JP2882756B2 - 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体 - Google Patents

脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体

Info

Publication number
JP2882756B2
JP2882756B2 JP24644594A JP24644594A JP2882756B2 JP 2882756 B2 JP2882756 B2 JP 2882756B2 JP 24644594 A JP24644594 A JP 24644594A JP 24644594 A JP24644594 A JP 24644594A JP 2882756 B2 JP2882756 B2 JP 2882756B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
mol
parts
aliphatic polyester
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP24644594A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08109325A (ja
Inventor
隆 藤巻
浩 梅山
義博 茂木
憲璋 針谷
谷口　　正幸
光博 今泉
徹 渡辺
利明 日野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Showa Highpolymer Co Ltd
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Showa Highpolymer Co Ltd, Toppan Printing Co Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP24644594A priority Critical patent/JP2882756B2/ja
Priority to US08/533,935 priority patent/US5658627A/en
Priority to EP19950307089 priority patent/EP0707047B1/en
Priority to DE69530347T priority patent/DE69530347T2/de
Publication of JPH08109325A publication Critical patent/JPH08109325A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2882756B2 publication Critical patent/JP2882756B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、より早い生分解性を有
し、実用上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂
肪族ポリエステル組成物を用いた、熱安定性および機械
的強度に優れた延伸中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装産業の進歩に伴い、包装材料
のプラスチック化が進む一方、これら多量に使用されて
いるプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、土壌を汚染
する可能性を有し、大きな社会問題になっており、この
汚染防止のために生分解性を有するプラスチックの出現
が待望され、既に、例えば、微生物による発酵法により
製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレート）や天然高
分子である澱粉と変性エチレン・ビニルアルコールとの
ブレンド物等が知られている。しかし、前者はポリマー
の熱分解温度が融点に近いため成形加工性に劣ることや
微生物が作り出すため、原料原単位が非常に悪い欠点を
有している。また、後者は天然高分子自身が熱可塑性で
ないために成形性に難があり、耐水性が弱く利用範囲に
大きな制約を受けている。一方、脂肪族のポリエステル
は生分解性を有することは知られていたが、実用的な成
形品物性を得るに十分な高分子量物が得られないため
に、ほとんど利用されなかった。最近、ε−カプロラク
トンが開環重合により高分子量になることが見出され、
生分解性樹脂として提案されているが、融点が６２℃と
低く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されて
いる。グリコール酸や乳酸等もグリコリドやラクチドの
開環重合により高分子量が得られ、僅かに医療用繊維等
に利用されているが、融点と分解温度が近く、成形加工
性に欠点を持ち、前記包装材料に大量に使用されるには
至っていない。
【０００３】包装材料、特に耐水性、高強度の容器とし
て使用される延伸中空成形体に通常用いられている高分
子量ポリエステル（ここでいう高分子量ポリエステルと
は、数平均分子量が１０，０００以上のものを指す）
は、テレフタル酸（ジメチルテレフタレートを含む）と
エチレングリコールとの縮合体であるポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）のペット・ボトルに限定されると
いっても過言ではない。これは、芳香族ポリエステルで
あるので、生分解性ではない。
【０００４】最近、グリコールと脂肪族ジカルボン酸等
を主原料として重縮合法により７０℃以上の融点を持つ
生分解性高分子量の脂肪族ポリエステルの製造法が、米
国特許第５，３０６，７８７号および第５，３１０，７
８２号によって知られている。また、本発明に関係する
上記の脂肪族ポリエステルの中空成形体に係る発明は、
米国特許第５，３２４，５５６号によって知られてい
る。他方において、脂肪族ポリエステルからなる二軸延
伸中空成形体については、本発明者らの一部が先に提案
した（特願平５−１１７４０８号）。しかしながら、本
発明に係る脂肪族ポリエステルの組成物からなる延伸中
空成形体についての記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量の
脂肪族ポリエステルの組成物を用い、実用上十分な高分
子量を有し、機械的性質、特に引張強度やガスバリヤー
性に優れ、かつ、廃棄処分手段のひとつとしての生分解
性、即ち、微生物等による分解がより早く、使用後に埋
立てや堆肥化等で、廃棄処分のしやすい延伸中空成形体
を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性を持った延伸中空成形体の成形性を有す
るポリエステルについて種々検討した結果、より早い生
分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有する特
定の脂肪族ポリエステル組成物を得、これから成形され
た延伸中空成形体は上記生分解性を有することはもちろ
ん熱安定性、機械的強度およびガスバリヤー性等に優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、第１に、〔Ｉ〕
（１）コハク酸７０〜９０モル％およびアジピン酸１０
〜３０モル％からなる酸成分１モルと(２)グリコール１
〜１．１モルとを重縮合させて得たポリエステルジオー
ル１００重量部に、（３）ジイソシアナート０．１〜５
重量部を結合反応させて得た数平均分子量５０，０００
以上の線状構造の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９
７．５〜７５重量部と、〔II〕（４）コハク酸１モルと
（５）１，４−ブタンジオール１〜１．１モルとを重縮
合させて得た、ポリエステルジオール１００重量部に、
（６）ジイソシアナート０．１〜５重量部を結合反応さ
せて得た数平均分子量５０，０００以上の線状構造の脂
肪族ポリエステル（Ｂ）２．５〜２５重量部とからな
り、かつ融点が７０℃以上の脂肪族ポリエステル組成物
からなる延伸中空成形体を提供することである。
【０００８】第２に、〔Ｉ〕（１）コハク酸７０〜９０
モル％およびアジピン酸１０〜３０モル％からなる酸成
分１モルと（２）グリコール１〜１．１モルとを重縮合
させて得たポリエステルジオール１００重量部に、
（３）ジイソシアナート０．１〜５重量部を結合反応さ
せて得た数平均分子量５０，０００以上の線状構造の脂
肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７．５〜７５重量部
と、〔II〕（４）コハク酸１モルと（５）１，４−ブタ
ンジオール１〜１．１モルと（６）前記コハク酸１００
モル％に対して０．２５〜１モル％の３官能ポリオール
とを重縮合させて得た長鎖分岐構造のポリエステルポリ
オール１００重量部に、（７）ジイソシアナート０．１
