EP1144507A3 - Biologisch abbaubare, thermoplastische formkörper mit verbesserter hydrolysestabilität und spannungsrissbeständigkeit - Google Patents

Biologisch abbaubare, thermoplastische formkörper mit verbesserter hydrolysestabilität und spannungsrissbeständigkeit

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Publication number
EP1144507A3
EP1144507A3 EP99963396A EP99963396A EP1144507A3 EP 1144507 A3 EP1144507 A3 EP 1144507A3 EP 99963396 A EP99963396 A EP 99963396A EP 99963396 A EP99963396 A EP 99963396A EP 1144507 A3 EP1144507 A3 EP 1144507A3
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
blend
bifunctional
aliphatic
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99963396A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1144507A2 (de
Inventor
Michael Kleemiss
Annett Kaeding
Gunter Weber
Heiko Tamke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19951021A external-priority patent/DE19951021A1/de
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Publication of EP1144507A2 publication Critical patent/EP1144507A2/de
Publication of EP1144507A3 publication Critical patent/EP1144507A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the invention relates to biodegradable, thermoplastic, extruded moldings, in particular single-layer or multilayer films with improved hydrolysis stability and stress crack resistance.
  • polymers like other materials, can be subject to biological degradation.
  • the main materials to be mentioned here are those that are obtained directly or after modification from naturally occurring polymers, for example polyhydroxyalkanolates such as polyhydroxybutyrate, plastic celluloses, cellulose ether esters, cellulose esters, plastic starches, chitosan and pullulan.
  • biodegradable and compostable polymers or molded articles are understood to mean goods which are tested for "biodegradability” in accordance with the test according to DIN V 54 900 from 1998/1999.
  • biodegradable, synthetic polymers based on polyester or polyester amide have become known. These have the property that they are easy to process thermoplastically and, on the other hand, are biodegradable, i.e. their entire polymer chain is broken down by microorganisms (bacteria and fungi) by means of enzymes and completely broken down into carbon dioxide, water and biomass, so that they can be broken down accordingly Test in a natural environment under the influence of microorganisms meet the conditions for biodegradability according to DIN V 54 900. Due to the thermoplastic behavior, these biodegradable materials can be processed into semi-finished products such as cast or blown films.
  • the object of the present invention was therefore to provide moldings, in particular single-layer or multilayer films, made of biodegradable polymers with improved hydrolysis resistance and improved stress crack resistance.
  • Hydrolysis is understood to mean the destruction of the shaped body by aqueous media, which may also have an acidic or alkaline pH.
  • Stress crack formation is understood to mean damage mechanisms that occur under the influence of the environment, physical and / or chemical, due to an interaction with the surrounding media in the presence of internal or external mechanical stresses or strains.
  • ESC Euvironnetal Stress Cracking and Crazing
  • EJ Kramer Environmental Cracking of Polymers, in Developments in Polymer Fracture-1, Edited by EH Andrews, Science publishers LTD London, 55-120 (1979) .
  • the goal is achieved in that the diffusion of the permeating surrounding aqueous medium into the microstructure of the shaped body takes place so slowly that failure of the shaped body due to chain breakage, if not prevented, is nevertheless delayed.
  • a multiphase morphology of the shaped bodies is provided for this purpose, which is preferably generated by a binary blend of two biodegradable polymers.
  • a multi-phase morphology can also be generated by blends with more than just two biodegradable polymers as blend partners.
  • the damage mechanisms under the interaction with the non-existent medium are advantageously reduced in that a blend partner shows only a slight interaction with the medium.
  • a particularly advantageous multiphase morphology exists when the diffusion path of the surrounding medium through the shaped body becomes as large as possible, e.g. with a layer-like or lamellar structure of the glare partner in microscopic dimensions.
  • the blend partners must be selected so that there is a high degree of phase compatibility, but not necessarily molecular miscibility, of the blend partners.
  • the occurrence of mixture gaps should be avoided.
  • the phase compatibility can be increased both by similar melt viscosities of the blend partners and by extrusion conditions.
  • the preferred embodiment of the moldings according to the invention contains additives and auxiliary substances, as will be explained below.
  • Shaped bodies which are particularly preferred according to the invention are single-layer or multilayer films which can be produced by coextrusion, coating, lamination according to the prior art.
  • the corresponding films consist overall of a blend according to the invention and, if appropriate, customary additives and auxiliaries, as are explained below.
  • at least one layer consists of a blend according to the invention, as described above, and, if appropriate, the usual additives and auxiliaries mentioned.
  • this layer is arranged as an outer layer on that side of the film which is in contact with the hydrolyzing medium during use.
  • several or all layers of the multilayer film can also be constructed as described above for the single-layer film, the ratio of the blend partners and the additives and auxiliaries depending on the type and amount in each layer being different.
  • blend partner (I) and blend partner (II) preferably at least one polymer from each of the two subsequent groups labeled blend partner (I) and blend partner (II) is used.
  • thermoplastic molded articles according to the invention in particular single-layer or multilayer films with improved resistance to hydrolysis and stress cracking are:
  • Biodegradable aliphatic or partially aromatic polyesters in which the aromatic acids make up a proportion of not more than 60% by weight, based on all acids, preferably formed from
  • aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C 2 to C 10 dialcohols such as, in particular, ethanediol, hexanediol or very particularly preferably adds butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably with 5 or 6 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as in particular cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 -alkyldiols, in particular neopentyl glycol, and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols such as preferably 1,2,3-propanetriol or Trimethyl
  • acid- and alcohol-functionalized building blocks preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, preferably hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide,
  • blend partners (I) are biodegradable, aliphatic or partially aromatic polyester urethanes derived from the above biodegradable aliphatic or partially aromatic polyesters, which in addition to the above preferably contain ester groups formed from building blocks a) and / or b), which are preferably formed from
  • Atoms or 5 to 8 carbon atoms in the case of cycloaliphatic isocyanates preferably tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher-functional alcohols, preferably C 3 -C 12 - Alkyl di- or polyols or cycloaliphatic alcohols with 5 to 8 carbon atoms, preferably ethanediol, hexanediol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and / or optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher functional amines and / or amino alcohols with preferably 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, preferably ethylenediamine or aminoethanol, and / or optionally further modified amines
  • ester portion preferably formed from a) and / or b) is at least 75
  • blend partners (I) are aliphatic or partially aromatic polyester carbonates derived from the above aliphatic or partially aromatic polyesters, which in addition to building blocks a) and / or b) contain carbonate groups, which are preferably formed from:
  • a carbonate fraction which is prepared from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol-A, and carbonate donors, in particular phosgene, or a carbonate fraction which is derived from aliphatic carbonic acid esters or their derivatives, such as preferably chlorocarbonic acid esters or aliphatic table carboxylic acids or their derivatives such as salts and carbonate donors, in particular phosgene, is produced, wherein
  • ester fraction preferably formed from a) and / or b) is at least 70% by weight, based on the total weight.
  • Particularly suitable as blend partners (I) are aliphatic or partially aromatic polyester amides derived from the above aliphatic or partially aromatic polyesters, which in addition to the building blocks a) and / or b) contain amide groups, which were preferably formed from
  • aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional amines preferably linear aliphatic C 2 to C 10 diamines, in particular isophoronediamine and very particularly preferably hexamethylenediamine, where these amines may contain small amounts of branched bifunctional amines and / or higher-functional amines and also from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, preferably with 2 to 12 C atoms in the alkyl chain or C 5 or C 6 ring in the case of cycloaliphatic acids, preferably adipic acid, and optionally small amounts of branched bifunctional and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids, preferably with 2 to 10 carbon atoms, or
  • Atoms in the cycloaliphatic chain preferably co-laurolactam, particularly preferably ⁇ -caprolactam,
  • ester fraction preferably formed from a) and / or b) being at least 20% by weight, based on the total weight, preferably the ester content is 20 to 80% by weight, and the content of the amide structures is 80 to 20% by weight.
  • the blend partners (I) used in thermoplastic molded articles according to the invention can be both pure polymers and mixtures of various of the polymers mentioned, in the case of mixtures preferably polymers of only one of the aforementioned classes of compounds ( Polyesters, polyester urethanes, polyester carbonates, polyester amides) can be used. Polyester amides or mixtures of different polyester amides are particularly preferably used.
