CN112375353A - 一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法,属于高分子材料领域。该树脂按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70‑95份,氢化二聚酸3.3‑20份,六亚甲基二异氰酸酯1.7‑10份。本发明的树脂将聚乳酸与HDA先密炼混合,再加入HDI继续密炼加工,密炼后的样品模压制样,进行力学测试。工艺简单,材料易得,显著改善了聚乳酸的韧性和脆性严重的缺陷,材料断裂伸长率由纯聚乳酸的8.7%增加至401.8%,冲击强度由纯聚乳酸的3.0KJ/m2提高至128.3KJ/m2,所制备的高抗冲击强度聚乳酸树脂可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料件,用于汽车、文具、玩具和家用电器等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以谷物淀粉为原料,经生物发酵得到乳酸,再经聚合反应,最终得到聚乳酸树脂。它有两大优点:第一,可生物降解,在土壤中容易分解为二氧化碳和水,可被植物吸收,循环利用。第二,为非石油基塑料,来源于植物等可再生资源,在石油能源日趋紧张的情势下,开发研究聚乳酸树脂显得尤为重要。聚乳酸本身的性能类似于通用塑料聚丙烯,如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是,聚乳酸的脆性严重,抗冲击强度小于5KJ/m2,严重的限制了它的广泛应用。
因此,针对聚乳酸的脆性严重的缺点国内外在积极地开展改性研究,采用多组分共混改性的方法提高聚乳酸的韧性是目前的主要技术手段,具有工艺简单,效果明显的优点,便于工业化生产,共混改性大致可分为以下几个方面:
Qiu等人(Composites Science and Technology,2016,128:41-48.)通过添加柔性聚酯PBAC来增韧PLA,当PBAC含量为30wt%时,PLA的断裂伸长率从4%增加到196%,同时显著提高了PLA的缺口冲击强度。一方面,PBAC与PLA有较好的相容性;另一方面,PBAC主链含有“非刚性”的结构单元,分子链通过构型转换(船式-椅式)而表现出弹性,进而对PLA产生增韧效果。
Ma等人(European Polymer Journal,2012,48:146-154.)通过系统改变乙烯基弹性体共聚单体的比例调控PLA与乙烯基弹性体合金的相容性和相态结构,基于材料在冲击与拉伸形变过程中的空洞化行为实现了PLA的超韧改性,使PLA的缺口冲击强度由3kJ/m2提高到70kJ/m2。
Anderson等人(Journal of Applied Polymer Science,2003,89:3757-3768.)研究表明,LLDPE可作半晶质PLA的增韧改性剂,且两者相容性很好,LLDPE添加量为20wt%时,半晶质PLA缺口冲击强度由20J/m提升至350J/m,添加相同含量LLDPE后,无定形PLA缺口冲击强度仅从12J/m提升至34J/m,因为半晶质和无定形PLA的立构规整度不同,二者与LLDPE共混行为不一致,半晶质PLA与LLDPE相互混溶,两相界面张力小,故而尺寸较大的LLDPE可分散至尺寸更小的PLA基质中。
Balakrishnan H等人(Journal of Elastomers&Plastics,2010,42(3):223-239.)研究发现添加10wt%LLDPE时,PLA/LLDPE力学性能最佳,添加量超过10wt%后,随着LLDPE含量增加,LLDPE相尺寸增大,PLA/LLDPE复合材料冲击强度下降,弯曲强度和模量损失较大。
Mat等人(Advanced Materials Research,2015,1125(8):222-226.)研究表明在PLA中分别添加5wt%天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)和核-壳橡胶(CSR)均能提高PLA的冲击强度,但冲击强度均有所损失,其中,PLA/ENR复合材料各项力学性能较均衡PLA/NR复合材料冲击强度最高,PLA/CSR则有最高的拉伸强度和杨氏模量。
张红在硕士论文“超韧PLA共混体系的相形态、界面相容性及性能研究”(青岛科技大学,硕士论文,2016.)中研究了在PLA中添加10-40wt%NR,PLA/NR复合材料断裂伸长率和缺口冲击强度先升高后降低拉伸强度则不断降低,NR添加量为10wt%时复合材料韧性最好,当NR添加量高时在PLA基体中分散性不佳发生团聚。
张会良等人(Journal of Applied Polymer Science,2012,125:E550-E561.)研究了核壳结构抗冲击改性剂MBS对PLA的增韧改性。研究发现,共混物的断裂伸长率和冲击强度随着MBS含量的增加逐渐增大,MBS对PLA起到了很好的增韧作用。
以上研究主要围绕提高断裂伸长率,对冲击强度的提高很有限。如何使断裂伸长率和冲击强度都提高,是扩大聚乳酸应用必须解决的实际问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的改性聚乳酸树脂冲击强度低的问题,而提供一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法。
本发明首先提供一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70-95份,氢化二聚酸(HDA)3.3-20份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1.7-10份。
优选的是,所述的聚乳酸的数均分子量为6-15万道尔顿。
优选的是,所述的氢化二聚酸与六亚甲基二异氰酸酯质量比为1.5-2:1。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸95份,氢化二聚酸(HDA)3.3份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1.7份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸90份,氢化二聚酸(HDA)6.7份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3.3份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸85份,氢化二聚酸(HDA)10份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸80份,氢化二聚酸(HDA)13.3份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)6.7份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸75份,氢化二聚酸(HDA)16.7份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)8.3份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70份,氢化二聚酸(HDA)20份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
本发明还提供一种高抗冲击强度聚乳酸树脂的制备方法,包括:
首先,设置密炼机温度为170℃,将经过干燥的聚乳酸粒料加入密炼机中,开启密炼机,等待聚乳酸完全熔融,扭矩稳定;然后,加入HDA,保持60rpm的转速继续密炼2min,使HDA与PLA充分混合;最后,使用注射器快速加入HDI并合上压盖,将转速提升为100rpm,密炼12-15分钟,关停密炼机取出得到聚乳酸树脂。
本发明的有益效果
本发明提供的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法,用氢化二聚酸、六亚甲基二异氰酸酯的混合物经交联反应,作为聚乳酸的增韧剂,有效提高了聚乳酸的抗冲击强度和拉伸断裂伸长率,冲击强度高达128.3KJ/m2,解决了聚乳酸脆性的严重缺陷。所用的氢化二聚酸、六亚甲基二异氰酸酯的混合物可以明显提高材料的熔体强度,可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料件,适合多种加工需求。氢化二聚酸是脂肪族饱和二聚酸。它含有长链烷基和环状结构,是高分子化学中的一种重要中间体。它是由不饱和二聚酸经催化加氢得到的,分子中不再含有双键;它可以与六亚甲基二异氰酸酯发生交联反应,形成网状交联结构提高聚乳酸的抗冲击强度。高抗冲击强度聚乳酸树脂应用领域广泛,可替代PE和PVC等,制成各种环保塑料制品。聚乳酸的产业化有利于我国能源和材料资源长远发展的需要,为我国打破发达国家的绿色贸易壁垒,推动农产品深加工,减少对石油的依赖,解决白色污染,推动新型环保材料产业的发展,具有重大的经济和社会意义。
具体实施方式
本发明首先提供一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70-95份,氢化二聚酸(HDA)3.3-20份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1.7-10份;
所述的氢化二聚酸和六亚甲基二异氰酸酯的结构式如下:
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸95份,氢化二聚酸(HDA)3.3份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1.7份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸90份,氢化二聚酸(HDA)6.7份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3.3份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸85份,氢化二聚酸(HDA)10份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸80份,氢化二聚酸(HDA)13.3份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)6.7份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸75份,氢化二聚酸(HDA)16.7份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)8.3份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
优选的是,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70份,氢化二聚酸(HDA)20份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)10份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
按照本发明,所述的聚乳酸的数均分子量为6-15万道尔顿,这是因为聚乳酸的分子量会影响材料的力学性能和加工性能,当聚乳酸的数均分子量低于6万道尔顿时,由于分子链之间缠结少,降低聚乳酸的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和抗冲击强度,影响其应用范围;当聚乳酸的数均分子量高于15万道尔顿时,由于分子链之间缠结过多,容易导致熔体流动变差,不易于加工,从而影响其成型加工性能。
按照本发明,所述的氢化二聚酸与六亚甲基二异氰酸酯质量比为1.5-2:1,本发明应严格控制两者的比例关系,当氢化二聚酸与六亚甲基二异氰酸酯质量比低于1.5:1时,六亚甲基二异氰酸酯的量过多,由于塑化作用,材料的刚度与拉伸强度有大幅度的下降;当氢化二聚酸与六亚甲基二异氰酸酯质量比高于2:1时,由于六亚甲基二异氰酸酯的量过少,导致生成的聚酰胺交联度较低,从而使凝胶含量较低,且共混反应生成的聚酰胺与聚乳酸的反应增容程度较低,界面相容性差,导致整体的增韧效果较差。
本发明还提供一种高抗冲击强度聚乳酸树脂的制备方法,包括:
首先,设置密炼机温度为170℃,将经过干燥的聚乳酸粒料加入密炼机中,开启密炼机,等待聚乳酸完全熔融,扭矩稳定;然后,加入HDA,保持60rpm的转速继续密炼2min,使HDA与PLA充分混合;最后,使用注射器快速加入HDI并合上压盖,将转速提升为100rpm,密炼12-15分钟,关停密炼机取出得到聚乳酸树脂。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法进行描述。以下实施例中的PLA均由NatureWorks公司购买,型号为4032D;氢化二聚酸由福建省连城县百新科技有限公司购买,型号为BX-H01;六亚甲基二异氰酸酯由山东佰仟化工有限公司购买;以下实施例中样品拉伸性能是按照ASTM D638-2008的标准进行测试的;抗冲击强度是按照ASTM D256-2010的标准进行测试的。
实施例1:一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其配方的成分和质量份数配比为:
聚乳酸数均分子量8万 95份;
氢化二聚酸 3.3份;
六亚甲基二异氰酸酯 1.7份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法如下,按上述的配比,首先,设置密炼机温度为170℃,将经过干燥的聚乳酸粒料加入密炼机中,开启密炼机,等待聚乳酸完全熔融,扭矩稳定;其次,加入HDA,保持60rpm的转速继续密炼2分钟,使HDA与PLA充分混合;最后,使用注射器快速加入HDI并合上压盖,将转速提升为100rpm,密炼12-15分钟,关停密炼机取出制品。剪刀剪为小块,在模压机上175℃,10MPa下模压热压5分钟,再取出样品,放入常温模压机上10MPa下模压5分钟,用裁刀裁切制样进行力学性能测试,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
实施例2:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 90份;
氢化二聚酸 6.7份;
六亚甲基二异氰酸酯 3.3份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
实施例3:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 85份;
氢化二聚酸 10份;
六亚甲基二异氰酸酯 5份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
实施例4:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 80份;
氢化二聚酸 13.3份;
六亚甲基二异氰酸酯 6.7份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
实施例5:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 75份;
氢化二聚酸 16.7份;
六亚甲基二异氰酸酯 8.3份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
实施例6:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 70份;
氢化二聚酸 20份;
六亚甲基二异氰酸酯 10份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
对比例1:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 100份
设置密炼机温度为170℃,将经过干燥的聚乳酸粒料加入密炼机中,开启密炼机,等待聚乳酸完全熔融,将转速提升为100rpm,密炼12-15分钟,关停密炼机取出制品。剪刀剪为小块,在模压机上175℃,10MPa下模压热压5分钟,再取出样品,放入常温模压机上10MPa下模压5分钟,用裁刀裁切制样进行力学性能测试,所得到的聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
对比例2:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 85份;
氢化二聚酸 5份;
六亚甲基二异氰酸酯 10份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
对比例3:按以下配方及重量称取各组分:
聚乳酸数均分子量8万 85份;
氢化二聚酸 12.5份;
六亚甲基二异氰酸酯 2.5份.
高抗冲击强度聚乳酸树脂的制法按照实施例1的加工和制样方法制备,所得到的高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能列于表1。
表1.高抗冲击强度聚乳酸树脂的力学性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70-95份,氢化二聚酸3.3-20份,六亚甲基二异氰酸酯1.7-10份。
2.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的聚乳酸的数均分子量为6-15万道尔顿。
3.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的氢化二聚酸与六亚甲基二异氰酸酯质量比为1.5-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸95份,氢化二聚酸3.3份,六亚甲基二异氰酸酯1.7份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
5.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸90份,氢化二聚酸6.7份,六亚甲基二异氰酸酯3.3份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
6.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸85份,氢化二聚酸10份,六亚甲基二异氰酸酯5份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
7.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸80份,氢化二聚酸13.3份,六亚甲基二异氰酸酯6.7份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
8.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸75份,氢化二聚酸16.7份,六亚甲基二异氰酸酯8.3份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
9.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,其特征在于,所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂,按照质量百分比计,由下述原料制成:聚乳酸70份,氢化二聚酸20份,六亚甲基二异氰酸酯10份,所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿。
10.根据权利要求1所述的一种高抗冲击强度聚乳酸树脂的制备方法,其特征在于,包括:
首先,设置密炼机温度为170℃,将经过干燥的聚乳酸粒料加入密炼机中,开启密炼机,等待聚乳酸完全熔融,扭矩稳定;然后,加入HDA,保持60rpm的转速继续密炼2min,使HDA与PLA充分混合;最后,使用注射器快速加入HDI并合上压盖,将转速提升为100rpm,密炼12-15分钟,关停密炼机取出得到聚乳酸树脂。
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