〜５重量部を結合反応させて得た数平均分子量５０，０
００以上の長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステル（Ｃ）
２．５〜２５重量部とからなり、かつ融点が７０℃以上
の脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体を
提供することである。
【０００９】第３に、〔Ｉ〕（１）コハク酸７０〜９０
モル％およびアジピン酸１０〜３０モル％からなる酸成
分１モルおよび（２）グリコール１〜１．１モルとを重
縮合させて得たポリエステルジオール１００重量部に、
（３）ジイソシアナート０．１〜５重量部を結合反応さ
せて得た数平均分子量５０，０００以上の線状構造の脂
肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７．５〜７５重量部
と、〔II〕（４）コハク酸１モルと（５）１，４−ブタ
ンジオール１〜１．１モルとを重縮合させてポリエステ
ルジオールを得、このポリエステルジオール１００重量
部に、（６）ジイソシアナート０．１〜１．０重量部を
結合反応させ、次いで（７）３官能イソシアナート０．
１〜４重量部を結合反応させて得た数平均分子量５０，
０００以上の長い長鎖分岐構造を持つ脂肪族ポリエステ
ル（Ｄ）２．５〜２５重量部とからなり、かつ融点が７
０℃以上の脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空
成形体を提供することである。以下、本発明の内容を詳
細に説明する。
【００１０】本発明に用いられる線状構造の脂肪族ポリ
エステル共重合体（Ａ）および脂肪族ポリエステル
（Ｂ）を得るためには、まず末端基が実質的にヒドロキ
シル基であり、数平均分子量が５，０００以上、好まし
くは１０，０００以上の比較的高分子量であり、融点が
６０℃以上のポリエステルジオールを、線状構造の脂肪
族ポリエステル共重合体（Ａ）の場合は、コハク酸７０
〜９０モル％とアジピン酸１０〜３０モル％からなる酸
成分１モルとグリコール１〜１．１モルとを、また線状
構造のポリエステル（Ｂ）の場合は、コハク酸１モルと
１，４−ブタンジオール１〜１．１モルとを、それぞれ
触媒の存在下に重縮合反応させて合成し、次にポリエス
テルジオール１００重量部にジイソシアナート０．１〜
５重量部を結合反応させて線状構造のポリエステル共重
合体（Ａ）および線状構造の脂肪族ポリエステル（Ｂ）
を合成する。
【００１１】ポリエステルジオールの数平均分子量が
５，０００未満、例えば２，５００程度であると、本発
明で利用する０．１〜５重量部という少量のジイソシア
ナートでは、良好な物性を有する延伸中空成形体用ポリ
エステル組成物を得ることができない。数平均分子量が
５，０００以上のポリエステルジオールは、ヒドロキシ
ル価が３０以下であり、少量のジイソシアナートの使用
で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒
の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、
高分子量脂肪族ポリエステル共重合体(Ａ)または脂肪族
ポリエステル(Ｂ)を合成することができる。
【００１２】線状構造の脂肪族ポリエステル共重合体
（Ａ）用のポリエステルジオールを合成するために用い
られるグリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられ
る。これらのグリコールは、併用してもよい。
【００１３】グリコールと反応してポリエステルジオー
ルを形成する多塩基酸はコハク酸とアジピン酸である
（酸無水物でも良い）。
【００１４】コハク酸とアジピン酸の使用割合は、コハ
ク酸７０〜９０モル％とアジピン酸１０〜３０モル％か
らなる。コハク酸の使用割合が７０モル％未満では、融
点が低下し、耐熱性が劣るようになる。またコハク酸の
使用割合が９０モル％より多い場合は、良好な延伸中空
成形体が得られ難い。
【００１５】ポリエステルジオールは、末端基が実質的
にヒドロキシル基であるが、そのためには合成反応に使
用するグリコールおよびコハク酸とアジピン酸の酸成分
の使用割合は、酸成分１モルに対してグリコール１〜
１．１モル使用する必要がある。グリコールの使用量が
多くなると反応速度が減少し、少なくなると分子量の増
大が困難となる。
【００１６】また、線状構造の脂肪族ポリエステル
（Ｂ）を合成するためには、コハク酸１モルに対して
１，４−ブタンジオール１〜１．１モルを使用し、重縮
合させてポリエステルジオールを合成する。
【００１７】比較的高分子量のポリエステルジオールを
合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応の際
に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要であ
る。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトアセ
トイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシ
チタン化合物等のチタン化合物があげられる。これらの
チタン化合物は、併用もできる。これらの例としては、
例えばジアセトアセトキシオキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリ
エステルジオール１００重量部に対して０．００１〜１
重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。チ
タン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、また
脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００１８】ポリエステルジオールを合成するための重
縮合反応は、エステル化反応と脱グリコール反応とから
なる。エステル化反応の反応条件は、通常常圧下約１５
０℃以下で脱水反応を行って後に２００〜２４０℃で脱
水反応を完結させる。反応時間は５〜１０時間であり、
後半を減圧にすると時間を短縮できる。脱グリコール反
応は、２００〜２４０℃で、真空度２〜０．２mmHgにて
５〜１０時間で行われる。
【００１９】線状構造の脂肪族ポリエステル共重合体
（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）を合成するには、数
平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００
以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエス
テルジオールに、さらに数平均分子量を高めるためにジ
イソシアナートが使用される。ジイソシアナートはその
種類には特に制限はないが、例えば次の種類があげられ
る。２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリ
レンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナ
ートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、
１．５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、生
成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、等の点か
ら好ましい。
【００２０】これらジイソシアナートの添加量は、ポリ
エステルジオール１００重量部に対して０．１〜５重量
部、望ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重
量部未満では、結合反応が不十分であり、５重量部を超
えると、ゲルが発生しやすくなる。
【００２１】添加方法は、ポリエステルジオールが均一
な溶融状態である重合器に一時に添加し、よく撹拌する
ことが望ましい。固形状のポリエステルジオールをニー
ダー中で溶融後に添加し、エクストルーダーを通して混
合することも可能であるが、ゲルが発生しやすい。反応
を均一にするため、有機溶剤（ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、トルエン、キシレン等）で稀釈して使用するこ
ともできる。
【００２２】長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステル（Ｃ）
は、コハク酸１モルと１，４−ブタンジオール１〜１．
１モルと前記コハク酸１００モル％に対し０．２５〜１
モル％の３官能ポリオールとを重縮合反応させて数平均
分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上