  • Suitable blend partners (II) for moldings according to the invention are suitable aliphatic polyesters made from linear bifunctional alcohols, such as preferably ethylene glycol, hxanediol or particularly preferably butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as preferably cyclohexane dimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as preferably 1,2,3-propanetriol or neopenthyl glycol and from linear bifunctional acids, such as preferably succinic acid or adipic acid and / or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, such as preferably
  • linear bifunctional alcohols such as preferably ethylene glycol, hxanediol or particularly preferably butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as preferably cyclohexane dimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as preferably 1,2,3-propanetriol or
  • Blend partners (II) are aliphatic polyesters, polycaprolactone and polylactides formed from these monomers, in particular polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxybenzoic acid, polyhydroxybutyric acid / hydroxivaleric acid copolymers and mixtures of these polymers and copolymers from the monomers forming these mixtures.
  • Poly- ⁇ -caprolactone is very particularly suitable. According to the invention, the polymers used as blend partners (I) and blend partners (II) must not be composed of identical monomers.
  • the blend according to the invention is subjected to an orienting stress in the production of the extruded molded articles according to the invention, as it inevitably occurs in the extrusion process if the blend is mixed in the desired composition by mixing and / or metering systems is plasticized and melted in the extrusion system and emerges from the nozzle.
  • the thermoplastic molded body as a single-layer or multilayer film, targeted stretching of the molded body after the melt extrusion allows further improvements in the hydrolysis stability and the stress crack resistance to be achieved, which are due to the choice of the nozzle gap width, the rate of melt withdrawal and in the case of
  • Blown film production of the inflation ratio can be influenced.
  • composition of the blend according to the invention can be varied over a wide range.
  • the proportion of the blend partner (I) can be between 1 and 99% by weight and that of the blend partner (II) can be between 99 and 1% by weight based on the total of the blend partners, and the desired properties can be set by the proportion of the blend partners of the molded body such as hydrolysis stability, stress crack resistance and the rate of damage caused by biological and / or physical / chemical degradation.
  • blend partner (II) only leads to a slight improvement in the resistance to hydrolysis and stress cracking, while a high proportion of blend partner (II) increases the tendency to block, particularly when extruding foils, so that either the processing speed is reduced or generally undesirably high proportion of lubricant must be added.
  • the proportion of the blend partner (I) is therefore preferably from 10 to 90% by weight and that of the blend partner (II) from 90 to 10% by weight.
  • thermoplastic molded articles according to the invention can additionally contain customary additives and auxiliaries.
  • additives and auxiliaries are preferably used:
  • nucleating agents typically used for polyester for example 1,5-naphthalene disodium sulfonate or layered silicates, for example talc, or nucleating agents of nanoparticle size, ie average particle diameter ⁇ 1 ⁇ m, for example of titanium nitride, aluminum hydroxyl hydrate, barium sulfate or zirconium compounds
  • nucleating agents typically used for polyester for example 1,5-naphthalene disodium sulfonate or layered silicates, for example talc, or nucleating agents of nanoparticle size, ie average particle diameter ⁇ 1 ⁇ m, for example of titanium nitride, aluminum hydroxyl hydrate, barium sulfate or zirconium compounds
  • customary stabilizers and neutralizing agents and / or 0 to a maximum of 5% by weight of the usual lubricants and release agents and / or 0 to a maximum of 5% by weight of the customary antiblocking agents and optionally pigments Coloring.
  • the usual stabilizing compounds for polyester compounds can be used as stabilizers and neutralizing agents.
  • the amount added is 0 to a maximum of 5% by weight.
  • Phenolic stabilizers alkali / earth alkali stearates and / or alkali earth alkali carbonates are particularly suitable as stabilizers. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0 to 3% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythrityl tetrakis-3 (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4 Hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • Neutralizing agents are preferably dihydrotalcite, calcium stearate, calcium carbonate and / or calcium montanate with an average particle size of at most 0.7 ⁇ m, an absolute particle size of less than 10 ⁇ m and a specific surface area of at least 40 m 2 / g.
  • the film has a nucleating agent content of 0.00001 to 2% by weight and a stabilizer and neutralizing agent content of 0.00001 to 2% by weight.
  • Lubricants and release agents are higher aliphatic amides, tertiary amines, aliphatic
  • Acid amides higher aliphatic acid esters, low-molecular polar-modified waxes, montan waxes, cyclic waxes, phthalates, metal soaps and silicone oils.
  • the addition of higher aliphatic acid amides and silicone oils is particularly suitable.
  • Aliphatic acid amides are amides of a water-insoluble monocarboxylic acid (so-called fatty acids) with 8 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms. Erucic acid amide, stearic acid amide and oleic acid amide are preferred among them.
  • release agents or lubricants are compounds which contain both esterais and amide groups, such as stearamide ethyl stearate or 2 stear amido ethyl stearate.
  • cyclic waxes are components such as cyclic adipic acid tetramethylene esters or 1.6-dioxa-2.7-dioxocyclododecane, or the homologous hexa- suitable methylene derivative. Such substances are known as commercial products with the name Glycolube VL.
  • Suitable silicone oils are polydialkylsiloxanes, preferably polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, olefin-modified silicone, silicone modified with polyethers such as, for. B. polyethylene glycol and polypropylene glycol and epoxyamino- and alcohol-modified silicone.
  • the viscosity of the suitable silicone oils is in the range from 5,000 to 1,000,000 mm / s. Polydimenthylsiloxane with a viscosity of 10,000 to 100,000 mm 2 s is preferred.
  • the amount of lubricant added is 0 to a maximum of 5% by weight.
  • it has a lubricant content of 0.005 to 4% by weight.
  • it has a lubricant content of 0.05 to 1% by weight.
  • one, more or all layers can contain lubricants.
  • Suitable antiblocking agents are both inorganic and organic additives which, because of their particle size and / or shape, protrude from the surface of the film and thus cause a spacer effect.
  • the following substances are used as inorganic antiblocking agents:
  • Aluminum silicates for example kaolin or kaolin clay
  • Aluminum oxides for example ⁇ aluminum oxide
  • Ceramics made of silica-aluminum oxides, barium sulfate, natural and synthetic silicas Layered silicates, for example asbestos,
  • Zinc oxide micro glass balls and the following substances are used as organic antiblocking agents: organic polymers incompatible with the biodegradable polymer such as
  • Polystyrene cross-linked and uncross-linked polymethyl methacrylate cross-linked polysiloxane e.g. Tospearl
  • polar-modified polyethylene e.g. maleic anhydride-grafted polyethylene
  • polypropylene e.g.
  • maleic anhydride-grafted polypropylene statistical copolymer based on ethylene or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid - Reester or metal salts of methacrylic acid or metal salts of methacrylic acid esters
  • the effective amount of antiblocking agent is in the range from 0 to a maximum of 5% by weight.
  • the film contains 0.005 to 4% by weight
  • the film contains
  • the average particle size is between 1 and 20 ⁇ m, in particular 2-12 ⁇ m, particles with a spherical or ellipsoidal shape, as described in EP-A-0 236 945 and DE-A-38 01 535, are particularly suitable.
  • Combinations of different spacer systems are also particularly suitable.
  • the spacer systems are added to the outer cover layers in multilayer films.
  • the moldings according to the invention in particular in the form of single or multilayer films, can have 0 to max. Contain 10% by weight pigments for coloring. These can be organic or inorganic pigments. In a particularly preferred form, the pigments are biologically harmless and / or have a concentration of less than 1% by weight.
  • the polymers for the film are provided with the desired amounts by weight of organic or inorganic additives and / or auxiliaries in the production of raw materials in accordance with the customary prior art. This happens at
  • Granulation of the raw material for example in twin-screw extruders, where the additives are added to the raw material.
  • additives are added to the raw material.
  • masterbatch in the context of the present invention is a
  • masterbatch in particular a granular, dust-free concentrate of a plastic raw material with high amounts of additives, which is used in the mass preparation as an intermediate product (as a material additive to a granulate that is not or only partially or incompletely equipped with additives) in order to produce films therefrom, that contain a certain amount of additives.
  • Masterbatch is mixed into the extruder in such amounts before the polymer granules are added to the polymer raw materials which are not or only partially or incompletely equipped with additives, so that the desired percentages by weight of additives and / or auxiliaries are achieved.
