
die Polyesterzusammensetzung (VI) eine hohe Hygroskopizität besitzt
und leicht hydrolysiert wird, besteht, wenn ein Doppelschneckenextruder,
der mit einer Austrittsöffnung,
bei der die Kontrolle des Wassers ("water management") wichtig ist, versehen ist, obwohl
das Formen leicht mit einem typischen Einschneckenextruder ausgeführt werden
kann, aufgrund der hohen Dehydratisierungseffekte kein Bedarf an
Vortrocknen, und die Film- bzw. Folienbildung kann effizient ausgeführt werden.
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Die
Schnecke sollte normalerweise vom Typ des vollen Schneckengangs
bzw. "Fullflight-Typ" sein, bei dem das
Verhältnis
L/D der Länge
(L) des knetenden Teils der Schnecke zum Durchmesser (D) der Knetschnecke
etwa 20 zu 50 beträgt,
und sie kann ebenso mit einer Austrittsöffnung versehen sein ("vent"). Wird ein Einschneckenextruder
verwendet, so werden die Entfeuchtung und das Trocknen durch einen
Vakuumtrockner usw. ausgeführt,
um eine Hydrolyse innerhalb des Extruders zu vermeiden, und der
Feuchtigkeitsgehalt der Rohmaterialien bzw. Ausgangsmaterialien
wird vorzugsweise auf 50 ppm oder weniger gehalten. Obwohl die geeignete
Extrusionstemperatur je nach Molekulargewicht der Polyesterzusammensetzung
(VI), die verwendet wird, variiert, ebenso wie die Menge an verbleibendem
Lactid, ist sie vorzugsweise gleich oder höher als die Startflusstemperatur
bzw. Temperatur des einsetzenden Fließens ("flow starting temperature").
-
Obwohl
es keine besonderen Einschränkungen
bezüglich
der Schmelztemperatur beim Formen der Polyesterzusammensetzung (VI)
zur Folie mittels T-Form-Gießformen
gibt, handelt es sich gewöhnlicherweise um
eine Temperatur, die 10–60°C höher ist
als der Schmelzpunkt der Polyesterzusammensetzung (VI). Der geschmolzene,
extrudierte Film wird normalerweise auf eine vorgeschriebene Dicke
gegossen und wird je nach Notwendigkeit abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt kann
ein gleichmäßiger Film
durch Verwendung einer Kontaktwalze oder einer Luftrakel im Fall,
dass der Film übermäßig dick
ist, oder durch elektrostatisches Pinnen ("electrostatic pinning") im Fall, dass er übermäßig dünn ist,
erhalten werden.
-
Der
gebildete Film bzw. die gebildete Folie kann uniaxial oder biaxial,
entweder unter Verwendung eines Spannrahmensystems oder Inflations-
bzw. Blassystems, bei einer Temperatur oberhalb des Glasübergangspunkts,
jedoch unterhalb des Schmelzpunkts, ausgerichtet werden. Als ein
Ergebnis des Ausführens
der Ausrichtungsbehandlung wird eine molekulare Orientierung erzeugt,
wodurch es möglich
wird, die Schlagzähigkeit,
Härte bzw.
Steifigkeit, Transparenz und andere physikalische Eigenschaften
zu verbessern.
-
Im
Falle der uniaxialen Ausrichtung wird es bevorzugt, dass der Film
um einen Faktor von 1,3 bis 10 in der vertikalen oder horizontalen
Richtung durch vertikale Ausrichtung unter Verwendung des Walzenverfahrens
oder durch horizontale Ausrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens
gestreckt wird. Im Fall der biaxialen Ausrichtung kann die vertikale
Ausrichtung durch das Walzenverfahren ausgeführt werden, während die
horizontale Ausrichtung durch Verwendung eines Spannrahmens ausgeführt werden
kann. Das Verfahren kann aus dem aufeinanderfolgenden Ausführen der
Ausrichtung auf der ersten Achse, gefolgt von Ausrichtung auf der
zweiten Achse, ausgeführt
werden, oder die Ausrichtung auf beiden Achsen kann gleichzeitig
ausgeführt
werden. Es wird bevorzugt, dass der Streckfaktor 1,3 bis 6 in vertikaler
Richtung bzw. horizontaler Richtung beträgt. Ist der Streckfaktor geringer
als dieser Wert, wird es schwie rig, einen Film bzw. eine Folie mit
genügender,
zufrieden stellender Festigkeit zu erhalten, während, wenn der Streckfaktor
höher ist
als dieser Wert, der Film während
der Ausrichtung schließlich
reißt,
was ebenfalls unerwünscht
ist. Darüber
hinaus wird in Fällen,
bei denen ein Schrumpfen während
des Erhitzens erforderlich ist, insbesondere wie im Fall einer Schrumpffolie,
ein höherer
Streckfaktor von 3 bis 6 für
entweder eine oder beide Achsen bevorzugt.
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Die
Ausrichtungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich der Glasübergangstemperatur
(abgekürzt als
Tg) bis (Tg + 50)°C
der Polyesterzusammensetzung, während
ein Bereich von Tg bis (Tg + 30)°C
besonders bevorzugt wird. Ist die Ausrichtungstemperatur unterhalb
Tg, so wird die Ausrichtung schwierig, und sofern die Ausrichtungstemperatur
den Wert (Tg + 50)°C überschreitet,
können
keine Verbesserungen in der Festigkeit als Ergebnis der Ausrichtung
beobachtet werden.
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Zusätzlich wird
das Hitzehärten
unmittelbar nach der Ausrichtung ausgeführt, um die Hitzebeständigkeit
zu verbessern und die Hitzebeständigkeitseigenschaften
können
auch durch Fördern
des Entfernens von Spannung oder Kristallisation verbessert werden.
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Darüber hinaus
können,
wenn die Hitzehärtungsbehandlung
ausgeführt
wird, während
Zugspannung unmittelbar nach Ausrichtung angewendet wird, um die
Hitzebeständigkeit
zu verbessern, die Hitzebeständigkeitseigenschaften
durch das Fördern
des Entfernens von Dehnung bzw. Spannung oder Kristallisation verbessert
werden. Obwohl die Hitzehärtungsbehandlung
bei einer Temperatur ausgeführt
werden kann, die bei einer Temperatur 20°C niedriger als die Kristallisationstemperatur
(Tc) beginnt bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts
des Milchsäurepolymers,
wird, sofern dies in einem Bereich von 70–150°C, stärker bevorzugt 90–150°C, ausgeführt wird,
nicht nur die Hitzebeständigkeit
verbessert, sondern auch die Zugdehnung und andere Filmeigenschaften
ebenfalls verbessert, was daher bevorzugt wird.
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Obwohl
die Dauer der Hitzehärtungsbehandlung
normalerweise von 1 Sekunde bis 30 Minuten beträgt, dauert sie, da im Fall
der Betrachtung der Produktivität
und anderer Parameter, die die Ausführbarkeit beeinflussen, es
umso besser ist, je kurzer die Dauer beträgt, vorzugsweise von 1 Sekunde
bis 3 Minuten, und stärker
bevorzugt von 1 Sekunde bis 1 Minute.
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Bei
der Bildung dieser Folien bzw. Filme kann ein gewöhnlicher
Füllstoff,
wie z. B. ein anorganischer Füllstoff,
dessen Beispiele Talk, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Ton, Diatomeenerde
oder Perlit umfassen, oder ein organischer Füllstoff, dessen Beispiele Holzspäne umfassen,
zugegeben und eingemischt werden.
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Darüber hinaus
kann die thermische Stabilität
während
des Formens der Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung eines Antioxidans, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT)
oder Butylhydroxyanisol (BHA), einem Ultraviolettabsorber, wie z.
B. Salicylsäurederivaten
oder Benzophenon- und Benzotriazol-basierten Ultraviolettabsorbern,
oder einem Stabilisierungsmittel, wie z. B. Phosphatesterisocyanat
oder Carbodiimid, verbessert werden. Obwohl es keine besonderen
Einschränkungen
bezüglich
der zugegebenen Menge dieser Stabilisierungsmittel gibt, vorausgesetzt,
dass diese in einem Bereich liegt, der die Wirkung der vorliegenden
Erfindung nicht beeinträchtigt,
wird es bzw. werden sie in einer normalen Menge von 0,1 bis 10%,
bezogen auf das Gewicht der Polyesterzusammensetzung (VI), zugegeben.