長鎖分岐構造のポリエステルポリオールを得、このポリ
エステルポリオール１００重量部に対しジイソシアナー
ト０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部
を結合反応させて数平均分子量５０，０００以上にする
ことによって得られる。３官能ポリオールはトリメチロ
ールプロパンまたはグリセリンが好ましい。３官能ポリ
オールの添加量がコハク酸１００モル％に対して０．２
５モル％未満では、長鎖分岐の効果が少ない。一方、１
モル％より多い場合は脂肪族ポリエステル（Ｃ）にゲル
が混入したり、メルトフラクチャーが起り好ましくな
い。
【００２３】長い長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステル
（Ｄ）は、コハク酸１モルと１，４−ブタンジオール１
〜１．１モルとを重縮合反応させて数平均分子量５，０
００以上、好ましくは１０，０００以上のポリエステル
ジオールを得、このポリエステルジオール１００重量部
に対してジイソシアナート０．１〜１重量部を結合反応
させて数平均分子量２０，０００以上にし、次いで３官
能イソシアナート０．１〜４重量部を結合反応させて数
平均分子量５０，０００以上にすることによって得られ
る。３官能イソシアナートは、トリメチロールプロパン
・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダクト、ヘキサ
メチレンジイソシアナート環状トリマーまたはヘキサメ
チレンジイソシアナート・水・アダクト等を使用するこ
とができる。稀釈溶剤として酢酸エチル、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン等を併用してもよい。３官
能イソシアナートの添加量が０．１重量部未満では、効
果が小さく、４重量部より多い場合は脂肪族ポリエステ
ル（Ｄ）にゲルが混入したり、メルトフラクチャーを起
すので好ましくない。
【００２４】脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪
族ポリエステル（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の数平均分
子量は、５０，０００以上である。数平均分子量が５
０，０００未満では、良好な中空成形体が得られず、有
底パリソンが破断してしまう。
【００２５】本発明に係る延伸中空成形のため、上記の
脂肪族ポリエステル組成物を使用するに際しては、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、
滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤等を併用でき
ることは勿論である。脂肪族ポリエステル共重合体
（Ａ）、脂肪族ポリエステル（Ｂ），（Ｃ）および
（Ｄ）間の混合と添加剤との混合は、単軸または２軸の
押出機で容易に行うことができる。
【００２６】脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と、脂
肪族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル（Ｃ）ま
たは脂肪族ポリエステル（Ｄ）の使用割合は、（Ａ）９
７．５〜７５重量部と（Ｂ），（Ｃ）または（Ｄ）２．
５〜２５重量部からなる。脂肪族ポリエステル（Ｂ），
（Ｃ）または（Ｄ）の使用割合が２．５重量部未満でも
２５重量部より多くても、有底パリソンが破断してしま
う。
【００２７】かくして得られる本発明の脂肪族ポリエス
テル組成物の融点は、７０℃以上であることが好まし
い。融点が７０℃未満では、実用上の使用に耐えない。
【００２８】本発明に係る延伸中空成形体の成形法は、
コールドパリソン方式とホットパリソン方式で行うこと
ができる。例えばコールドパリソン方式は、次のように
実施できる。まず、プリフォームを射出成形機により成
形し室温まで冷却後、プリフォームを赤外線ヒーターで
延伸温度まで再加熱し、延伸中空成形を行う。
【表１】
【００２９】有底パリソンのプリフォームを作る射出成
形条件を表２に、また延伸中空成形条件を表３に示し
た。成形条件の範囲は、樹脂グレードに合わせて条件を
振ったものである。但し、本例は一例であり、それによ
って本発明の成形方法が限定されるものではない。
【表２】
【表３】 一方、ホットパリソン方式による中空成形体の成形法
は、次のように実施することができる。例えば直径２０
mm、長さ５０mm、厚さ３．４mmのプリフォームをシリン
ダー温度１４０℃で射出成形し、該プリフォームを徐冷
しながら約８０℃の均一温度にし、縦延伸ロッド速度
０．１５ｍ/秒、１次ブロー圧力５kgf/cm2、１次ブロー
時間０．３秒、２次ブロー圧力２５kgf/cm2 、２次ブロ
ー時間７秒にてボルト高さ１２０mm、直径５０mmの内容
積２００ccの延伸中空成形体を成形するものである。但
し、本例は一例であり、これによって本発明の成形方法
が限定されるものではない。
【００３０】
【作用】本発明のコールドパリソン方式中空成形体の成
形は、有底パリソンのプリフォームを室温から樹脂の融
点下の７０〜９０℃に再加熱してから延伸中空成形する
ので、融解熱が４０ジュール／ｇ以下と小さくて結晶化
度が低いポリエステル共重合体が有利である（図１）。
さらに、長い長鎖分岐構造体との組成物は８０〜１２０
℃の広い範囲の融点を持つので、一層有利となる（図
２）。再加熱時に全体が同時に溶解すると延伸中空成形
が難しいが、ある部分が未溶解であれば、プリフォーム
の自立性が高まるので、成形できるのであろう。
【００３１】脂肪族ポリエステル（Ｂ），（Ｃ）または
（Ｄ）のブレンド率は、２．５〜２５重量部が可能であ
るが、７．５〜１０重量％が好ましく（図３）、また、
少量添加ポリエステルの分子量が大きく、ＭＦＲの小さ
いものが好ましい。
【００３２】本発明のホットパリソン方式中空成形法の
場合も延伸成形温度が７０〜９０℃であるので、コール
ドパリソン方式とほぼ同様である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、分子量の測定はＧＰＣによった。昭和
電工製ＳＹＳＴＥＭ−１１（サンプルカラム８００Ｐ，
８０Ｍ ２本，リファレンスカラム８００Ｒ ２本）、
溶剤 クロロホルム、カラム温度４０℃、流量１．０ml
／分、ポリマー濃度０．１重量％、検出器Ｓｈｏｄｅｘ
ＲＩ、分子量換算スタンダードＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅ
ｘ Ｍ−７５）。溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ法
によりポリエチレンの条件（１９０℃、２．１６kg、６
分後）で行った。成形体の評価は表４のように行った。
【表４】
【００３４】 〔実施例１〕 （線状ポリエステル共重合体（Ａ１）の合成）８０リッ
トルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオ
ール１７．４kg、コハク酸１７．３kg、アジピン酸５．
４kg（コハク酸とアジピン酸のモル％比８０：２０）を
仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃
にて３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの
減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル
化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．６mg／
ｇ、数平均分子量(Ｍｎ)が６，１００、また重量平均分
子量(Ｍｗ)が１２，２００であった。引続いて、常圧の
窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２．０
ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃
で１５〜０．２mmHgの減圧下にて６．５時間、脱グリコ
ール反応を行った。採取された試料は数平均分子量(Ｍ
ｎ)が２６，０００また重量平均分子量（Ｍｗ）が６
９，６００であった。このポリエステルジオールは、凝
縮水を除くと理論収量は３２．６kgであった。次いで、
抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー
社製）を３４ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウ
ムを３４ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。
【００３５】ポリエステルジオール３２．６kgを含む反
応機にヘキサメチレンジイソシアナート３１０ｇ（０．
