EP0914250A1 - Kompostierbare trägerbahn - Google Patents

Kompostierbare trägerbahn

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Publication number
EP0914250A1
EP0914250A1 EP97933673A EP97933673A EP0914250A1 EP 0914250 A1 EP0914250 A1 EP 0914250A1 EP 97933673 A EP97933673 A EP 97933673A EP 97933673 A EP97933673 A EP 97933673A EP 0914250 A1 EP0914250 A1 EP 0914250A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
acids
bifunctional
alcohols
linear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97933673A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gernot
Dirk Schultze
Michael Stiem
Gunter Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Publication of EP0914250A1 publication Critical patent/EP0914250A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state

Definitions

  • the invention relates to biodegradable, in particular compostable, films which are produced by extrusion from the melt.
  • the invention relates to low-curl, multilayer, at least two-layer films with an asymmetrical layer structure, which can be produced by coextrusion and are obtained directly as matt films without further treatment steps in the manufacturing process.
  • the films consist of compostable polymers or copolymers and contain large amounts of mineral filler in one of the outer layers. Due to the unexpected similar volume contraction of the filled and unfilled layers of the at least two-layer film during the manufacturing process, the films according to the invention have an extremely low tendency to curl. They can also contain proportions of processing aids, color pigments and stabilizers. Due to their silky matt surface characteristics, these foils are suitable for low-gloss covering of surfaces. For example, they can be used as carrier films for wound plasters, adhesive plasters or plaster strips.
  • the films according to the invention are suitable for a large number of applications, the main emphasis here being on the use as carrier films for wound plasters.
  • Wound plasters generally consist of a carrier material coated with a pressure sensitive adhesive, a wound covering which is smaller in area than the carrier material and a release material which protects the pressure sensitive adhesive and wound covering during storage. Films for such applications have to meet a multitude of requirements, in addition to the technical and aesthetic requirements.
  • Films for medical plasters must be dimensionally stable, can be chemically or physically pretreated in order to be printed and / or coated.
  • the aesthetic requirements include primarily a silky matt
  • Plaster cuts differ here from roller plasters, where higher peel forces can occur because there is no separating layer and the adhesive layer lies on the outside of the plaster.
  • films for roller plasters are not very soft
  • PVC polyvinyl chloride
  • polymeric materials can undergo biodegradation.
  • Mainly materials to be mentioned here are those that are obtained from naturally occurring polymers directly or after modification, for example polyhydroxyalkanoates such as polyhydroxybutyrate, plastic Celluloses, cellulose esters, plastic starches, chitosan and pullulan.
  • polyhydroxyalkanoates such as polyhydroxybutyrate
  • plastic Celluloses plastic Celluloses
  • cellulose esters plastic starches
  • chitosan and pullulan a targeted variation of the polymer composition or the structures, as is desirable on the part of the polymer application, is difficult and often only possible to a very limited extent due to the natural synthesis process.
  • polyesters represent an important class within these materials. Synthetic raw materials which only contain aliphatic monomers have a relatively good biodegradability, but can only be used to a very limited extent on account of their material properties, cf. Witt et al. in Macrom Chem Phys, 195 (1994) S 793 - 802. Aromatic polyesters, on the other hand, show significantly deteriorated biodegradability with good material properties
  • biodegradable polymers have been known recently (see DE 44 32 161). These have the property that they can be processed easily thermoplastically and, on the other hand, are biodegradable, ie their entire polymer chain is split by microorganisms (bacteria and fungi) via enzymes and completely degraded to carbon dioxide, water and biomass A corresponding test in a natural environment under the influence of microorganisms, as u. a. prevails in a compost, among other things. in the
  • the object of the present invention is to provide thermoplastically processable and completely biodegradable plastic films with fillers in such a way that no synthetic materials remain in the compost and have a good mechanical profile of properties, in particular strength and impact resistance
  • the film according to the invention should be free of halogen compounds and aromatic plasticizers with a comparatively low molecular weight. It should have at least one side with a good adhesion, so that it is self-adhesive can be easily coated with a pressure sensitive adhesive on common transfer laminating machines.
  • the film should be adjustable so that it can adapt flexibly to skin movements in the wound area. Largely isotropic properties in the film level are advantageous for the universal use of the film.
  • the object is achieved by incorporating mineral fillers into at least one layer of a multilayer film which can be produced from thermoplastic, biodegradable molding materials.
  • the present invention thus relates to rigid, yet tough, biodegradable plastic films, characterized in that mineral
  • biodegradable and compostable polymers or foils are understood in the sense of this invention to mean goods which are tested for biodegradability in accordance with the test according to DIN 54 900 from the 1996 draft
  • the film according to the invention is preferably obtained by processing from the melt, the different layers showing only slight differences in their volume contraction when cooling, so that a low-curl structure is obtained.
  • the film according to the invention can contain the additives customary in plastics processing.
  • the invention also relates to a film which has a biaxial orientation and consists of one or more all biodegradable and compostable polymers and possibly contains additional additives to improve processability.
  • the biaxial orientation takes place in the case of amorphous thermoplastics in temperature ranges above the glass transition temperature and in the case of partially crystalline thermoplastics below the crystallite melting temperature.
  • the invention also relates to the use of the matted compostable films as a carrier web of adhesive tapes which are coated on one side with the pressure-sensitive adhesives known from the prior art. In particular, this relates to adhesive tapes that are processed into wound or active substance plasters.
  • the layer structure according to the invention is made up of at least one layer (1) made of a compostable polymer and / or a compostable copolymer and / or mixtures thereof, optionally with the addition of suitable colors and stabilizing additives in effective amounts and at least one second matted layer (2) educated
  • the layer (2) is characterized in that it is a matrix, i. h with a predominant proportion, has compostable polymers and receives the matting by adding a filler.
  • the same polymer as layer (1) is preferably used as the matrix material for layer (2). Possibly. can be arranged between layers (1) and (2) further layers (3), which in turn are preferably formed from a compostable matrix resin
  • Suitable polymers are:
  • linear bifunctional alcohols for example ethylene glycol, hexanediol or preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, for example cyclohexanedimethanol, and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functionality alcohols, for example 1,2,3-propanetriol or neopentyl glycol, and also from linear bifunctionals Acids, for example succinic acid or adipic acid, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, for example cyclohexanedicarboxylic acid, and / or optionally aromatic bifunctional acids, for example terephthalic acid or isophthalic acid or naphthalenediarboxylic acid, and additionally optionally small amounts of higher-functionality acids, for example trimellitic acid, or B) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid, or their derivatives, for example ⁇
  • the acids can also be used in the form of derivatives, for example acid chlorides or esters
  • Succinic acid or adipic acid and / or optionally cycloaliphatic and / or aromatic bifunctional acids, for example cyclohexanedicarboxylic acid and terephthalic acid, and additionally optionally small amounts of highly functional acids, for example trimellitic acid, or
  • ester content C) and / or D) is at least 75% by weight based on the sum of C), D) and E).
  • linear bifunctional alcohols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, for example cyclohexanedimethanol, and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, for example 1,2,3-propan ⁇ ol or neopentyl glycol, as well as from linear bifunctional acids, for example succinic acid or adipic acid, and / or possibly cycloaliphatic bifunctional acids, for example cyclohexanedicarboxylic acid, and, if appropriate, small amounts of higher-functionality acids, for example trimellitic acid, or
  • a carbonate component which is produced from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol A and carbonate donors, for example phosgene,
  • ester fraction F) and / or G) is at least 70% by weight based on the sum of F), G) and H).
  • Alcohols for example ethylene glycol, hexanediol or butanediol, preferably butanediol or cyclohexanedimethanol, and additionally if necessary, small amounts of higher-functional alcohols, for example 1,2,3-propanetriol or neopentylgycol, and of linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, for example succinic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, preferably adipic acid and additional, if appropriate, small amounts of higher-functional acids, for example trimellitic acid, or
  • ester fraction I) and / or K) at least 30% by weight based on the
  • biodegradable and compostable raw materials according to the invention can be equipped with processing aids and additives, such as, for example, nucleating agents (for example 1,5-naphthalene disodium sulfonate), stabilizers or lubricants.
  • processing aids and additives such as, for example, nucleating agents (for example 1,5-naphthalene disodium sulfonate), stabilizers or lubricants.
  • the biodegradable copolyesters, polyester urethanes, polyester carbonates and polyester amides have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and have a statistical distribution of the starting materials (monomers) in the polymer.
  • the biodegradable polymers mentioned are preferably polyester urethanes and polyester carbonates and particularly preferably polyester amides.
  • the invention furthermore relates to the use of a certain class of materials of the biodegradable and compostable polymers for the production of the film, this class of material being polyester amide.
  • the film according to the invention can be produced from a polyester amide or a mixture of different polyester amides.
  • Suitable matting agents for layer (1) of the film according to the invention are minerals which are used in powder form, as is customary for incorporation into non-biodegradable thermoplastic materials.
  • the mineral fillers include, for example and preferably, gypsum, wollastonite, and particularly preferably chalk and kaolin. Natural and synthetic silicas are also to be regarded as suitable. Layered silicates are particularly suitable.
  • thermoplastic molding compositions for layer (1) contain 1% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 60% by weight, particularly preferably 20% by weight to 40% by weight of minerals, preferably of natural origin
  • the layered silicate portion of the matted layer of the film according to the invention should advantageously be at least 10
  • the invention also relates to a method for producing the reinforced thermoplastic molding compositions according to the invention, characterized in that the fillers z. B are intimately mixed with the biodegradable polymer in a kneader or preferably extruder.
  • Layer has a small proportion of the total layer thickness of the one-sided matt film. Thickness combinations in are therefore of particular interest where the proportion of the layer matted with layered silicate is 15 - 40% of the total layer thickness.
  • the matting layered silicate is preferably added in the form of an additive masterbatch, which in a particularly preferred embodiment has a proportion by weight of layered silicate between 30 and 80% by weight.
  • a smaller proportion has economic disadvantages, while a higher proportion of layered silicate in the masterbatch has a poor distribution brings with it, which is shown, for example, in unwanted silicate agglomerates. This causes a more uneven roughness and thus a more unpleasant feel
  • individual or all layers of the multilayer film according to the invention can be modified by further addition of processing aids, fillers, paints and stabilizers. Colors enable the production of plasters for special areas of application
  • At least one of the layers of colored pigments contains a beige-colored film, which is popular when the wound and wound covering are not to be openly visible. Colorful colors and printing applications are often used in children's plasters. Other additives such as
  • Silicates and waxes modify the application properties, in particular the sliding behavior.
  • Stabilizers make it possible to preserve the films according to the invention over a longer period of time or to avoid damage during processing.
  • the common additives for plastics are from Gachter and Muller in the handbook of plastic additives, Hanser Publishing company,
  • the film can be wound up, but also further treatment by tempering and / or orientation and / or surface finishing on one or both sides
  • the films according to the invention can be modified in their surface properties by means of a surface finishing process.
  • Conventional corona, plasma or fluorine but also flame treatments are particularly suitable for this purpose.
  • Such processes were described, for example, by Dorn and Wahono in Maschinen strig 96 (1990 ) 34-39 or Milker and Moller in Kunststoffe 82 (1992) 978-981 detailed.
  • a preferred method is the corona treatment
  • the corona treatment is expediently carried out in such a way that the film is passed between two conductor elements serving as electrodes, with such a high voltage between the electrodes - usually an alternating voltage of approximately 10 kV with a frequency? of 10 kHz - is present that spray or corona discharges can take place. These discharges ionize the air along the film surface, so that there are reactions on the film surface which are more polar compared to the polymer matrix
  • the treatment intensities required for the pretreatment of the films according to the invention are in the usual range, action intensities are preferred which result in surface tensions of 38 to 50 mN / m
  • the films according to the invention can be pretreated on one or both sides. Such treatments serve to improve the surfaces with regard to their adhesion properties to printing and / or coating materials.
  • the usual printing applications are, for example, colorful animals or objects, which are preferably printed on the matt side of children's plasters with pressure sensitive adhesives is a common procedure for plasters; it is preferably carried out on the smoother side of the film
  • Film may be surface-finished in m-line.
  • the finishing can be carried out with a corona, a flame, a plasma or an oxidative substance or mixture of substances such that there is an increase in the surface tension on the film
  • the invention also relates to a method for stretching the
  • the biaxial stretching can be carried out in the simultaneous stretching process or in the two-stage sequential process, where both first longitudinal and then transverse stretching and first transverse and then slow stretching, or in the three-stage sequential process, both longitudinal, then transverse and finally slow stretching as well as first crosswise, then longitudinally and finally laterally stretching, or in the four-stage sequential process, where both first longitudinally, then laterally, then longitudinally and finally laterally stretched, and first laterally, then longitudinally, then laterally and finally can be stretched slowly
  • the film may be attached to each individual stretching.
  • the individual stretching in the longitudinal and transverse directions can be carried out in one or more stages
  • the biaxial stretching is characterized in that it is a sequential process which begins with the elongation.
  • the biaxial stretching is characterized in that the total stretching ratio in the longitudinal direction is 1 1, 5 to 1 * 10 and the total stretching ratio in the transverse direction is 1 2 to 1 20
  • the biaxial stretching is characterized in that the total stretching ratio in the longitudinal direction is 1 2.8 to 1 8 and the total stretching ratio in the transverse direction is 1 3.8 to 1 15
  • the film according to the invention has a thickness which is ⁇ 500 ⁇ m
  • a special embodiment of the films according to the invention is characterized in that the film has a total thickness between at least 30 ⁇ m and at most 200 ⁇ m. Films with a thickness of at least 50 ⁇ m and at most 100 ⁇ m are particularly suitable
  • the invention furthermore relates to the use of the film according to the invention.
  • the use of this film as a solo film in pretreated or untreated as well as in printed or unprinted form is suitable for coating with PSAs.
  • the film coated in this way is suitable, for example, as a label or adhesive strip.
  • the finishing stage is the application of wound dressings or drug release functions that are common with plasters
  • the film surface can be pretreated with a corona, a flame, a plasma or another oxidative substance or mixture of substances during production and / or subsequently during further processing, so that there is an increase in the surface tension
  • a corona, a flame, a plasma or another oxidative substance or mixture of substances during production and / or subsequently during further processing, so that there is an increase in the surface tension
  • only substances which are biodegradable and compostable are used to produce a plaster structure, so that the overall composite is also biodegradable and compostable.
  • the invention furthermore relates to the use of the film according to the invention as a starting material for the production of an adhesive tape or plaster with very high water vapor permeability, by piercing this film with a cold or tempered needle roller.
  • the purpose of this film is the wound covering and protective film in the hygiene area
  • a two-layer film was produced by coextrusion on a blown film line.
  • the extruders used for melting were operated with temperature programs of 130-145 ° C, the temperature of the blown film tool was 145 ° C
  • the formed film had a layer thickness sequence of 20 ⁇ m, 60 ⁇ m. Due to the inaccuracy of a thickness determined by mechanical scanning, which is caused by the roughening effect of the addition of the layered silicate according to the invention, the indicated thicknesses are nominal layer thicknesses, which arithmetically assume a smooth surface of the real rough, matted On the basis of the densities of the raw materials or the averaged densities of the raw material mixtures, these nominal layer thicknesses or the total nominal layer thickness can be calculated by adding the values obtained for the respective layers
  • the outer layer (1) of the tube bladder was made from a compostable polyester amide.
  • the polyester amide used was built up from the building blocks butanediol, adipic acid and caprolactam. It had a melt viscosity of 250 Pas at 190 ° C (measured according to DIN 5481 1-B) and a melting point of 125 ° C measured according to ISO 146 / C2 The density of the
  • Polyesteramids was 1.07 g / cm 3 , measured according to ISO 1 183
  • the outer layer formed from the polyester amide resin with the addition of lubricants was subjected to a corona treatment after the film production and a surface tension of 35 mN / m was achieved
  • the 20 ⁇ m thick inner layer (2) of the film was produced from a mixture consisting of 70% by weight of the polyester amide resin used for the 60 ⁇ m thick layer and 30% by weight of a layered silicate masterbatch.
  • This masterbatch had a talcum content of 50% by weight
  • the size of the talc particles was smaller than 22 ⁇ m.
  • the melting temperature measured according to Dusenaust ⁇ tt was 152 ° C
  • a two-layer film structure with a total thickness of 51 ⁇ m made of biodegradable polyester amide with a melt viscosity of 250 Pas at 190 ° C (measured according to DIN 54 811-B) and a melting point of 125 ° C measured according to ISO 3146 / C2 was measured under the following process parameters biaxially stretched
  • the maximum extrusion temperature was 205 ° C
  • the extruder temperature zones were heated to a maximum of 182 ° C and the mold to a maximum of 205 ° C.
  • the melt was cooled as a two-layer flat film on a cooling roll mill at roll temperatures of 20 ° C. A solid thick film was formed, which in the next process step
  • the smooth layer (1) consisted of polyester amide with the addition of lubricants. It had a thickness of 39 ⁇ m
  • the matted layer (1) with a thickness of 12 ⁇ m was made from a mixture consisting of 80% by weight of that used for the 39 ⁇ m thick layer
  • Polyester amide resin and 20% by weight of a silica masterbatch The masterbatch had a silica content of 40% by weight.
  • the size of the silica particles was ⁇ 15 ⁇ m
  • the actual stretching rollers were operated at a temperature of 70 ° C. First the flat film was twisted in two stages
  • the post-heating rollers over which the film then ran had a temperature of 85 ° C.
  • the preheating zones of the The transverse stretching oven was heated to 100 ° C.
  • the temperature in the actual transverse stretching part was 95 ° C
  • Ratio 1 5 stretched in the transverse direction This gave a calculated area stretch ratio of 1 18.75.
  • the film was fixed at a temperature of 105 ° C.
  • the production speed at the outlet of the transverse stretch was 32.0 m / min Comparative Example A
  • Example 2 Using a blown film tool, a single-layer film with a thickness of 100 ⁇ m was formed analogously to Example 1.
  • the polyester amide resin used was lubricated.
  • Example 2 Analogously to Example 2, a single-layer flat film made of polyester amide was oriented.
  • the polyester amide resin was equipped with lubricants.
  • the film thickness was 46 ⁇ m
  • the mechanical great tensile strength and elongation at break in both the longitudinal and transverse directions of the samples were determined in accordance with DIN 53 455.
  • the modulus of elasticity in the longitudinal and transverse directions was determined in accordance with DIN 53 457.
  • the thickness of the individual samples was determined in accordance with DIN 53 370
  • the surface gloss was determined as optical properties on the films in accordance with DIN 67 530 at a test angle of 20 °. The gloss measurement was carried out separately on both sides of the film.
  • the compostability was carried out in accordance with the test regulation of the DIN standard draft DIN 54 900 part 3 from 1996. Based on the test results, the film samples were classified into the appropriate class in accordance with the DIN recommendations

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mindestens zweischichtige kompostierbare Folie, wobei die erfindungsgemäße Folie eine geringe Rollneigung aufweist und einseitig Glanzwerte < 10, gemessen nach DIN 67 530 unter einem Winkel von 20°, besitzt, wobei die die geringeren Glanzwerte aufweisende Aussenschicht der Folie einen Anteil von 1 - 80 % an im wesentlichen gleichmäßig verteiltem Füllstoff enthält, dessen mittlere Korngröße < 22 νm beträgt und als Matrixmaterialien der einzelnen Schichten der Polymer-Harz-Schichtstruktur Polymerisate aus der Gruppe umfassend (I) aliphatische und teilaromatisierte Polyester, (II) aliphatische Polyesterurethane, (III) aliphatisch-aromatisierte Polyestercarbonate, (IV) aliphatische Polyesteramide.

Description

Kompostierbare Trägerbahn
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare, insbesondere kompostierbare Folien, die durch Extrusion aus der Schmelze gefertigt werden.
Die Erfindung bezieht sich auf rollneigungsarme, mehrschichtige, mindestens zweischichtige Folien mit asymetrischem Schichtenaufbau, die sich durch Co- extrusion herstellen lassen und ohne weitere Behandlungsschritte im Herstellungsprozeß direkt als matte Folien anfallen. Die Folien bestehen aus kompostier- baren Polymeren oder auch Copolymeren und enthalten in einer der Außenschichten größere Mengen an mineralischem Füllstoff. Bedingt durch die unerwartete ähnliche Volumenkontraktion der gefüllten und ungefüllten Schichten der mindestens zweischichtigen Folie während des Herstellungsprozesses weisen die erfindungsgemäßen Folien eine äußerst geringe Rollneigung auf. Zusätzlich können sie Anteile an Verarbeitungshilfsmitteln, Farbpigmenten und Stabilisatoren enthalten. Durch ihre seidig matte Oberflächencharakteristik eignen sich diese Folien für die glanzarme Abdeckung von Oberflächen. Sie können beispielsweise Verwendung als Trägerfolien von Wundpflastern, Heftpflastern oder Pflaster-Strips finden.
Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wobei hier vor allem auf die Verwendung als Trägerfolien für Wundpflaster abgehoben wird. Wundpflaster bestehen im allgemeinen aus einem Trägermaterial, beschichtet mit einer Haftklebemasse, einer Wundabdeckung, die flächenmäßig kleiner als das Trägermaterial ist und einem Releasematerial, welches während der Lagerung Haftklebstoff und Wundabdeckung schützt. Folien für derartige Anwendungen müssen eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen, wobei neben den technischen vor allem ästhetische Wünsche zu befriedigen sind.
Folien für medizinische Pflaster müssen formstabil sein, sich chemisch oder physikalisch vorbehandeln lassen, um bedruckt und/oder beschichtet zu werden.
Zu den ästhetischen Anforderungen gehört in erster Linie eine seidig-matte
Oberfläche, die ein hautähnliches Erscheinungsbild gewährleistet. Matte Oberflächen werden allgemein durch den Glanz beurteilt, minimale Glanzwerte werden angestrebt. Für Pflaster haben sich allgemein Glanzwerte < 10 bewährt, gemessen nach DIN 67 530, unter einem Winkel von 20°. Auch die Haptik der Pflasterfolien muß ansprechend sein, hierzu zählt insbesondere ein weicher Griff.
In der Anwendung eines Pflaster-Zuschnitts bleibt die Belastung durch Zug-Kräfte praktisch gering, da der Haftkleber eine besonders geringe Klebehaftung zu einem üblicherweise eingesetzten Trennmaterial wie beispielsweise siiikonisiertes Papier oder steife Folien aufweist. Pflaster-Zuschnitte unterscheiden sich hier von Rollen- pflastern, bei denen höhere Abzugskräfte auftreten können, da hier auf eine Trennschicht verzichtet wird und die Klebschicht auf die Außenseite des Pflasters zu- liegen kommt.
Ebenso handelt es sich bei Folien für Rollenpflaster nicht um sehr weiche
Materialien. Bei der Längszug-Belastung, wie sie z. B. bei der Entnahme als Klebeband von der Rolle auftritt, ist eine geringe Längs-Dehnung erwünscht und allgemein eingestellt.
Insofern sind zur Charakterisierung eines geeigneten Folienmaterials zur Verwendung als Trägerfilm für Pflaster-Zuschnitte nicht nur die hohen Reißkraftbzw. Reißdehnungswerte maßgeblich, sondern stellen außerdem die Anfangsdehnungwerte bei Zugbelastung als wichtige Beurteilungskriterien dar.
In der Vergangenheit wurden vielfach matt-kalandrierte Polyvinylchlorid (PVC)- Folien als Trägerfilme eingesetzt. Die öffentliche Diskussion über die gesund- heitlichen Auswirkungen des Monomeren Vinylchlorid und der sogenannten äußeren Weichmacher, wobei insbesondere die Phthalat-Weichmacher ins Zentrum der Kritik rückten, verstärkten den Druck zur Substitution von Weich-PVC.
Die Anforderungen an Folien für medizinische Pflaster sind beispielsweise in den deutschen Gebrauchsmusteranmeldungen GM 90 12 161.9 und GM 93 06 768.2 (beide Beiersdorf) dargestellt. Die Klassifizierung von Pflastern ist durch die jeweiligen Arzneibücher geregelt, in Deutschland ist dies beispielsweise das DAB 10 (1991).
Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Werkstoffe einem biologischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifzierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Strukturen, wie sie von Seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist aufgrund des natürlichen Synthesevorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich.
Viele der synthetischen Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar. Synthetische Rohstoffe, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind aufgrund ihrer Materialeigenschaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar, vergl Witt et al. in Macrom Chem Phys , 195 (1994) S 793 - 802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten Material eigenschaften deutlich verschlechterte biologische Abbaubarkeit
Seit neuerer Zeit sind verschiedene biologisch abbaubare Polymere bekannt (siehe DE 44 32 161) Diese besitzen die Eigenschaft, daß sie gut thermoplastisch verarbeitbar und auf der anderen Seite biologisch abbaubar sind, d h deren gesamte Polymerkette von Mikroorganismen (Bakterien und Pilzen) über Enzyme gespalten und vollständig zu Kohlendioxid, Wasser und Biomasse abgebaut werden Ein entsprechender Test in naturlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen, wie es u. a. in einem Kompost \ orherrscht, wird u a. in der
DIN 54 900 gegeben
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, thermoplastisch verarbeitbare und vollständig biologisch abbaubare Kunststoffolien so mit Füllstoffen zu versehen, daß keine synthetischen Materialien im Kompost zurückbleiben und ein gutes mechnisches Eigenschaftsprofil, insbesondere Festigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen
Wobei es galt eine mattierte Folie derart bereitzustellen, daß sie ohne weitere mechanische Behandlungsschritte aus dem Folienherstellungsprozeß erhalten wird Um die einfache Weiterverarbeitung zu Tragerfiimen für Pflaster-Zuschnitte zu gewährleisten, sollte die benötigte Folie rollneigungsarm sein Aus ökologischer
Sicht sollte die erfindungsgemäße Folie frei von Halogenverbindungen und aromatischen Weichmachern mit vergleichsweise geringem Molekulargewicht sein Sie sollte mindestens eine haftfreudig eingestellte Seite aufweisen, so daß sie sich auf den gängigen Transferkaschierungsmaschinen problemlos mit einem Haftklebstoff beschichten läßt. Zudem sollte die Folie so elastisch einstellbar sein, daß sie sich flexibel an Hautbewegungen im Wundbereich anpassen kann. Weitestgehend isotrope Eigenschaften in der Folienebene sind für einen möglichst universellen Einsatz der Folie von Vorteil.
Die Aufgabe wird gelöst, indem mineralische Füllstoffe in mindestens eine Schicht einer mehrschichtigen, aus thermoplastischen biologisch abbaubaren Formassen herzustellenden Folie eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit steife und dennoch zähe biologisch abbaubare Kunststoffolien, dadurch gekennzeichnet, daß mineralische
Füllstoffe, insbesondere natürlicher Herkunft, die in vollständig biologisch abbaubare Polymere thermoplastisch eingearbeitet sind, als Grundmaterial mindestens einer Außenschicht der Folie Verwendung finden. Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, daß eine biologisch abbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten mechanischen und optischen
Eigenschaften bereitzustellen ist Unter den Begriffen „biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere bzw. Folien" werden im Sinne dieser Erfindung Güter verstanden, die entsprechend der Prüfung nach DIN 54 900 aus dem Entwurf von 1996 die Bioabbaubarkeit testiert bekommen
Die erfindungsgemäße Folie wird bevorzugt durch Verarbeitung aus der Schmelze erhalten, wobei die unterschiedlichen Schichten nur geringfügige Unterschiede in ihrer Volumenkontraktion beim Abkühlen aufweisen, so daß ein rollneigungsarmer Aufbau erhalten wird. Die erfindungsgemäße Folie kann die in der Kunststoffverarbeitung üblichen Additive enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Folie, die eine biaxiale Orientierung aufweist und aus einem oder mehreren allesamt biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren besteht sowie möglicherweise zusätzliche Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit enthält. Die biaxiale Orientierung erfolgt bei amorphen Thermoplasten in Temperaturbereichen oberhalb der Glasüb ergangstem - peratur sowie bei teilkristallinen Thermoplasten unterhalb der Kristallitschmelz- temperatur. Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung der mattierten kompostierbaren Folien als Trägerbahn von Klebstoffbändern, die einseitig mit den nach dem Stand der Technik bekannten Haftklebstoffen beschichtet werden. Insbesondere betrifft dies Klebstoffbänder, die zu Wund- oder Wirkstoffpflastern weiter- verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Schichtstruktur wird aus mindestens einer Schicht (1) aus einem kompostierbarem Polymer und/oder einem kompostierbaren Copolymer und/oder deren Mischungen, gegebenenfalls geschieht dies unter Zusatz geeigneter Farben und Stabilisations-Additive in wirkungsvollen Mengen und mindestens einer zweiten mattierten Schicht (2) gebildet
Die Schicht (2) ist dadurch charakterisiert, daß diese als Matrix, d. h mit überwiegendem Anteil, kompostierbare Polymere aufweist und die Mattierung durch Zuschlag eines Füllstoffes erhält. Als Matrixmaterial für die Schicht (2) wird bevorzugt ein jeweils gleiches Polymer wie für Schicht (1 ) verwendet. Ggf. können zwischen den Schichten (1) und (2) weitere Schichten (3) angeordnet sein, die wiederum bevorzugt aus einem kompostierbaren Matrixharz gebildet werden
Als Polymere sind geeignet:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus
A) linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Hexan- diol oder bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Terephthal säure oder Iso- phthalsäure oder Naphthalindi carbonsäure, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B
wobei die aromatischen Sauren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil bezogen auf alle
Säuren ausmachen.
Die Sauren können auch in Form von Derivaten, beispielsweise Saurechloride oder Ester, eingesetzt werden
Aliphatische Polyesterurethane aus
C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise
Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neo- pentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Sauren, beispielsweise
Bernsteinsaure oder Adipinsaure, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Sauren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsaure und Terephthal säure, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellei Sauren, beispielsweise Trimellit- saure, oder
D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) und
E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Isocyanaten und zusatzlich gegebenenfalls hoherfunktionellen Isocyanaten, beispielsweise Tetramethylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanant, Isophorondiisocyanat, und gegebenenfalls zusatzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglukol, Cyclohexandimethanol,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew -% bezogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt.
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk- tioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantπol oder Neopentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Sauren, beispielsweise Bernsteinsaure oder Adipinsaure, und/oder gegebenenfal l s cycloaliphatischen bifunktionellen Sauren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Sauren, beispielsweise Trimellitsaure, oder
G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hvdroxvvaleπansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew -% bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt.
Aliphatische Polyesteramide aus
I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen
Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Hexandiol oder Butandiol, bevorzugt Butandiol oder Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebe- nenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylgykol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure und zu- sätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und
L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, beispielsweise Tetramethylendiämin, Hexamethylendiamin, Iso- phorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk- tionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil,
wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew -% bezogen auf die
Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
Die erfingungsgemäßen biologisch abbaubaren und kompostierbaren Rohstoffe können mit Verarbeitungshilfsmitteln und Additiven, wie beispielsweise Nukleierungsmitteln (beispielsweise 1,5-Naphthalindinatriumsulfonat), Stabilisa- toren oder Gleitmitteln, ausgestattet sein.
Die biologisch abbaubaren Copolyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate und Polyesteramide haben ein Molgewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe (Monomere) im Polymer. Unter den genannten biologisch abbaubaren Polymeren sind bevorzugt Poly- esterurethane und Polyestercarbonate und besonders bevorzugt Polyesteramide.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung einer bestimmten Materialklasse der biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymere zur Herstellung der Folie, wobei es sich bei dieser Materialklasse um Polyesteramid handelt. Die erfindungsgemäße Folie kann dabei aus einem Polyesteramid oder einem Gemisch von verschiedenen Polyesterami den hergestellt werden.
Als Mattierungsmittel für die Schicht (1) der erfindungsgemäßen Folie sind Mineralien geeignet, die in puderiger Form, wie sie zum Einbringen in nicht biologisch abbaubare thermoplastische Kunststoffe üblich ist, eingesetzt werden.
Unter den mineralischen Füllstoffen sind beispielsweise und bevorzugt Gips, Wollastonit, und besonders bevorzugt Kreide und Kaolin genannt Ebenso als geeignet anzusehen sind naturliche und synthetische Kieselsäuren Besonders geeignet sind Schichtsilikate.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen für die Schicht (1 ) enthalten 1 Gew -% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 60 Gew -%, besonders bevorzugt 20 Gew -% bis 40 Gew.-% Mineralien bevorzugt natürlicher Herkunft
Der Schichtsilikat- Anteil der mattierten Schicht der erfindungsgemäßen Folie sollte in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise mindestens 10
Gew.-% betragen, damit eine deutliche Mattierung erzielt wird und andererseits 25 Gew -% nicht übersteigen. So erfolgt erstaunlicherweise keine merkliche Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeiten.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten thermoplastischen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe z. B in einem Kneter oder vorzugsweise Extruder mit dem biologisch abbaubaren Polymer innig vermischt werden.
Es ist im allgemeinen von vor allem wirtschaftlichen Vorteil, wenn die mattierte
Schicht einen geringen Anteil an der Gesamtschichtdicke der einseitig mattierten Folie aufweist. Von besonderem Interesse sind deshalb Dicken-Kombinationen, in denen der Anteil der mit Schichtsilikat mattierten Schicht 15 - 40 % der Gesamtschichtdicke beträgt.
Die Zugabe des mattierenden Schichtsilikats erfolgt bevorzugt in Form eines Additiv-Masterbatches, welches in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen Gewichtsanteil an Schichtsilikat zwischen 30 und 80 Gew -% aufweist Ein geringerer Anteil besitzt wirtschaftliche Nachteile, wahrend ein höherer Anteil an Schichtsilikat im Masterbatch eine schlechte Verteilung mit sich bringt, die sich beispielsweise in unerwünschten Silikat-Agglomeraten zeigt Dies bedingt eine ungleichmäßigere Rauhigkeit und damit unangenehmere Haptik
Für die Herstellung solcher Additiv-Masterbatche haben sich kompostierbare
Polymere oder kompostierbare Copolymere mit vergleichsweise hohen Schmelz- flußmdices zwischen 8 und 24 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prufbelastung von 2,16 kg, bewahrt Um die Masterbatch-Homogenitat zu verbessern können gegebenenfalls noch weitere Plastifizierungshilfsmittel wie beispielsweise Wachse enthalten sein Zur Verhinderung einer thermischen
Schädigung der Polymer-Komponente des Masterbatches werden letztere üblicherweise mit Stabilisatoren ausgerüstet
In einer bevorzugten Ausfuhrung können einzelne oder alle Schichten der erfin- dungsgemaßen mehrschichtigen Folie durch weitere Zugabe von Verarbeitungs- hilfen, Füllstoffen, Farben und Stabilisatoren modifiziert sein Farben ermöglichen die Herstellung von Pflastern für spezielle Einsatzgebiete
In einer dieser ausgewählten Ausfuhrungformen enthalt mindestens eine der Schichten Farbpigmente Beige eingefarbte Folie ist beliebt, wenn Wunde und Wundabdeckung nicht offen sichtbar sein sollen Bunte Emfarbungen und Druck- applikationen finden vielfach Eingang in Kinderpflaster Weitere Additive wie
Silikate und Wachse modifizieren die anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere das Gleitverhalten Stabilisatoren ermöglichen es, die erfindungs- gemaßen Folien über einen längeren Zeitraum zu erhalten bzw Schädigungen bei der Verarbeitung zu vermeiden Die gangigen Additive für Kunststoffe sind von Gachter und Muller im Handbuch der Kunststoff Additive, Hanser Verlag,
München 1983, beschrieben Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Folie
Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der oder die biologisch abbaubaren und kompostierbaren Werkstoffe zunächst durch Wärme- und Scherein- Wirkung aufgeschlossen, die Schmelzströme in einem Werkzeug übereinander- gelegt und ausgetragen sowie bis zur Verfestigung abgekühlt werden Dies kann durch die an sich bekannten Verfahren der Flach- oder Blasfolienextrusion geschehen
Diese Prozesse sind beispielsweise von Michaeli in Extrusionswerkzeuge für Kunststoffe und Kautschuk, Carl Hanser Verlag, München 1991 , beschrieben
Weiterfuhrende Informationen gibt das Handbuch der Kunststoff- Extrusions- techmk, herausgegeben von Hensen, Knappe und Potente, Carl Hanser Verlag, München 1989
Im direkten Anschluß kann sowohl die Aufwicklung der Folie, aber auch eine Weiterbehandlung durch Temperung und/oder Orientierung und/oder ein- oder beidseitige Oberflachenveredlung erfolgen
Die erfindungsgemaßen Folien können im Hinblick auf ihre spatere Verwendung durch ein Oberflachenveredelungs- Verfahren in ihren Oberflacheneigenschaften modifiziert werden Hierzu eignen sich insbesondere übliche Corona-, Plasma- oder Fluor- aber auch Flammbehandlungen Sol che Verfahren wurden beispielsweise von Dorn und Wahono in Maschinenmarkt 96 (1990) 34-39 oder Milker und Moller in Kunststoffe 82 (1992) 978-981 ausfuhrlich dargestellt Ein bevorzugtes Verfahren ist die Corona-Behandlung
Bei der Corona-Behandlung wird zweckmaßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung - üblicherweise Wechselspannung von etwa 10 kV mit einer Frequen? von 10 kHz - anliegt, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können Durch diese Entladungen wird die Luft entlang der Folienoberfläche ionisiert, so daß es zu Reaktionen an der Folienoberflache kommt, bei denen im Vergleich zu der Polymermatrix polarere
Gruppen entstehen Die für die Vorbehandlung der erfindungsgemaßen Folien benotigten Behandlungsintensitaten liegen hierbei im üblichen Rahmen, wobei Be- handlungsintensitaten bevorzugt sind, die Oberflachenspannungen von 38 bis 50 mN/m ergeben
Die erfindungsgemaßen Folien können ein- oder beidseitig vorbehandelt werden Solche Behandlungen dienen der Verbesserung der Oberflächen hinsichtlich ihrer Haftungseigenschaften zu Druck- und/oder Beschichtungsmateriahen Bei Pflastern übliche Druckapplikatonen sind beispielsweise bunte Tiere oder Gegenstande, die bevorzugt auf die mattere Seite von Kinderpflastern gedruckt werden Die Beschichtung mit Haftklebstoffen ist ein bei Pflastern allgemeinubhches Verfahren, sie erfolgt bevorzugt auf der glatteren Folienseite
Im Fall der Orientierung wird anschließend bei teil kristallinen Werkstoffen auf
Temperaturen unterhalb der Kπstallit-Schmelzetemperatur und bei amorphen Werkstoffen oberhalb der Glasubergangstemperatur temperiert und anschließend ein oder mehrfach biaxial verstreckt Nach der oder den Verstreckstufen kann jeweils optional eine Fixierung des Films erfolgen Nach den Verstreckvorgangen und den möglicherweise vorherrschenden Fixierstufen kann der somit gefertigte
Film eventuell m-line oberflachenveredelt werden Die Veredelung kann mit einer Corona, einer Flamme, einem Plasma oder einem oxidativen Stoff oder Stoffgemisch derart durchgeführt werden, so daß sich ein Anstieg der Oberflächenspannung auf der Folie ergibt
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Verstreckung der
Folie Die biaxiale Verstreckung kann im Simultanreckverfahren oder im zweistufigen sequentiellen Verfahren, wobei sowohl zuerst längs- und dann quergereckt als auch zuerst quer- und dann langsgereckt werden kann, oder im dreistufigen sequentiellen Verfahren, wobei sowohl zuerst längs-, dann quer- und abschließend langsgereckt als auch zuerst quer-, dann längs- und abschließend quergereckt werden kann, oder im vierstufigen sequentiellen Verfahren, wobei sowohl zuerst längs-, dann quer-, dann längs- und abschließend quergereckt als auch zuerst quer, dann längs-, dann quer- und abschließend langsgereckt werden kann, erfolgen
An jede einzelne Verstreckung kann sich eventuell eine Fixierung des Films anschließen Die einzelne Verstreckung jeweils in Längs- und Querrichtung kann dabei ein- oder mehrstufig erfolgen In einer bevorzugten Form der erfindungsgemaßen Folie ist die biaxiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein sequentielles Verfahren handelt, das mit der Langsreckung beginnt.
In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemaßen Folie ist die biaxiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhaltnis in Längsrichtung 1 1 ,5 bis 1 * 10 und das Gesamtreckverhaltnis in Querrichtung 1 2 bis 1 20 betragt
In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemaßen Folie ist die biaxiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhaltnis in Langs- richtung 1 2,8 bis 1 8 und das Gesamtreckverhaltnis in Querrichtung 1 3,8 bis 1 15 betragt
In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemaßen Folie besitzt diese eine Dicke, die < 500 μm ist
Eine besondere Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Folien zeichnet sich dadurch aus, daß die Folie eine Gesamtdicke zwischen mindestens 30 μm und höchstens 200 μm aufweist Besonders geeignet sind Folien mit mindestens 50 μm und höchstens 100 μm Dicke
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsgemaßen Folie Als Anwendung kommt der Einsatz dieser Folie als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form für die Beschichtung mit Haftklebestoffmassen in Betracht Die derart beschichtete Folie eignet sich beispielsweise als Etikett oder Klebestreifen Eine weitere Veredelungsstufe ist das Anbringen von Wundauflagen oder Wirkstoffrelease- Funktionen, die bei Pflastern üblich sind
Zur Verbesserung der Druckhaftung oder Klebstoffverankerung kann die Folien- oberflache wahrend der Herstellung und/oder nachträglich wahrend der Weiterverarbeitung mit einer Corona, einer Flamme, einem Plasma oder einem anderen oxidativen Stoff oder Stoffgemisch derart vorbehandelt werden, so daß sich ein Anstieg der Oberflächenspannung ergibt In einer besonders bevorzugten Form der Anwendung dieser erfindungsgemäßen Folie werden zur Herstellung eines Pflasteraufbaues nur Stoffe eingesetzt, die biologisch abbaubar und kompostierbar sind, so daß der Gesamtverbund ebenfalls biologisch abbaubar und kompostierbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsgemäßen Folie als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Klebebandes oder Pflasters mit sehr hoher Wasserdampfdurchlässigkeit, indem diese Folie mit einer kalten oder temperierten Nadelwalze durchstochen wird. Der Einsatzzweck dieser Folie ist die Wundabdeckung und Schutzfolie im Hygienebereich
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen noch naher erläutert, ein Vergleich der Beispiele untereinander und mit den Vergleichsbeispielen erfolgt anhand von der in Tabelle 1 dargestellten Übersicht relevanter Eigenschaften.
Beispiel 1
Im Rahmen des ersten Beispiels wurde durch Coextrusion auf einer Blasfolienanlage eine zweischichtige Folie hergestellt Die zum Aufschmelzen eingesetzten Extruder wurden mit Temperaturprogrammen von 130 - 145°C be- trieben, die Temperatur des Blasfolienwerkzeugs lag bei 145°C
Die ausgeformte Folie hatte eine Schichtdickenabfolge 20 μm, 60 μm Aufgrund der durch die aufrauhende Wirkung der erfindungsgemaßen Zugabe des Schichtsilikats hervorgerufenen Ungenauigkeit einer durch mechanische Abtastung ermittelten Dicke, sind die angegebenen Dicken Nennschichtdicken, die rechnerisch unter der Annahme einer glatten Oberflache der real rauhen, mattierten Seite ermittelt wurden Auf Basis der Dichten der Rohstoffe bzw der gemittelten Dichten der Rohstoff-Mischungen lassen sich diese Nennschichtdicken bzw die Gesamtnennschichtdicke durch Addition der für die jeweiligen Schichten erhaltenen Werte errechnen
Die nicht-mattierte 60 μm dicke Schicht, die bei der Folienherstellung die
Außenschicht (1) der Schlauchblase bildete, wurde aus einem kompostierbaren Polyesteramid hergestellt Das eingesetzte Polyesteramid wurde aus den Bausteinen Butandiol, Adipinsäure und Caprolactam aufgebaut Es hatte eine Schmelzviskositat von 250 Pas bei 190°C (gemessen nach DIN 5481 1-B) und einen Schmelzpunkt von 125°C gemessen nach ISO 146/C2 Die Dichte des
Polyesteramids lag bei 1,07 g/cm3, gemessen nach ISO 1 183
Die aus dem Polyesteramid-Harz unter Zusatz von Gleitmitteln gebildete Außenschicht wurde nach der Folienherstellung einer Corona-Behandlung unterzogen und eine Oberflächenspannung von 35 mN/m erzielt
Die 20 μm dicke Innenschicht (2) der Folie wurde aus einer Mischung bestehend aus 70 Gew.-% des für die 60 μm dicke Schicht eingesetzten Polyesteramid- Harzes und 30 Gew -% eines Schichtsilikat-Masterbatches hergestellt Dies Masterbatch hatte einen Talkum-Anteil von 50 Gew -% Die Große der Talkum- Teilchen war kleiner 22 μm Die Schmelztemperatur gemessen nach Dusenaustπtt betrug 152°C Beispiel 2
Ein zweischichtiger Folienaufbau mit einer Gesamtdicke von 51 μm aus biologisch abbaubarem Polyesteramid mit einer Schmelzviskositat von 250 Pas bei 190°C (gemessen nach DIN 54 811 - B) sowie einem Schmelzpunkt von 125°C gemessen nach ISO 3146/C2 wurde unter den folgenden Prozeßparametern biaxial verstreckt
Die maximale Extrusionstemperatur betrug 205°C
Entsprechend wurden die Extrudertemperierzonen auf maximal 182°C sowie das Werkzeug maximal auf 205°C temperiert Die Schmelze wurde als zweischichtiger Flachfilm auf einen Kuhlwalzenstuhl bei Walzentemperaturen von 20°C abgekühlt Es entstand ein fester Dickfilm, der im nächsten Verfahrensschritt durch
Temperierwalzen mit Temperaturen von 65°C auf Verstrecktemperatur aufgeheizt wurde Die glatte Schicht (1) bestand aus Polyesteramid unter Zusatz von Gleitmitteln Sie hatte eine Dicke von 39 μm
Die mattierte Schicht (1) mit einer Dicke von 12 μm wurde aus einer Mischung bestehend aus 80 Gew -% des für die 39 μm dicke Schicht eingesetzten
Polyesteramid-Harzes und 20 Gew -% eines Kieselsaure-Masterbatches Das Masterbatch hatte einen Kieselsaure-Anteil von 40 Gew -% Die Große der Kieselsäure-Teilchen war < 15 μm
Die eigentlichen Reckwalzen wurden bei einer Temperatur von 70°C betrieben Dabei wurde zunächst der Flachfilm in zwei Stufen einmal um das Verhältnis
1 1,5 und dann um das Verhältnis von 1 2,5 in Längsrichtung verstreckt Es ergab sich somit in Längsrichtung ein Gesamtreckverhaltnis von 1 3,75 Die Nachheizwalzen, über die der Film danach lief, besaßen eine Temperatur von 85°C Die Vorheizzonen des Querreckofens wurden auf 100°C temperiert Die Temperatur im eigentlichen Querreckteil betrug 95°C Hier wurde der Film um das
Verhältnis 1 5 in Querrichtung verstreckt Es ergab sich somit ein rechnerisches Flachenreckverhaltnis von 1 18,75 Nach der Querreckung wurde der Film bei einer Temperatur von 105°C fixiert Die Produktionsgeschwindigkeit am Auslauf des Querrecks betrug 32,0 m/min Vergleichsbeispiel A
Mit einem Blasfolienwerkzeug wurde analog Beispiel 1 eine einschichtige Folie mit einer Dicke von 100 μm geformt. Das verwendete Polyesteramid-Harz war mit Gleitmitteln ausgerüstet.
Vergleichsbeispiel B
Analog zu Beispiel 2 wurde ein einschichtiger Flachfilm aus Polyesteramid orientiert. Das Polyesteramid-Harz war mit Gleitmitteln ausgerüstet Die Folien- dicke betrug 46 μm
An den gefertigten Mustern wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften und Kompostierbarkeit wie folgt gemessen
Mechanische Eigenschaften*
An den Proben wurden die mechanischen Großen Reißfestigkeit und Reißdehnung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gemäß DIN 53 455 bestimmt Der E- Modul in Längs- und Querrichtung wurde entsprechend der DIN 53 457 bestimmt Die Dicke der einzelnen Muster wurde nach DIN 53 370 bestimmt
Optik
Als optische Eigenschaften wurde an den Folien der Oberflachenglanz gemäß DIN 67 530 bei einem Prufwinkel von 20 ° bestimmt Die Glanzmessung erfolgte an beiden Folienseiten getrennt.
Kompostierbarkeit:
Die Kompostierbarkeit wurde sinnentsprechend der Prufvorschrift des DIN- Normenentwurfs DIN 54 900 Teil 3 von 1996 durchgeführt Aufgrund der Untersuchungsergebnisse erfolgt entsprechend den DIN-Empfehlungen die Einstufung der Folienmuster in die entsprechende Klasse
Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1 und 2 sowie den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt Tabelle 1
Beispiel 1 Beispiel 2 VergleichsVergleichsbeispiel 1 beispiel 2
Mech a n i s c h e Eigenschaften
Dicke [μm] 80 51 100 46
E-Modul längs [MPa] 280 255 270 226
E-Modul quer [MPa] 323 305 350 292
Reißfestigkeit längs 54 92 55 90 [MPa]
Reißfestigkeit quer 42 111 40 109 [MPa]
Reißdehnuπg längs 390 186 412 224 [%]
Reißdehnung quer [%] 630 98 654 111
Optik
Glanz [GE], mattere 0,8 5 3,1 105 Seite
Glanz [GE], glattere 3,0 78 3,2 116 Seite
Kompostierbarkeit
Bioabbaubarkeit ja ja ja ja
Samtliche in den Beispielen aufgeführten erfindungsgemaßen Folien weisen im Vergleich zu den im Rahmen der Vergleichsbeispiele untersuchten Folien einen verminderten Glanz auf.

Claims

Patentansprüche
1. Mindestens zweischichtige kompostierbare Folie, dadurch gekennnzeichnet, daß die erfindungsgemäße Folie eine geringe Rollneigung aufweist und einseitig Glanzwerte < 10, gemessen nach DIN 67 530 unter einem Winkel von 20°, besitzt, wobei die die geringeren Glanzwerte aufweisende
Außenschicht der Folie einen Anteil von 1 - 80 % an im wesentlichen gleichmäßig verteiltem Füllstoff enthält, dessen mittlere Korngröße < 22 μm beträgt und als Matrixmaterialien der einzelnen Schichten der Polymer-Harz-Schichtstruktur Polymerisate aus der Gruppe umfassend
I. aliphatische und teilaromatisierte Polyester
II. aliphatische Polyesterurethane
III. aliphatisch-aromatisierte Polyestercarbonate
IV. aliphatische Polyesteramide
2. Folie, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um Copolyester aus den
Gruppen der
I. aliphatischen und teilaromatischen Polyester aus
A) linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenen- falls geringen Mengen höherfunktionelier Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatische bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Säuren oder
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A) und B),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew -% Anteil bezogen auf alle Säuren ausmachen, oder aus II. aliphatischen Polyesterurethane aus
C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Alko- hole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Sauren oder
D) aus einem Esteranteil aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bau- steinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) und
E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Isocyanaten und zusatzlich gegebenenfalls hoherfunktionellen Isocyanaten und gegebenen- falls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder hoherfunktionellen Alkoholen,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew -% bezogen auf die Summe aus C), D) und E) betragt, oder aus
III aliphatisch-aromati sehen Polyestercarbonate aus
F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusatzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Sauren und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Sauren oder
G) aus einem Esteranteil aus saure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen und Carbonatspendern hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew -% bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt, oder aus
IV. aliphatischen Polyesteramide aus
I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Alkohole sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren und zusätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Säuren oder
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und
L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk- tionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Amine sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelier Säuren oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bau- steinen
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil,
wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, handelt.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Kieselsäuren und/oder Silikate Verwendung finden. 4 Folie nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten der Folie weitere Verarbeitungshilfsmittel enthalten können, wobei Silikate, Wachse und Farben zu den bevorzugten Additiven zahlen
5 Folie nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren um Polyesteramide handelt
6 Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Extrusion hergestellt wird
7 Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie im
Zuge der Herstellung einer biaxialen Verstreckung unterworfen wird
8 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhaltnis in Längsrichtung 1 1,5 bis 1 10 und das Gesamtreckverhaltnis in Querrichtung 1 2 bis 1 20 betragt
9 Verwendung der Folie nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Solofohe in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form mit zusatzlichem Klebstoff versehen als Tragerfohe für Etiketten, Klebebander und/oder Pflaster eingesetzt wird
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