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Darüber hinaus
können
auch metallische Seifen, wie z. B. Zinkstearat, Magnesiumstearat
und Calciumstearat, Schmierstoffe, wie z. B. Mineralöl, Flüssigparaffin
und Ethylenbisstearylamid, nicht-ionische Tenside, wie z. B. Glycerinfettsäureester
und Saccharosefettsäureester,
ionische Tenside, wie z. B. Alkylsulfonate, und Färbemittel,
wie z. B. Titanoxid und Ruß,
zugegeben werden.
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Darüber hinaus
kann ein Schaumprodukt entweder durch Zugabe eines anorganischen
Schaumbildners, wie z. B. Natriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat,
oder eines organischen Schaumbildners, wie z. B. Azodicarbonamid,
Azobisisobutyronitril oder Sulfonylhydrazid, oder durch Vorimprägnieren
des Polymers der vorliegenden Erfindung oder direktes Einspeisen
eines Schaumbildners, wie z. B. Pentan, Butan oder Fluorkohlenwasserstoff,
in den Extruder erhalten werden. Darüber hinaus kann der Film bzw.
die Folie mit Papier, Aluminiumfolie oder einer anderen Folie aus
abbaubarem Polymer durch Extrusionslaminieren, Trockenlaminieren
oder Coextrusion laminiert werden.
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Vakuumformen,
Druckluftformen oder Vakuum-Druckluftformen können als zweites Herstellungsverfahren
für die
Folie bzw. den Film verwendet werden. Die Bildung des Films aus
der Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung kann
unter Verwendung von existierenden Vorrichtungen, die in der Herstellung
von Allzweckharzfolien verwendet werden, durchgeführt werden.
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Im
Fall des Vakuumformens oder Vakuum-Druckluftformens kann auch das
Stempelunterstützte
Formen ("plug assist
molding") durchgeführt werden.
Es wird bevorzugt, das Druckluftformen für ausgerichtete Folien auszuführen. Des
Weiteren kann das Erhitzen und Abkühlen des Formwerkzeugs willkürlich in
Kombination während
dieses Formens erfolgen. Insbesondere kann die Hitzebeständigkeitsleistung
weiter verbessert werden durch intensives Fördern der Kristallisation durch
Erhitzen der Form über
die Kristallisationstemperatur.
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Während des
Blasformens kann das Formen einfach mit einer Formvorrichtung, die
mit einem gewöhnlichen
kreisförmigen
Formwerkzeug und Kühlring
("circular die and
air ring") ausgestattet
ist, ausgeführt werden,
und spezielle Hilfsgeräte
sind nicht erforderlich. Darüber
hinaus kann, um Variationen in der Dicke zu diesem Zeitpunkt zu
vermeiden, eine Rotation des Formstücks, des Luftrings oder des
Wicklers bzw. der Winde ausgeführt
werden.
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Bezüglich der
Folienherstellung kann ein beutelförmiges Produkt erhalten werden
durch einfaches Hitzeverschließen
bzw. Heißsiegeln
mit einer gewöhnlichen
Beutelherstellungsmaschine, wie z. B. einer Horizontalkissen-Beutelherstellungsmaschine,
einer Vertikalkissen-Beutelherstellungsmaschine
oder einer Twist-pack-Beutelherstellungsmaschine ("twist-pack bag-making
machine").
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Um
ein verarbeitetes Produkt, abgesehen von diesen Folien, zu erhalten,
können
Behälter
und andere geformte Produkte problemlos durch Verwendung einer gewöhnlichen
Spritzgussmaschine erhalten werden.
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Darüber hinaus
kann das Blasformen ebenso einfach ausgeführt werden, und einschichtige
oder mehrschichtige Flaschen können
in einfacher Weise durch die Verwendung existierender Formmaschinen
geformt werden. Bezüglich
des Druckformens können
ebenso einschichtige oder mehrschichtige Produkte ohne Probleme
unter Verwendung gewöhnlicher
Formmaschinen erhalten werden.
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Die
erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
(VI) zeigt überlegene
Schlagzähigkeit
durch Zugabe des Schlagzäh-Modifizierers
(IV). Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
(VI) besitzt eine Izod-Schlagzähigkeit
von 3 kJ/m2 oder mehr, vorzugsweise 4–20 kJ/m2, stärker
bevorzugt 6–20
kJ/m2, und besonders bevorzugt 9–20 kJ/m2, unter Verwendung des in den Beispielen
beschriebenen Verfahrens durch Einstellen der zugegebenen Menge
des erfindungsgemäßen Schlagzähigkeitsmittels.
In Form einer nicht-ausgerichteten Folie oder einer ausgerichteten
Folie besitzt die Polyesterzusammensetzung (VI) eine Dupont-Schlagzähigkeit
von 0,20 J oder mehr, und vorzugsweise 0,3–5 J, während in der Form eines ausgerichteten,
hitzegehärteten
Films die Folie eine Schlagzähigkeit
von 1 J oder mehr, und vorzugsweise 1–10 J besitzt.
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Darüber hinaus
zeigt die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
(VI) auch eine überlegene Flexibilität bei Zugabe
des Schlagzähmodifizierers
(IV) der vorliegenden Erfindung, z. B. liegt der Elastizitäts-Speichermodul
(E') bei Raumtemperatur,
wenn die Zusammensetzung (VI) zu einer Folie geformt wird und mit
dem RSAII-System, hergestellt von Rheometric Scientific F. E. Ltd.,
gemessen wird, innerhalb des Bereichs von 0,5–3,0 kPa, während ein noch besseres Beispiel
einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,6–2,4 kPa zeigt.
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Darüber hinaus
sind alle der Zusammensetzungen den Weichmachern mit niedrigem Molekulargewicht
und den gewöhnlichen
Polyester-basierten Weichmachern unter dem Gesichtspunkt, dass diese
Zusammensetzungen einen Tg-Wert bis 50°C oder höher halten, überlegen,
während
sie die Schlagzähigkeit
verstärken,
ohne eine Abnahme in der Hitzebeständigkeit des Grundpolymers
bzw. Basispolymers hervorzurufen.
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Darüber hinaus
ist der erfindungsgemäße Schlagzäh-Modifizierer
in der Lage, eine überlegene
Transparenz aufrechtzuerhalten, selbst wenn er zu Polyhydroxycarbonsäure (V)
gegeben wird. Z. B. ist der Trübungswert
eines gepressten Films bzw. einer gepressten Folie mit einer Dicke
von 250 μm,
zu der 30 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer
zu 100 Gewichtsteilen Polymilchsäure
zugegeben werden, 35% oder weniger, stärker bevorzugt 1–30%, und
noch stärker
bevorzugt 1–25%.
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Wurde
ein geformtes Produkt oder eine Folie (die 10 × 10 Quadratzentimeter misst
und eine Dicke von 250 μm
aufweist) unter Verwendung der Polyesterzusammensetzung (VI), die
den erfindungsgemäßen Schlagzäh-Modifizierer
enthält,
in einem Bad bei 35°C,
einer Feuchtig keit von 80% bei konstanter Temperatur und konstanter
Feuchtigkeit stehen gelassen, erfolgte kein Ausbluten von der Oberfläche des
geformten Produkts über
60 Tage hinweg oder länger.
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Darüber hinaus
besitzen der in der vorliegenden Erfindung erhaltene Schlagzäh-Modifizierer (IV), ebenso
wie die Polyesterzusammensetzung (VI), die den Schlagzäh-Modifizierer
(IV), und eine Polyhydroxycarbonsäure (V) enthält, zufriedenstellende
Bioabbaubarkeit und unterliegen selbst als Abfall im Meer dem Abbau
in Form von Hydrolyse und biologischem Abbau. Im Meereswasser verschlechtert
sich ihre Beständigkeit als
Harz über
mehrere Monate, was ihren Abbau ermöglicht, bis sie ihre Form nicht
mehr länger
behalten. Darüber hinaus werden sie bei Anwendung eines Kompostiervorgangs
("compost") biologisch innerhalb
einer noch kürzeren
Zeitdauer abgebaut, bis sie ihre ursprüngliche Form behalten, und
selbst bei Verbrennung setzen sie keine toxischen Gase oder toxischen
Substanzen frei.
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Die
Polyesterzusammensetzung (VI), die den Schlagzäh-Modifizierer (IV) und die
Polyhydroxycarbonsäure
(V) der vorliegenden Erfindung umfasst, ist für verschiedene Arten geformter
Produkte, Formharz ("molding
resin"), Material
für Folien
und Filme, Harz für
Farben, Harz für
Druckfarben, Harz für
Toner, Klebeharz, medizinische Materialien, Laminierung auf Papier
und Schaumharzmaterialien, und insbesondere als Verpackungsmaterial
und Klebemittel verwendbar.
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Beispiele
für Anwendungen
bei nützlichen
Verpackungsmaterialien umfassen Filme bzw. Folien, wie z. B. Schalen,
Tassen, Teller und Blisterverpackungen, und Folien, wie z. B. Verpackungsfolien,
Nahrungsmittelverpackung, andere Arten allgemeiner Verpackung, Müll beutel,
Einkaufsbeutel, allgemeine Standardbeutel, schwere Beutel und andere
Arten von Beuteln bzw. Tüten.
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Darüber hinaus
umfassen andere nützliche
Anwendungen blasgeformte Produkte, deren Beispiele Shampooflaschen,
Kosmetikaflaschen, Getränkeflaschen
und Ölbehälter, Sanitärartikel,
wie z. B. Wegwerfwindeln und Hygienetücher, Medizinbedarf, wie z.
B. künstliche
Nieren und Nähfaden,
ebenso wie landwirtschaftliche Materialien, wie z. B. Keimfolie,
Saatband, landwirtschaftliche Allzweckfolie, Beschichtungsmittel für langsam
wirkende landwirtschaftliche Chemikalien und Dünger, Vogelschutznetze, Anbaufolie
("cultivating film") und Sämlingstöpfe ("seedling pots").
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Darüber hinaus
umfassen weitere nützliche
Anwendungen Fischereimaterialien, wie Fischnetze, Seetang- bzw.
Meeresalgenanbaunetze, Angelschnur und Schiffsbodenfarbe, sowie
Spritzgussprodukte, wie Golf-Tees, Baumwolltupferkerne ("cotton swab cores"), Süßwarenstiele
("candy sticks"), Bürsten, Zahnbürsten, Spritzen,
Platten bzw. Teller, Tassen, Kämme,
Messergriffe, Tonbandkassetten, Wegwerflöffel und -gabeln, Kugelschreiber
und andere stationäre
Produkte.
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Darüber hinaus
umfassen Beispiele von auf Papier laminierten Produkten Tabletts,
Tassen, Teller und Megaphone bzw. Lautsprecher, ebenso wie Verbandsmaterial,
Prepaid-Karten, Ballons, Kniestrümpfe,
Haarbedeckungen, Schwämme,
Celophanband, Schirme, Regenmäntel, Gummihandschuhe,
Haarbedeckungen, Seile, Faserflies, Röhren, Styroporbehälter, geschäumte Polsterungsmaterialien,
Polsterungsmaterialien, Verpackungsmaterialien und Zigarettenfilter.
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BEISPIELE
-
Obwohl
im Folgenden eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung ihrer Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben
wird, ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
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In
den Beispielen durchgeführte
Messungen sind im Folgenden beschrieben.
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(Messung des Molekulargewichts)
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Das
Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie-Messsystems (abgekürzt als
GPC, HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation, Säulentemperatur:
40°C, Lösungsmittel
Tetrahydrofuran) durchgeführt,
basierend auf Vergleich mit einer Polystyrol-Referenzprobe.
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(Thermische Eigenschaften)
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Die
thermischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (abgekürzt als
DSC, DSC220C, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) über einen
Bereich von –100
bis 200°C bei
einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min gemessen.
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(Elastizitäts-Speichermodul (E'): abgekürzt als
DMA)
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Eine
Folie, die 200 μm
Dicke mal 5 mm Breite mal 35 mm Länge aufwies, wurde durch Filmbeschaffenheitsgeometrie
("film texture geometry") unter Verwendung
des Geräts
vom Typ RSAII, hergestellt von Rheometric Scientific F. E. Ltd.,
unter den Bedingungen eines eingestellten Intervalls ("chuck interval") von 2,4 mm, 6,28
rad und 0–120°C gemessen.
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(Messung der Transparenz: im Folgenden
als "Trübungswert" bezeichnet)
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Ein
Film, der 10 × 10
cm in den Abmessungen betrug, wurde in Stücke, die 5 cm × 5 cm maßen, geschnitten
und mit einem Trübungsmesser
(ND-1001DP, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) vermessen.
-
(Izod-Schlagzähigkeitstest: abgekürzt als "Izod")
-
Die
Izod-Schlagzähigkeit
wurde gemäß dem Izod-Schlagzähigkeitstestverfahren
in Übereinstimmung mit
JIS K 7110 gemessen. Nach Spritzgießen zu einem Izod-Teststück mit den
Abmessungen 6 mm Breite mal 3 mm Dicke mal 31 mm Höhe unter
Bedingungen von 170–90°C unter Verwendung
eines Minimax-Formgeräts (CSI),
wurde eine Kerbe, die 1,2 mm maß,
in der Richtung der Breite des Teststücks mit einer Kerbungsmaschine
(hergestellt von Tecno Supply) geformt. Die Messung wurde mit diesem
gekerbten Izod-Teststück
und einem Izod-Messgerät (POE2000,
hergestellt von GRC) durchgeführt.
-
(Dupont-Schlagzähigkeitstest)
-
Die
50%-Zerstörungsenergie
des entstehenden Films wurde durch Fallenlassen eines Gewichts von konstantem
Gewicht auf den Film bestimmt, während
die Fallhöhe
unter Verwendung des Dupont-Schlagzähigkeitsmessverfahrens gemäß JIS K
5400 verändert
wurde. Der mit dem Film kollidierende Teil war aus Stahl hergestellt
und hatte eine glatte Halbkugelform, die einen Durchmesser von 6,3
mm besaß (hergestellt
von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.).
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(Folien-Schlagzähigkeitstest)
-
Die
Messung wurde in Übereinstimmung
mit dem Verfahren ASTMD-3420 durchgeführt.
-
(Messung der kernmagnetischen Resonanz:
abgekürzt
als 1H-NMR)
-
30
mg der zu vermessenden Probe wurden in 0,5 ml Chloroform-d (CDCl3) gelöst,
und die Lösung
wurde in einer NMR-Glasampulle platziert, gefolgt von Messung bei
25°C mit
eifern 1H-NMR-Instrument (JNM-LA300, hergestellt
von JEOL Ltd.).
-
Referenzbeispiel 1 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-1
-
1
Moläquivalent
von "Empol 1061" (hergestellt von
Cognis Japan Ltd., Dimersäure
eines Dimers einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit
18 Kohlenstoffatomen; abgekürzt
als DA) und 1,4 Moläquivalente Propylenglykol
(abgekürzt
als PG) wurden in einen 50 l-Reaktionstank,
der mit einem Rührer,
einem Rektifikationsrohr und einem Gaseileitungsrohr ausgestattet
war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer
Rate von 10°C
pro Stunde, beginnend bei 150°C,
in der Gegenwart von Stickstofffluss erhöht wurde. Die Temperatur wurde
auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden wurden
70 ppm Umesterungskatalysator in Form von Ttitantetraisopropoxid
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von
Rühren
für 3 Stunden,
wobei der aliphatische Polyester (A-1) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von
GPC bestimmt, von 18.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 30.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 2 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-2
-
1
Moläquivalent "Empol 1062" (hergestellt von
Cognis Japan Ltd., Dimersäure
eines Dimers einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit
18 Kohlenstoffatomen, abgekürzt
als DAH) und 1,4 Moläquivalente 1,4-Butandiol
(abgekürzt
als 1,4-BD) wurden in einen 50 l-Reaktionstank,
der mit einem Rührer,
einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet
war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer
Rate von 10°C
pro Stunde, beginnend bei 150°C,
in der Gegenwart von Stickstofffluss erhöht wurde. Die Temperatur wurde
auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden wurden
70 ppm Umesterungskatalysator in Form von Ttitantetraisopropoxid
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von
Rühren
für 3 Stunden,
wobei der aliphatische Polyester (A-2) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung
von GPC bestimmt, von 13.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 22.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 3 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-3
-
1
Moläquivalent
DA und 1,4 Moläquivalente
PG wurden in einen 50 l-Reaktionstank, der mit einem Rührer, einem
Rektifikationsrohr und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet war,
ge geben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer
Rate von 7°C
pro Stunde, beginnend bei 150°C,
in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde. Die Temperatur wurde
auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, gefolgt von Rühren für 2 Stunden,
wobei der aliphatische Polyester (A-3), der selbst bei Raumtemperatur
flüssig
war, erhalten wurde, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn),
wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt,
von 2.000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5.000
besaß.
-
Referenzbeispiel 4 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-4
-
66
Gewichtsteile DA, 34 Gewichtsteile 1,6-Cyclohexandicarbonsäure (hergestellt
von Eastman Chemical Company, abgekürzt als CHDA), 0,9 Moläquivalente
Ethylenglykol (abgekürzt
als EG), relativ zu den Moläquivalenten
von Dicarbonsäure,
und 0,55 Moläquivalente
1,6-Hexandiol (abgekürzt als
1,6 HD) wurden in einen 10 l-Reaktionstank, der mit einem Rührer, einem
Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war,
gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer
Rate von 7°C
pro Stunde, ausgehend von 150°C,
in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde. Die Temperatur wurde
auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 2 Stunden wurden
50 ppm Umesterungskatalysator in Form von Tributylzinnoxid zugegeben
und der Druck auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 2 Stunden.
-
Dieses
wurde dann in Form einer 20%igen Lösung in Toluol hergestellt,
gefolgt von Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat
(abgekürzt
als HMDI). Darüber
hinaus wurden 0,01 Gewichtsteile Zinnoctanoat zum Polyester gegeben,
gefolgt von Rühren
für 1 Stunde
bei 60°C,
wobei der aliphatische Polyester (A-4), der konsistent war, erhalten
wurde, und der ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC gemessen, von 25.000 und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht (Mw) von 55.000 besaß.
-
Referenzbeispiel 5 – Synthese des aliphatischen/aromatischen
Polyesters A-5
-
70
Gewichtsteile CHDA, 30 Gewichtsteile Terephthalsäure (abgekürzt als TPA), 0,7 Moläquivalente
eines Dimerdiols (hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD., abgekürzt als
DDO) eines Dimers mit 18 Kohlenstoffatomen, relativ zu den Moläquivalenten
der Dicarbonsäure,
und 0,65 Moläquivalente
EG wurden in einen 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war,
gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer
Rate von 10°C
pro Stunde, beginnend bei 150°C,
in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
-
Die
Temperatur wurde auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 2 Stunden wurden
80 ppm Umesterungskatalysator in Form von Zinkacetat zugegeben und
der Druck auf 1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Nach dem Umsetzen
wurden 2 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid (abgekürzt als
PMDA) zugegeben, gefolgt von Rühren
für 3 Stunden
bei 210°C,
während
der Druck auf 5 kPa erniedrigt wurde, wobei der aliphatische/aromatische
Polyester (A-5) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn),
wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC gemessen,
von 36.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von
81.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 6 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-6
-
100
Gewichtsteile Sebacinsäure
(abgekürzt
als SeA) und 1,35 Moläquivalente
PG, relativ zu den Moläquivalenten
der Dicarbonsäure,
wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und
einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet
war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer
Rate von 10°C
pro Stunde, beginnend bei 150°C,
in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
-
Die
Temperatur wurde auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden
80 ppm Umesterungskatalysator in Form von Titantetrabutoxid-Monomer
zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 6 Stunden,
wobei der aliphatische Polyester (A-6) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung
von GPC bestimmt, von 41.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 78.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 7 – Synthese des aliphatischen/aromatischen
Polyesters A-7
-
100
Gewichtsteile SeA und 1,35 Moläquivalente
PG, relativ zu den Moläquivalenten
der Dicarbonsäure,
wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr
und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt
von Erhitzen und Rühren,
während
die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei
150°C, in
Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
-
Die
Temperatur wurde auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden
30 ppm Umesterungskatalysator in Form von Titantetrabutoxid-Monomer
zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 50 ppm Titantetrabutoxid-Monomer
zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 12 Stunden,
wobei der aromatische/aliphatische Polyester (A-7) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung
von GPC bestimmt, von 30.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 55.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 8 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-8
-
100
Gewichtsteile SeA und 1,35 Moläquivalente
1,3-Butandiol (abgekürzt
als 1,3-BG), relativ zu den Moläquivalenten
der Dicarbonsäure,
wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr
und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt
von Erhitzen und Rühren,
während
die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei
150°C, in
Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
-
Die
Temperatur wurde auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden
30 ppm Umesterungskatalysator in Form von Titantetrabutoxid-Monomer
zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 50 ppm Titantetrabutoxid-Monomer
zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 11 Stunden,
wobei der alipha tische Polyester (A-8) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung
von GPC bestimmt, von 31.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 56.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 9 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-9
-
100
Gewichtsteile Adipinsäure
(abgekürzt
als AA) und 1,35 Moläquivalente
1,3-BG, relativ zu den Moläquivalenten
der Dicarbonsäure,
wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und
einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet
war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer
Rate von 10°C
pro Stunde, beginnend bei 150°C,
in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
-
Die
Temperatur wurde auf 220°C
erhöht,
während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden
30 ppm Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 50
ppm Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben, und der Druck wurde auf
0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 9 Stunden, wobei der aliphatische
Polyester (A-9) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn),
wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt,
von 19.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von
33.000 erhalten wurde.
-
Referenzbeispiel 10 – Synthese des aliphatischen
Polyesters A-10
-
100
Gewichtsteile Bernsteinsäure
(abgekürzt
als SuA) und 1,35 Moläquivalente
1,4-BG, relativ zu den Moläquivalenten
der Dicarbonsäure,
wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr
und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt
von Erhitzen und Rühren,
während
die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei
150°C, in
Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
-
Nach
Erhöhen
der Temperatur auf 220°C
wurden, während
das gebildete Wasser abdestilliert wurde, 70 ppm Hafniumtetrachlorid
zugegeben. Nach 3 Stunden wurde der Druck auf 0,1 kPa verringert,
gefolgt von Rühren
für 6 Stunden,
wobei der aliphatische Polyester (A-10) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung
von GPC bestimmt, von 23.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 40.000 erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 1 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-1
-
50
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1) und 50 Gewichtsteile
L-Lactid wurden in einem zerlegbaren Kolben ("separable flask") platziert und bei 180°C geschmolzen.
Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit
einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben,
gefolgt von Rühren
bei 180°C
für 3,5 Stunden.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
bzw. Ethylhexylphosphat zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 25.000, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 50.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-1 bezeichnet) erhalten
wurde. Die 1H-NMR-chemische Verschiebung
des Schlagzäh-Modifizierers
C-1 ist in Tabelle 19 gezeigt.
-
Herstellungsbeispiel 2 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-2
-
60
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1), 40 Gewichtsteile L-Lactid
und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 180°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden
war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden
bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 18.000, und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 35.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-2 bezeichnet) erhalten wurde. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen
Schlagzäh-Modifizierers
C-2 betrug 159°C,
wie durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) bestimmt.
-
Herstellungsbeispiel 3 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-3
-
80
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1), 19,2 Gewichtsteile
L-Lactid, 0,8 Gewichtsteile D-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol,
relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden
in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen.
Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit
einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben,
gefolgt von Rühren
für 5 Stunden
bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 10.000, und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 21.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-3 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 4 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-4
-
40
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-2), 60 Gewichtsteile L-Lactid
und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 175°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden
war, wurden 500 ppm Titanbisacetylacetat zugegeben, gefolgt von
Rühren
für 7 Stunden
bei 173°C,
wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 27.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 50.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-4 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 5 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-5
-
20
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-3), 80 Gewichtsteile L-Lactid
und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 175°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden
war, wurden 500 ppm Zinkoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden
bei 175°C.
-
Nach
zeitweisem Entfernen des entstehenden Polymers und Auflösen in Chloroform,
wurden 5 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
und 5 Gewichtsteile Pyridin zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunden
bei Raumtemperatur. Nach Filtrieren dieser Lösung wurde sie in Methanol
umgefällt,
wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 18.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 35.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-5
bezeichnet) erhalten wurde. Es wurde mittels IR-Spektroskopie bestätigt, dass
die terminale Hydroxylgruppe nahezu komplett durch Veresterung mit
Essigsäure
eliminiert worden war.
-
Herstellungsbeispiel 6 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-6
-
40
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-4), 60 Gewichtsteile L-Lactid
und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 175°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden
war, wurden 1000 ppm Zinkoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 6 Stunden
bei 173°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 44.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 95.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-6 bezeichnet) erhalten wurde. Die 1H-NMR-chemischen
Verschiebungen des Schlagzäh-Modifizierers
C-6 sind in Tabelle 19 gezeigt.
-
Herstellungsbeispiel 7 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-7
-
70
Gewichtsteile aliphatischer/aromatischer Polyester (A-5), 30 Gewichtsteile
L-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an
Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren
Kolben platziert und bei 175°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war,
wurden 500 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden
bei 175°C,
wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 28.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 53.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-7 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 8 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-8
-
90
Gewichtsteile aliphatischer/aromatischer Polyester (A-5), 9,6 Gewichtsteile
L-Lactid, 0,4 Gewichtsteile D-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol,
relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden
in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 175°C geschmolzen.
Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit
einheitlich geworden war, wurden 500 ppm Titantetraisopropoxid zugegeben,
gefolgt von Rühren
für 6 Stunden
bei 173°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 38.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 91.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-8 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 9 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-9
-
50
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-6), 50 Gewichtsteile L-Lactid
und 10 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 180°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich wurde,
wurden 300 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 3 Stunden
bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1,5 Stunden,
um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 58.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 102.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-9 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 10 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-10
-
70
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-6), 30 Gewichtsteile L-Lactid
und 10 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 180°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden
war, wurden 300 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden
bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 600 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von
Rühren
für 1 Stunde,
um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 42.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 78.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-10 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 11 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-11
-
70
Gewichtsteile aliphatischer/aromatischer Polyester (A-7), 30 Gewichtsteile
L-Lactid und 10 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an
Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren
Kolben platziert und bei 180°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war,
wurden 300 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden
bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 400 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von
Rühren
für 1 Stunde,
um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 32.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 60.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-11 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 12 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-12
-
80
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-8), 20 Gewichtsteile L-Lactid
und 5 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und
aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und
bei 180°C
geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden
war, wurden 250 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden
bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 1000 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von
Rühren
für 2 Stunden,
um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 30.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 57.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-12 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 13 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-13
-
50
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-9) und 50 Gewichtsteile
L-Lactid wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen.
Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit
einheitlich geworden war, wurden 250 ppm Zinnoctanoat zugegeben,
gefolgt von Rühren
für 2,5
Stunden bei 180°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 800 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von
Rühren
für 1 Stunde,
um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 25.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 47.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-13 bezeichnet) erhalten wurde.
-
Herstellungsbeispiel 14 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-14
-
50
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-10) und 50 Gewichtsteile
L-Lactid wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 190°C geschmolzen.
Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit
einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben,
gefolgt von Rühren
für 2,5
Stunden bei 190°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 600 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von
Rühren
für 1,5
Stunde, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 27.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 51.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer
C-14 bezeichnet) erhalten wurde.
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Herstellungsbeispiel 15 – Synthese
des Schlagzäh-Modifizierers
C-15
-
43
Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1) und 57 Gewichtsteile
L-Milchsäure
wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und nach Entwässern und
Kondensationspolymerisation unter Normaldruck bei 150–220°C und anschließendem Entwässern und
Kondensationspolymerisation unter reduziertem Druck bei 220°C wurden
100 ppm Titantetrabutoxid zugegeben und der Druck auf 0,2 kPa verringert,
gefolgt von Umesterung bei 200°C.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von
Rühren
für 2 Stunden,
um die durch Polymerisation gebildeten 3 Gewichtsteile Lactid zu
entfernen, wobei ein Milchsäurepolyester
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung
unter Verwendung von GPC bestimmt, von 25.000 und einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht (Mw) von 45.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-15
bezeichnet) erhalten wurde.
-
Beispiel 1 – Herstellung des Polymerblends
bzw. der Polymermischung P-1
-
85
Gewichtsteile "Lacty" (hergestellt von
Shimadzu Corporation, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 250.000,
zahlenmittleres Molekulargewicht: 160.000), Polymilchsäure (abgekürzt als
PLA) und 15 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-1) wurden
unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo
Seiki) 10 Minuten unter Erhitzen auf 190°C geknetet, wobei ein Polymerblend
(P-1) erhalten wurde.
-
Beispiel 2 – Herstellung des Polymerblends
P-2
-
85
Gewichtsteile PLA und 15 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-2) wurden
unter Erhitzen auf 200°C
unter Verwendung eines Laboplast-Mühlen-Doppelschneckenextruders
(hergestellt von Toyo Seiki) geknetet, wobei ein Polymerblend (P-2)
erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
-
Beispiel 3 – Herstellung des Polymerblends
P-3
-
80
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-3) wurden
unter Erhitzen auf 200°C
unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von
Toyo Seiki) geknetet, wobei ein Polymerblend (P-3) erhalten wurde,
gefolgt von Formen zu Pellets durch einen Einschneckenextruder (hergestellt
von Yokohama Seiki).
-
Beispiel 4 – Herstellung des Polymerblends
P-4
-
70
Gewichtsteile PLA und 30 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-4) wurden
in einem 20 l-Reaktionstank (hergestellt von Kobe Steel Corp.) geschmolzen
und gerührt,
gefolgt von Einspeisen in einen statischen Mischer vom Typ SMX (hergestellt
von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) und Belassen im Mischer für 30 Minuten,
wobei der Polymerblend (P-4) erhalten wurde, gefolgt von Formen
zu Pellets durch einen Doppelschneckenextruder (hergestellt von
Toshiba Machine Co., Ltd.).
-
Beispiel 5 – Herstellung des Polymerblends
P-5
-
60
Gewichtsteile PLA und 40 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-5) wurden
in einem 20 l-Reaktionstank (hergestellt von Kobe Steel. Ltd.) geschmolzen
und gerührt,
gefolgt von Einspeisen in einen statischen Mischer vom Typ SMX (Sumitomo
Heavy Industries, Ltd.) und Belassen im Mischer für 30 Minuten,
wobei der Polymerblend (P-5) erhalten wurde, gefolgt von Formen
zu Pellets durch einen Doppelschneckenextruder (hergestellt von
Toshiba Machine Co., Ltd.).
-
Beispiel 6 – Herstellung des Polymerblends
P-6
-
75
Gewichtsteile PLA und 25 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-6) wurden
in einem Doppelschneckenextruder (hergestellt von Toyo Seiki) geschmolzen
und geknetet, wobei der Polymerblend (P-6) erhalten wurde, gefolgt
von Formen zu Pellets.
-
Beispiel 7 – Herstellung des Polymerblends
P-7
-
85
Gewichtsteile PLA und 15 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-7) wurden
in einem 20 l-Reaktionstank (hergestellt von Kobe Steel Corp.) geschmolzen
und gerührt,
gefolgt von Einspeisen in einen statischen Mischer vom Typ SMX (hergestellt
von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) und Belassen im Mischer für 30 Minuten,
wobei der Polymerblend (P-7) erhalten wurde, gefolgt von Formen
zu Pellets durch einen Doppelschneckenextruder (hergestellt von
Toshiba Machine Co., Ltd.).
-
Beispiel 8 – Herstellung des Polymerblends
P-8
-
80
Gewichtsteile "Biopole" (Poly-3-hydroxybutyrat,
hergestellt von Monsanto Company, abgekürzt als PHB) und 20 Gewichtsteile
Schlagzäh-Modifizierer
(C-8) wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt
von Toyo Seiki) geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend
(P-8) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
-
Beispiel 9 – Herstellung des Polymerblends
P-9
-
100
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-9) wurden
unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von
Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet,
wobei der Polymerblend (P-9) erhalten wurde, gefolgt von Formen
zu Pellets.
-
Beispiel 10 – Herstellung des Polymerblends
P-10
-
100
Gewichtsteile PLA und 10 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-10) wurden
unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von
Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet,
wobei der Polymerblend (P-10) erhalten wurde, gefolgt von Formen
zu Pellets.
-
Beispiel 11 – Herstellung des Polymerblends
P-11
-
100
Gewichtsteile PLA und 10 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-11) wurden
unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki)
unter Erhitzen auf 190°C
geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-11) erhalten
wurde.
-
Beispiel 12 – Herstellung des Polymerblends
P-12
-
100
Gewichtsteile PLA und 10 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-12) wurden
unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki)
unter Erhitzen auf 190°C
geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-12) erhalten
wurde.
-
Beispiel 13 – Herstellung des Polymerblends
P-13
-
100
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-13) wurden
unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki)
unter Erhitzen auf 190°C
geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-13) erhalten
wurde.
-
Beispiel 14 – Herstellung des Polymerblends
P-14
-
100
Gewichtsteile PLA und 30 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-14) wurden
unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki)
unter Erhitzen auf 195°C
geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-14) erhalten
wurde.
-
Beispiel 15 – Herstellung des Polymerblends
P-15
-
100
Gewichtsteile PLA und 19 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-15) wurden
unter Verwendung eines Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki)
unter Erhitzen auf 195°C
geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-15) erhalten
wurde.
-
Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung eines Polymerblends
-
80
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.000, synthetisiert
aus Propylenglykol und Adipinsäure
(AA), wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von
Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei
ein Polymerblend erhalten wurde.
-
Vergleichsbeispiel 2 – Herstellung eines Polymerblends
-
80
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 35.000, synthetisiert
aus Propylenglykol und Adipinsäure
(AA), wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von
Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei
ein Polymerblend erhalten wurde.
-
Vergleichsbeispiel 3 – Herstellung eines Polymerblends
-
80
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Polycaprolacton mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000, wurden unter Verwendung
eines Laboplast-Mühlenmischers
(hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten
geknetet, wobei ein Polymerblend erhalten wurde.
-
Vergleichsbeispiel 4 – Herstellung eines Polymerblends
-
80
Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 18.000, synthetisiert
aus PG und SeA, wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers
(hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten
geknetet, wobei ein Polymerblend erhalten wurde.
-
Vergleichsbeispiel 5 – Physikalische Eigenschaften
der Polyhydroxycarbonsäure
-
Die
Glasübergangstemperatur
von PLA betrug 60°C,
der Schmelzpunkt betrug 175°C,
der Elastizitäts-Speichermodul
bei 20°C
in DMA betrug 3,5 GPa, die Izod-Schlagzähigkeit betrug 2 kJ/m2, die Trübung eines
0 μm-Films
betrug 2% und die Dupont-Schlagzähigkeit
betrug 0,10 J.
-
Vergleichsbeispiel 6 – Physikalische Eigenschaften
der Polyhydroxycarbonsäure
-
Die
Glasübergangstemperatur
von PHB betrug 48°C,
der Schmelzpunkt betrug 168°C,
der Elastizitäts-Speichermodul
bei 20°C
in DMA betrug 2,9 GPa, die Izod-Schlagzähigkeit betrug 4,3 kJ/m2, die Trübung eines
0 μm-Films
betrug 95% und die Dupont-Schlagzähigkeit betrug 0,16 J.
-
Vergleichsbeispiel 7 – Physikalische Eigenschaften
der Polyhydroxycarbonsäure
-
50
Gewichtsteile L-Milchsäure,
8 Gewichtsteile PG und 42 Gewichtsteile DA wurden in einem zerlegbaren
Kolben platziert und nach Entwässern
und Kondensationspolymerisation unter Normaldruck bei 150 bis 220°C und anschließendem Entwässern und
Kondensationspolymerisation unter verringertem Druck bei 220°C wurden
100 ppm Titantetrabutoxid zugegeben, gefolgt von Umesterung bei
200°C unter
verringertem Druck. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500
ppm Ethylhexansäurephosphat
zugegeben und der Druck auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1 Stunde,
um die durch Polymerisation gebildeten 2 Gewichtsteile Lactid zu
entfernen.
-
Die
19 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 39.000, die in dieser Weise erhalten wurden,
und 80 Gewichtsteile PLA wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers
(hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten
geknetet, wobei ein Elend erhalten wurde.
-
Testbeispiel 1 – Evaluierung der Polymerblends
-
Die
Glasübergangstemperatur,
der Schmelzpunkt, der Elastizitäts-Speichermodul
bei 20°C
in DMA und die Izod-Schlagzähigkeit
wurden für
jeden der in den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1
bis 7 erhaltenen Polymerblends gemessen. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 11 bis 18 gezeigt.
-
Testbeispiel 2 – Dupont-Schlagzähigkeit,
Trübung
und Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens der Folie bzw.
des Films
-
Jeder
der in den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7
erhaltenen Elends wurde durch Erhitzen unter verringertem Druck
für 6 Stunden
bei 100°C
getrocknet. 3,3 g Polymer und PET-Folie mit einer Dicke von 250 μm, aus der
ein 10 × 10
cm-Quadrat ausgestanzt wurde, wurden zwischen einer PET-Folie mit einer
Dicke von 100 μm
eingeschoben ("sandwiched") und 1 Minute bei
einem Druck von 200 kg/cm2 unter Erhitzen
und Schmelzen bei 190°C
verpresst. Die entstehende Folie wurde 10 Minuten auf eine wassergekühlte Presse
gegeben, entfernt und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen
gelassen. Die Dupont-Schlagzähigkeit
und Trübung
der entstehenden Folie, die 10 cm × 10 cm maß und eine Dicke von 250 μm besaß, wurden
vermessen. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 11 bis 18 gezeigt.
-
Zusätzlich wurde
jede der oben erhaltenen Milchsäure-Polyesterfolien
in einem Bad mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit
(PR-2, hergestellt von TABAI ESPEC CORP.), das auf eine Feuchtigkeit
von 80% eingestellt wurde, stehen gelassen. Der Zustand der Folie
wurde täglich
beobachtet und bezüglich
der Anzahl der Tage, bis das Ausbluten begann, evaluiert. Diese
Ergebnisse sind in den Tabellen 11 bis 18 gezeigt.
-
Testbeispiel 3 – Bioabbaubarkeitstest der
Folie
-
Jeder
der in den Beispielen 1 bis 15 bei den Milchsäurepolyesterfolien erhaltenen
Polymerblends aus dem obigen Testbeispiel 2 wurde zwischen Metallnetz
eingeschoben und in einem mit einem Motor versehenen Kompostiergerät, das auf
45°C gehalten
wurde, stehen gelas sen. Jeweils nach ein paar Stunden wurde ein
Rühren
durchgeführt,
um die Bildung einer anaeroben Umgebung zu vermeiden. Als der Film
dem Gerät nach
30 Tagen entnommen wurde, war er in Teile zerkleinert und hatte
kaum seine ursprüngliche
Form behalten. Nach 60 Tagen war der Film verschwunden und konnte
nicht aufgefunden werden ("confirmed").
-
Testbeispiel 4 – Evaluierung der biaxial ausgerichteten
Folie
-
Nach
Verpressen jedes der in den Beispielen 9 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen
1 bis 7 erhaltenen Polymerblends für 3 Minuten bei Bedingungen
von 195°C
und 5 MPa unter Verwendung einer kompakten Heizpresse ("compact heated press"), wurden die Polymerblends
schnell abgekühlt,
wobei 900 μm-Folien
(die 12 cm Höhe × 12 cm
Breite maßen)
hergestellt wurden, gefolgt von Strecken in der vertikalen Richtung
und horizontalen Richtung mit einem Streckfaktor von 2,5 durch sukzessives
Ziehen bei einem Spannintervall ("chuck interval") von 10 cm, bei Strecktemperaturbedingungen
von 70°C
und einer Streckrate von 10 mm/Sekunde unter Verwendung eines biaxialen
Ausrichtungsgeräts
(Iwamoto Seisakusho Ltd.), wobei die biaxial orientierte Folie bzw.
der biaxial orientierte Film mit einer Dicke von etwa 150 um erhalten
wurde. Die Dupont-Schlagzähigkeit
und Trübung
der biaxial orientierten Folien, die in dieser Weise erhalten wurden,
wurden dann vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 bis
18 gezeigt.
-
Testbeispiel 5 – Herstellung der biaxial ausgerichteten
bzw. orientierten hitzegehärteten
Folie
-
Nach
Verpressen der Polymerblends für
3 Minuten bei Bedingungen von 195°C
und 5 MPa unter Verwendung einer kompakten Heizpresse wurden die
Polymerblends schnell abgekühlt,
wobei 200 μm-Folien
(die 12 cm Höhe × 12 cm
Breite maßen)
hergestellt wurden, gefolgt von Strecken in der vertikalen Richtung
und horizontalen Richtung mit einem Streckfaktor von 2,5 durch sukzessives
Ziehen bei einem Spannintervall von 10 cm, bei Strecktemperaturbedingungen
von 60°C
und einer Streckrate von 10 mm/Sekunde unter Verwendung eines biaxialen
Ausrichtungsgeräts
(Iwamoto Seisakusho Ltd.) und anschließendes Hitzehärten für 50 Sekunden
bei 140°C
in einem Luftofen, wobei biaxial orientierte, hitzegehärtete Folien
mit einer Dicke von etwa 35 μm
erhalten wurden. Die biaxial orientierten, hitzegehärteten Folien,
die in dieser Weise erhalten wurden, wurden dann bezüglich Dupont-Schlagzähigkeit
und Trübung
vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 bis 18 gezeigt. Tabelle 1
| | Referenzbeispiel
1 | Referenzbeispiel
2 | Referenzbeispiel
3 |
Diolkomponente | Glykol | PG | 1,4
BG | PG |
Dicarbonsäurekomponente | Dicarbonsäure | DA | DAH | DA |
Polyester | Mw
(× 10000) | 3,0 | 2,2 | 0,5 |
Mn
(× 10000) | 1,8 | 1,3 | 0,2 |
Name
des | A-1 | A-2 | A-3 |
Polyesters | | | |
Tabelle 2
| | Referenzbeispiel
4 | Referenzbeispiel
5 |
Diolkomponente | Glykol | EG
1,6
HD | DDO
EG |
| Mischverhältnis (mol) | 50/50 | 70/30 |
Dicarbonsäurekomponente | Dicarbonsäure | DA
CHDA | CHDA
TPA |
Mischverhältnis (Gewicht) | 66/34 | 70/30 |
Additiv | | HMDI | PMDA |
Polyester | Mw
(× 10000) | 5,5 | 8,1 |
Mn
(× 10000) | 2,5 | 3,6 |
Name
des Polyesters | A-4 | A-5 |
Tabelle 3
| | Referenzbeispiel
6 | Referenzbeispiel
7 | Referenzbeispiel
8 |
Diolkomponente | Glykol | PG | PG | 1,3
BG |
Dicarbonsäurekomponente | Dicarbonsäure | SeA | SeA
TPA | SeA |
Mischverhältnis (mol) | | 70/30 | |
Polyester | Mw
(× 10000) | 7,8 | 5,5 | 5,6 |
Mn
(× 10000) | 4,1 | 3,0 | 3,1 |
Name
des Polyesters | A-6 | A-7 | A-8 |
Tabelle 4
| | Referenzbeispiel
9 | Referenzbeispiel
10 |
Diolkomponente | Glykol | 1,3
BG | 1,4
BG |
Dicarbonsäurekomponente | Dicarbonsäure | AA | SuA |
Polyester | Mw
(× 10000) | 3,3 | 4,0 |
Mn
(× 10000) | 1,9 | 2,3 |
Name
des Polyesters | A-9 | A-10 |
Tabelle 5
| | Herstellungsbeispiel
1 | Herstellungsbeispiel
2 | Herstellungsbeispiel
3 |
Polyester | Verwendeter
Polyester | A-1 | A-1 | A-1 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 50 | 50 | 50 |
Lactid | L/D | 100/0 | 100/0 | 96/4 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 50 | 40 | 20 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-1 | C-2 | C-3 |
Mw
(× 10000) | 5,0 | 3,5 | 2,1 |
Mn
(× 10000) | 2,5 | 1,8 | 1,0 |
Tg
(°C) | 53 | 52 | 52 |
mp
(°C) | 168 | 167 | 166 |
Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C | 1,3 | 1,1 | 0,5 |
Tabelle 6
| | Herstellungsbeispiel
4 | Herstellungsbeispiel
5 |
Polyester | Verwendeter
Polyester | A-2 | A-3 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 40 | 20 |
Lactid | L/D | 100/0 | 100/0 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 60 | 80 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-4 | C-5 |
Mw
(× 10000) | 5,0 | 3,5 |
Mn
(× 10000) | 2,7 | 1,8 |
Tg
(°C) | 57 | 58 |
mp
(°C) | 168 | 169 |
Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C | 1,5 | 2,0 |
Tabelle 7
| | Herstellungsbeispiel
6 | Herstellungsbeispiel
7 | Herstellungsbeispiel
8 |
Polyester | Verwendeter
Polyester | A-4 | A-5 | A-6 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 40 | 70 | 90 |
Lactid | L/D | 100/0 | 100/0 | 96/4 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 60 | 30 | 10 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-6 | C-7 | C-8 |
Mw
(× 10000) | 9,5 | 5,3 | 9,1 |
Mn
(× 10000) | 4,4 | 2,8 | 3,8 |
Tg
(°C) | 56 | 52 | 49 |
mp
(°C) | 169 | - | - |
Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C | 1,5 | 1,2 | 0,9 |
Tabelle 8
| | Herstellungsbeispiel
9 | Herstellungsbeispiel
10 | Herstellungsbeispiel
11 |
Polyester | Verwendeter
Polyester | A-6 | A-6 | A-7 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 50 | 70 | 70 |
Lactid | L/D | 100/0 | 100/0 | 100/0 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 50 | 30 | 30 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-9 | C-10 | C-11 |
Mw
(× 10000) | 10,2 | 7,8 | 6,0 |
Mn
(× 10000) | 5,8 | 4,2 | 3,2 |
Tg
(°C) | 53 | 54 | 55 |
mp
(°C) | 168 | 162 | 164 |
Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C | 0,8 | 0,3 | 0,5 |
Tabelle 9
| | Herstellungsbeispiel
12 | Herstellungsbeispiel
13 | Herstellungsbeispiel
14 |
Polyester | Verwendeter
Polyester | A-8 | A-9 | A-10 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 80 | 50 | 50 |
Lactid | L/D | 100/0 | 100/0 | 100/0 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 20 | 50 | 50 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-12 | C-13 | C-14 |
Mw
(× 10000) | 5,7 | 4,7 | 5,1 |
Mn
(× 10000) | 3,0 | 2,5 | 2,7 |
Tg
(°C) | 51 | 55 | 57 |
mp
(°C) | 157 | 167 | 169 |
Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C | 0,2 | 0,5 | 1,5 |
Tabelle 10
| | Herstellungsbeispiel
15 |
Polyester | Verwendeter
Polyester | A-1 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 43 |
Milchsäure | L/D | 100/0 |
Vorgelegte
Menge (Gewicht) | 57 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-15 |
Mw
(× 10000) | 4,5 |
Mn
(× 10000) | 2,5 |
Tg
(°C) | 53 |
mp
(°C) | 168 |
Elastizitäts-Speichermodul
E' (GPa) 20°C | 1,3 |
Tabelle 11
| | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 |
Polymer | Verwendeter
Polyester | PLA | PLA | PLA |
Molekulargewicht (Mw/Mn)
(× 10000) | 25/16 | 25/16 | 25/16 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 85 | 85 | 80 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-1 | C-2 | C-3 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 15 | 15 | 20 |
Polymerblend | Name
des Blends | P-1 | P-2 | P-3 |
Tg
(°C) | 57 | 55 | 58 |
mp
(°C) | 170 | 171 | 172 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C | 1,5 | 1,1 | 0,9 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 15 | 12 | 17 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 10 | 12 | 15 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,31 | 0,30 | 0,33 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | 1
Jahr oder mehr | 200
Tage | 1
Jahr oder mehr |
Tabelle 12
| | Beispiel
4 | Beispiel
5 |
Polymer | Verwendeter
Polyester | PLA | PLA |
Molekulargewicht (Mw/Mn)
(× 10000) | 25/16 | 25/16 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 70 | 60 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-4 | C-5 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 30 | 40 |
Polymerblend | Name
des Blends | P-4 | P-5 |
Tg
(°C) | 57 | 50 |
mp
(°C) | 172 | 165 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa)
20°C | 0,5 | 0,3 |
Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) | 45 | kein
Bruch |
250 μm-Film | Trübung (%) | 17 | 22 |
Dupont-Schlagzähigkeit (J) | 0,92 | 1,01 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | 1
Jahr oder mehr | 250
Tage |
Tabelle 13
| | Beispiel
6 | Beispiel
7 | Beispiel
8 |
Polymer | Verwendeter
Polyester | PLA | PLA | PHB |
Molekulargewicht (Mw/Mn)
(× 10000) | 25/16 | 25/16 | - |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 75 | 85 | 80 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-6 | C-7 | C-8 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 25 | 15 | 20 |
Polymerblend | Name
des Blends | P-6 | P-7 | P-8 |
Tg
(°C) | 57 | 57 | 50 |
mp
(°C) | 152 | 154 | 168 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C | 0,7 | 1,3 | 1,5 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 35,1 | 12,7 | 13,0 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 19 | 13 | 90 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,50 | 0,41 | 0,40 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | 1
Jahr oder mehr | 1
Jahr oder mehr | 1
Jahr oder mehr |
Tabelle 14
| | Beispiel
9 | Beispiel
10 | Beispiel
11 |
Polymer | Verwendeter
Polyester | PLA | PLA | PLA |
Molekulargewicht (Mw/Mn)
(× 10000) | 25/16 | 25/16 | 25/16 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 100 | 100 | 100 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-9 | C-10 | C-11 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 20 | 10 | 10 |
Polymerblend | Name
des Blends | P-9 | P-10 | P-11 |
Tg
(°C) | 52 | 53 | 54 |
mp
(°C) | 171 | 172 | 170 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C | 1,8 | 2,2 | 2,4 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 10,0 | 15,1 | 14,2 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 9 | 9 | 10 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,43 | 0,48 | 0,39 |
Anzahl
der Tage bis mm Beginn des Ausblutens | 1
Jahr oder mehr | 1
Jahr oder mehr | 1
Jahr oder mehr |
150 μm
biaxial ausgerichteter Film | Trübung (%) | 7 | 7 | 8 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,40 | 0,45 | 0,38 |
35 μm
biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter
Film | Trübung (%) | 3 | 2 | 3 |
Film-Schlagzähigkeit
(J) | 1,6 | 1,7 | 2,5 |
Tabelle 15
| | Beispiel
12 | Beispiel
13 | Beispiel
14 |
Polymer | Verwendeter
Polyester | PLA | PLA | PLA |
Molekulargewicht (Mw/Mn)
(× 10000) | 25/16 | 25/16 | 25/16 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 100 | 100 | 100 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-12 | C-13 | C-14 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 10 | 20 | 30 |
Polymerblend | Name
des Blends | P-12 | P-13 | P-14 |
Tg
(°C) | 51 | 50 | 50 |
mp
(°C) | 168 | 168 | 169 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C | 2,3 | 1,6 | 2,1 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 12,0 | 9,1 | 10,0 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 8 | 3 | 27 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,41 | 0,50 | 0,62 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | 1
Jahr oder mehr | 1
Jahr oder mehr | 1
Jahr oder mehr |
150 μm
biaxial ausgerichteter Film | Trübung (%) | 7 | 2 | 20 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,39 | 0,50 | 0,61 |
35 μm
biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter
Film | Trübung (%) | 3 | 1 | 10 |
Film-Schlagzähigkeit
(J) | 1,7 | 2,2 | 2,5 |
Tabelle 16
| | Beispiel
15 |
Polymer | Verwendeter
Polyester | PLA |
Molekulargewicht
(Mw/Mn) (× 10000) | 25/16 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 100 |
Schlagzäh-Modifizierer | Name
des Polymers | C-15 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 19 |
Polymerblend | Name
des Blends | P-15 |
Tg
(°C) | 50 |
mp
(°C) | 167 |
Elastizitäts-Speichermodul
(GPa) 20°C | 2,6 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 9,0 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 35 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,19 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | 70
Tage |
150 μm
biaxial ausgerichteter Film | Trübung (%) | 30 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,15 |
35 μm
biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter
Film | Trübung (%) | 21 |
Film-Schlagzähigkeit
(J) | 1,1 |
Tabelle 17
| | Vergl.-Bsp.
1 | Vergl.-Bsp.
2 | Vergl.-Bsp.
3 | Vergl.-Bsp.
4 |
Polymer | Name
des Polymers | PLA | PLA | PLA | PLA |
Mw/Mn
(× 10000) | 25/16 | 25/16 | 25/16 | 25/16 |
Vorgelegte Menge
(Gewichtsteile) | 80 | 80 | 80 | 80 |
Weichmacher | Struktur | PG-AA | PG-AA | PCL | PG-SeA |
Vorgelegte Menge
(Gewichtsteile) | 20 | 20 | 20 | 20 |
Mw
(× 10000) | 0,3 | 3,5 | 1 | 1,8 |
Mn
(× 10000) | 0,2 | 2,2 | 0,8 | 1,2 |
Polymerblend | Tg
(°C) | 29 | 32 | 40 | 47 |
mp
(°C) | 165 | 166 | 169 | 155 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C | 2,9 | 2,8 | 2,5 | 2,9 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 2,5 | 2,6 | 5,5 | 3,0 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 10 | 10 | 45 | 65 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,10 | 0,13 | 0,12 | 0,12 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | 10
Tage | 10
Tage | 60
Tage | 1
Tag |
150 μm
biaxial ausgerichteter Film | Trübung (%) | 9 | 10 | 45 | 59 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,10 | 0,12 | 0,11 | 0,13 |
35 μm
biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter
Film | Trübung (%) | 2 | 2 | 12 | 16 |
Film-Schlagzähigkeit
(J) | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,6 |
Tabelle 18
| | Vergl.-Bsp.
5 | Vergl.-Bsp.
6 | Vergl.-Bsp.
7 |
Polymer | Name
des Polymers | PLA | PHB | PLA |
Mw/Mn
(× 10000) | 25/16 | nicht
gemessen | 25/16 |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 100 | 100 | 100 |
Weichmacher | Struktur | - | - | LA-PG-SeA |
Vorgelegte
Menge (Gewichtsteile) | 0 | 0 | 19 |
Mw
(× 10000) | - | - | 3,9 |
Mn
(× 10000) | - | - | 2,4 |
Polymerblend | Tg
(°C) | 60 | 48 | 42 |
mp
(°C) | 175 | 168 | 164 |
Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C | 3,5 | 2,9 | 2,7 |
Izod-Schlagzähigkeit
(kJ/m2) | 2,0 | 4,3 | 2,5 |
250 μm-Film | Trübung (%) | 2,0 | 95 | 52 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,10 | 0,17 | 0,13 |
Anzahl
der Tage bis zum Beginn des Ausblutens | - | - | 20
Tage |
150 μm
biaxial ausgerichteter Film | Trübung (%) | 1,7 | 81 | 39 |
Dupont-Schlagzähigkeit
(J) | 0,12 | 0,16 | 0,14 |
35 μm
biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter
Folie | Trübung (%) | 0,4 | 21 | 20 |
Film-Schlagzähigkeit
(J) | 0,7 | 0,9 | 0,7 |
Tabelle 19
| | Herstellungsbeispiel
1 | Herstellungsbeispiel
6 |
Polyester | Diol | PG | EG
1,6
HD |
Chemische
Verschiebung | 1,25
(d) 4,21 (m) 5,05 (m) | 1,40
(br) 2,05 (m) 4,01 (t) |
Mol% | 19,5 | 15,7 |
Dicarbonsäure | DA | DA
CHDA |
Chemische
Verschiebung | 0,87
(br) 1,26 (br) 1,52 (br) 2,32 (t) 6,79 (m) | 0,5–2,5 (br)
3,1 (br) |
Mol% | 19,5 | 15,7 |
Polymilchsäure | Chemische
Verschiebung | 1,56
(d) 5,01 (q) | 1,56
(d) 5,01 (q) |
Mol% | 80,5 | 84,3 |
Polyester/Polymilchsäure | Gewichtsverhältnis (gemessener
Wert) | 51/49 | 39/61 |
-
Im
Fall der Zugabe zu Polymilchsäure
("Lacty", hergestellt von
Shimadzu Corporation) zeigte der Schlagzäh-Modifizierer bzw. das Schlagzähigkeitsmittel
der vorliegenden Erfindung eine Izod-Schlagzähigkeit von 9 kJ/m2 und
zeigte beim Maximum kein Reißen
oder zeigte einen Schlagzähigkeitswert
von 40 kJ/m2. Im Fall der Zugabe zu einer
anderen Polyhydroxycarbonsäure
in Form von Polyhydroxybutyrat ("Biopole", hergestellt von
Monsanto Company) zeigte er einen Schlagzähigkeitswert von 6 kJ/m2 oder mehr und zeigte selbst bei einem Maximum
kein Reißen
oder zeigte einen Wert von 40 kJ/m2 oder
mehr.
-
Andererseits
war bei den aus gekneteten Zusammensetzungen von gewöhnlichen
Weichmachern und Polymilchsäure
bestehenden Vergleichsbeispielen die Schlagzähigkeit nicht hoch, und bei
vielen traten eine begleitende Abnahme von Tg, Abnahmen in der Lagerstabilität und Abnahmen
in der Transparenz auf. Auf Grundlage dieser Ergebnisse besitzt
der Schlagzäh-Modifizierer bzw.
das Schlagzähigkeitsmittel
der vorliegenden Erfindung eine klar überlegene Leistung im Vergleich
mit herkömmlichen
Weichmachern.
-
Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Der
Schlagzäh-Modifizierer
bzw. das Schlagzähigkeitsmittel
der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, die Beständigkeit
gegenüber
dem Ausbluten zu erhöhen
und eine überlegene
Flexibilität
und Schlagzähigkeit
zu verleihen, während
die Transparenz durch Zugabe zu Polyhydroxycarbonsäure aufrechterhalten
wird. Darüber
hinaus besitzt die Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden
Erfindung, die den Schlagzäh-Modifizierer
bzw. das Schlagzähigkeitsmittel
(IV) und die Polyhydroxycarbonsäure
(V) enthält,
eine überlegene
Transparenz, Flexibilität
und Schlagzähigkeit
bei minimalem Ausbluten des Schlagzäh-Modifizierers (IV). Darüber hinaus
besitzt ein geformter Artikel oder ein Film bzw. eine Folie, bestehend
aus der Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung
jeweils überlegene
Transparenz, Flexibilität
und Schlagzähigkeit
bei minimalem Ausbluten des Schlagzäh-Modifizierers (IV).