CN112778727B - 一种pla/pcl导电复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PLA/PCL导电复合材料及其制备方法与应用。所述PLA/PCL导电复合材料，按质量份数计，包含以下组分：60～90份聚乳酸、10～40份聚己内酯、二氧化硅和导电填料；其中二氧化硅占聚乳酸质量的2～10％，导电填料占复合材料类质量的0.1～3％。二氧化硅能够提高PLA的粘弹性，使PCL相从隔离相变成连续相，而且碳纳米管导电填料只限于分布在PCL相中，从而形成导电通路，因此所得复合材料的导电性能显著提升。本发明所得导电复合材料在室温下具有超低的逾渗值，比普通共混的材料提升了一倍多，同时可保持材料的其他力学性能，在传感，电磁屏蔽，防静电等领域的应用前景广阔。

Description

一种PLA/PCL导电复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种PLA/PCL导电复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为最受欢迎的可降解生物质材料，原料来自各种生物质材料，除了具有生物相容性，可再生外，还具有光泽度，透明性，高度强，透气性，易加工等优点。广泛用于汽车领域，一次性用品，电子领域，以及生物医药领域。但是由于聚乳酸天生的脆性和低结晶度，以及较差的耐热性，使得它的应用受限。因此需要增加PLA的韧性，提高它的耐热性。其中，为了改善PLA的韧性，国内外已进行了众多的共混体系研究，如PLA/PCL，PLA/PBS，PLA/PBAT，PLA/PEG共混体系等通过加入各种弹性体共混来提高来改善PLA的韧性。当制备成导电复合材料的时候，想要获得优异的导电性能时，往往需要大量的导电填料。大量的导电填料会增加复合材料的粘度，增加复合材料的成本，增加复合材料的加工难度等。因此，需要设计特殊的结构来降低复合材料的逾渗值。当添加相组分较低时，容易形成隔离相，导电填料无法在其中形成有效的导电通道。当添加组分较高时，形成双渝渗结构，为了形成更有效的导电网络，仍需要大量的导电填料，无法有效降低成本。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种PLA/PCL导电复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述一种PLA/PCL导电复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种PLA/PCL导电复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种PLA/PCL导电复合材料，按质量份数计，包含以下组分：60～90份聚乳酸(PLA)、10～40份聚己内酯(PCL)、二氧化硅和导电填料；
其中二氧化硅占聚乳酸(PLA)质量的2～10％，导电填料占导电复合材料质量的0.1～3％。
优选的，所述PLA/PCL导电复合材料，按质量份数计，包含以下组分：70份PLA、30份PCL、二氧化硅和导电填料，其中二氧化硅占PLA质量的6％，导电填料占导电复合材料质量的0.1～3％。
优选的，所述PLA的熔融指数为5～10g/10min。
优选的，所述二氧化硅的粒径≤10微米。
优选的，所述导电填料为碳纳米管(MWCNTs)、碳黑和石墨烯中的至少一种。
上述一种PLA/PCL导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将PLA、PCL、二氧化硅和导电填料熔融共混，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到PLA/PCL导电复合材料。
优选的，所述熔融共混采用基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行。所述基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备参考中国专利CN101219565A。
优选的，所述熔融共混的温度为175～220℃。
优选的，所述熔融共混的转速为30～120转/分钟。
优选的，所述PLA/PCL导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅与PLA熔融共混制备成母料，再将母料、PCL和导电填料在高速混合机中混合，然后再熔融共混，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到PLA/PCL导电复合材料。
更优选的，所述母料、PCL和导电填料在高速混合机中混合的时间为5～30min；所述高速混合机的额定转速为20000r/min。
上述一种PLA/PCL导电复合材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备了PLA/PCL共混体系的复合材料，加工过程中，碳纳米管倾向于分布在PCL相中，而二氧化硅主要分布在PLA相中。二氧化硅能够提高PLA的粘弹性，使PCL相从隔离相变成连续相，而且碳纳米管导电填料只限于分布在PCL相中，从而形成导电通路，因此所得复合材料的导电性能有显著提升，同时发现还保持了一定的力学性能。