９５部）を添加し、１６０〜１９０℃で１時間結合反応
を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなか
った、この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押
出し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６
時間、真空乾燥した後のポリエステル(Ａ１)の収量は３
０．０kgであった。また、このようにして得られたポリ
ブチレン・サクシネート・アジペート（Ａ１）は、僅か
にアイボリー調の白色で、融点が９５．８℃、融解熱
（ΔＨ）４５．３ジュール／ｇ、数平均分子量(Ｍｎ)が
７０，４４０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５３，５６
０、ＭＦＲ（１９０℃）は１１．８ｇ／１０分であっ
た。
【００３６】（線状脂肪族ポリエステルＢ１の合成）８
０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタ
ンジオール１８．３kg、コハク酸２２．４kgを仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２０℃にて
３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧
下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反
応を行った。採取された試料は、酸価が９．２mg／ｇ、
数平均分子量（Ｍｎ）が５，１６０、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が１０，６７０であった。引続いて、常圧の
窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３．４
ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃
で１５〜０．２mmHgの減圧下にて５．５時間、脱グリコ
ール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２５，２００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が６
５，４００であった。このポリエステル（Ｂ１）は、凝
縮水を除くと収量は３３．９kgであった。次いで、抗酸
化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社
製）を３４ｇ、脱色剤として亜燐酸を３．４ｇおよび滑
剤としてステアリン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さら
に３０分間撹拌を続けた。
【００３７】ポリエステル（Ｂ１）３３．９kgを含む反
応機にヘキサメチレンジイソシアナート３５６ｇ（１．
０５部）を添加し、１９０〜２００℃で１時間カップリ
ング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は
生じなかった。この反応生成物を釜下からニーダーに落
し、次いでエクストルーダーにて水中に押出し、カッタ
ーで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾
燥した後のポリエステル（Ｂ１）の収量は３２kgであっ
た。得られたポリブチレン・サクシネート（Ｂ１）は、
白色で、融点が１１５．６℃、数平均分子量（Ｍｎ）が
６９，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５７，５０
０、ＭＦＲ（１９０℃）は３．０ｇ／１０分であった。
【００３８】（ポリエステル組成物の調製）脂肪族ポリ
エステル共重合体Ａ１と脂肪族ポリエステルＢ１とを表
５の割合で配合し、その樹脂物性を測定した。配合は、
笠松化工研究所製のニーダールーダーを使用し、９０／
１０、７５／２５、５０／５０の配合比のペレット各１
０kgを予めドライブレンドしたものを２００℃で油加熱
したニーダーに自動供給して２軸羽根で混練りした。同
時に１９０〜２００℃にヒーター加熱した３５mm径の単
軸エクストルーダーにてストランドを押し出して水冷
し、回転カッターにてペレット化をした。白色ペレット
の良品を夫々の組成物について、約７kgを採取し、７０
℃，３時間以上真空乾燥した。ポリエチレン袋に入れ、
金属缶内に貯蔵した。
【００３９】（コールドパリソン方式用プリフォームの
射出成形）直径２０mm、長さ５０mm、厚さ３．４mmおよ
び重量約３０ｇの有底パリソンを、射出温度１３０〜１
４０℃、射出速度１０mm／秒、補圧４５kg／cm2 、金型
温度２０℃、冷却時間２０秒にて射出成形によって作成
した。射出成形性は極めて良好であった。
【００４０】（コールドパリソン方式延伸中空成形によ
るボトルの作製）有底パリソンのプリフォームを赤外線
ヒーターで室温から延伸温度７４〜８７℃にまで約１分
間に再加熱し、空気圧にて加圧して約３５０ccの延伸中
空成形体に作製した。その条件および成形性の判定を表
５に示した。線状ポリエステル共重合体(Ａ１)／線状ポ
リエステル（Ｂ１）の組成物は、配合比率１００／０お
よび５０／５０では成形困難であり、配合比率７５／２
５では成形可能であるが偏肉が大きく良品が少なかっ
た。一方、配合比率９０／１０では延伸中空成形性が良
好であった。胴部の肉厚は約０．６mmであった。延伸倍
率は、縦方向が約１．３倍で横方向が約２．８倍であっ
た。なお、例１−５はポリエステルＢ１の樹脂物性を示
した。
【００４１】
【表５】
【表６】
【００４２】〔実施例２〕 （線状ポリエステル共重合体Ａ２の合成）実施例１の線
状ポリエステル共重合体Ａ１の合成とほぼ同様な操作に
て、コハク酸とアジピン酸の混合比を８０対２０モル％
比とし、かつ結合剤のヘキサメチレンジイソシアナート
を０．９５部として実施した。このようにして得られた
ポリブチレン・サクシネート・アジペート(Ａ２)は、白
色ペレットで融点が９４．４℃、数平均分子量（Ｍｎ）
が６２，７７０、重量平均分子量(Ｍｗ)が２３６，０７
０、ＭＦＲ（１９０℃）が１４．０ｇ／１０分であっ
た。 （長鎖分岐構造ポリエステルＣ１の合成）８０リットル
の反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール
１７．７kg、コハク酸２２．１kg、トリメチロールプロ
パン１２６ｇ(０．５モル％)を仕込んだ。窒素気流下に
昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、さらに
窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧下にて５．５時間に
わたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取さ
れた試料は、酸価が１２mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）
が６，８００、また重量平均分子量(Ｍｗ)が１３，５０
０であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテト
ライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を上
昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．７mmHgの減
圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を行った。採取
された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３６，４５０、ま
た重量平均分子量（Ｍｗ）が８３，４００であった。こ
のポリエステルポリオールは、凝縮水を除くと収量は３
５．４kgであった。
【００４３】ポリエステルポリオール３５．４kgを含む
反応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸３．５ｇ
を投入し、次いで、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２
２５（チバガイギー社製）を３５．４ｇおよび滑剤とし
てステアリン酸カルシウムを３５．４ｇ加えて、さらに
３０分間撹拌を続けた。次いで、ヘキサメチレンジイソ
シアナート３１９ｇ（０．９０部）を添加し、１８０〜
２００℃で２時間カップリング反応を行った。粘度は急
速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成
物を釜下弁を開いて、ニーダーに落し、１９０〜２００
℃のエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁
断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した
後のポリエステルＣ１の収量は２９kgであった。
【００４４】このようにして得られた長鎖分岐構造のポ
リブチレン・サクシネート（Ｃ１）は、白色ペレット状
で、融点が１１４℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５５，１
００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２１，１００、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）は５．４ｇ／１０分であった。
【００４５】線状ポリエステル共重合体Ａ２と長鎖分岐
ポリエステルＣ１の配合は、実施例１と同様にニーダー
ルーダーを使用して、重量比９０：１０にて実施した。
【００４６】（コールドパリソン方式延伸中空成形）実
施例１に従って有底パリソンのプリフォームを射出成形
にて試作した。射出成形性は良好であった。引続いて、
実施例１の条件にて延伸中空成形を行った。成形は可能
であったが、パリソンの破断が一部あり、偏肉の少ない
良品がやや少なく、成形性の総合評価は５段階の４ラン
クであった。ベースポリマーを含めて、結果を表６に示
した。なお、粘度（１９０℃）はトキメックの回転粘度
計で測定した。
【表７】
【００４７】〔実施例３〜６〕線状ポリエステル共重合
体は、実施例２のＡ２を使用した。 （長い長鎖分岐構造ポリエステルＤ１の合成）８０リッ
トルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオ
ール２０．０kg、およびコハク酸２５．０kgを仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２２０℃にて
３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜１．２mmHgの
減圧下にて２．５時間にわたり脱水縮合によるエステル
化反応を行った。採取された試料は、酸価が２３．１mg
／ｇであった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテ
トライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を
上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１．５〜０．７mmHg
の減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を行った。
採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が２４，００
０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４７，７４０であっ
た。このポリエステルジオールは、凝縮水を除くと理論
収量は３６．４kgであった。
【００４８】ポリエステルジオール３６．４kgを含む反
応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸を９ｇ、抗
酸化剤としてイルガノックスＢ２２５（チバガイギー社
製）を３６ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム
を３６ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。次に、
ヘキサメチレンジイソシアナート２９１ｇ（０．８部）
を投入し、１６０℃で２０分間撹拌をし、引続いてトリ
メチロールプロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート
・アダクト２９１ｇ（７５％の酢酸エチル溶液として
０．８部、日本ポリウレタン工業・株のコロネートＨ
Ｌ）を追加し、１８０〜２００℃で２時間結合反応をさ
せた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。この反応生成物をニーダールーダーを経由して水中
に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃
で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｄ１）の収
量は３２kgであった。
【００４９】得られた長い長鎖分岐構造のポリエステル
（Ｄ１）は、白色ペレット状で、融点が１１６．１℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が６５，１３０、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１８６，４４０、ＭＦＲ（１９０℃）は３．
５ｇ／１０分であった。
【００５０】（ポリエステル組成物の調製）線状ポリエ
ステルＡ２と長い長鎖分岐構造ポリエステル（Ｄ１）
は、重量比９０／１０、９２．５／７．５、９５／５お
よび９７．５／２．５にて、実施例１の方法にて配合を
実施した。
【００５１】（コールドパリソン方式中空延伸成形）実
施例１の方法に従って、例３〜６の脂肪族ポリエステル
樹脂組成物の成形評価を行い、結果を図２，図３および
表７に示した。有底パリソンのプリフォームを作る射出
成形性は全て良好であった。しかし、延伸中空成形性
は、５段階評価で長い長鎖分岐構造ポリエステルＤ１の
含有量が７．５および１０重量％の例３および例４が優
秀であった。
【表８】
【００５２】〔実施例７〜８〕長い長鎖分岐構造ポリエ
ステルＤタイプのＭＦＲおよび分子量が成形加工性に有
効に作用することが予想されたので、それを変化させ
た。 （長い長鎖分岐構造ポリエステルＤ２およびＤ３の合
成）実施例３に従い、トリメチロールプロパン・ヘキサ
メチレンジイソシアナート・アダクトの量のみを変化さ
せることにより、例えばポリエステルＤ２にはアダクト
溶液を０．７０部、ポリエステルＤ３には同じく０．８
５部というようにして合成した。
【００５３】（射出および延伸中空成形）実施例１に従
って、ニーダールーダーにて樹脂の配合を行った。重量
比は９０／１０とした。射出成形性は極めて良好であっ
た。コールドパリソン方式の延伸中空成形性は、両方の
組成物とも良好でランク５であった。しかしながら、Ｍ
ＦＲが２．５と小さく、数平均分子量(Ｍｎ)が６７，６
００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９８，７５０と大きい
ポリエステルＤ３を配合した例８の脂肪族ポリエステル
組成物の方が、例７の比較的低分子量物のＤ２を含む場
合よりも良品率がより高くてより優秀であった。結果を
表８に示した。
【表９】
【００５４】〔実施例９〕ホットパリソン方式延伸中空
成形を実施した。実施例８の線状ポリエステルＡ２／長
い長鎖分岐構造ポリエステルＤ３（重量比９０／１０）
の組成物を使用した。直径２０mm、長さ５０mm、厚さ
３．４mmの有底パリソンを射出温度１３０〜１５０℃で
射出成形し、該プリフォームを徐冷して表面温度８０℃
の均一温度にしてから、縦延伸ロッド速度０．１５ｍ／
秒、１次ブロー圧力５kgf/cm2 、１次ブロー時間０．３
秒、２次ブロー圧力２５kgf/cm2 、２次ブロー時間７秒
にて、ボトル高さ１２０mm、直径５０mmの内容積２００
ccの延伸中空成形体を成形した。成形加工性は良好であ
った。
【００５５】〔実施例１０〜１１〕コハク酸とアジピン
酸のモル比が異なる線状ポリエステル共重合体Ａ３およ
びＡ４を合成し、ベースポリマーとしての評価を行っ
た。
【００５６】（線状ポリエステル共重合体Ａ３およびＡ
４の合成）実施例１または２の合成法に準じて、コハク
酸とアジピン酸のモル％比を夫々９０：１０、７０：３
０としてＡ３およびＡ４を合成した。これら、ポリブチ
レン・サクシネート・アジペートの樹脂物性は以下の通
りであった。 例１０ 例１１ 線状ポリエステル共重合体 Ａ３ Ａ４ コハク酸／アジピン酸（モル％） ９０／１０ ７０／３０ 融点 （℃） １０７ ８２ 融解熱 （ジュール／ｇ） ７１ − ＭＦＲ （ｇ／１０分） ８．４ ８．５ 数平均分子量 （Ｍｎ） ６９，８００ ７２，２００ 重量平均分子量 （Ｍｗ） １７２，０００ １６８，０００
【００５７】（配合および成形加工性）実施例８の長い
長鎖分岐構造を持つポリエステルＤ３とベースポリマー
のＡ３およびＡ４とを重量比で夫々１０／９０に、ニー
ダールーダーを使用して配合をした。成形性評価はコー
ルドパリソン方式で実施した。実施例１０の線状ポリエ
ステルＡ３／分岐ポリエステルＤ３（９０／１０）組成
物の成形性はランク５と良好であった。一方、実施例１
１の線状ポリエステルＡ４／分岐ポリエステルＤ３（９
０／１０）組成物の成形性は、ランク４であった。線状
ポリエステルＡ４の融点がかなり低いためであった。
