JP2002532603A - 改良された加水分解安定性と改良された耐応力亀裂性を示す生分解性で熱可塑性の成形体 - Google Patents

改良された加水分解安定性と改良された耐応力亀裂性を示す生分解性で熱可塑性の成形体

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JP2002532603A JP2000588268A JP2000588268A JP2002532603A JP 2002532603 A JP2002532603 A JP 2002532603A JP 2000588268 A JP2000588268 A JP 2000588268A JP 2000588268 A JP2000588268 A JP 2000588268A JP 2002532603 A JP2002532603 A JP 2002532603A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、改良された加水分解安定性と改良された耐応力亀裂性、及び改良された生分解性を示す生分解性で熱可塑性の押出し成形体、特に単層または多層フィルムに関する。本発明の熱可塑性成形体は少くとも2つの異なる生分解性ポリマーを含んでなるブレンドからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、改良された加水分解安定性と改良された耐応力亀裂性を示す生分解
性、熱可塑性の押出し成形体、特に単層または多層フィルムに関する。
【0002】 (背景の技術) ある種のポリマーは、他の材料と同様に生分解を受けることが知られている。
それらは特に天然産のポリマーから直接または改変後に得られる物質、例えばポ
リヒドロキシアルカノレート例えばポリヒドロキシブチレート、プラスティック
セルロース、セルロースエーテルエステル、セルロースエステル、プラスティッ
ク澱粉、キトサン、及びプルランを含んでなる。このようなポリマーの利用の点
で望ましいポリマーの組成または構造の選択は、そのような場合に容易ではなく
、しばしば天然合成過程のためにかなり限定されてしまう。本発明の意味におい
て、「生分解性でコンポスト化できるポリマーまたは成形体」とは、1998/
1999のDIN V54900試験にしたがって「生分解性」と判定されるも
のに関するものである。
【0003】 一方多くの合成ポリマーは、微生物の攻撃を受けず、或いは非常にゆっくりと
しか攻撃されない。主に主鎖にヘテロ原子を含む合成ポリマーは潜在的に生分解
性であると認められている。ポリエステルはこれらの物質の中で重要な種類であ
る。脂肪族単量体だけを含む合成原料は比較的良好な生分解性を示すけれど、そ
の材料の性質はその用途が非常に制限されるようなものである;参照、ウィット
(Witt)ら、マクロモル・ケム・フィズ(Macrom.Chem.Phy
s.)、195、739−802(1994)。これに対し、芳香族ポリエステ
ルは良好な材料としての性質を示すけれど、生分解性がかなり劣る。
【0004】 ポリエステルまたはポリエステルアミドに基づく種々の生分解性の合成ポリマ
ーは、最近独国特許第4432161号及びヨーロッパ特許第641817号か
ら知られるようになった。これらは、容易に溶融加工できる性質を持ち、同時に
生分解性である、即ちその全ポリマー鎖が微生物(バクテリア及び菌)により、
酵素を用いて開裂を受け、完全に二酸化炭素、水及びバイオマスに分解され、微
生物の作用による自然環境での対応する試験においてDIN V54900の生
分解性の条件を満足する。これらの生分解性材料は、その熱可塑性挙動のため、
キャストまたはブローフィルムのような準仕上げ製品に加工することができる。
しかしながら、これらの準仕上げ製品にとって用途は厳しく制限される。例えば
その耐加水分解性及び耐応力亀裂性は多くの用途に不適当であり、或いは固有に
望ましい生分解性は用途によっては早く起こり過ぎてしまう。
【0005】 それゆえに本発明の目的は、改良された耐加水分解性と耐応力亀裂性を持つ生
分解性ポリマーからの、成形体、特に単層または多層フィルムを提供することで
あった。ここに加水分解とは、随時酸またはアルカリ性pHを示してもよい水性
媒体による成形体の分解を意味する。
【0006】 応力亀裂とは、内部または外部の機械的応力または緊張の存在下に大気媒体と
の相互作用の結果として、物理的及び/または化学的性質の環境の影響下に起こ
る損傷の機作に関わるものである。
【0007】 応力亀裂(ESC=環境的応力亀裂及びひび割れ)は文献に記述されている
[E.H.アンドリュ−ズ(Andrews)編、ポリマー崩壊の進歩−I、サ
イエンス出版(Science Publishers,London)55−
120ページ(1979)におけるE.J.クレーマー(Kramer)、ポリ
マーの環境亀裂を参照]。
【0008】 (発明の説明) 上述の本発明の目的は、成形体の鎖開裂による崩壊が防止できなくとも遅延さ
れるように、浸透する大気水性媒体の、成形体構造中への拡散がゆっくり起こる
ことで達成される。
【0009】 本発明によれば、この目的に対して、好ましくは2つの生分解性ポリマーの2
元系ブレンドによってもたらされる成形体の多相モルフォロジーが提供される。
多相モルフォロジーは、本発明によると、2つよりも多い生分解性ポリマーをブ
レンド成分として有するブレンドによっても生成させることができる。
【0010】 大気媒体との相互作用下の損傷の機作は、1つのブレンド成分が僅かにすぎな
い媒体との相互作用を示すという点で、有利に減ぜられる。
【0011】 例えばブレンド成分が顕微鏡的次元で薄層または薄膜構造を示す場合、大気媒
体の成形体を通る拡散距離ができるだけ長い時に、特に有利な多相モルフォロジ
ーが存在する。
【0012】 ブレンド成分は、ブレンド間に高い相親和性が存在するが、必ずしも分子混和
性でないように選択されるべきである。混和性の間隙が生じることは避けなけれ
ばならない。相の親和性は、ブレンド成分において同様の溶融粘度を用いる、及
び押出し条件を用いる双方によって増大させることができる。
【0013】 本発明による成形体の好適な具体例は、更に記述されるように添加剤や助剤も
含有しうる。
【0014】 本発明による特に好適な成形体は、過去の技術で知られるような共押出し、コ
ーティング、積層によって製造できる単層または多層フィルムである。
【0015】 単層構造の場合、対応するフィルムは、随時更に記述されるような通常の添加
剤及び助剤物質を含む本発明によるブレンドから完全になる。多層構造フィルム
の場合、少くとも1つの層は、随時更に記述されるような通常の添加剤及び助剤
物質を含む上述したような本発明によるブレンドからなる。特に好適な具体例に
おいて、この層は使用中に加水分解媒体と接触するフィルムの面で外側の層とし
て配置される。しかしながら、本発明によれば、多層フィルムのいくつかまたは
すべての層は、単層フィルムに対して上述したような構造であって、ブレンド成
分の割合及び添加剤及び助剤物質の種類及び量が各層で異なるものであってもよ
い。
【0016】 本発明によるブレンドに対して、少くとも1つのポリマーは、好ましくはブレ
ンド成分(I)及びブレンド成分(II)として下に示される2つの群のそれぞれ
から使用される。
【0017】 本発明による熱成形体、特に改良された耐加水分解性及び改良された耐応力亀
裂性を有する単層または多層フィルムに対するブレンド成分(I)の適当な例は
、芳香族酸がすべての酸に対して高々60%の割合をなす生分解性の脂肪族また
は部分的に芳香族のポリマー、好ましくは a)アルコール官能基化構造体として脂肪族2官能性アルコール、好ましくは
直鎖状C2−C10ジアルコール、特にエタンジオール、ヘキサンジオールまたは
最も特に好ましくはブタンジオール及び/または脂環族2官能性アルコール、好
ましくは脂環族環が炭素数5または6のもの、例えば特にシクロヘキサンジメタ
ノール、及び/または部分的にもしくは完全にジオールの代わりにエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランに基づくモノマーもしくは
オリゴマーポリオールまたはこれらの、分子量4000まで、好ましくは100
0までのコポリマー及び随時少量の分岐鎖2官能性アルコール、例えばC3−C1 3 アルキルジオール、特にネオペンチルグリコール及び更に随時少量のより高官
能性のアルコール、例えば好ましくは1、2、3−プロパントリオールまたはト
リメチロールプロパン、並びに酸官能基化構造体として脂肪族2官能性酸、好ま
しくはC2−C12アルキルジカルボン酸、特に好ましくはこはく酸またはアジピ
ン酸及び随時芳香族2官能性酸、例えば好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸及び更に随時少量のより高官能性酸、例えばトリメリ
ット酸、或いは b)好ましくはアルキル鎖の炭素数が2−12の酸官能基化及びアルコール官
能基化構造体、好ましくはヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、乳酸またはこれ
らの誘導体、例えばε−カプロラクトンまたはジラクチド、 から作られるもの、或いは 上記ポリエステル及び/または構造体a)またはb)から作られた1つまたはそ
れ以上のコポリマーのいくつかの混合物、但し純粋なポリラクチドまたはポリー
ε−カプロラクトン或いはもっぱらラクチドまたはε−カプロラクトンから作ら
れたコポリマーを除くもの、 である。
【0018】 更にブレンド成分(I)としては、好ましくは構造体a)及び/またはb)か
ら作られるエステル基のほかに、好ましくは c)好ましくは炭素数1−12または脂環族イソシアネートの場合炭素数5−
8の脂肪族及び/または脂環族2官能性及び更に随時高官能性のイソシアネート
、好ましくはトリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソフォロンジイソシアネート、並びに随時更に直鎖及び/または分岐鎖状及
び/または脂環族2官能性及び/または高官能性アルコール、好ましくはC3
12アルキルジオールもしくはアルキルポリオールまたは炭素数5−8の脂環族
アルコール、好ましくはエタンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、及び/または随時更に好ましくはアルキル鎖の炭
素数が2−12の直鎖及び/または分岐鎖状及び/または脂環族2官能性及び/
または高官能性アミン及び/またはアミノアルコール、好ましくはエチレンジア
ミンまたはアミノエタノール、及び/または随時更に改変アミンまたはアルコー
ル、例えば特に遊離酸または塩としてのエチレンジアミノエタンスルホン酸、 から作られるウレタン基も有する上述した生分解性の脂肪族または部分的に芳香
族のポリエステルに由来する、但しa)及び/またはb)から好適に作られるエ
ステル含量が全重量に対して少くとも75重量%である、脂肪族または部分的に
芳香族のポリエステルウレタンも適当である。
【0019】 更にブレンド成分(I)としては、好ましくは構造体a)及び/またはb)か
ら作られるエステル基のほかに、好ましくは d)カーボネート部分が芳香族2官能性フェノール、好ましくはビスフェノー
ルA及びカーボネート供与体、特にホスゲンから作られた、或いは カーボネート部分が脂肪族炭酸エステルまたはその誘導体、例えばクロロカーボ
ネート、または脂肪族カルボン酸またはその誘導体、例えば塩及びカーボネート
供与体、特にホスゲンから作られた、 脂肪族または部分的に芳香族のポリエステルから作られる、但しa)及び/また
はb)から好適に作られるエステル含量が全重量に対して少くとも70重量%で
ある、脂肪族または部分的に芳香族のポリエステルカーボネートも適当である。
【0020】 ブレンド成分(I)としては、構造体a)及び/またはb)のほかに、好まし
くは e)脂肪族及び/または脂環族2官能性アミン、好ましくは直鎖C2−C10
アミン、特にイソフォロンジアミン、最も特に好ましくはヘキサメチレンジアミ
ン、但しこれらのアミンは随時少量の分岐鎖2官能性アミン及び/または高官能
性アミンを含んでいてよい、並びにアルキル鎖が好ましくは炭素数2−12また
は脂環族の場合環の炭素数が5もしくは6の直鎖及び/または脂環族の2官能性
酸、好ましくはアジピン酸及び随時少量の脂肪族分岐鎖2官能性及び/または随
時芳香族2官能性酸、例えば好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸及び更に随時少量の、好ましくは炭素数2−10のより高官能性
酸、或いは f)好ましくは脂環族鎖の炭素数が4−20の酸官能基化及びアルコール官能
基化構造体、好ましくはω−ラウリンラクタム、特に好ましくはε−カプロラク
タム、 から作られるアミド基を有する上記の脂肪族または部分的に芳香族のポリエステ
ルに由来する脂肪族または部分的に芳香族のポリエステルアミド、或いは e)及びf)の混合物、但しa)及び/またはb)から好適に作られるエステル
含量が全重量に対して少くとも20重量%、好ましくはエステル含量が20−8
0重量%且つアミド構造の割合が80−20重量%である、 ものは特に好適である。
【0021】 本発明による熱可塑性成形体、特に単層または多層に使用されるブレンド成分
(I)は、純粋なポリマー及び言及するポリマーのいくつかの混合物の双方であ
る。但し混合物の場合、上述した化合物種(ポリエステル、ポリエステルウレタ
ン、ポリエステルカーボネート、ポリエステルアミド)の1つだけからのポリマ
ーは好適に使用される。ポリエステルアミドまたは種々のポリエステルアミドの
混合物は特に好適に使用される。
【0022】 本発明の成形体、特に改良された加水分解に対する安定性及び改良された耐応
力亀裂性を持つ単層または多層フィルムに対するブレンド成分(II)の適当な例
は、直鎖2官能性アルコール、例えば好ましくはエチレングリコール、ヘキサン
グリコール、特に好ましくはブタンジオール及び/または脂環族2官能性アルコ
ール、例えば好ましくはシクロヘキサンジメタノール及び更に随時少量の高官能
性アルコール、例えば好ましくは1、2、3−プロパントリオールまたはネオペ
ンチルグロコール、並びに直鎖2官能性酸、例えば好ましくはこはく酸またはア
ジピン酸及び/または随時脂環族2官能性酸、例えば好ましくはシクロヘキサン
ジカルボン酸、或いは酸官能基化及びアルコール官能基化構造体、好ましくはヒ
ドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、またはこれらの誘導体、例えばε−カプロラ
クトン及びこれらの混合物からなる脂肪族ポリエステルである。これらのモノマ
ーから作られ且つブレンド成分(II)として好適である脂肪族ポリエステルは、
ポリカプロラクトン及びポリラクチド、特にポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポ
リヒドロキシ安息香酸、ポリヒドロキシ酪酸/ヒドロキシ吉草酸コポリマー、及
びこれらのポリマーの混合物、及びこれらの混合物を作るモノマーから作られる
コポリマーである。
【0023】 ポリ−ε−カプロラクトンは最も特に適当である。本発明によれば、ブレンド
成分(I)及びブレンド成分(II)として使用されるポリマーは、同一のモノマ
ーから作られるべきでない。
【0024】 改良された加水分解に対する安定性及び改良された耐応力亀裂性を得るために
、本発明によるブレンドは、本発明による押出し成形体の製造中に配向負荷に供
さねばならない。これは例えばブレンドを押出し工場において混合及び秤量系に
より所望の組成にして可塑化し且つ溶融し、そして口金より押出す時に必然的に
行われる。単層または多層フィルムとしての熱可塑性成形体の好適な具体例にお
いて、加水分解安定性及び耐応力亀裂性における更なる改良は、溶融押出し後の
成形体の選択的延伸によって達成することができる。但しこの改良は口金のギャ
ップ幅、溶融物の取出し速度、及びブローフィルム成形の場合にはブロー速度に
左右される。
【0025】 本発明によるブレンドの組成は、広い範囲にわたって変えることができる。即
ちブレンド成分(I)の割合は全ブレンド成分に対して1−99重量%であり、
ブレンド成分(II)の割合は99−1重量%であり、そして成形体の所望の性質
、たとえば加水分解安定性、耐応力亀裂性及び生物学的及び/または物理的/化
学的分解による崩壊速度はブレンド成分の割合で調節できる。
【0026】 少割合のブレンド成分(II)は耐加水分解性と対応力亀裂性に僅かな改良しか
誘導しないであろうが、高割合のブレンド成分(II)は特にフィルムの押出し中
のブロッキング傾向を増大させ、かくして工程速度が低下する、或いは一般に望
ましくないほど高割合の滑剤を添加しなければならない。
【0027】 それゆえにブレンド成分(I)の割合は好ましくは10−90重量%であり、
ブレンド成分(II)の割合は90−10重量%である。それぞれ全ブレンド成分
に対して40−60重量%のブレンド成分(I)、対応して60−40重量%の
ブレンド成分(II)は特に好ましい。
【0028】 本発明の熱可塑性成形体、特に単層または多層フィルムに対して使用されるブ
レンドは、更に通常の添加剤及び助剤物質を含むことができる。次の添加剤及び
助剤物質は好適に使用される: ポリエステルに典型的に使用される造核剤(例えば1、5−ナフタレンスルホネ
ート二ナトリウム或いはフィロシリケート、例えばタルク、またはナノ粒子寸法
、即ち平均粒子直径<1μmの造核剤、例えば窒化チタン、水酸化アルミニウム
水和物、硫酸バリウムまたはジルコニウム化合物)0−最大5重量%及び/また
は通常の安定剤及び中和剤0−最大5重量%及び/または通常の滑剤及び離型剤
0−最大5重量%及び/または通常のブロッキング防止剤及び随時着色含量0−
最大5重量%。
【0029】 ポリエステル化合物に安定化効果を持つ通常の化合物は安定剤及び中和剤とし
て使用できる。これは0−最大5重量%の量で添加される。
【0030】 安定剤としては、フェノール安定剤、ステアリン酸アルカリ/アルカリ土類金
属及び/または炭酸アルカリ/アルカリ土類金属である。フェノール安定剤は、
0−3重量%、特に0.15−0.3重量%で使用され、その分子量は好ましく
は500g/モル以上である。ペンタエリスリチルテトラキス−3(3、5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートまたは1、3、
5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼンは特に有利である。
【0031】 中和剤は、好ましくは高々0.7μmの平均粒径、10μmより小さい絶対粒
径、及び少くとも40m2/gの比表面積を持つジヒドロタルサイト、ステアリ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び/またはカルシウムモンタネートである。
【0032】 フィルムの特に好適な具体例において、それは造核剤0.00001−2重量
%及び安定剤及び中和剤0.00001−2重量%を含む。
【0033】 滑剤及び離型剤は、高級脂肪族アミド、第3級アミン、脂肪酸アミド、高級脂
肪族酸エステル、低分子量極性改変ワックス、モンタンワックス、環式ワックス
、フタレート、金属石鹸、及びシリコーン油である。高級脂肪酸アミド及びシリ
コーン油の添加は特に適当である。
【0034】 脂肪族アミドの中で、エチレンアミドないしステアリルアミドの市販品は特に
適当である。脂肪酸アミドは炭素数8−24、好ましくは10−18の水に不溶
なモノカルボン酸(脂肪酸として既知)のアミドである。これらのうち、エルカ
酸アミド、ステアリン酸アミド及びオレイン酸アミドは特に好適である。
【0035】 離型剤または滑剤としては、エステル及びアミド基の両方を含む化合物、例え
ばステアラミドエチルステアレートまたは2−ステアラミドエチルステアレート
である。
【0036】 モンタンワックスは、一連の異なる化合物を網羅する。これに関しては、ノイ
ミュラー(Neumueller)ら、ロンプス・ヘミー−レキシコン(Roe
mpps Chemie−Lexikonn,Franckh´che Ver
lagshandlung,Stuttgart)、1974年を参照のこと。
【0037】 環式ワックスの適当な例は、環式テトラメチレンアジペートまたは1、6−ジ
オキサ−2、7−ジオキソシクロドデカン、または同族のヘキサメチレン誘導体
を含む。そのような物質はグリコリューブ(Glycolube)VLの名の市
販品として公知である。
【0038】 適当なシリコーン油は、ポリジアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチル
シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、オレフィン改変シリコーン、ポリ
エーテル、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールで改変
されたシリコーン、並びにエポキシアミノ改変及びアルコール改変シリコーンで
ある。適当なシリコーン油の粘度は、5000−1000000mm2 /sの範
囲にある。10000−100000mm2 /sの粘度を有するポリジメチルシ
ロキサンは好適である。
【0039】 滑剤の添加量は0−最大5重量%である。本発明による単層または多層フィル
ムの特に好適な具体例において、それは滑剤を0.005−4重量%含む。該フ
ィルムの特に好適な具体例において、それは滑剤を0.05−1重量%含む。多
層フィルムの場合には、層の1つ、いくつかまたはすべてが滑剤を含むことがで
きる。
【0040】 適当なブロッキング防止剤(anti−blocking agents)は
、その粒径及び/または形態によってフィルム表面から上へ突き出て、スペーサ
ーとして働く無機及び有機双方の添加剤である。
【0041】 好適な具体例において、次の物質が無機ブロッキング防止剤として使用される
:水酸化アルミニウム ケイ酸アルミニウム、例えばカオリンまたはカオリン粘土 酸化アルミニウム、例えばΘ−アルミニウムオキシド 硫酸アルミニウム シリカアルミニウムオキシドから作られたセラミックス 硫酸バリウム 天然及び合成ケイ酸 フィロシリケート、例えばアスベスト 二酸化ケイ素 カルサイト型炭酸カルシウム 燐酸カルシウム ケイ酸マグネシウム 炭酸マグネシウム 酸化マグネシウム 二酸化チタン 酸化亜鉛 ガラスミクロビーズ 及び次の物質は有機ブロッキング防止剤として使用される: 生分解性ポリマーと非混和性の有機重合体、例えば 澱粉 ポリスチレン 架橋及び未架橋ポリメタクリル酸メチル 架橋ポリシロキサン[例えばトスパール(Tospearl)] 極性改変ポリエチレン(例えば無水マレイン酸グラフトポリエチレン) 極性改変ポリプロピレン(例えば無水マレイン酸グラフトポリプロピレン) エチレンまたはプロピレンの、ビニルアルコールまたは酢酸ビニルまたはアクリ
ル酸またはアクリレートまたはメタクリル酸またはメタクリレートまたはメタク
リル酸の金属塩またはメタクリレートの金属塩 ベンゾグアナミンホルムアルデヒドポリマー。
【0042】 ブロッキング防止剤の有効量は0−最大5重量%の範囲にある。特に好適な具
体例において、フィルムはブロッキング防止剤0.005−4重量%を含む。最
も特に好適な具体例において、フィルムはブロッキング防止剤0.05−1重量
%を含む。この平均粒径は1−20μm、特に2−12μmであり、ヨーロッパ
特許第236954号及び独国特許第3801535号に記述されているように
球形または楕円形の粒子は特に適当である。種々のスペーサー系の組み合わせも
特に適当である。特に好適な具体例において、スペーサー系は多層フィルム外側
の上層に添加される。
【0043】 本発明による、特に単層または多層の成形体は、着色顔料を0−最大10重量
%含むことができる。これらは有機または無機顔料であってよい。特に好適な具
体例においては、顔料は生物学的に安全であり且つ/または1重量%以下の濃度
である。
【0044】 本発明のフィルムを製造するために、随時添加剤を含むフィルムに対するポリ
マーには、有機または無機添加剤が、常法による材料の製造中に所望の重量で付
与される。これは、2軸スクリュー押出し機により、例えば原料に添加剤を添加
し、ペレット化することによって行われる。この添加剤の混入法のほか、必要な
添加剤の一部または全部を、未改変または部分的改変の原料にマスターバッチの
形で添加することもできる。本発明との関連において、このマスターバッチとは
、ある量の添加剤を含むフィルムを製造するために、原料の製造に中間物として
(未改変の粒状物或いは添加剤で部分的に改変されたまたは不完全に改変され
た粒状物への原料添加剤として)使用される、添加剤を高量で含むマスターブレ
ンド、特に粒状の、無塵濃厚物である。マスターバッチは、ポリマー粒状物を押
出し機に添加する前に、添加剤及び/または助剤物質の所望の%が達成されるよ
うな量で、未改変の或いは部分的または不完全改変のポリマー原料に混入される
【0045】 マスターバッチを作る好適な材料は、添加剤及び/または助剤物質のほかに、
本発明で特定するポリマーと親和性のある物質である。
【0046】 特に具体的には、本発明による単層または多層フィルムとしての成形体は、通
常の押出し法で製造される。随時所望の添加剤及び助剤物質を含む粒状ポリマー
を、1つまたはそれ以上の押出し機中で溶融し、均質にし、且つ圧縮して、単層
または多層口金から押出す。単層または多層フィルムとしての好適な具体例の場
合、口金は、シームレスの環状フィルムを作る時には環型口金または平板フィル
ムを作る時には平たい口金であってよい。このように押出されたまたはローラー
がけでシートにされたフィルムを、ついで固化するまで冷却する。冷却は空気ま
たは水または別に冷却ロールにより達成できる。冷却は環形フィルムの場合、片
面または両面で、即ち内側と外側の両面で或いは内側または外側だけで行うこと
ができる。配向並びに加水分解安定性及び対応力亀裂性は、口金ギャップ、取出
し速度、及び環形フィルムの場合にはブロー・アップ(blow−up)比によ
って左右される。環形フィルムは片面及び両面に沿って切断して、多層の平板フ
ィルムにしてもよい。
【0047】 冷却後、部分的に結晶性材料の場合には結晶融点以下に、また非晶性材料の場
合にはガラス転移温度以上にフィルムを加熱し、ついで1回またはそれ以上の単
軸または2軸延伸に供する。この場合、2軸延伸は連続的に或いは特に環形フィ
ルムの場合には同時に行うことができる。環形フィルムに対して同時に行う2軸
延伸に関する特に適当な延伸技術は、内圧を適用することにより1次フィルムバ
ブルを延伸するダブル−バブル(double−bubble)技術として公知
である。ついでフィルムを熱処理に供し、その収縮性を選択的に調節する。この
仕上げ法ではフィルムを結晶融点の直下まで再び加熱してもよい。
【0048】 この工程に続いてコロナ処理を行う場合、簡便にはフィルムを電極として役立
つ2つの電導体要素間に通過させ、電圧、一般には交流電圧(約5−20kV及
び5−30kHz)をスプレー(spray)またはコロナ放電の起こりうるよ
うな程度で電極間に適用する。スプレーまたはコロナ放電はフィルム表面上の空
気をイオン化させ且つフィルム表面の分子と反応せしめ、結果としてポリマーマ
トリックス内にさらに極性が内包される。
【0049】 随時延伸または仕上げ工程に続く分極炎(polarised flame)
での炎処理(参照米国特許第4622237号)に対しては、電気的dc電圧が
バーナー(負極)と冷却ロール間に適用される。この適用電圧の程度は、400
−3000V、好ましくは500−2000Vの範囲である。適用電圧は、イオ
ン化された原子を加速し、より大きい動力学的エネルギーでポリマーの表面に衝
突せしめる。ポリマー分子内の化学結合は容易に切断し、迅速にラジカルが生成
する。ポリマーが曝される温度は、標準的な炎処理の場合よりも非常に低く、処
理面のシール性は未処理面のそれよりも良好にさえなる。
【0050】 延伸または仕上げ工程についで随時プラズマ処理する場合には、気体、例えば
酸素または窒素または二酸化炭素またはメタンまたはハロカーボンまたはシラン
化合物または高分子化合物または他にこれらの混合物を、低圧室において高エネ
ルギーに富む場、例えばマイクロ波照射に露呈する。この結果高エネルギーに富
む電子が生成し、これが分子と衝突し、エネルギーが移る。これは局所的にラジ
カル構造を生じさせる。このエネルギーを持った状態は、プラズマ自体が実際上
室温であっても摂氏数万度の温度に相当する。このようにして、化学結合が切断
し、普通昇温度でしか進行しない反応が起こる。モノマーラジカル及びイオンが
生成する。これらのモノマーラジカルからは、時にプラズマ中においてでさえ、
短鎖のオリゴマーが生成し、これがコーティングすべき表面上で凝縮し、重合す
る。このようにして、均質なフィルムがコーティングすべき製品上に付着する。
【0051】 しかしながら、モノマーラジカルまたはイオンが基材上に付着する前に、アフ
ターグロー域として知られるエネルギーを持った分子に、更なる材料流を添加す
ることも可能である。このようにしてポリマー表面に衝突した時、基材ポリマー
中において酸化的攻撃を行う物質または物質のブレンドが生じる。フィルム表面
にしっかりと結合したガラス状の及び一般に高架橋した層が生成する。適当な材
料組成はフィルムの表面張力を増大させる。
【0052】 単層または多層フィルムとして好適な具体例において、本発明による成形体は
好ましくは1000μm以下、特に500μm以下、最も特に好ましくは80μ
m以下の厚さを示す。
【0053】 本発明は、更に本発明による好適な具体例の熱可塑性成形体の、単層または多
層フィルムとしての使用法を提供する。好適な用途は、特に予備処理したまたは
未処理の形の及び印刷したまたは印刷してない形の、食品及び非食品分野におけ
る多層フィルムとしての、或いは予備処理したまたは未処理の形の、化粧品及び
衛生製品と関連した保護及び剥離機能のための、例えばナプキン及び衛生タオル
に対する加水分解的に安定化された単層または多層フィルムとしての、或いは予
備処理したまたは未処理の形の、ボード、紙または封筒の窓の重ね貼りの領域に
おける表面保護または表面仕上げに対する加水分解的に安定化された単層または
多層フィルムとしての、或いは予備処理したまたは未処理の形で及び印刷したま
たは印刷してない形で使用でき、更にラベルまたは接着テープとして接着剤でコ
ーティングできる仕上げフィルムとしての、該フィルムの使用を含む。
【0054】 更に本発明の加水分解的に安定化された単層または多層フィルムは、予備処理
したまたは未処理の形で、温室のカバー、マルチングフィルムに対してまたは園
芸または農業の分野における(例えば茸栽培のための)ライニング・プラント
(lining plant)繁殖材に対して使用でき、或いは生物廃棄物のよ
うなものの貯蔵及び輸送用の袋へ転化できる。この場合、加水分解の及び生物に
よる崩壊速度は、ブレンド成分の割合、多層構造及びん分子/結晶の配向で制禦
しうる。
【0055】 本発明は、更に本発明による多層フィルムの、生分解過程による崩壊後に中身
を放出する袋の製造に対する出発物質としての使用を提供する。この袋はフィル
ムを接着またはシールすることによって製造でき、そして密閉できるか、適当な
蓋またはコネクターを有する開口を持っていてよい。
【0056】 特に好適な具体例において、全体の複合物がDIN V54900に従って同
様に生分解及びコンポスト化できるような材料だけは特定の用途に使用される。
【0057】 本発明は、更に本発明の多層フィルムの、フィルムを冷または加熱ピンローラ
ーで穴を開けることにより、非常に高い水蒸気透過性を有する包装または放出ま
たは表面保護フィルムを製造するための出発物質としての使用を提供する。この
フィルムは、水分を放出する製品、例えばパンまたは種々の種類の果実または野
菜の包装において或いは衛生分野における放出及び保護フィルムとしての使用が
意図される。
【0058】 実施例 実施例1(対照例) 生分解性で且つコンポスト化しうるポリマー(バイエル社のLPBAK403
−004、ε−カプロラクタム54%、アジピン酸23%及び1、4−ブタンジ
オールからなるポリエステルアミド)から、厚さ40μm及び幅330mmのフ
ィルムを単層ブローフィルムラインで製造した。この材料は、7のMFI(DI
N53735に従って測定、190℃、2.16kgで単位g/10分)、IS
O3146/C2に従って測定して125℃の融点、滑剤顔料0.3重量%、及
びブロッキング防止剤または造核剤顔料0.2重量%を示した。最高押出し温度
は165℃、溶融温度は190℃であった。この溶融物を環形口金を通して押出
し、空冷した。最大口金温度は155℃であった。
【0059】 実施例2 実施例1と同一のラインで、ブレンド成分(I)としての実施例1のポリマー
及びブレンド成分(II)[ポリ−ε−カプロラクトンTone P787、ユニ
オン・カーバイド(Union Carbide)]からなる混合物から単層の
ブローフィルムを製造した。この時ブレンド成分(II)の含量は20重量%であ
った。ブレンド成分(II)は、2.8のMFI(DIN53735に従って測定
、190℃、2.16kgで単位g/10分)、ISO3146/C2に従って
測定して60℃の融点を示した。最高押出し温度は160℃、溶融温度は155
℃であった。実施例1と同一の方法により、全厚さ80μmのレイフラット(l
ayflat)フィルムチューブを製造した。
【0060】 実施例3 実施例1と同一のラインで、実施例2と同一の材料から単層ブローフィルムを
製造した。但しこの場合、ブレンド成分(II)の含量は40重量%であった。最
高押出し温度は160℃、溶融温度は150℃であった。実施例1と同一の方法
により、全厚さ80μmのレイフラットフィルムチューブを製造した。
【0061】 実施例4 実施例1と同一のラインで、実施例2と同一の材料から単層ブローフィルムを
製造した。但しこの場合、ブレンド成分(II)の含量は60重量%であった。最
高押出し温度は155℃、溶融温度は135℃であった。実施例1と同一の方法
により、全厚さ80μmのレイフラットフィルムチューブを製造した。
【0062】 最終試料について、機械的性質、引裂き強度及び破断伸長を、DIN5345
5に従い、長さ及び横方向で決定した。長さ及び横方向の弾性モジュラスはDI
NN53457に従って決定した。個々の試料の厚さはDIN53370に従っ
て決定した。最高力としての引裂き伝播力及び耐引裂き伝播性(試料の厚さに対
する引裂き伝播力)は、引裂き伝播試験において長さ及び横方向で測定した。つ
いで試料を24時間水に浸した。加水分解崩壊及び耐応力亀裂性は、浸した時間
の関数としての、引裂き強度、破断伸長及び耐引裂き伝播性の減少により決定し
た。かくして配向並びに加水分解安定性及び耐応力亀裂性は、ギャップの寸法、
取出し速度、及び環形フィルムの場合にはブローアップ比によって左右された。
【0063】 実施例1、2、3及び4からの試料に対する試験結果を表1に示し、また図1
に図示する。
【0064】 フィルムの超薄切片の透過型コントラスト電子顕微鏡は、多層構造を示した
(図2−7)。式OsO4での処理により、ブレンドのパートナーIのPAに富
む相を高コントラストで表示させるようにした(参照、図2)。これは成分IIが
それ自体の結晶相を形成し、これがブレンド成分Iと良好な相親和性を示すこと
を示す。ブレンド成分Iのブレンド成分IIに対する使用割合が40/60の場合
、両ブレンド成分は、約0.2−0.4μmの横方向の拡大(lateral
expansions)を有して層の形で連続相を形成した。
【0065】 別のシーム溶接具を用いてフィルム試料から袋を作った。各フィルム試料から
5つの袋を製造した。この袋に、新鮮な家庭の有機廃棄物を満たし、約15℃の
乾燥した場所に貯蔵した。この袋を、1日間隔で、崩壊による損傷に関して検査
した。
【0066】 実施例1、2、3及び4からの試料に対する試験結果を表2に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】 貯蔵条件:暗所、約25℃ 図1は熟成コンポストに関する貯蔵安定性を示す。
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】 試料1、2及び7はコンポストに対する耐性が不適当で、折り目付近に亀裂が
入る損傷パターンであった。2週において、損傷パターンは主にシーム亀裂であ
り、一方3週に進むと中身の付近に小さい丸い穴が現れ、これが数日後にバクテ
リア崩壊のため不規則に成長した。ブレンド成分(II)の含量が40%及びそれ
以上の場合には、コンポストに対する耐性がかなり改良された。ブレンド成分
(II)60%及びブレンド成分(I)40%の混合物はこの実験において最も耐
性があった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 種々のフィルムの熟成コンポストに関する貯蔵安定性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B65D 65/46 B65D 65/46 4J002 C08J 5/00 CEZ C08J 5/00 CEZ C08L 87/00 C08L 87/00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ベバー,グンター ドイツ・デー−29683フアリングボステ ル・アムハング1アー (72)発明者 タムケ,ハイコ ドイツ・デー−29699ボムリツツ・フアリ ングボステラーシユトラーセ9アー Fターム(参考) 3E064 BA54 BB01 BB03 BC20 EA30 FA01 FA03 HD02 3E086 AD01 BA02 BA04 BA15 BA18 BA19 BB72 CA01 4B021 LA01 LA14 LA24 4F071 AA44 AA45 AA50 AA53 AA57 AA80 AF52 AH01 AH04 BA01 BC01 BC04 BC07 4F100 AK44A AK48A AL05A AT00B BA02 BA07 BA11 CA17A CA19A CA23A DG06B DG12B DG15B GB01 GB15 GB16 GB23 GB72 GB90 JA20A JK14 JL00 JL00A YY00A 4J002 CF03W CF03X CF04W CF04X CG01W CG01X CK03W CK03X CL08W CL08X GA01 GG00 GJ00

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少くとも2つの異なる生分解性ポリマーのブレンドをブレン
    ド成分(I)及びブレンド成分(II)として含む、但しこれらが、ブレンド成分 (I)及び(II)の間に相適合性はあるが、分子混和性の存在しないように選
    択される、生分解性で熱可塑性の成形体。
  2. 【請求項2】 成形体が2つの異なる生分解性ポリマーからなる2元混合物
    を含む、請求項1の成形体。
  3. 【請求項3】 ブレンド中のブレンド成分(I)含量、並びにブレンド中の
    ブレンド成分(II)含量が、それぞれブレンド成分の合計に対して、1−99重
    量%、好ましくは10−90重量%、及び特に40−60重量%、並びに99−
    1重量%、好ましくは90−10重量%、及び特に60−40重量%である、請
    求項1または2の1つの成形体。
  4. 【請求項4】 生分解性ポリエステルまたは芳香族酸が全酸に対して高々5
    0重量%の部分的に芳香族のポリエステル、或いはこれらのポリエステルからの
    、エステル含量が少くとも75重量%のポリエステルウレタンの形の官能基誘導
    体またはエステル含量が少くとも70重量%のポリエステルカーボネートまたは
    エステル含量が少くとも20重量%のポリエステルアミド、またはこれらの、純
    粋なポリラクチドまたはポリ−ε−カプロラクトンまたはジラクチド及びε−カ
    プロラクトンだけから作られたコポリマーを除く、混合物がブレンド成分(I)
    として使用され、そしてブレンド成分(I)と異なる生分解性脂肪族ポリエステ
    ルまたはこれらの混合物がブレンド成分(II)として使用される、請求項1−3
    のいずれか1つの成形体。
  5. 【請求項5】 a)アルコール官能基化構造体として脂肪族2官能性アルコ
    ール、好ましくは直鎖C2−C10ジアルコール、特にエタンジオール、ヘキサン
    ジオールまたは最も特に好ましくはブタンジオール及び/または脂環族2官能性
    アルコール、好ましくは脂環族環が炭素数5または6のもの、例えば特にシクロ
    ヘキサンジメタノール及び/または部分的にもしくは完全にジオールの代わりに
    エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランに基づくモノ
    マーもしくはオリゴマーポリオールまたはこれらの、分子量4000まで、好ま
    しくは1000までのコポリマー、及び随時少量の分岐鎖2官能性アルコール、
    例えばC3−C13アルキルジオール、特にネオペンチルグリコール及び更に随時
    少量のより高官能性のアルコール、例えば好ましくは1、2、3−プロパントリ
    オールまたはトリメチロールプロパン、並びに酸官能基化構造体として脂肪族2
    官能性酸、好ましくはC2−C12アルキルジカルボン酸、特に好ましくはこはく
    酸またはアジピン酸及び随時芳香族2官能性酸、例えば好ましくはテレフタル酸
    、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び更に随時少量のより高官能性酸、
    例えばトリメリット酸、或いは b)好ましくはアルキル鎖の炭素数が2−12の酸官能基化及びアルコール官
    能基化構造体、好ましくはヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、乳酸またはこれ
    らの誘導体、例えばε−カプロラクトンまたはジラクチド、 からなるポリエステル、或いは 上記ポリエステル及び/または構造体a)またはb)から作られた1つまたはそ
    れ以上のコポリマーのいくつかの混合物、 がブレンド成分(I)として使用される、請求項1−4のいずれか1つの成形体
  6. 【請求項6】 c)好ましくは炭素数1−12または脂環族イソシアネート
    の場合炭素数5−8の脂肪族及び/または脂環族2官能性及び更に随時高官能性
    のイソシアネート、好ましくはトリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
    ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、並びに随時更に直鎖及び/
    または分岐鎖状及び/または脂環族2官能性及び/または高官能性アルコール、
    好ましくはC3−C12アルキルジオールもしくはアルキルポリオールまたは炭素
    数5−8の脂環族アルコール、好ましくはエタンジオール、ヘキサンジオール、
    ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及び/または随時更に好ましく
    はアルキル鎖の炭素数が2−12の直鎖及び/または分岐鎖状及び/または脂環
    族2官能性及び/または高官能性アミン及び/またはアミノアルコール、好まし
    くはエチレンジアミンまたはアミノエタノール、及び/または随時更に改変アミ
    ンまたはアルコール、例えば特に遊離酸または塩としてのエチレンジアミノエタ
    ンスルホン酸、 から作られるウレタン基を有する脂肪族または部分的に芳香族のポリエステルウ
    レタンがブレンド成分(I)として使用される、請求項1−4のいずれか1つの
    成形体。
  7. 【請求項7】 d)カーボネート部分が芳香族2官能性フェノール、好まし
    くはビスフェノールA及びカーボネート供与体、特にホスゲンから作られた、或
    いは カーボネート部分が脂肪族炭酸エステルまたはその誘導体、例えばクロロカーボ
    ネート、または脂肪族カルボン酸またはその誘導体、例えば塩及びカーボネート
    供与体、特にホスゲンから作られた、 脂肪族または脂肪族−芳香族ポリエステルカーボネートがブレンド成分(I)と
    して使用される、請求項1−4のいずれか1つの成形体。
  8. 【請求項8】 e)脂肪族及び/または脂環族2官能性アミン、好ましくは
    直鎖C2−C10ジアミン、特にイソフォロンジアミン、最も特に好ましくはヘキ
    サメチレンジアミン、但しこれらのアミンは随時少量の分岐鎖2官能性アミン及
    び/または高官能性アミンを含んでいてよい、並びにアルキル鎖が好ましくは炭
    素数2−12または脂環族の場合環の炭素数が5もしくは6の直鎖及び/または
    脂環族の2官能性酸、好ましくはアジピン酸、及び随時少量の脂肪族分岐鎖2官
    能性及び/または随時芳香族2官能性酸、例えば好ましくはテレフタル酸、イソ
    フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び更に随時少量の、好ましくは炭素数2−
    10のより高官能性酸、或いは f)好ましくは脂環族鎖の炭素数が4−20の酸官能基化及びアルコール官能
    基化構造体、好ましくはω−ラウリンラクタム、特に好ましくはε−カプロラク
    トム、 から作られるアミド基を有する脂肪族または部分的に芳香族のポリエステルアミ
    ド、或いは e)及びf)の混合物、 がブレンド成分(I)として使用される、請求項1−4のいずれか1つの成形体
  9. 【請求項9】 直鎖2官能性アルコール、例えば好ましくはエチレングリコ
    ール、ヘキサングリコール、特に好ましくはブタンジオール及び/または脂環族
    2官能性アルコール、例えば好ましくはシクロヘキサンジメタノール及び更に随
    時少量の高官能性アルコール、例えば好ましくは1、2、3−プロパントリオ−
    ルまたはネオペンチルグロコール、並びに直鎖2官能性酸、例えば好ましくはこ
    はく酸またはアジピン酸及び/または随時脂環族2官能性酸、例えば好ましくは
    シクロヘキサンジカルボン酸、或いは酸官能基化及びアルコール官能基化構造体
    、好ましくはヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、またはこれらの誘導体からな
    る脂肪族ポリエステルがブレンド成分(II)として使用される、但しポリカプロ
    ラクトン、ポリラクチド、特にポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ
    安息香酸、ポリヒドロキシ酪酸/ヒドロキシ吉草酸コポリマー、及びこれらのポ
    リマーの混合物、及びこれらの混合物を作るモノマーからなるコポリマーが特に
    好適である、請求項1−8のいずれか1つの成形体。
  10. 【請求項10】 ブレンド成分IIが10000g/モル以上の分子量、好ま
    しくは40000−80000g/モルの分子量を有するポリ−ω−カプロラク
    トンからなる、請求項1−8のいずれか1つの成形体。
  11. 【請求項11】 シート、平板フィルム、またはブロ−成形フィルムもしく
    は繊維、不織または織り布、またはこれらの成形体の組み合わせ物の形の射出成
    形体、射出成形ブロー成形体、または押出し体である、請求項1−10のいずれ
    か1つの成形体。
  12. 【請求項12】 少くとも1つの層がブレンド成分(I)及び(II)のブレ
    ンド及び随時通常の添加剤及び助剤物質からなる、請求項1−10のいずれか1
    つの成形体。
  13. 【請求項13】 フィルムの厚さが1000μm、好ましくは500μm以
    下、特に80μm以下である、請求項12の単層または多層フィルム形の成形体
  14. 【請求項14】 食品または非食品分野の包装、温室のカバー、被覆カバー
    、植物繁殖のライニング及び物質の貯蔵及び輸送用の袋への転換、或いは化粧品
    及び衛生品との関連の保護及び放出機能材または板及び紙積層物の分野の表面保
    護または表面仕上げまたはラベルもしくは接着テープに対する、単層または多層
    フィルム形の成形体の使用法。
  15. 【請求項15】 生分解性による分解後に内容物を放出する、請求項11ま
    たは12の1つの単層または多層フィルムから作られる袋。
JP2000588268A 1998-12-15 1999-12-06 改良された加水分解安定性と改良された耐応力亀裂性を示す生分解性で熱可塑性の成形体 Pending JP2002532603A (ja)

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