(2)本发明利用基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备对PLA/PCL导电复合材料进行加工，物料在加工过程中受到的是拉伸流场的作用。拉伸流场中，物料熔体的速度梯度与流动方向一致，在相同的形变速率下，分散相粒子团受到更大的外力撕扯作用，且粒子团在输运的过程中不产生旋转，
(3)本发明PLA/PCL导电复合材料的制备方法简单，其在室温下的导电逾渗值为0.062vol％，在提高导电性能的同时，还可保持材料的力学性能，还具有优异的电磁屏蔽性能，在传感、电磁屏蔽、防静电等领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为对比例1中未添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料、实施例1中添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料和对比例2中纯PLA/PCL复合材料的电导率数值曲线图，a为电导率数值曲线，b为拟合计算。
图2为对比例1中未添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料、实施例1中添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料的电镜图，其中a和a1是碳纳米管质量分数为3％且未添加二氧化硅的PLA/PCL复合材料，b和b1是碳纳米管质量分数为3％且添加二氧化硅的PLA/PCL复合材料。
图3为对比例1中未添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料(碳纳米管分别占复合材料质量的0.3％、1％和3％)、实施例1中添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料(碳纳米管分别占复合材料质量的0.3％、1％和3％)以及对比例3中不添加PCL的材料的拉伸数值曲线图，其中S代表着添加了二氧化硅，N代表着未添加二氧化硅。
图4为对比例1中制备的未添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料(碳纳米管分别占复合材料质量的0.3％、1％和3％)、实施例1中添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料(碳纳米管分别占复合材料质量的0.3％、1％和3％)、对比例3中制备的N-PLA材料以及对比例4中制备的S-PLA复合材料的电磁屏蔽数值曲线图，其中S代表着添加了二氧化硅，N代表着未添加二氧化硅。
图5为实施例2中未添加二氧化硅的PLA/PCL导电复合材料、添加二氧化硅质量分数为2wt％和10wt％的PLA/PCL导电复合材料的电导率数值对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实施例采用的PLA购自美国Network有限公司，牌号4032D，其熔融指数7g/10min密度为1.24g/cm3。
PCL则购置于瑞典Perstorp公司，牌号为Capa 6500，密度为1.15g/cm3。二氧化硅的粒径≤10微米。
实施例1
本实施例提供PLA/PCL复合材料及其制备方法。
首先将二氧化硅先与PLA基体基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备进行熔融共混制备成母料，控制二氧化硅占PLA质量分数为6wt％，各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃，转子转速为45转/分钟，然后将母料和PCL和碳纳米管混合配料(保持PLA：PCL＝70：30，碳纳米管占复合材料的质量分数分别为0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、1％和3％)，在高速混合机(额定转速为20000r/min)中混合5分钟，然后在同样的加工工艺下，进行挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到添加二氧化硅和导电填料的PLA/PCL复合材料。
将上述材料在真空干燥箱内50℃下干燥12小时，然后在平板硫化机上制成标准样条，按照GB/T 1040-2006进行拉伸、导电性能和电磁屏蔽的测试。
对比例1
将PLA、PCL和碳纳米管混合配料(保持PLA：PCL＝70：30，碳纳米管占复合材料的质量分数分别为0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、1％和3％)，在高速混合机(额定转速为20000r/min)中混合5min，然后基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备进行熔融共混，各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃，转子转速为45转/分钟，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到未加二氧化硅的PLA/PCL复合材料。
对比例2
将PLA和PCL混合配料(PLA：PCL＝70：30)，在高速混合机(额定转速为20000r/min)中混合5min，然后基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备进行熔融共混，各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃，转子转速为45转/分钟，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到PLA/PCL复合材料。
对比例3
将PLA基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备进行熔融共混，各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃，转子转速为45转/分钟，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到N-PLA材料。
对比例4
将PLA和占PLA质量分数为6％的二氧化硅在高速混合机(额定转速为20000r/min)中混合5min，然后基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备进行熔融共混，各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃，转子转速为45转/分钟，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到S-PLA复合材料。
由图1可知，随着碳纳米管含量的增加，PLA/PCL复合材料的电导率逐渐增加。其中添加了二氧化硅的PLA/PCL复合材料的导电率高于未添加二氧化硅复合材料，经过拟和计算，添加了二氧化硅的PLA/PCL复合材料的逾渗值为0.062％体积分数。图2为复合材料的电镜图，从图中可知，当没有添加二氧化硅的时候，PCL相是不连续的，形成了隔离结构，同时碳纳米管(MWCTNs)只分布在PCL中，此时无法形成导电通道。当添加了二氧化硅后，复合材料发生了相态转变，PCL相从不连续转变为连续的相，而且碳纳米管只分布在PCL相中，此时形成了有效的导电网络。由图3可知，此时材料添加了二氧化硅后仍保持有较好的断裂伸长率和拉伸强度、拉伸模量。如图4可知，添加了二氧化硅的PLA/PCL复合材料具有优异的电磁屏蔽，当WMCNTs含量为3wt％时，电磁屏蔽达到了28dB，达到了商业应用的要求。
实施例2
本实施例提供PLA/PCL复合材料及其制备方法。
首先将二氧化硅先与PLA基体基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备进行熔融共混制备成母料，控制二氧化硅占PLA质量分数分别为2wt％和10wt％，各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃，转子转速为45转/分钟，然后将母料、PCL和碳纳米管混合配料(保持PLA：PCL＝70：30，碳纳米管占复合材料的质量分数1％)，在高速混合机(额定转速为20000r/min)中混合5分钟，然后在同样的加工工艺下，进行挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到添加二氧化硅和导电填料的PLA/PCL复合材料。
作为对比，按照上述制备方法，不加入二氧化硅，其他条件不变，制备PLA/PCL复合材料。
将上述材料在真空干燥箱内50℃下干燥12小时，然后在平板硫化机上制成标准样条，按照GB/T 1040-2006进行导电性能测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种PLA/PCL导电复合材料，其特征在于，按质量份数计，包含以下组分：60～70份聚乳酸、30～40份聚己内酯、二氧化硅和碳纳米管；
其中二氧化硅占聚乳酸质量的2～10％，碳纳米管占导电复合材料质量的0.1～3％；
所述二氧化硅的粒径≤10微米；
所述PLA/PCL导电复合材料由以下方法制得：将二氧化硅与PLA熔融共混制备成母料，再将母料、PCL和碳纳米管在高速混合机中混合，然后再熔融共混，挤出成型，冷却，风干，切粒，干燥，得到PLA/PCL导电复合材料。
2.根据权利要求1所述一种PLA/PCL导电复合材料，其特征在于，按质量份数计，包含以下组分：70份PLA、30份PCL、二氧化硅和碳纳米管，其中二氧化硅占PLA质量的6％，碳纳米管占导电复合材料质量的0.1～3％。
3.根据权利要求1所述一种PLA/PCL导电复合材料，其特征在于，所述PLA的熔融指数为5～10g/10min。
4.根据权利要求1所述一种PLA/PCL导电复合材料，其特征在于，所述熔融共混的温度为175～220℃；所述熔融共混的转速为30～120转/分钟。
5.根据权利要求1所述一种PLA/PCL导电复合材料，其特征在于，所述熔融共混采用基于拉伸流变的高分子材料塑化输运设备、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行。
6.根据权利要求1所述一种PLA/PCL导电复合材料，其特征在于，
所述母料、PCL和碳纳米管在高速混合机中混合的时间为5～30min；所述高速混合机的额定转速为20000r/min。
7.权利要求1～6任一项所述一种PLA/PCL导电复合材料的应用。
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