【００５８】〔実施例１２〕 （線状ポリエステル共重合体（Ａ５）の合成）８０リッ
トルの反応機を窒素置換してから、エチレングリコール
１７．３kg、無水コハク酸２３．９kg、アジピン酸８．
６kg（モル％比９０：１０）を仕込んだ。窒素気流下に
昇温を行い、１５０〜２１０℃にて３．５時間、さらに
窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧下にて３．５時間に
わたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取さ
れた試料は、酸価が２４mg／ｇ、数平均分子量(Ｍｎ)が
４，３００、また重量平均分子量(Ｍｗ)が１１，４００
であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトラ
イソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を上昇
させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２mmHgの減圧
下にて１９時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量(Ｍｎ)が２８，５００また重量平
均分子量（Ｍｗ）が６８，７００であった。このポリエ
ステルジオールは、凝縮水を除くと理論収量は３４．６
kgであった。次いで、着色防止剤として亜燐酸４．３
ｇ、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０を３４ｇお
よび滑剤としてステアリン酸カルシウムを３４ｇ加え
て、さらに３０分間撹拌を続けた。
【００５９】ポリエステルジオール３４．６kgを含む反
応機にヘキサメチレンジイソシアナート４５０ｇ（１．
３部）を添加し、１６０〜１９０℃で３時間結合反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た、この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押出
し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６時
間、真空乾燥した後のポリエステル(Ａ５)の収量は３
０．０kgであった。また、このようにして得られたポリ
エチレン・サクシネート・アジペート（Ａ５）は、僅か
にアイボリー調の白色で、融点が９２℃、数平均分子量
(Ｍｎ)が６３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０
２，１００、ＭＦＲ（１９０℃）は１２．３ｇ／１０分
であった。
【００６０】（長い長鎖分岐構造ポリエステルＤ４の合
成）８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４
−ブタンジオール２０．０kg、およびコハク酸２５．０
kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２２
０℃にて３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜１．
２mmHgの減圧下にて２．５時間にわたり脱水縮合による
エステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１
２．３mg／ｇであった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加し
た。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１．５〜
０．７mmHgの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応
を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が２
５，８５０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が５３，６０
０であった。このポリエステルジオールは、凝縮水を除
くと理論収量は３６．４kgであった。
【００６１】ポリエステルジオール３６．４kgを含む反
応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸を９ｇ、抗
酸化剤としてイルガノックスＢ２２５（チバガイギー社
製）を３６ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム
を３６ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。次に、
ヘキサメチレンジイソシアナート２３７ｇ（０．６５
部）を投入し、１６０℃で２０分間撹拌をし、引続いて
ヘキサメチレンジイソシアナート環状トリマー２９１ｇ
（０．９５部、日本ポリウレタン工業・株のコロネート
ＨＸ）を追加し、１８０〜２００℃で２時間結合反応を
させた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。この反応生成物をニーダールーダーを経由して水中
に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃
で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｄ４）の収
量は２８kgであった。
【００６２】得られた長い長鎖分岐構造のポリエステル
（Ｄ４）は、白色ペレット状で、融点が１１４℃、数平
均分子量（Ｍｎ）が７４，３００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２５２，２００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．７７
ｇ／１０分であった。
【００６３】（ポリエステル組成物の調製）線状ポリエ
ステルＡ５と長い長鎖分岐構造ポリエステル（Ｄ４）
は、重量比９０／１０にて、実施例１のようにニーダー
ルーダーを用いて配合を実施した。
【００６４】（コールドパリソン方式中空延伸成形）実
施例１の方法に従って、例１２の脂肪族ポリエステル樹
脂組成物の成形評価を行った。有底パリソンのプリフォ
ームを作る射出成形性は全く良好であった。また、延伸
中空成形性は、５段階評価のランク５で優秀であった。
【００６５】
【発明の効果】本発明の組成物の主成分である脂肪族ポ
リエステル共重合体（Ａ）は、例えばポリエチレン・サ
クシネート・アジペートまたはポリエチレン・サクシネ
ート・アジペートであり、堆肥中、土中、活性汚泥水中
および海中で生分解しやすい特徴を持つので、他の副成
分および添加剤を含む組成物から得られた本発明の延伸
中空成形体もその特徴を持つものである。また、本発明
の延伸中空成形体は、焼却処理したとしても燃焼発熱量
はポリエチレンやポリプロピレンと比較して約半分と低
く、一方、熱安定性、機械的強度およびガスバリヤー性
等に優れており、洗剤、化粧品、飲料等各種容器および
工業用製品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脂肪族ポリエステル組成物のＤＳＣ測
定による融解熱と延伸中空成形性の関係を示す。丸印は
組成物の例であり、三角印はベースポリマーの例を示し
たものである。
【図２】本発明の脂肪族ポリエステル組成物およびベー
スポリマーについて、構成成分の比率を変化させた場合
の延伸中空成形温度の７０〜１００℃を含む温度範囲の
ＤＳＣ曲線を示したものである。
【図３】本発明の脂肪族ポリエステル組成物について、
構成成分の比率を変化させた場合の延伸中空成形性の評
価結果の例を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 梅山 浩 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 茂木 義博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 針谷 憲璋 東京都千代田区神田錦町３丁目20番地 昭和高分子株式会社内 (72)発明者 谷口 正幸 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 今泉 光博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 渡辺 徹 東京都千代田区神田錦町３丁目20番地 昭和高分子株式会社内 (72)発明者 日野 利明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 平６−248061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/42 - 18/46 C08L 75/06