  • the preferred materials from which the masterbatches are produced in addition to the additives and / or auxiliaries are substances which are compatible with the polymers mentioned in this invention.
  • the moldings according to the invention are produced using a conventional extrusion process.
  • the polymers in granular form optionally including the desired additives and auxiliaries, are melted in one or more extruders, homogenized, compressed and discharged via a single- or multi-layer nozzle.
  • the single-layer or multi-layer film can be an annular nozzle for producing a seamless tubular film or a flat nozzle for producing a flat film.
  • the carried out or e.g. foil pulled out by roller pressers is then cooled until solidification. The cooling can take place both over air and over water or also by means of cooling rollers.
  • Cooling can take place on one or both sides, in the case of a tubular film on the inside and outside or only on the inside or only on the outside.
  • the orientation and thus the hydrolysis stability and the stress crack resistance can be influenced by the choice of the nozzle gap size, the withdrawal speed and, in the case of a tubular film, the inflation ratio.
  • the tubular film can also be cut on one or both sides, so that a multilayer flat film is obtained.
  • the film After cooling, the film can be tempered below the crystalline melting temperature in the case of partially crystalline materials and above the glass transition temperature in the case of amorphous materials, and then stretched one or more times monoaxially or biaxially, the biaxial stretching being able to take place successively or, in particular in the case of tubular films, simultaneously. After the stretching stage or stages, the film can optionally be fixed by heat treatment.
  • a particularly suitable stretching method is for simultaneous biaxial
  • Stretching tubular films using the so-called double bubble technology in which the A primary bladder is stretched over an applied internal pressure.
  • the film can then be subjected to a heat treatment in order to adjust the shrinkage properties.
  • the film can be heated up to just below the crystalline melting temperature.
  • the procedure is expediently such that the film is passed through between two conductor elements serving as electrodes, such a high voltage, usually alternating voltage (approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz) being applied between the electrodes that spray or corona discharges can take place.
  • alternating voltage approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz
  • the air above the film surface is ionized by the spray or corona discharge and reacts with the molecules of the film surface, so that additional polar deposits occur in the polymer matrix.
  • an electrical direct voltage is applied between a burner (negative pole) and a cooling roller.
  • the applied voltage is between 400 and 3,000 V, preferably in the range of 500 to 2,000 V.
  • the applied voltage gives the ionized atoms increased acceleration and hits the polymer surface with greater kinetic energy.
  • the chemical bonds within the polymer molecule are broken more easily and the radical formation takes place more quickly.
  • the thermal load on the polymer is much lower than in the standard flame treatment, and films can be obtained in which the sealing properties of the treated side are even better than those of the untreated side.
  • gases e.g. B. oxygen or nitrogen or carbon dioxide or methane or halogenated hydrocarbons or
  • High-energy electrons are created, which hit the molecules and transfer their energies.
  • Monomer radicals and ions are formed. The resulting monomer radicals form - partly in plasma - short-chain oligomers, which then condense and polymerize on the surface to be coated. A homogeneous film is deposited on the coating material.
  • the shaped body according to the invention has a thickness of preferably less than 1000 ⁇ m, in particular less than 500 ⁇ m and very particularly preferably less than 80 ⁇ m.
  • the invention also relates to the use of the thermoplastic molded articles according to the invention in the preferred embodiment as a single-layer or multilayer film.
  • the preferred application is the use of this film, in particular as a multilayer film in pretreated or untreated as well as in printed or unprinted form for the packaging in the areas
  • the hydrolysis-stabilized, single-layer or multilayer film can be refined in pretreated or untreated form for greenhouse covers, mulch films or for lining plant-growing boxes (for example for mushroom cultivation) in the horticultural or agricultural sectors or for sacks for the storage and transport of goods
  • organic waste is used, whereby the proportion of the blend partners, the multilayer structure and the orientation of the molecules / crystals can be used to control the hydrolytic and biotic degradation rate.
  • the invention furthermore relates to the use of a multilayer film according to the invention as a starting material for the production of a bag which releases its contents after the disintegration by the biological degradation process.
  • the bag can be produced by gluing and sealing the film and can both be closed and have an opening with a corresponding closure or connection.
  • the overall composite is also biodegradable and compostable in accordance with DIN V 54 900.
  • the invention furthermore relates to the use of the multilayer film according to the invention as a starting material for the production of a packaging or release or surface protection film with very high water vapor permeability by piercing this film with a cold or tempered needle roller.
  • the purpose of this film is the packaging of moisture-releasing goods, for example bread or various types of fruit or vegetables, or as a separating and protective film in the hygiene area.
  • the material had an MFI of 7 (in g / 10 min at 190 ° C, 2.16 kg, measured according to DIN 53 735), a melting point of 125 ° C, measured according to ISO 3146 7 C2, a proportion of lubricant of
  • the maximum extrusion temperature was 165 ° C
  • the maximum nozzle temperature was 155 ° C.
  • blend partner (I) from a mixture of the polymer from Example 1 as blend partner (I) and a blend partner (II) (poly- ⁇ -caprolactone clays P 787, Union Carbide), the proportion of blend partner (II) being 20% by weight the same system from Example 1, a single-layer blown film.
  • the blend partner (I ⁇ ) had an MFI of 2.8 (in g / 10 min at 190 ° C, 2.16 kg, measured according to DIN 53 735) and a melting point of 60 ° C, measured according to ISO 3146 / C2.
  • the maximum extrusion temperature was 160 ° C, the maximum nozzle temperature was 155 ° C.
  • a flat film tube with a total thickness of 80 ⁇ m could be produced using the same method as in Example 1.
  • Example 3 Example 3
  • a single-layer blown film was produced on the same system from Example 1 from the same materials from Example 2, but here the proportion of the blend partner (II) was 40% by weight.
  • the maximum extrusion temperature was
  • Example 2 the maximum nozzle temperature was 150 ° C.
  • a flat film tube with a total thickness of 80 ⁇ m could be produced using the same method as in Example 1.
  • a single-layer blown film was produced from the same materials from Example 2, but the proportion of the blend partner (II) here was 60% by weight, using the same system from Example 1.
  • the maximum extrusion temperature was 155 ° C, the maximum die temperature was 135 ° C. It could do the same
  • the mechanical quantities of tensile strength and elongation at break in the longitudinal and transverse directions were determined in accordance with DIN 53 455 on the samples produced.
  • the E module in the longitudinal and transverse directions was determined in accordance with DIN 53 457.
  • the thickness of the individual samples was determined in accordance with DIN 53 370.
  • the tear strength was measured as the maximum force and the tear resistance (tear strength based on sample thickness) in the longitudinal and transverse directions. The samples were then stored in water for 24 hours.
  • Tear strength, elongation at break and tear resistance depending on the storage time, the hydrolytic degradation and the stress crack resistance can be influenced by the choice of the nozzle gap size, the withdrawal speed and in the case of a tubular film the inflation ratio, the orientation and thus the hydrolysis stability and the stress crack resistance can be influenced.
  • the results of the tests on the samples from Examples 1, 2, 3 and 4 are listed in Table 1 and shown graphically in Fig. 1.
  • Bags were welded from the film sample using a separating seam welder. Five bags were made from each film sample. The bags were filled with fresh organic household waste and stored dry at an ambient temperature of approx. 15 ° C. The bags were examined for damage caused by degradation at intervals of one day.
  • the shelf life in relation to deposited compost is shown graphically in FIG. 1.
  • Samples 1, 2 and 7 have insufficient compost resistance with the damage pattern of cracks in the area of folds.
  • the damage pattern mainly shows seam cracks, from the 3rd week small round holes appear in the area of the filling material, which after a few days grow into irregular areas due to bacterial degradation.
  • the compost resistance is significantly improved from a 40% share of blend partner (II), the mixture of 60% blend partner (II) and 40% blend partner (I) was the most stable in this experiment.

Abstract

Biologisch abbaubare, thermoplastische Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysestabilität, Spannungsrissverhalten und biologisches Abbauverhalten enthaltend aus einem Blend aus mindestens zwei unterschiedlichen, biologisch abbaubaren Polymeren.

Description

Biologisch abbaubare, thermoplastische Formkörper mit verbesserter Hydrolysestabilität und Spannungsrissbeständigkeit
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare, thermoplastische, extrudierte Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysestabilität und Spannungsrissbeständigkeit.
Es ist bekannt, dass bestimmte Polymere wie auch andere Werkstoffe einem biolo- gischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifizierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanolate wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Celluloseetherester, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Strukturen, wie sie von seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist bei derartigen
Polymeren aufgrund des natürlichen Synthesevorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich. Unter den Begriffen "biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere bzw. Formkörper" werden im Sinne dieser Erfindung Güter verstanden, die entsprechend der Prüfung nach DIN V 54 900 von 1998/1999 die "Bioabbaubarkeit" testiert bekommen.
Viele der synthetischen Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die He- teroatome in der Hauptkette enthalten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar. Synthetische Rohstoffe, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind aufgrund ihrer -Materialeigenschaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) S. 793 - 802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten Materialeigenschaften deutlich verschlechterte biologische Abbaubarkeit. Aus der DE-A-44 32 161 und der EP-A-641 817 sind in neuerer Zeit verschiedene biologisch abbaubare, synthetische Polymere auf Polyester- bzw. Polyesteramid- Basis bekannt geworden. Diese besitzen die Eigenschaft, dass sie gut thermoplastisch verarbeitbar und auf der anderen Seite biologisch abbaubar sind, d.h. deren gesamte Polymerkette von Mikroorganismen (Bakterien und Pilzen) mittels Enzymen gespalten und vollständig zu Kohlendioxid, Wasser und Biomasse abgebaut wird, so dass sie in einem entsprechenden Test in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen die Bedingungen für Bioabbaubarkeit gemäß DIN V 54 900 erfüllen. Diese biologisch abbaubaren Materialien können aufgrund des thermoplasti- sehen Verhaltens zu Halbzeugen wie Gieß- oder Blasfilmen verarbeitet werden.
Dennoch ist der Einsatz dieser Halbzeuge stark begrenzt. Beispielsweise ist die Hydrolysebeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit für viele Anwendungen nicht ausreichend oder der an sich gewünschte biologische Abbau tritt bei bestimmten Anwendungen zu schnell ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien, aus biologisch abbaubaren Polymeren mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und verbesserter Spannungsrissbeständigkeit bereitzustellen. Unter Hydrolyse wird dabei die Zerstörung des Formkörpers durch wässrige Medien verstanden, die gegebenenfalls auch einen sauren oder alkalischen pH- Wert aufweisen können.
Unter Spannungsrissbildung werden Schädigungsmechanismen verstanden, die unter Umgebungseinfluss physikalischer und/oder chemischer Art aufgrund einer Wech- selwirkung mit dem umgebenden Medien in Gegenwart innerer oder äußerer mechanischer Spannungen bzw. Dehnungen auftreten.
Der Begriff Spannungsrissbildung (ESC = Euvironnetal Stress Cracking and Crazing) ist in der Literatur beschrieben (E.J. Kramer, Environmental Cracking of Polymers, in Developments in Polymer Fracture-1, Edited by E.H. Andrews, Science publishers LTD London, 55 -120 (1979). Das Ziel wird dadurch erreicht, dass die Diffusion des permeierenden umgebenden wässrigen Mediums in das Gefuge des Formkörpers so langsam erfolgt, dass ein Versagen des Formkörpers durch Kettenbruch, wenn nicht verhindert, so doch verzögert wird.
Erfindungsgemäß wird hierzu eine Mehrphasenmorphologie der Formkörper bereitgestellt, die vorzugsweise durch einen binären Blend zweier biologisch abbbaubarer Polymere erzeugt wird. Eine Mehrphasenmorphologie kann erfindungsgemäß auch durch Blends mit mehr als nur zwei biologisch abbaubaren Polymeren als Blendpart- nern erzeugt werden.
Die Schädigungsmechanismen unter der Wechselwirkung mit dem ungebenden Medium werden vorteilhaft dadurch reduziert, dass ein Blendpartner gegenüber dem Medium nur eine geringe Wechselwirkung zeigt.
Eine besonders vorteilhafte Mehrphasenmorphologie besteht dann, wenn der Diffu- sionsweg des umgebenden Mediums durch den Formkörper möglichst groß wird, z.B. bei einem schichtartigen oder lamellenartigen Aufbau der Blendpartner in mikroskopischen Dimensionen.
Dazu sind die Blendpartner so auszuwählen, dass eine hohe Phasenverträglichkeit, aber nicht notwendigerweise molekulare Mischbarkeit der Blendpartner besteht. Das Auftreten von Mischungslücken ist zu vermeiden. Die Phasenverträglichkeit kann dabei sowohl durch ähnliche Schmelzviskositäten der Blendpartner wie auch Extru- sionsbedingungen erhöht werden.
Zusätzlich enthält die bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Formkörper Additive und Hilfsstoffe, wie sie weiter unten erläutert werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Formkörper sind ein- oder mehrschichtige Folien, die durch Coextrusion, Beschichtung, Kaschierung nach dem Stand der Technik beschrieben hergestellt werden können.
Bei einschichtigem Aufbau bestehen die entsprechenden Folien insgesamt aus einem erfindungsgemäßen Blend sowie gegebenenfalls üblichen Additiven und Hilfsstoffen, wie sie weiter unten erläutert werden. Bei mehrschichtigem Aufbau der Folie besteht mindest eine Schicht aus einem erfindungsgemäßen Blend, wie er zuvor beschrieben wurde, sowie gegebenenfalls den erwähnten üblichen Additiven und Hilfsstoffen. Dabei ist diese Schicht in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Außenschicht auf derjenigen Seite der Folie angeordnet, die bei der Anwendung in Kontakt mit dem hydrolysierenden Medium steht. Es können erfindungsgemäß aber auch mehrere oder alle Schichten der mehrschichtigen Folie wie oben für die einschichtige Folie beschrieben aufgebaut sein, wobei das Verhältnis der Blend- partner sowie die Additive und Hilfsstoffe nach Art und Menge in jeder Schicht unterschiedlich sein können.
Für den erfindungsgemäßen Blend werden vorzugsweise mindestens je ein Polymer aus jeder der beiden nachfolgenden mit Blendpartner (I) und Blendpartner (II) bezeichneten Gruppen eingesetzt.
Als Blendpartner (I) für erfindungsgemäße thermoplastische Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit sind geeignet:
biologisch abbaubare aliphatische oder teilaromatische Polyester, bei denen die aromatischen Säuren einen Anteil von nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf alle Säuren, ausmachen, vorzugsweise gebildet aus
a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dial- koholen wie insbesondere Ethandiol, Hexandiol oder ganz besonders bevor- zugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie insbesondere Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und gegebenenfalls geringen Mengen von verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C12-Alkyldiolen, insbesondere Neo- pentyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunk- tionellen Alkoholen wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpro- pan als alkoholfunktionalisiertem Baustein sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, besonders bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure und gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise Trimellitsäure als säurefunktionali- siertem Baustein oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette vorzugsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy- valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolac- ton oder Dilactid,
oder einer Mischung aus mehreren der genannten Polyester und/oder einem oder mehreren Copolymeren aus den Bausteinen a) und b) mit Ausnahme von reinem Polylactid oder Poly-ε-Caprolacton oder ausschließlich aus Dilactid und ε-Capro- lacton gebildeten Copolymeren.
Weiterhin sind als Blendpartner (I) geeignet von den vorstehenden biologisch abbaubaren aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete biologisch abbau- bare, aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die zusätzlich zu den vor- zugsweise aus den Bausteinen a) und/oder b) gebildeten Estergruppen Urethangrup- pen enthalten, die vorzugsweise gebildet wurden aus
c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich ge- gebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-
Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldi- oder -polyole oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vor- zugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, vorzugsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole insbesondere Ethylendiaminoethansulfonsäure als freie Säure oder als Salz,
wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 75
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.
Weiterhin sind als Blendpartner (I) geeignet von den vorstehenden aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete aliphatische oder teilaromatische Polyester- carbonate, die zusätzlich zu den Bausteinen a) und/oder b) Carbonatgruppen enthalten, die vorzugsweise gebildet werden aus:
d) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird, oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie vorzugsweise Chlorkohlensäureestern oder alipha- tischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird, wobei
der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt.
Besonders geeignet als Blendpartner (I) sind von den vorstehenden aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete aliphatische oder teilaromatische Poly- esteramide, die zusätzlich zu den Bausteinen a) und/oder b) Amidgruppen enthalten, die vorzugsweise gebildet wurden aus
e) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen, bevorzugt linearen aliphatischen C2 bis C10-Diaminen, insbesondere Isophorondiamin und ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, wobei diese Amine ge- gebenenfalls geringe Mengen an verzweigten bifunktionellen Aminen und/oder höherfunktionellen Aminen enthalten können sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C6-Ring im Falle von cyclo-ali- phatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und gegebenenfalls geringen Mengen an verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthal- säure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
f) säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-
Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt co-Laurinlactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus e) und f), wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) ge- bildete Esteranteil mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt, vorzugsweise der Esteranteil 20 bis 80 Gew.-%, und der Anteil der Amidstrukturen 80 bis 20 Gew.-% beträgt.
Bei den in erfindungsgemäßen thermoplastischen Formkörpern, insbesondere ein- oder mehrschichtigen Folien verwendeten Blendpartnern (I) kann es sich sowohl um reine Polymere als auch um Mischungen aus verschiedenen der genannten Polymere handeln, wobei im Falle von Mischungen vorzugsweise Polymere aus nur einer der vorgenannten Verbindungsklassen (Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate, Polyesteramide) verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Polyesteramide oder Mischungen aus verschiedenen Polyesteramiden verwendet.
Als Blendpartner (II) für erfindungsgemäße Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysestabilität und Spannungsrissbeständigkeit sind geeignet aliphatische Polyester aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Ethylenglykcol, Hxandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Cyclohe- xandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelen Alkoholen, wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopenthylglycol und aus linearen bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie vorzugseise
Cyclohexandicarbonsäure oder aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton und deren Mischungen. Als Blendpartner (II) bevorzugte, aus diesen Monomere gebildete aliphatische Polyester, Polycaprolacton und Polylactide, insbesondere Polymilchsäure, Polyhydroxibuttersäure, Polyhydroxiben- zoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleriansäure-Copolymere sowie Mischungen dieser Polymere und Copolymere aus den diese Mischungen bildenden Monomeren. Ganz besonders geeignet ist Poly-ε-Caprolacton. Erfindungsgemäß dürfen dabei die als Blendpartner (I) und Blendpartner (II) eingesetzter Polymere nicht aus identischen Monomeren aufgebaut sein.
Zur Erzielung der verbesserten Hydrolysestabilität und Spannungsrissbeständigkeit ist es dabei erforderlich, dass der erfindungsgemäße Blend bei der Herstellung der erfmdungsgemaßen extrudierten Formkörper einer orientierenden Beanspruchung unterworfen wird, wie sie beim Extrusionsprozess zwangsläufig auftritt, wenn der Blend durch Misch- und/oder Dosiersysteme in der gewünschten Zusammensetzung in der Extrusionsanlage plastifiziert und aufgeschmolzen wird und aus der Düse austritt. Dabei lassen sich bei der bevorzugten Ausführungsform des thermoplastischen Formkörpers als ein- oder mehrschichtige Folie durch gezielte Verstreckung des Formkörpers nach der Schmelzextrusion weitere Verbesserungen der Hydrolysestabilität und der Spannungsrissbeständigkeit erzielen, die durch die Wahl der Düsenspaltweite, der Abzugsgeschwindigkeit der Schmelze und im Fall der
Blasfolienherstellung des Aufblasverhältnisses beeinflusst werden können.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Blends lässt sich über einen weiteren Bereich variieren. So kann der Anteil des Blendpartners (I) zwischen 1 und 99 Gew.-% und der des Blendpartners (II) entsprechend 99 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Summe der Blendpartner betragen und durch den Anteil der Blendpartner die Einstellung der gewünschten Eigenschaften des Formkörpers wie Hydrolysestabilität, Spannungsrissbeständigkeit und die Geschwindigkeit der Schädigung durch biologischen und/oder physikalisch/chemischen Abbau eingestellt werden.
Ein geringer Anteil an Blendpartner (II) führt jedoch nur zu einer geringen Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit, während ein hoher Anteil an Blendpartner (II) die Blockneigung insbesondere bei der Extrusion von Folien erhöht, so dass entweder die Verarbeitungsgeschwindigkeit gesenkt oder ein in der Regel unerwünscht hoher Gleitmittelanteil zugesetzt werden muss. Bevorzugt liegt daher der Anteil des Blendpartners (I) bei 10 bis 90 Gew.-% und der des Blendpartners (II) bei 90 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Anteil des Blendpartners (I) von 40 bis 60 Gew.-% und entsprechend des Blendpartners (II) von 60 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Summe der Blendpartner.
Die für erfindungsgemäße thermoplastische Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien eingesetzten Blends können zusätzlich übliche Additive und Hilfsmittel enthalten. Bevorzugt kommen dabei folgende Additive und Hilfsmittel zum Einsatz:
Von 0 bis maximal 5 Gew.-% für Polyester typisch eingesetzte Nukleierungsmittel (beispielsweise 1,5-Naphthalindinatriumsulfonat oder Schichtsilikate, beispielsweise Talkum, oder Keimbildner der Nanoteilchengröße, d.h. mittlerer Teilchendurchmesser <1 μm, aus beispielsweise Titannitrid, Aluminiumhydroxylhydrat, Bariumsulfat oder Zirkonverbindungen) und/oder 0 bis maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel und/oder 0 bis maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel und/oder 0 bis maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel sowie gegebenenfalls Pigmente zur Einfärbung.
Als Stabilisatoren und Neutralisationsmittel können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Polyesterverbindungen eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt bei 0 bis maximal 5 Gew.-%.
Besonders geeignet als Stabilisatoren sind phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erd- alkalistearate und/oder Alkali- Erdalkalicarbonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3(3,5-di-Ter- tiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiär- butyl-4-Hydroxybenzyl)-benzol sind besonders vorteilhaft. Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat, Calciumcar- bonat und/oder Calciummontanat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 μm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Folie besitzt diese einen Nukleierungsmittelanteil von 0,00001 bis 2 Gew.-% und einen Stabilisatoren- und Neutralisationsmittelanteil von 0,00001 bis 2 Gew.-%.
Gleit- und Trennmittel sind höhere aliphatische Amide, tertiäre Amine, aliphatische
Säureamide, höhere aliphatische Säureester, niedrigmolekulare polarmodifizierte Wachse, Montanwachse, cyclische Wachse, Phthalate, Metallseifen sowie Silikonöle. Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säureamiden und Silikonölen.
Unter den aliphatischen Amiden sind insbesondere die Angebotsformen von Ethy- lenamid bis Stearylamid geeignet. Aliphatische Säureamide sind Amide einer wasserunlöslichen Monocarbonsäure (sogenannte Fettsäuren) mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Erucasäureamid, Stearinsäure- amid und Ölsäureamid sind hierunter bevorzugt.
Geeignet als Trenn- oder Gleitmittel sind außerdem Verbindungen, die sowohl Esterais auch Amidgruppen enthalten, wie beispielsweise Stearamid-Ethylstearat bzw. 2 Stear-Amido-Ethyl-Stearat.
Unter der Bezeichnung Montanwachse fällt ein Reihe von verschiedenen Verbindungen. Siehe hierzu Neumüller et al. in Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974.
Als cyclische Wachse sind beispielsweise Komponenten wie cyclische Adipinsäure- tetramethylenester bzw. 1.6-Dioxa-2.7-dioxocyclododecan, oder das homologe Hexa- methylenderivat geeignet. Solche Stoffe sind als Handelsprodukte mit dem Namen Glycolube VL bekannt.
Geeignete Silikonöle sind Polydialkylsiloxane, vorzugsweise Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, olefinmodifiziertes Silikon, mit Polyethern modifiziertes Silikon wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie epoxyamino- und alkoholmodifiziertes Silikon. Die Viskosität der geeigneten Silikonöle liegt im Bereich von 5 000 bis 1 000 000 mm /s. Polydimenthylsiloxan mit einer Viskosität von 10.000 bis 100.000 mm2 s ist bevorzugt.
Die Menge des zugesetzten Gleitmittels beträgt 0 bis maximal 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,005 bis 4 Gew.-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,05 bis 1 Gew.-%. Bei einer mehrschichtigen Folie können eine, mehrere oder alle Schichten Gleitmittel enthalten.
Geeignete Antiblockmittel sind sowohl anorganische als auch organische Zusatzstoffe, die aufgrund ihrer Teilchengröße und/oder Form als Erhebung aus der Folien- Oberfläche herausragen und somit einen Abstandshaltereffekt hervorrufen.
In einer bevorzugten Form werden als anorganische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt:
Aluminiumhydroxid
Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolin oder Kaolinton,
Aluminiumoxide, beispielsweise Θ- Aluminiumoxid
Aluminiumsulfat
Keramiken aus Silica- Aluminiumoxiden Bariumsulfat natürliche und synthetische Kieselsäuren Schichtsilikate, beispielsweise Asbest,
Siliciumdioxid
Calciumcarbonat vom Calcit-Typ
Calciumphosphat Magnesiumsilikate
Magnesiumcarbonat
Magnesiumoxid
Titandioxid
Zinkoxid Microglaskugeln und als organische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt: mit dem biologisch abbaubaren Polymer unverträgliche organische Polymerisate wie
Stärke
Polystyrole vernetztes und unvernetztes Polymethylmethacrylat vernetztes Polysiloxan (z.B. Tospearl) polarmodifizierts Polyethylen (z.B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen) polarmodifizierts Polypropylen (z.B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen) statistische Copolymer auf Ethylen- oder Propylenbasis mit Vinylalcohol oder Vinyl- acetat oder Acrylsäure oder Acrylsäureester oder Methacrylsäure oder Methacrylsäu- reester oder Metallsalzen der Methacrylsäure oder Metallsalze der Methacrylsäure- ester
Benzoguanamin Formaldehyd Polymere.
Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0 bis maximal 5 Gew.-
%. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie 0,005 bis 4 Gew.-%
Antiblockmittel. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie
0,05 bis 1 Gew.-% Antiblockmittel. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 20 μm, insbesondere 2-12 μm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen oder ellipsoiden Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind. Besonders geeignet sind auch Kombinationen verschiedener Abstandshaltersysteme. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden die Abstandshaltersysteme in mehrschichtigen Folien den äußeren Deckschichten zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere in Form ein- oder mehrschichtiger Folien können 0 bis max. 10 Gew.-% Pigmente zur Einfärbung enthalten. Dabei kann es sich um organische oder anorganische Pigmente handeln. In einer besonders bevorzugten Form sind die Pigmente biologisch unbedenklich und/oder haben eine Konzentration von weniger als 1 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie werden die Polymere für die gegebenenfalls mit Additiven versehene Folie bei der Rohstoffherstellung gemäß dem üblichen Stand der Technik mit den gewünschten Gewichtsmengen an organischen oder anorganischen Additiven und/oder Hilfsstoffen ausgerüstet. Dies geschieht beim
Granulieren des Rohstoffs beispielsweise in Zweischneckenextrudern, wo dem Rohstoff die Additive zugegeben werden. Neben dieser Art der Additivierung besteht auch die Möglichkeit, dass ein Teil oder alle notwendigen Additive einem nicht oder teilweise ausgerüsteten Rohstoff in Form eines Masterbatches zugegeben werden. Unter dem Begriff Masterbatch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine
Stammischung zu verstehen, insbesondere ein granulatformiges, staubfreies Konzentrat eines Kunststoffrohstoffes mit hohen Mengen an Additiven, das in der Masse- aufbereitung als Zwischenprodukt verwendet wird (als Materialzusatz zu einem nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Additiven ausgerüstetem Granulat), um daraus Folien herzustellen, die eine bestimmte Menge an Additiven enthalten. Das
Masterbatch wird vor dem Einfüllen des Polymergranulates in den Extruder in derartigen Mengen zu den nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Additiven ausgerüsteten Polymer-Rohstoffen zugemischt, so dass die gewünschten Gewichtsprozentanteile an Additiven und/oder Hilfsstoffen realisiert werden. Die bevorzugten Materialien, aus denen neben den Additiven und/oder Hilfsstoffen die Masterbatche hergestellt werden, sind Stoffe, die mit den in dieser Erfindung genannten Polymeren verträglich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper insbesondere in der Ausfuh- rungsform als ein- oder mehrschichtige Folie geschieht über ein übliches Extrusions- verfahren. Die in Granulatform, gegebenenfalls einschließlich der gewünschten Additive und Hilfsstoffe, vorliegenden Polymere werden in einem oder mehreren Extrudern aufgeschmolzen, homogenisiert, komprimiert und über eine Ein- oder Mehr- schichtdüse ausgetragen. Dabei kann es sich im Falle der bevorzugten Ausführungsform als ein- oder mehrschichtige Folie bei der Düse um eine Ringdüse zur Herstellung einer nahtlosen Schlauchfolie oder eine Flachdüse zur Herstellung einer Flachfolie handeln. Die so ausgetragene bzw. z.B. mittels Walzenpresseuren ausgezogene Folie wird anschließend bis zur Verfestigung abgekühlt. Die Kühlung kann dabei sowohl über Luft als auch über Wasser oder auch mittels Kühlwalzen erfolgen. Die
Kühlung kann dabei einseitig oder beidseitig, im Falle einer Schlauchfolie innen- und außenseitig oder nur innen- oder nur außenseitig erfolgen. Durch die Wahl der Düsenspaltgröße, der Abzugsgeschwindigkeit und im Fall einer Schlauchfolie des Aufblasverhältnisses kann die Orientierung und damit die Hydrolysestabilität und die Spannungsrissbeständigkeit beeinflusst werden. Die Schlauchfolie kann zudem einseitig oder beidseitig geschnitten werden, so dass man eine mehrschichtige Flachfolie erhält.
Die Folie kann weiterhin nach der Abkühlung bei teilkristallinen Werkstoffen unter K-ristallitschmelztemperatur und bei amorphen Werkstoffen oberhalb der Glasübergangstemperatur temperiert und dann ein oder mehrfach monoaxial oder biaxial verstreckt werden, wobei das biaxiale Verstrecken nacheinander oder, insbesondere im Fall von Schlauchfolien, simultan erfolgen kann. Nach der oder den Verstreckstufen kann jeweils optional eine Fixierung der Folie durch eine Wärmebehandlung erfol- gen. Ein besonders geeignetes Verstreckverfahren ist dabei für das simultane biaxiale
Recken von Schlauchfolien die sogenannte Double-Bubble-Technologie, bei der die Verstreckung einer Primärblase über einen anliegenden Innendruck erfolgt. Zur gezielten Einstellung von Schrumpfeigenschaften kann die Folie anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Folie kann in diesem Fixierprozess wieder bis kurz unter die K-ristallitschmelztemperatur erwärmt werden.
Sofern anschließend eine Coronabehandlung erfolgen soll, wird zwecksmäßigerweise so vorgegangen, dass die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgefühlt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, dass Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Corona- entladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so dass zusätzlich polare Einlagerungen in der Polymermatrix entstehen.
Für eine gegebenenfalls an den Reck- bzw. Fixierprozess anschließende Flammbehandlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze angelegt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 400 und 3 000 V, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 500 bis 2 000 V. Durch die angelegte Spannung erhal- ten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleunigung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufgebrochen und die Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Belastung des Polymeren ist hierbei weitaus geringer als bei der Standardflammbehandlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen die Siegeleigenschaften der behandelten Seite sogar besser sind als diejenigen der nicht behandelten Seite.
Bei einer sich gegebenenfalls an den Reck- bzw. Fixierprozess anschließende Plasmavorbehandlung werde in einer Niederdruckkammer Gase, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff oder Kohlendioxid oder Methan oder Halogenkohlenwasserstoffe oder
Silanverbindungen oder höhermolekulare Verbindungen oder auch Mischungen hier- von, einem hochenergiereichen Feld, z. B. Mikrowellenstrahlung, ausgesetzt. Es entstehen hochenergiereiche Elektronen, die auf die Moleküle treffen und ihre Energien übertragen. Hierdurch entstehen lokal radikalische Strukturen, deren Anregungszu- stände Temperaturen von einigen zehntausend Grad Celsius entsprechen, obwohl das Plasma selbst sich nahezu auf Raumtemperatur befindet. Dadurch besteht die Möglichkeit, chemische Bindungen aufzubrechen und Reaktionen in Gang zu setzen, die normalerweise erst bei hohen Temperaturen ablaufen können. Es bilden sich Mono- merradikale und Ionen. Aus den entstandenen Monomerradikalen bilden sich - teilweise schon im Plasma - kurzkettige Oligomere, die dann auf der zu beschichtenden Oberfläche kondensieren und polymerisieren. Auf dem Beschichtungsgut scheidet sich dadurch ein homogener Film ab.
Bevor sich jedoch die Monomerradikale bzw. Ionen auf dem Substrat abscheiden, besteht außerdem zusätzlich die Möglichkeit, in der sogenannten After-Glow-Zone einen weiteren Stoffstrom den angeregten Molekülen hinzuzufügen. Hierdurch ist es möglich, einen Stoff oder ein Stoffgemisch zu erzeugen, das bei dem Auftreffen auf der Polymerfilmoberfläche einen oxidativen Angriff bei den Substratpolymeren erzeugt. Es bildet sich eine glasartige und meist hochvernetzte Schicht, die mit der Folienoberfläche fest verbunden ist. Bei geeigneter Stoffzusammensetzung ergibt sich hierdurch einen Anstieg der Oberflächenspannung auf der Folie.
In der bevorzugten Ausfuhrungsform als ein- oder mehrschichtige Folie besitzt der erfindungsgemäße Forrnkörper eine Dicke von vorzugsweise kleiner als 1000 μm, insbesondere kleiner als 500 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner als 80 μm.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formkörper in der bevorzugten Ausfuhrungsform als ein- oder mehrschichtige Folie. Als bevorzugte Anwendung kommt der Einsatz dieser Folie insbesondere als mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form für die Verpackung in den Bereichen
Lebensmitteln und Nichtlebensmitteln oder als hydrolysestabilisierte, ein- oder mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Schutz- und Trennfunktionen im Zusammenhang mit Kosmetik und Hygieneartikeln, beispielsweise für Babywindeln oder Damenbinden oder als hydrolysestabilisierte, ein- oder mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für den Oberflä- chenschutz oder die Oberflächenveredlung im Bereich der Pappe-, Papier- und Brief- fensterkaschierung oder als veredelte Folie, die in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie bedruckter oder unbedruckter Form sowie mit Kleber versehen als Etikett oder Klebestreifen eingesetzt werden kann, in Betracht.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße hydrolysestabilisierte, ein- oder mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Treibhausabdeckungen, Mulchfolien oder zur Auskleidung von Pflanzaufzuchtkästen (z.B. für die Champignon-Zucht) in den Bereichen Gartenbau bzw. Landwirtschaft oder zu Säcken veredelt zur Lagerung und Transport von Gütern, beispielsweise Biomüll ihre Anwendung finden, wobei durch den Anteil der Blendpartner, den mehrschichtigen Aufbau und der Orientierung der Moleküle/Kristalle eine Steuerung der hydrolytischen und biotischen Abbaugeschwindigkeit erzielt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung einer erfindungsge- mäßen mehrschichtigen Folie als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Beutels, der nach dem Zerfall durch den biologischen Abbauprozess seinen Inhalt freisetzt. Der Beutel kann durch Verklebung sowie durch Versiegelung der Folie hergestellt werden und sowohl geschlossen sein als auch eine Öffnung mit einem entsprechenden Verschluss oder Anschluss besitzen.
Für die genannten Anwendungen werden in einer besonders bevorzugten Form nur solche Stoffe eingesetzt, dass der Gesamtverbund ebenfalls biologisch abbaubar und kompostierbar gemäß der DIN V 54 900 ist.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Verpackungs- oder Trenn- oder Oberflächenschutzfolie mit sehr hoher Wasserdampfdurchlässigkeit, indem diese Folie mit einer kalten oder temperierten Nadelwalze durchstochen wird. Der Einsatzzweck dieser Folie ist die Verpackung von Feuchtigkeit abgebenden Gütern, beispielsweise Brot oder verschiedene Obst- oder Gemüsesorten, oder als Trenn- und Schutzfolie im Hygienebereich.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Aus einem biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymer (Polyesteramid aus
54 % ε-Caprolactam, 23 % Adipinsäure und 23 % 1 ,4-Butandiol, LP BAK 403-004, Bayer AG) wurde an einer Ein-Schicht-Blasfolienanlage ein Film mit einer Dicke von 40 μm und einer Breite von 330 mm hergestellt. Das Material hatte einen MFI von 7 (in g/10 min bei 190°C, 2,16 kg, gemessen nach DIN 53 735), einen Schmelz- punkt von 125°C, gemessen nach ISO 3146 7 C2, einen Anteil an Gleitmittel von
0,3 Gew.-% und einen Antiblockanteil bzw. Nukleierungsmittelgehalt von 0,2 Gew.-%. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 165°C, die Massetemperatur 190°C. die Schmelze wurde über eine Ringdüse ausgetragen und durch Luft abgekühlt. Die maximale Düsentemperatur betrug 155°C.
Beispiel 2
Aus einer Mischung aus dem Polymer aus Beispiel 1 als Blendpartner (I) und einem Blendpartner (II) (Poly-ε-Caprolacton Tone P 787, Union Carbide), wobei der Anteil des Blendpartners (II) 20 Gew.-% betrug, wurdean der gleichen Anlage aus Beispiel 1 eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Der Blendpartner (IΙ)hatte einen MFI von 2,8 (in g/10 min bei 190°C, 2,16 kg, gemessen nach DIN 53 735) und einen Schmelzpunkt von 60°C, gemessen nach ISO 3146 / C2. Die maximale Extru- sionstemperatur betrug 160°C, die maximale Düsentemperatur betrug 155°C. Es konnte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein flachgelegter Folienschlauch mit einer Gesamtdicke von 80 μm hergestellt werden. Beispiel 3
Aus den gleichen Materialien aus Beispiel 2, wobei hier jedoch der Anteil des Blendpartners (II) 40 Gew.-% betrug, wurde an der gleichen Anlage aus Beispiel 1 eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug
160°C, die maximale Düsentemperatur betrug 150°C. Es konnte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein flachgelegter Folienschlauch mit einer Gesamtdicke von 80 μm hergestellt werden.
Beispiel 4
Aus den gleichen Materialien aus Beispiel 2, wobei hier jedoch der Anteil des Blendpartners (II) 60 Gew.-% betrug, wurde an der gleichen Anlage aus Beispiel 1 eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 155°C, die maximale Düsentemperatur betrug 135°C. Es konnte nach dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 1 ein flachgelegter Folienschlauch mit einer Gesamtdicke von 80 μm hergestellt werden.
An den gefertigten Mustern wurden die mechanischen Größen Reißfestigkeit und Bruchdehnung in Längs- und Querrichtung gemäß DIN 53 455 bestimmt. Der E-Mo- dul in Längs- und Querrichtung wurde entsprechend der DIN 53 457 bestimmt. Die Dicke der einzelnen Muster wurde nach DIN 53 370 bestimmt. Im Weiterreißversuch wurde die Weiterreißkraft als Maximalkraft und der Weiterreißwiderstand (Weiter- reißkraft bezogen auf Probendicke) in Längs- und Querrichtung gemessen. Anschlie- ßend wurden die Muster 24 Stunden in Wasser eingelagert. Durch die Abnahme der
Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißwiderstand in Abhängigkeit von der Einlagerungszeit lässt sich der hydrolytische Abbau und die Spannungsrissbeständigkeit Durch die Wahl der Düsenspaltgröße, der Abzugsgeschwindigkeit und im Fall einer Schlauchfolie des Aufblasverhältnisses kann die Orientierung und damit die Hydrolysestabilität und die Spannungsrissbeständigkeit beeinflusst werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1, 2, 3 und 4 sind in Tabelle 1 aufgeführt und in Abb. 1 graphisch dargestellt.
Transmissionsselekronenmikroskopische Untersuchungen von kontrastierten Ultra- dünnschnitten der Folie zeigen den mehrphasigen Aufbau (Abbildungen 2 bis 7).
Durch die Formeln OSO4 Behandlung wird die PA-reiche Phase des Blindpartners I kontrastreich abgebildet (siehe Abb. 2). Demnach bildet der Blendpartner II eine eigene, kristalline Phase aus, die mit dem Blendpartner I eine gute Phasenverträglichkeit aufweist. Bei einem Einsatzverhältnis des Blendpartners I zu Blendpartner II von 40/60 bilden beide Mischungskomponenten eine kontinuierliche Phase, die in
Form von Schichten mit lateralen Ausdehnungen von ca. 0,2 bis 0,4 μm besteht.
Aus dem Folienmuster wurden mit einem Trennahtschweißgerät Beutel geschweißt. Aus jedem Folienmuster wurden jeweils fünf Beutel hergestellt. Die Beutel wurden mit frischen organischen Haushaltsabfällen gefüllt und trocken bei einer Umgebungstemperatur von ca. 15°C gelagert. In einem Abstand von jeweils einem Tag wurden die Beutel auf Schäden durch Abbau untersucht.
Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1, 2, 3 und 4 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1:
Ergebnisse des Zug- und Weiterreißversuches in Abhängigkeit von der Einlagerungszeit in Wasser
Tabelle 2: Bioabfallbeutel - Lagerversuch mit abgelagertem Kompost
Je 5 Beutel wurden mit abgelagertem Kompost gefüllt und im Heizungskeller gelagert. Sie wurden regelmäßig auf Beschädigung untersucht.
Muster Blendpartner (I) Blendpartner (II) Dicke [μm]
1 100 % B AK 403-004 40 gem. Bei- spiel 1
2 80 % BAK 403-004 20 % Polycaprolacton 40 gem. Bei- spiel 2
3 60 % BAK 403-004 40 % Polycaprolacton 40 gem. Bei- spiel 4
4 40 % BAK 403-004 60 % Polycaprolacton 40 gem. Bei- spiel 4
5 20 % BAK 403-004 80 % Polycaprolacton 40
6 100 % Polycaprolacton 40
7 80 % BAK 403-004 11 % TIR 3700 A 40
Lagerbedingungen: dunkel, ca. 25°C.
In Fig. 1 ist die Lagerbeständigkeit gegenüber abgelagertem Kompost graphisch dar- gestellt.
Befund
Die Muster 1, 2 und 7 weisen eine ungenügende Kompostbeständigkeit mit dem Schadensbild Risse im Bereich von Falten auf. In der 2. Woche weist das Schadensbild vor allem Nahtrisse auf, ab der 3. Woche treten kleine runde Löcher im Bereich des Füllguts auf, die durch bakteriellen Abbau nach einigen Tagen zu unregelmäßigen Flächen wachsen. Ab 40 %-Anteil an Blendpartner (II) ist die Kompostbeständigkeit deutlich verbessert, die Mischung 60 % Blendpartner (II) und 40 % Blendpartner (I) war in diesem Versuch die beständigste.

Claims

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubarer, thermoplastischer Formkörper enthaltend einen Blend aus mindestens zwei unterschiedlichen, biologisch abbaubaren Polymeren als Blendpartner (I) und Blendpartner (II), die so ausgewählt sind, dass zwischen den Blendpartnern (I) und (II) Phasenverträglichkeit aber keine molekulare Mischbarkeit besteht.
2. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formköφer einen binären Blend aus zwei unterschiedlichen, biologisch abbaubaren Polymeren enthält.
3. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Blendpartners (I) im Blend 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% und der
Anteil des Blendpartners (II) entsprechend 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 40 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe der Blendpartner.
4. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Blendpartner (I) biologisch abbaubare aliphatische Polyester oder teilaromatische Polyester mit einem Anteil der aromatischen Säuren von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf alle Säuren oder aus diesen Polyestern abgeleitete funktionelle Derivate in Form von Polyesterurethanen mit einem Esteranteil von mindestens 75 Gew.-%, oder Polyestercarbonaten mit einem Esteranteil von mindestens 70 Gew.-% oder Polyesteramiden mit einem Esteranteil von mindestens 20 Gew.-% oder deren Mischungen mit Ausnahme von reinem Polylactid oder Poly-ε-Caprolacton oder ausschließlich aus Dilactid und ε- Caprolacton gebildeten Copolymeren und als Blendpartner (II) biologisch abbaubare, vom Blendpartner (I) verschiedene aliphatische Polyester oder deren Mischungen eingesetzt werden. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) Polyester aus
a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis
C10-Dialkoholen insbesondere Ethandiol, Hexandiol oder ganz besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie insbesondere Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf
Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und gegebenenfalls geringen Mengen von verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C12-Alkyldiolen, insbesondere Neopentyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunktionellen Alkoholen wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethy- lolpropan als alkoholfunktionalisiertem Baustein sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbon- säuren, besonders bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure und ge- gebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie vorzugsweise
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure als säurefunktionalisiertem Baustein oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, vorzugsweise Hydroxybutter- säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung aus mehreren der genannten Polyester und/oder einem oder mehreren Copolymeren aus den Bausteinen a) und b) eingesetzt worden.
6. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane mit Urethangruppe gebildet aus
c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätz- lieh gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise
1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bi- funktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise
C3-C12-Alkyldi- oder -polyole oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, vorzugsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie insbesondere Ethylendiami- noethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz eingesetzt werden.
7. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbo- nate mit d) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, eingesetzt werden.
Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide mit Amidgruppen gebildet aus
e) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen, bevorzugt linearen aliphatischen C2 bis C10-Diaminen, insbesondere Isophorondiamin und ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, wobei diese Amine gegebenenfalls geringe Mengen an verzweigten bifunktionellen Aminen und/oder höherfunktionellen Aminen enthal- ten können, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C6-Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und 5 bis 8 C-Atomen gegebenenfalls geringen Mengen an verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aro- matischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder f) säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis
20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurin- lactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus e) und f).
9. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (II) aliphatische Polyester aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Ethylenglycol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopenthylglykol und aus linearen bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cyclo- aliphatischen bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Cyclohexandicarbon- säure oder aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvalerinsäure oder deren Derivaten, wobei Polycaprolacton, Polylactide, insbesondere Polymilchsäure, Polyhydroxi- buttersäure, Polyhydroxibenzoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleri- ansäure-Copolymere sowie Mischungen dieser Polymere und Copolymere aus den diese Mischungen bildenden Monomeren besonders bevorzugt sind.
10. Formköφer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Blendpartner II aus Poly-ε-Caprolacton mit einem Molekulargewicht von größer 10 000 gr/mol, bevorzugt ein Molekulargewicht von
40 000 gr/mol bis 80 000 gr/mol besteht.
11. Formköφer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Spritzgussteil, einen spritzgegossenen Blasformköφer oder um ein extrudiertes Teil in Form von Platten, Flachfolien oder Blasfolien oder um Fasen, Vliese oder von Wovens oder Kombinationen aus diesen Formköφera beendet.
12. Formköφer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine ein- oder mehrschichtige Folie handelt, bei der mindestens eine Schicht aus einem Blend der Blendpartner (I) und (II) sowie gegebenenfalls üblichen Additiven und Hilfsstoffen besteht.
13. Formköφer in Form einer ein- oder mehrschichtigen Folie gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Foliendicke kleiner als 1000 μm, vorzugsweise kleiner als 500 μm und insbesondere kleiner als 80 μm beträgt.
14. Verwendung eines Formköφers in Form einer ein- oder mehrschichtigen Folie für die Veφackung in den Bereichen Lebensmittel oder Nichtlebensmittel oder für Treibhausabdeckungen, Mulchfolien oder zur Auskleidung von
Pflanzaufzuchtkästen oder zu Säcken veredelt zur Lagerung und Transport von Gütern, oder für Schutz-und Trennfunktionen im Zusammenhang mit Kosmetik und Hygieneartikeln oder für den Oberflächenschutz oder die Oberflächenveredlung im Bereich der Pappe- und Papierkaschierung oder als Eti- kett oder Klebestreifen.
15. Beutel aus einer ein- oder mehrschichtigen Folie gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, der nach dem Zerfall durch biologischen Abbau seinen Inhalt freisetzt.
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