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔Ｉ〕（１）コハク酸７０〜９０モル％
    およびアジピン酸１０〜３０モル％からなる酸成分１モ
    ルと（２）グリコール１〜１．１モルとを重縮合させて
    得たポリエステルジオール１００重量部に、（３）ジイ
    ソシアナート０．１〜５重量部を結合反応させて得た数
    平均分子量５０，０００以上の線状構造の脂肪族ポリエ
    ステル共重合体（Ａ）９７．５〜７５重量部と、 〔II〕（４）コハク酸１モルと（５）１，４−ブタンジ
    オール１〜１．１モルとを重縮合させて得た、ポリエス
    テルジオール１００重量部に、（６）ジイソシアナート
    ０．１〜５重量部を結合反応させて得た数平均分子量５
    ０，０００以上の線状構造の脂肪族ポリエステル（Ｂ）
    ２．５〜２５重量部とからなり、かつ融点が７０℃以上
    の脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体。
  2. 【請求項２】 〔Ｉ〕（１）コハク酸７０〜９０モル％
    およびアジピン酸１０〜３０モル％からなる酸成分１モ
    ルと（２）グリコール１〜１．１モルとを重縮合させて
    得たポリエステルジオール１００重量部に、（３）ジイ
    ソシアナート０．１〜５重量部を結合反応させて得た数
    平均分子量５０，０００以上の線状構造の脂肪族ポリエ
    ステル共重合体（Ａ）９７．５〜７５重量部と、 〔II〕（４）コハク酸１モルと（５）１，４−ブタンジ
    オール１〜１．１モルと（６）前記コハク酸１００モル
    ％に対して０．２５〜１モル％の３官能ポリオールとを
    重縮合させて得た長鎖分岐構造のポリエステルポリオー
    ル１００重量部に、（７）ジイソシアナート０．１〜５
    重量部を結合反応させて得た数平均分子量５０，０００
    以上の長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステル（Ｃ）２．５
    〜２５重量部とからなり、かつ融点が７０℃以上の脂肪
    族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体。
  3. 【請求項３】 〔Ｉ〕（１）コハク酸７０〜９０モル％
    およびアジピン酸１０〜３０モル％からなる酸成分１モ
    ルと（２）グリコール１〜１．１モルとを重縮合させて
    得たポリエステルジオール１００重量部に、（３）ジイ
    ソシアナート０．１〜５重量部を結合反応させて得た数
    平均分子量５０，０００以上の線状構造の脂肪族ポリエ
    ステル共重合体（Ａ）９７．５〜７５重量部と、 〔II〕(４)コハク酸１モルと(５)１，４−ブタンジオー
    ル１〜１．１モルとを重縮合させてポリエステルジオー
    ルを得、このポリエステルジオール１００重量部に、
    (６)ジイソシアナート０．１〜１重量部を結合反応さ
    せ、次いで（７）３官能イソシアナート０．１〜４重量
    部を結合反応させて得た数平均分子量５０，０００以上
    の長い長鎖分岐構造を持つ脂肪族ポリエステル（Ｄ）
    ２．５〜２５重量部とから構成される融点が７０℃以上
    の脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体。
  4. 【請求項４】 グリコールが１，４−ブタンジオールま
    たはエチレングリコールである請求項１，２または３に
    記載の延伸中空成形体。
  5. 【請求項５】 ジイソシアナートがヘキサメチレンジイ
    ソシアナートである請求項１，２または３に記載の延伸
    中空成形体。
  6. 【請求項６】 ３官能ポリオールがトリメチロールプロ
    パンまたはグリセリンである請求項２に記載の延伸中空
    成形体。
  7. 【請求項７】 ３官能イソシアナートがトリメチロール
    プロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダク
    ト、ヘキサメチレンジイソシアナート環状トリマーまた
    はヘキサメチルジイソシアナート・水・アダクトである
    請求項３に記載の延伸中空成形体。
  8. 【請求項８】 脂肪族ポリエステル組成物の融解熱が４
    ０ジュール／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の延伸中空成形体。
  9. 【請求項９】 脂肪族ポリエステル組成物の延伸中空成
    形温度を７０〜１００℃とする請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の延伸中空成形体。
JP24644594A 1994-10-12 1994-10-12 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体 Expired - Fee Related JP2882756B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24644594A JP2882756B2 (ja) 1994-10-12 1994-10-12 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体
US08/533,935 US5658627A (en) 1994-10-12 1995-09-26 Stretched blow molding articles
EP19950307089 EP0707047B1 (en) 1994-10-12 1995-10-06 Stretched blow molded articles
DE69530347T DE69530347T2 (de) 1994-10-12 1995-10-06 Gereckte Gegenstände hergestellt durch ein Blasformverfahren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24644594A JP2882756B2 (ja) 1994-10-12 1994-10-12 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08109325A JPH08109325A (ja) 1996-04-30
JP2882756B2 true JP2882756B2 (ja) 1999-04-12

Family

ID=17148560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24644594A Expired - Fee Related JP2882756B2 (ja) 1994-10-12 1994-10-12 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5658627A (ja)
EP (1) EP0707047B1 (ja)
JP (1) JP2882756B2 (ja)
DE (1) DE69530347T2 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6204261B1 (en) 1995-12-20 2001-03-20 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Inhibitors of interleukin-1β Converting enzyme inhibitors
NZ331408A (en) * 1997-09-17 1999-10-28 Morton Int Inc Solvent free urethane adhesive composition containing a mixture of hydroxy-terminated polyester and diisocyanate
BR9916117A (pt) * 1998-12-15 2001-09-04 Wolff Walsrode Ag Corpos moldados termoplásticos, biodegradáveis, exibindo uma estabilidade melhorada com respeito à hidrólise e uma resistência melhorada à rachadura por tensão
US6296535B1 (en) 1999-12-21 2001-10-02 Bombardier Motor Corporation Of America Tilt-trim subsystem for boats using a stern drive system
ITMI20041150A1 (it) * 2004-06-09 2004-09-09 Novamont Spa Processo perla produzione di film biodegradabili aventi migliorate proprieta' meccaniche
JP4840367B2 (ja) * 2006-01-20 2011-12-21 東洋製罐株式会社 二軸延伸ポリエステルボトルの製造方法
EP1884539A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-06 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin composition for injection stretch blow moulding
US9175127B2 (en) 2011-10-24 2015-11-03 Showa Denko K.K. Method for producing an aliphatic polyester having increased molecular weight
WO2015173162A1 (de) * 2014-05-13 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Hydrolysestabile polycarbonat-polyester-zusammensetzungen
CN107735448B (zh) 2015-06-18 2020-04-17 科思创德国股份有限公司 阻燃的聚碳酸酯-聚酯组合物
WO2020260096A1 (de) 2019-06-28 2020-12-30 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Mineralverstärkter co-polyester blend

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE529733A (ja) * 1953-06-19
FR2668118B1 (fr) 1990-10-17 1993-12-24 Valois Procede de conditionnement de produits liquides a pateux en distributeur sous vide, dispositif pour le mettre en óoeuvre et distributeurs ainsi obtenus.
EP0488617B1 (en) * 1990-11-26 1997-09-17 Showa Highpolymer Co., Ltd. A method for producing saturated polyester
JPH05117408A (ja) 1991-10-29 1993-05-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴムホース
WO1993013152A1 (en) * 1991-12-20 1993-07-08 Showa Highpolymer Co., Ltd. Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film
US5324556A (en) * 1992-05-08 1994-06-28 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester blow-molded articles
US5314969A (en) * 1992-05-11 1994-05-24 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester sheet
JP3783732B2 (ja) * 1992-05-29 2006-06-07 昭和高分子株式会社 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
JP2747196B2 (ja) * 1992-06-09 1998-05-06 昭和高分子株式会社 ポリエステル製射出中空成形体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0707047B1 (en) 2003-04-16
EP0707047A3 (en) 1996-12-18
JPH08109325A (ja) 1996-04-30
DE69530347T2 (de) 2003-11-06
DE69530347D1 (de) 2003-05-22
US5658627A (en) 1997-08-19
EP0707047A2 (en) 1996-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3411289B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造及び生分解可能な成形体の製造のためのその使用
EP0581410B1 (en) Polyester blow-molded articles
RU2415879C2 (ru) Биоразлагаемые алифатическо-ароматические полиэфиры
US5470941A (en) Thermoplastic biodegradable resins and a process of preparation thereof
KR101626997B1 (ko) 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르
KR100366483B1 (ko) 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US5661193A (en) Biodegradable foamable co-polyester compositions
JP2000504355A (ja) 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
JPH11500468A (ja) 生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用
CN118440304A (zh) 新型聚酯和含有它的组合物
JP2882756B2 (ja) 脂肪族ポリエステル組成物からなる延伸中空成形体
KR101690082B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
US5324556A (en) Polyester blow-molded articles
JP3726401B2 (ja) ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体
JP2752876B2 (ja) ポリエステル製射出成形体
JP2747196B2 (ja) ポリエステル製射出中空成形体
JP2747195B2 (ja) ポリエステル製二軸延伸中空成形体
JP2662492B2 (ja) ポリエステル製中空成形体
JP3737302B2 (ja) 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法
KR0181673B1 (ko) 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP2002293893A (ja) ラクトン含有樹脂
JP2002293986A (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体−酢酸セルロース樹脂組成物
JP2002293900A (ja) ポリ乳酸系高分子量脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法
KR20000059815A (ko) 지방족 폴리에스테르 제조방법
JP3238466B2 (ja) ポリエステル製並び繊維

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090205

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100205

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100205

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110205

Year of fee payment: 12

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110205

Year of fee payment: 12

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees