JP2001187432A - 生分解性で熱可塑性の多層フィルムおよびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性で熱可塑性の多層フィルムおよびそ
れの製造方法。 【解決手段】 本発明は、分子構成および融点が異なる
いろいろな生分解性重合体から生じさせた生分解性多層
フィルムに関する。この生分解性で堆肥に成り得る多層
フィルムは未延伸であってもよいか或は一軸もしくは二
軸延伸を受けさせてもよい。これの加工性をより良好に
する目的でこれに追加的添加剤を添加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、向上した接合（ｓｅａｌｉｎ
ｇ）特性を示す生分解性で熱可塑性の多層フィルムに関
する。

【０００２】特定の生分解性重合体およびまた他の高分
子量材料が生分解を受け得ることは公知である。ここで
主に挙げる材料は天然に存在する重合体から直接得られ
るか或は修飾後に得られる材料、例えばポリヒドロキシ
アルカノラート類、例えばポリヒドロキシブチラートな
ど、可塑性セルロース類、セルロースエステル類、可塑
性澱粉類、キトサンおよびプルラン（ｐｕｌｌｕｌａ
ｎ）などである。このような重合体の組成または構造を
この重合体の使用の観点で望ましいように制御して変え
ることは、自然の合成過程が理由で、可能であるとして
も困難であり、しばしば非常に限られた度合のみであ
る。本発明に関連した用語「生分解性で堆肥に成り得る
重合体およびフィルム」は、１９９８／１９９９のＤＩ
Ｎ Ｖ ５４９００に従う試験に従って「生分解性」の
保証が与えられる品物を意味するとして理解する。

【０００３】それとは対照的に、数多くの合成重合体は
微生物による攻撃を受けないか或は攻撃を受けるとして
も極めて遅い速度である。主に、ヘテロ原子を主鎖中に
含む合成重合体は潜在的に生分解性であると見なされ
る。このような材料の中でポリエステルが重要な種類の
材料である。実際、脂肪族モノマー（ａｌｉｐｈａｔｉ
ｃ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）のみを含有する合成原料は比較
的良好な生分解性を示しはするが、このような材料が示
す特性が理由でそれの使用は極めて限られた度合のみで
あり得る［Witt他著, Macrom. Chem. Phys., 195(1994)
793-802頁を参照］。他方、芳香族ポリエステルは良好
な材料特性を示しはするが、それが示す生分解性は大き
く劣っている。

【０００４】最近、いろいろな生分解性合成重合体が開
示された（ドイツ特許出願公開第４４ ３２ １６１号
を参照）。それらは、それらを熱可塑性プラスチックと
して容易に加工することができると言った特性を有し、
他方、それらは生分解性である、即ち微生物（細菌およ
び菌・カビ）による酵素によって重合体鎖全体の開裂を
起こして完全に二酸化炭素と水とバイオマス（ｂｉｏｍ
ａｓｓ）に分解し得る。微生物の作用下の自然環境、例
えばとりわけ堆肥中に広く行き渡る環境に相当する試験
が、とりわけＤＩＮ Ｖ ５４ ９００に記述されてい
る。そのような生分解性材料は熱可塑性プラスチックの
特性を有することから、それらは半完成品、例えばキャ
ストまたはブローンフィルム（ｃａｓｔ ｏｒ ｂｌｏ
ｗｎ ｆｉｌｍｓ）などに加工可能である。それにも拘
らず、そのような半完成品の使用はひどく制限される。
そのようなフィルムは生分解性でない典型的なプラスチ
ック、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ
アミドなどのフィルムに比較して、一方では機械的特性
が劣りかつ他方では水蒸気および気体に関する遮断特性
（ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が非常に劣
ることで区別される。

【０００５】今まで入手可能であった生分解性フィルム
は大部分が単層フィルムであり、それらのいくつかが示
す接合特性は劣っていた。

【０００６】生分解性重合体を用いて相当する単層フィ
ルムに比べて有意に良好な接合を特性を示しそして更に
熱可塑性プラスチックとして加工可能でありかつ一軸延
伸および二軸延伸を受けさせることができる多層フィル
ムを製造することができたことは驚くべきことであっ
た。そのような延伸を受けさせたフィルムおよび未延伸
フィルムが向上した接合特性を示すことは、それら自
身、単層フィルムに比較して接合継目（ｓｅａｌｅｄ
ｓｅａｍ）の変形度合が低くかつ接合継目の強度が高い
ことで明らかになる。

【０００７】本発明は、数種類の生分解性重合体から生
じさせた生分解性で堆肥に成り得る多層フィルムを提供
し、ここでは、１層以上の層に含める核形成剤（ｎｕｃ
ｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）の量を５重量％以下、
例えば０から５重量％、安定剤および中和剤の量を５重
量％以下、例えば０から５重量％、滑剤および離型剤の
量を５重量％以下、例えば０から５重量％および抗ブロ
ッキング剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｓ）の量を５重量％以下、例えば０から５重量％にす
る。この述べた安定剤および中和剤の量はそれら各々の
個別の量を指す。同じ事が滑剤および離型剤にも当ては
まる。前記フィルムは未延伸であってもよいか或は一軸
もしくは二軸延伸を受けていてもよい。

【０００８】用いる２種以上の重合体は好適には有意に
異なる融点を有し、融点の差は通常少なくとも１０℃、
例えば１０℃から２０℃である。

【０００９】個々の形態において、本多層フィルムの表
面に追加的にコロナおよび／または炎および／またはプ
ラズマ前処理および／または酸化作用を示す物質および
／または付加または付着し得る物質そして／または酸化
作用を示す物質および／または付加し得る物質の物質混
合物、例えばフリーラジカル成分、例えばオゾンなどが
入っている気体またはプラズマで励起させた気体混合物
［例えばヘキサメチルジシロキサンと窒素（Ｎ₂）およ
び／または酸素（Ｏ₂）の混合物］を用いた処理を受け
させることも可能である。ここで、フィルムに延伸を受
けさせる場合、この上に述べた表面前処理を好適には配
向後に実施する。

【００１０】一軸もしくは二軸配向を非晶質熱可塑性プ
ラスチックの場合にはガラス転移温度より高い温度範囲
で実施しそして部分結晶性（ｐａｒｔｌｙ ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ）熱可塑性プラスチックの場合にはガラス
転移温度より高いが結晶子溶融温度（ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｔｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）よ
り低い温度で実施する。

【００１１】本発明に従う多層フィルムで用いるに適し
た重合体は下記である： Ａ）二官能脂肪族アルコール類、好適にはＣ₂からＣ₁₀
の線状ジアルコール類、例えばエタンジオール、ブタン
ジオールまたはヘキサンジオールなど、特に好適にはブ
タンジオール、および／または場合により二官能環状脂
肪族アルコール類、好適には環状脂肪環中のＣ原子数が
５または６のアルコール類、例えばシクロヘキサンジメ
タノールなど、および／または前記ジオール類のいくら
かか或は全部の代わりに、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラヒドロフランを基とする単量体
またはオリゴマー状ポリオール類または分子量が４，０
００以下、好適には１，０００以下のそれらの共重合
体、および／または場合により少量の二官能分枝アルコ
ール類、好適にはＣ₃−Ｃ₁₂−アルキルジオール類、例
えばネオペンチルグリコールなど、および加うるに場合
により少量のより高い官能性を有するアルコール類、例
えば１，２，３−プロパントリオールまたはトリメチロ
ールプロパンなどと二官能脂肪酸、好適にはＣ₂−Ｃ₁₂
−アルキルジカルボン酸、例えば好適にはこはく酸また
はアジピン酸など、および／または場合により二官能芳
香族酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸またはナフ
タレンジカルボン酸など、および加うるに場合により少
量のより高い官能性を有する酸、例えばトリメリット酸
など、または Ｂ）酸−およびアルコール−官能化単位（ａｃｉｄ−
ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ
ｄ ｕｎｉｔｓ）、好適にはアルキル鎖中のＣ原子数が
２から１２の酸−およびアルコール−官能化単位、例え
ばヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、乳酸またはそれ
らの誘導体、例えばε−カプロラクトンまたはジラクチ
ドなど、または、芳香族酸が酸全部を基準にして５０重
量％以下の含有量を構成するようなＡとＢの混合物およ
び／または共重合体、から作られた脂肪族もしくは部分
芳香族ポリエステル類； Ｃ）二官能脂肪族アルコール類、好適にはＣ₂からＣ₁₀
の線状ジアルコール類、例えばエタンジオール、ブタン
ジオールまたはヘキサンジオールなど、特に好適にはブ
タンジオール、および／または場合により二官能環状脂
肪族アルコール類、好適にはＣ₅−もしくはＣ₆−環状脂
肪環アルコール類、例えばシクロヘキサンジメタノール
など、および／または前記ジオール類のいくらかか或は
全部の代わりに、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラヒドロフランを基とする単量体またはオ
リゴマー状ポリオール類または分子量が４，０００以
下、好適には１，０００以下のそれらの共重合体、およ
び／または場合により少量の二官能分枝アルコール類、
好適にはＣ₃−Ｃ₁₂−アルキルジオール類、例えばネオ
ペンチルグリコールなど、および加うるに場合により少
量のより高い官能性を有するアルコール類、好適にはＣ
₃−Ｃ₁₂−アルキルポリオール類、例えば１，２，３−
プロパントリオールまたはトリメチロールプロパンなど
と二官能脂肪酸、好適にはＣ₂−Ｃ₁₂−アルキルジカル
ボン酸、例えば好適にはこはく酸またはアジピン酸な
ど、および／または場合により二官能芳香族酸、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸またはナフタレンジカルボ
ン酸など、および加うるに場合により少量のより高い官
能性を有する酸、例えばトリメリット酸など、または Ｄ）酸−およびアルコール−官能化単位、好適にはＣ原
子数が２から１２の酸−およびアルコール−官能化単
位、例えばヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、乳酸ま
たはそれらの誘導体、例えばε−カプロラクトンまたは
ジラクチドなど、または、芳香族酸が酸全部を基準にし
て５０重量％以下の含有量を構成するようなＣとＤの混
合物および／または共重合体と Ｅ）Ｃおよび／またはＤの反応生成物と一緒に、二官能
の脂肪族および／または環状脂肪族イソシアネート類、
および追加的に場合によりより高い官能性を有するイソ
シアネート類（好適には、Ｃ原子数が１から１２である
か、或は環状脂肪族イソシアネート類の場合にはＣ原子
数が５から８）、例えばテトラメチレン−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−ジイソシアネートまたはイソホ
ロン−ジイソシアネートと、追加的に場合により二官能
の線状および／または分枝および／または環状脂肪族ア
ルコール類および／またはより高い官能性を有するアル
コール類、好適にはＣ₃−Ｃ₁₂−アルキルジ−もしくは
−ポリオール類または環状脂肪族アルコール類の場合に
はＣ原子数が５から８のアルコール類、例えばエタンジ
オール、ヘキサンジオール、ブタンジオールまたはシク
ロヘキサンジメタノール、および／または追加的に場合
により二官能の線状および／または分枝および／または
環状脂肪族アミン類および／またはより高い官能性を有
するアミン類および／またはアミノアルコール類（好適
にはアルキル鎖中のＣ原子数が２から１２）、例えばエ
チレンジアミンまたはアミノエタノールなど、および／
または場合によりさらなる修飾を受けたアミン類または
アルコール類、例えばエチレンジアミノエタンスルホン
酸など（遊離酸または塩として）、から、Ｃ）および／
またはＤ）から生じたエステルの含有量がＣ）とＤ）と
Ｅ）の合計を基準にして少なくとも７５重量％であるよ
うに作られた脂肪族もしくは部分芳香族ポリエステル−
ウレタン類； Ｆ）二官能脂肪族アルコール類、好適にはＣ₂からＣ₁₀
の線状ジアルコール類、例えばエタンジオール、ブタン
ジオールまたはヘキサンジオールなど、特に好適にはブ
タンジオール、および／または場合により二官能環状脂
肪族アルコール類、好適には環状脂肪環中のＣ原子数が
５から８のアルコール類、例えばシクロヘキサンジメタ
ノールなど、および／または前記ジオール類のいくらか
か或は全部の代わりに、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラヒドロフランを基とする単量体ま
たはオリゴマー状ポリオール類または分子量が４，００
０以下、好適には１，０００以下のそれらの共重合体、
および／または場合により少量の二官能分枝アルコール
類、好適にはＣ₃−Ｃ₁₂−アルキルジオール類、例えば
ネオペンチルグリコールなど、および加うるに場合によ
り少量のより高い官能性を有するアルコール類、例えば
１，２，３−プロパントリオールまたはトリメチロール
プロパンなどと二官能脂肪酸、例えば好適にはこはく酸
またはアジピン酸など、および／または場合により二官
能芳香族酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸または
ナフタレンジカルボン酸など、および加うるに場合によ
り少量のより高い官能性を有する酸、例えばトリメリッ
ト酸など、または Ｇ）酸−およびアルコール−官能化単位、好適にはアル
キル鎖中のＣ原子数が２から１２の酸−およびアルコー
ル−官能化単位、例えばヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉
草酸、乳酸またはそれらの誘導体、例えばε−カプロラ
クトンまたはジラクチドなど、または、芳香族酸が酸全
部を基準にして５０重量％以下の含有量を構成するよう
なＦとＧの混合物および／または共重合体と Ｈ）二官能の芳香族フェノール類、好適にはビスフェノ
ールＡとカーボネート供与体（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄ
ｏｎｏｒｓ）、例えばホスゲンなどから生じたカーボネ
ート内容物（ｃｏｎｔｅｎｔ）、または脂肪族炭酸エス
テルもしくはそれの誘導体、例えばクロロ炭酸エステル
などまたは脂肪族カルボン酸もしくはそれの誘導体、例
えば塩などとカーボネート供与体、例えばホスゲンなど
から生じたカーボネート内容物、から、エステル内容物
Ｆ）および／またはＧ）がＦ）とＧ）とＨ）の合計を基
準にして少なくとも７０重量％であるように作られた脂
肪族もしくは脂肪族−芳香族ポリエステル−カーボネー
ト類； Ｉ）二官能脂肪族アルコール類、好適にはＣ₂からＣ₁₀
の線状ジアルコール類、例えばエタンジオール、ブタン
ジオールまたはヘキサンジオールなど、特に好適にはブ
タンジオール、および／または場合により二官能環状脂
肪族アルコール類、好適にはＣ原子数が５から８のアル
コール類、例えばシクロヘキサンジメタノールなど、お
よび／または前記ジオール類のいくらかか或は全部の代
わりに、エチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラヒドロフランを基とする単量体またはオリゴマー
状ポリオール類または分子量が４，０００以下、好適に
は１，０００以下のそれらの共重合体、および／または
場合により少量の二官能分枝アルコール類、好適にはＣ
₃−Ｃ₁₂−アルキルジオール類、例えばネオペンチルグ
リコールなど、および加うるに場合により少量のより高
い官能性を有するアルコール類、好適にはＣ₃−Ｃ₁₂−
アルキルポリオール類、例えば１，２，３−プロパント
リオールまたはトリメチロールプロパンなどと二官能脂
肪酸、好適にはアルキル鎖中のＣ原子数が２から１２の
二官能脂肪酸、例えば好適にはこはく酸またはアジピン
酸など、および／または場合により二官能芳香族酸、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸またはナフタレンジカ
ルボン酸など、および加うるに場合により少量のより高
い官能性を有する酸、例えばトリメリット酸など、また
は Ｋ）酸−およびアルコール−官能化単位、好適には炭素
鎖中のＣ原子数が２から１２の酸−およびアルコール−
官能化単位、例えばヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草
酸、乳酸またはそれらの誘導体、例えばε−カプロラク
トンまたはジラクチドなど、または、芳香族酸が酸全部
を基準にして５０重量％以下の含有量を構成するような
Ｉ）とＫ）の混合物および／または共重合体と Ｌ）アミド内容物である二官能の脂肪族および／または
環状脂肪族アミンおよび／または場合により少量の二官
能分枝アミン類（線状の脂肪族Ｃ₂からＣ₁₀のジアミン
類が好適である）および加うるに場合により少量のより
高い官能性を有するアミン類（このアミン類の中で好適
にはヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミ
ン、特に好適にはヘキサメチレンジアミン）と二官能線
状および／または環状脂肪酸、好適にはアルキル鎖中に
Ｃ原子を２から１２個有するか或は環状脂肪酸の場合に
はＣ₅もしくはＣ₆環を有する二官能線状および／または
環状脂肪酸、好適にはアジピン酸、および／または場合
により少量の二官能分枝酸および／または場合により二
官能芳香族酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸また
はナフタレンジカルボン酸など、および加うるに場合に
より少量のより高い官能性を有する酸、好適にはＣ原子
数が２から１０のより高い官能性を有する酸、または Ｍ）アミド内容物である酸−およびアミン−官能化単
位、好適には環状脂肪鎖中のＣ原子数が４から２０の酸
−およびアミン−官能化単位、好適にはω−ラウリルラ
クタムまたはε−カプロラクタム、特に好適にはε−カ
プロラクタム、またはアミド内容物としてのＬ）とＭ）
の混合物、から、エステル内容物Ｉ）および／または
Ｋ）がＩ）とＫ）とＬ）とＭ）の合計を基準にして少な
くとも３０重量％、好適にはエステル構造の重量含有量
が３０から７０重量％でアミド構造の含有量が７０から
３０重量％であるように作られた脂肪もしくは部分芳香
族ポリエステル−アミド類。

【００１２】本発明に従う生分解性重合体は、純粋な
（ｐｕｒｅ）重合体またはいろいろな重合体の混合物の
いずれであってもよい。

【００１３】本発明に従う重合体にポリエステルで典型
的に用いられる核形成剤［例えば１，５−ナフタレンス
ルホン酸二ナトリウムまたは層状（ｌａｍｉｎａｒ）シ
リケート類、例えばタルクなど、またはナノ粒子サイ
ズ、即ち平均粒子直径が＜１μｍの核形成剤、例えば窒
化チタン、水酸化アルミニウム水和物、硫酸バリウムま
たはジルコニウム化合物など］を５重量％以下の量およ
び通常の安定剤および中和剤を５重量％以下の量で添加
してもよいことに加えて、通常の滑剤および離型剤を５
重量％以下、例えば０．１から５重量％の量および通常
の抗ブロッキング剤を５重量％以下の量で添加してもよ
く、そして恐らくは、その表面にコロナもしくは炎もし
くはプラズマ前処理または酸化作用を示す物質または物
質混合物、例えばフリーラジカル成分、例えばオゾンな
どが入っている気体またはプラズマで励起させた気体混
合物［例えばヘキサメチルジシロキサンと窒素（Ｎ₂）
および／または酸素（Ｏ₂）の混合物］を用いた処理を
受けさせることも可能である。

【００１４】安定剤および中和剤として、安定化作用を
示してポリエステルコンパウンドで通常用いられる化合
物を用いることができる。それの添加量を０から５重量
％以下にする。

【００１５】安定剤を０から５重量％、特に０．１から
５重量％の量で用いる。

【００１６】特に適切な安定剤はフェノール系安定剤、
アルカリ金属／アルカリ土類金属のステアリン酸塩およ
び／またはアルカリ金属／アルカリ土類金属の炭酸塩で
ある。分子量が５００ｇ／モル以上のフェノール系安定
剤の量を０から３重量％、特に０．１５から０．３重量
％にするのが好適である。特にテトラキス−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オン酸ペンタエリスリチルまたは１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼンが有利である。

【００１７】中和剤は好適には平均粒子サイズが０．７
μｍ以下で絶対粒子サイズが１０μｍ未満で比表面積が
少なくとも４０ｍ²／ｇのジヒドロタルサイト、ステア
リン酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび／またはモン
タン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｍｏｎｔａｎａｔ
ｅ）である。

【００１８】特に好適な態様のフィルムでは、それの核
形成剤含有量を０．０００１から２重量％にしそして安
定剤および中和剤の含有量を０．０００１から２重量％
にする。

【００１９】滑剤および離型剤は高級脂肪族アミド類、
第三級アミン類、脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル
類、低分子量の極性修飾（ｐｏｌａｒ−ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ）ワックス類、モンタンワックス類、環状ワックス
類、フタレート類、金属石鹸およびシリコンオイルであ
る。特に高級脂肪酸アミドおよびシリコンオイルの添加
が適切である。

【００２０】脂肪族アミド類の中では特にエチレン−ア
ミドからステアリル−アミドに及ぶ入手可能形態が適切
である。脂肪酸アミド類は、炭素原子数が８から２４、
好適には炭素原子数が１０から１８の水不溶モノカルボ
ン酸（いわゆる脂肪酸）のアミド類である。それらの中
でエルカ酸アミド、ステアリン酸アミドおよびオレイン
酸アミドが好適である。

【００２１】また、エステル基とアミド基の両方を含む
化合物、例えばステアラミドエチルステアレートまたは
２−ステアラミド−エチルステアレートなども適切な離
型剤もしくは滑剤である。

【００２２】名称「モンタンワックス類」は多種多様な
化合物を包含する。これに関しては、Neumueller他著,
Roempps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlu
ng,Stuttgart, 1974を参照のこと。

【００２３】適切な環状ワックスは、例えばアジピン酸
の環状テトラメチレンエステルまたは１，６−ジオキサ
−２，７−ジオキソシクロドデカンまたは同族のヘキサ
メチレン誘導体の如き成分である。そのような物質はＧ
ｌｙｃｏｌｕｂｅ ＶＬの名称で市販品として公知であ
る。

【００２４】適切なシリコンオイルは、ポリジアルキル
シロキサン類、好適にはポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、オレフィン修飾シリコン、
ポリエーテル、例えばポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコールなどによる修飾を受けたシリコ
ン、そしてエポキシアミノ−およびアルコール−修飾シ
リコンである。適切なシリコンオイルの粘度は５，００
０から１，０００，０００ｍｍ²／秒の範囲である。粘
度が１０，０００から１００，０００ｍｍ²／秒のポリ
ジメチルシロキサンが好適である。

【００２５】添加する滑剤の量は５重量％以下である。
特に好適な態様のフィルムでは、それの滑剤含有量を
０．００５から４重量％にする。非常に特に好適な態様
のフィルムでは、それの滑剤含有量を０．０５から１重
量％にする。

【００２６】適切な抗ブロッキング剤は、フィルムの表
面から突出物として突出することでスペーサー（ｓｐａ
ｃｅｒ）効果をもたらす無機および有機両方の添加剤で
ある。好適には、トップ層に抗ブロッキング剤を含め
る。

【００２７】好適な形態では下記の物質： 水酸化アルミニウム ケイ酸アルミニウム、例えばカオリンまたはカオリン粘
土 酸化アルミニウム、例えばΘ−酸化アルミニウム 硫酸アルミニウム シリカ−酸化アルミニウムのセラミック 硫酸バリウム 天然に存在するシリカ類および合成シリカ類 層状シリケート類、例えばアスベスト 二酸化ケイ素 カルサイト型の炭酸カルシウム 燐酸カルシウム ケイ酸マグネシウム 炭酸マグネシウム 酸化マグネシウム 二酸化チタン 酸化亜鉛 ガラス微細球 を無機の抗ブロッキング剤として用い、そして下記の物
質： 前記生分解性重合体に相溶しない有機重合体、例えば 澱粉 ポリスチレン ポリアミド ポリカーボネート 架橋および未架橋のポリメタアクリル酸メチル 架橋ポリシロキサン（例えばＴｏｓｐｅａｒｌ） 極性修飾ポリエチレン（例えば無水マレイン酸をグラフ
ト化させたポリエチレン） 極性修飾ポリプロピレン（例えば無水マレイン酸をグラ
フト化させたポリプロピレン） エチレンまたはプロピレンとビニルアルコールまたは酢
酸ビニルまたはアクリル酸またはアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸の金属塩またはアクリル酸の金属塩を
基とするランダム共重合体 ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド重合体 前記フィルムの原料の融点とは異なる融点を有する脂肪
族および部分芳香族ポリエステル 前記フィルムの原料の融点とは異なる融点を有する脂肪
族ポリエステルアミド 前記フィルムの原料の融点とは異なる融点を有する脂肪
族ポリエステルウレタン 前記フィルムの原料の融点とは異なる融点を有する脂肪
−芳香族ポリエステルカーボネート を有機の抗ブロッキング剤として用いる。

【００２８】このような抗ブロッキング剤の量を５重量
％以下の範囲にする。特に好適な態様では、本フィルム
に抗ブロッキング剤を０．００５から４重量％含有させ
る。非常に特に好適な態様では、本フィルムに抗ブロッ
キング剤を０．０５から１重量％含有させる。平均粒子
サイズを１から６μｍ、特に２から５μｍの範囲にし、
特にヨーロッパ特許出願公開第０ ２３６ ９４５号お
よびドイツ特許出願公開第３８ ０１ ５３５号に記述
されているように球形の粒子が適切である。また、いろ
いろなスペーサー系（ｓｐａｃｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ）
の組み合わせを用いるのも特に適切である。

【００２９】今まで用いられていた方法を用いて、添加
剤を添加しておいたフィルム用重合体に有機もしくは無
機充填材を所望重量で用いた処理をこの原料の調製中に
受けさせる。これを、前記原料を例えば二軸押出し加工
機などで粒状にしている時に前記添加剤を前記原料に添
加することで行う。このような添加剤添加方法に加え
て、また、必要な添加剤のいくらかまたは全部をマスタ
ーバッチの形態で未処理もしくは部分処理原料に添加す
ることも可能である。本発明の文脈における用語「マス
ターバッチ」は、添加剤が多量に入っていてバルク（ｂ
ｕｌｋ）を製造する時に中間体として（添加剤で処理さ
れていないか或はある程度のみ処理されているか或は完
全には処理されていない粒状物に添加する材料として）
用いられる原料混合物、特にプラスチック原料の粉じん
を発しない粒状濃縮物を意味するとして理解されるべき
であり、それを用いて個々の量の添加剤を含んで成るフ
ィルムを生じさせる。前記重合体の粒状物を押出し加工
機に導入する前に、前記マスターバッチを、添加剤で処
理されていないか或はある程度のみ処理されているか或
は完全には処理されていない原料に、充填材の所望重量
含有量パーセントがフィルムで実現されるような量で混
合する。特に好適な形態では、そのような添加剤に加え
て、また、前記マスターバッチの製造で用いる材料も生
分解性または生物学的に受け入れられる材料にするか、
或はそれの重量含有量を１重量％未満にする。

【００３０】前記マスターバッチの製造で用いるに好適
な材料は、前記添加剤に加えて、本発明で述べる重合体
に相溶し得る物質である。

【００３１】コロナ処理では、好都合には、本フィルム
を電極として働く２つの伝導体要素の間に通しながら前
記電極間にスプレーまたはコロナ放電が起こり得るよう
な高い電圧、通常は交流電圧（例えば５から２０ｋＶで
５から３０ｋＨｚ）をかけると言った手順に従う。本フ
ィルム表面の上に存在する空気が前記スプレーもしくは
コロナ放電によってイオン化して本フィルム表面の分子
と反応し、その結果として前記重合体のマトリックスへ
の極性組み込みが追加的に生じる。

【００３２】分極させた炎（ｐｏｌａｒｉｓｅｄ ｆｌ
ａｍｅ）を用いた炎処理（米国特許第４，６２２，２３
７号を参照）では、バーナー（負極）と冷却用ロールの
間に直流電圧をかける。このかける電圧のレベルは４０
０から３，０００Ｖ、好適には５００から２，０００Ｖ
の範囲である。このように電圧をかけることでイオン化
した原子が向上した加速を取得して、より高い運動エネ
ルギーを伴って前記重合体の表面に衝突する。前記重合
体分子内に存在する化学結合の開裂がより容易に起こっ
てフリーラジカルの発生がより迅速に起こる。この場合
に前記重合体がさらされる熱は、標準的な炎処理の場合
の熱よりもずっと低く、かつ前記処理を受けた面の接合
特性の方が未処理面のそれよりもずっと良好であると言
ったフィルムを得ることができる。

【００３３】プラズマ前処理（ｐｌａｓｍａ ｐｒｅｔ
ｒｅａｔｍｅｎｔ）では、低圧チャンバ内で気体、例え
ば酸素、窒素、二酸化炭素、メタン、ハロゲノヒドロカ
ーボン、シラン化合物、またはより高い分子量を有する
化合物、またはそれらの混合物を高エネルギー場、例え
ばマイクロ波放射線にさらす。高エネルギーの電子が生
じ、それが前記分子に衝突してそれのエネルギーを伝達
する。その結果としてフリーラジカル構造物が局所的に
生じ、それの励起状態は数万℃の温度に相当するが、プ
ラズマ自身の温度は実質的に室温である。その結果とし
て化学結合の開裂が起こることで、通常は高い温度での
み起こり得る反応が起こり始まり得る。モノマーのラジ
カルおよびイオンが生じる。その結果として生じたモノ
マーラジカル（ある場合にはプラズマ中で既に）から短
鎖のオリゴマーが生じた後、これがその被覆すべき表面
の上で縮合して重合する。それによって、その被覆すべ
き材料の上に均一なフィルムが存在することになる。

【００３４】しかしながら、前記モノマーのラジカルま
たはイオンを基質に付着させる前に、追加的に、その励
起させた分子にさらなる物質の流れをいわゆるアフター
グローゾーン（ａｆｔｅｒ−ｇｌｏｗ ｚｏｎｅ）内で
加えることも可能である。その結果として、本重合体フ
ィルムの表面に衝突した時に基質である重合体に酸化的
攻撃を与える物質または物質混合物がもたらされ得る。
本フィルムの表面にしっかりと接着していて通常は高度
に架橋しているガラス状層が生じる。適切な物質組成を
用いると、１つの結果として、本フィルムの表面張力が
向上する。

【００３５】本発明に従う生分解性で堆肥に成り得る多
層フィルムに色付け用の顔料を含有させることも可能で
ある。それらは有機または無機顔料であってもよく、そ
れらをトップ層、中間層または複数の中間層または層全
部に添加する。特に好適な形態における顔料は生物学的
に受け入れられる顔料でありそして／またはそれの濃度
を１重量％未満にする。

【００３６】本発明に従う未延伸の多層フィルムを押出
し加工方法で製造する。粒子形態の重合体を押出し加工
機内で溶融させ、均一にし、圧縮した後、多層ダイス
（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｄｉｅ）に通して排出させ
る。ここで、そのようなダイスは、継目なし管状フィル
ムを製造しようとする場合には環状ダイスであり得る。
そのようにして排出させたか或は例えばロールプレッサ
ー（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｅｒｓ）などで延伸を受けさ
せたフィルムを、その後、それが固化するまで冷却す
る。ここで、冷却は、空気または水を用いてか或はまた
冷却用ロールを用いて実施可能である。ここで、冷却は
片面または両面に対して実施可能であり、管状フィルム
の場合に行う冷却は、それの内側と外側、または内側の
み、または外側のみであってもよい。更に、未延伸の多
層フィルムが得られるように前記管状フィルムの一方の
側または両側を切り裂くことも可能である。

【００３７】前記管状フィルムを冷却した後、それに更
に熱処理を一次管（ｐｒｉｍａｒｙｔｕｂｅ）として部
分結晶性材料の場合には結晶子溶融温度より低い温度で
受けさせそして非晶質材料の場合にはガラス転移温度よ
り高い温度で受けさせた後、それに二軸延伸を理想的に
は同時に受けさせてもよい。ここで、特に適切な延伸過
程は、ダブルバブル（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｕｂｂｌｅ）技
術を用いた同時二軸延伸であり、このような技術では、
一次バブル（ｐｒｉｍａｒｙ ｂｕｂｂｌｅ）の延伸を
隣接内部圧力（ａｊａｃｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）に渡って行う。収縮特性を制御した様
式で確立しようとする時には、その後、本フィルムに熱
処理を受けさせてもよい。そのような固定（ｆｉｘｉｎ
ｇ）過程では、本フィルムを再び結晶子溶融温度より若
干低い温度に加熱してもよい。

【００３８】その後、前記管状フィルムの内側面または
外側面に表面処理を受けさせることも可能である。

【００３９】本発明は、更に、本発明に従う多層フィル
ムの押出し加工製造方法も提供し、この方法では、前記
多層ダイスを平らな多層フィルムの製造で用いるに適し
たフラットダイス（ｆｌａｔ ｄｉｅ）として構成させ
る。その後、その排出されたフィルムをそれが固化する
まで冷却する。冷却は水を用いて冷却用ロールで実施可
能である。

【００４０】前記平らなフィルムを冷却した後、それに
熱処理を部分結晶性材料の場合にはそれの結晶子溶融温
度より低い温度で受けさせそして非晶質材料の場合には
ガラス転移温度より高い温度で受けさせた後、それに一
軸もしくは二軸延伸を１回または数回受けさせてもよ
い。１回の延伸段階または数回の延伸段階後、各場合と
も、場合により前記フィルムの固定を実施してもよい。
前記延伸操作および恐らくは実施する固定段階後、その
ようにして完成させたフィルムに恐らくはインライン
（ｉｎ−ｌｉｎｅ）予備表面処理を受けさせてもよい。

【００４１】更に、本発明に従うフィルムをまた一軸も
しくは二軸延伸を受けたフィルムとして製造することも
可能である。二軸延伸は、同時延伸過程、または逐次的
二段階過程（この場合、最初に縦方向の延伸を実施した
後に横方向の延伸を実施してもよいか或は最初に横方向
の延伸を実施した後に縦方向の延伸を実施してもよ
い）、または逐次的三段階過程（この場合、最初に縦方
向の延伸を実施した後に横方向の延伸を実施しそして最
後に縦方向の延伸を実施してもよいか或は最初に横方向
の延伸を実施した後に縦方向の延伸を実施しそして最後
に横方向の延伸を実施してもよい）、または逐次的四段
階過程（この場合、最初に縦方向の延伸を実施した後に
横方向の延伸を実施しそして次に縦方向の延伸を実施し
そして最後に横方向の延伸を実施してもよいか或は最初
に横方向の延伸を実施した後に縦方向の延伸を実施しそ
して次に横方向の延伸を実施しそして最後に縦方向の延
伸を実施してもよい）で実施可能である。個々の延伸各
々の後に恐らくはフィルムの固定を行ってもよい。ここ
で、そのような縦方向および横方向の個々の延伸操作は
各場合とも１段階以上で実施可能である。

【００４２】本発明に従うフィルムの好適な形態におけ
る二軸延伸は、縦方向の延伸から始める逐次的過程であ
ることを特徴とする。

【００４３】本発明に従うフィルムの更に好適な形態に
おける一軸延伸は、縦方向における延伸比が１：１．５
から１：１０であることを特徴とする。

【００４４】本発明に従うフィルムの更に好適な形態に
おける一軸延伸は、縦方向における延伸比が１：２．８
から１：８であることを特徴とする。

【００４５】本発明に従うフィルムの更に好適な形態に
おける二軸延伸は、縦方向における全延伸比が１：１．
５から１：１０でありそして横方向における全延伸比が
１：２から１：２０であることを特徴とする。

【００４６】本発明に従うフィルムの更に好適な形態に
おける二軸延伸は、縦方向における全延伸比が１：２．
８から１：８でありそして横方向における全延伸比が
１：３．８から１：１５であることを特徴とする。

【００４７】本発明に従うフィルムの更に好適な形態に
おける厚みは５００μｍ未満である。

【００４８】本発明に従うフィルムの更に好適な形態に
おける厚みは１５０μｍ未満である。

【００４９】本発明は、更に、本発明に従うフィルムの
使用も提供する。本フィルムを食品および非食品分野に
おける包装用の前処理を受けているか或は前処理を受け
ていない形態そして印刷されているか、印刷されていな
いか或は塗装されている形態の多層フィルムとしてか、
或は化粧品および衛生品に関連した保護および分離機能
用、例えばおむつまたは月経帯など用の前処理を受けて
いるかまたは前処理を受けていない形態の多層フィルム
として用いるのが可能な使用である。

【００５０】本発明は、更に、本発明に従う多層フィル
ムを被覆フィルムまたはフィルム積層物として用いるこ
とも提供する。ここで、前記積層物に含める他のフィル
ムは、非分解性のフィルムであってもよいか或はまた生
分解性で堆肥になり得るフィルムであってもよい。更
に、その使用するコーティング物質または接着剤は、通
常の非分解性系および生分解性で堆肥になり得る原料の
両方に属するものであってもよい。

【００５１】本発明に従う前記多層フィルムの特に好適
な使用形態では、前記被覆フィルムまたは積層フィルム
の製造で用いる物質もまたそのような積層物全体がＤＩ
ＮＶ ５４ ９００に従って生分解性で堆肥になり得る
ような物質のみにする。

【００５２】以下に示す実施例で本発明のさらなる説明
を行うが、これは限定を意図するものでなく、ここで、
部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量であ
る。

【００５３】

【実施例】実施例１ 生分解性で堆肥に成り得る下記の異なる２種類の重合体
を用いて、ＡＢＡ構造の対称的共押出し加工フィルムを
３層ブローンフィルム装置で製造した。材料Ａ［バイエ
ル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）のＬＰ ＢＡＫ ４０３−０
０４］が示すＭＦＩ（ＤＩＮ ５３ ７３５に従って１
９０℃、２．１６ｋｇで測定）は７ｇ／１０分であり、
融点（ＩＳＯ ３１４６／Ｃ２に従って測定）は１２５
℃であり、滑剤の含有量は０．１５重量％でありそして
抗ブロッキング剤含有量および核形成剤含有量は０．１
重量％（この述べた量は個々の剤の量を個別に指す）で
ある。材料Ｂ（バイエル社のＬＰ ＢＡＫ ４０４−０
０２）が示すＭＦＩ（ＤＩＮ ５３ ７３５に従って１
９０℃、２．１６ｋｇで測定）は９ｇ／１０分であり、
融点（ＩＳＯ ３１４６／Ｃ２に従って測定）は１４０
℃であり、抗ブロッキング剤含有量および核形成剤含有
量は０．１重量％である。最大押出し加工温度を１９０
℃にした。その溶融物を多層環状ダイス（ｍｕｌｔｉｌ
ａｙｅｒ ａｎｎｕｌａｒ ｄｉｅ）に通して排出させ
て空気で冷却した。また、ダイスの最大温度を１８５℃
にした。この場合、低融点の材料Ａが外側層を形成して
いて全圧が８５μｍで幅が７００ｍｍのフィルムが生じ
た。実施例２ 実施例１で用いたのと同じ生分解性重合体ＡおよびＢを
用いて、対称的ＡＢＡ構造の同じ３層フィルムを平らな
フィルムとして冷却ロール（ｃｈｉｌｌ ｒｏｌｌ）方
法で製造したが、ここでは、添加剤の含有量を変えた
［材料Ａ：滑剤の含有量を１重量％にし、抗ブロッキン
グ剤の含有量および核形成剤含有量を０．１重量％に
し、材料Ｂ：滑剤の含有量を０．２重量％にし、抗ブロ
ッキング剤の含有量を０．１重量％にした］。３層フィ
ルムを共押出し加工した後、それに逐次的二軸延伸を受
けさせた。最大押出し加工温度を材料Ａの場合１８０℃
にしそして材料Ｂの場合１９０℃にした。その溶融物を
平らなフィルムとして冷却用ロールミル（ｒｏｌｌ ｍ
ｉｌｌ）で冷却したが、この場合、キャスティングロー
ル（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）のロール温度を４３℃
にしかつ冷却用ロールのロール温度を２２℃にした。固
体状の厚いフィルムを生じさせ、これを次の工程段階で
温度が８２℃の加熱用ロールで延伸温度にまで加熱し
た。実際の延伸用ロールを８５℃の温度で操作した。こ
こでは、前記平らなフィルムに縦方向の延伸を１：４．
２の比率で１段階で受けさせた。次に前記フィルムを通
す加熱後ロールの温度を５０℃にした。横方向延伸用オ
ーブンの予熱ゾーンを１３０℃に加熱した。実際の横方
向延伸部分の温度を１２０℃にした。ここで、前記フィ
ルムに横方向の延伸を１：４．６の比率で受けさせた。
その結果として１：１９．３の面積延伸比（ａｒｅａ
ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｉｏ）になった。この横
方向延伸を受けさせた後のフィルムを１０５℃の温度で
固定させた（ｆｉｘｅｄ）。前記延伸装置の出口の所の
生産速度は１８．０ｍ／分であった。厚みが８０μｍの
フィルムが生じた。比較実施例 ブローンフィルム装置を用いて実施例２の生分解性重合
体材料Ａから単層フィルムを製造した。最大押出し加工
温度を１６０℃にした。その溶融物を環状ダイスに通し
て排出させた後、空気で冷却した。また、最大ダイス温
度も１６０℃にした。この場合、厚みが９５μｍで幅が
３００ｍｍのフィルムが生じた。

【００５４】この完成サンプルに関して下記の物性を下
記の如く測定した：機械的特性： 前記試験片が示す引裂き強度および破壊時
伸び（縦方向および横方向の両方）の機械的パラメータ
ーをＤＩＮ ５３ ４５５に従って測定した。縦方向お
よび横方向のＥモジュラスをＤＩＮ ５３ ４５７に従
って測定した。個々のサンプルの厚みをＤＩＮ ５３
３７０に従って測定した。透過特性 前記試験片が示す酸素透過率をＤＩＮ ５３ ３８０に
従って７５％の相対湿度下２３℃の温度で測定した。更
に、水蒸気透過率もＤＩＮ ５３ １２２に従って８５
％の相対湿度（本明細書ではｒ．ｈ．）下２３℃の温度
で測定した。接合継目強度 両面が加熱されている接合用工具（ｓｅａｌｉｎｇ ｔ
ｏｏｌ）が備わっている接合装置を用いて生じさせた接
合継目の強度を前記試験片に関して測定した。接合強度
は、生じさせた接合継目を明確な条件（圧力、時間、温
度）下で離すに要する最大力であるとして理解する。接
合継目強度をＮで示し、片の幅をインデックス（ｉｎｄ
ｅｘ）として加える（Ｎ／１５ｍｍ）。接合範囲は測定
可能な接合強度が存在する温度範囲である。

【００５５】試験を受けさせるべきフィルムウエブ（ｆ
ｉｌｍ ｗｅｂ）から傷のない奇麗な試験片を２枚取り
出した。接合の目的で、それらを、接合させるべき表面
がもう一方の表面の上に来るように位置させてシーリン
グジャー（ｓｅａｌｉｎｇｊａｗｓ）の間に試験片が各
側から少なくとも１ｃｍ突き出るように保持した。接合
をフィルムの機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔ
ｉｏｎ）に対して垂直に実施すべきである。

【００５６】接合強度試験を以下に示す標準的条件に従
って実施した： 圧力：５０Ｎ／ｃｍ² 時間：０．５秒 温度：１５０℃から出発して１０Ｋの段階的。

【００５７】試験片カッターを用いて、生じさせた接合
継目の中央部からフィルムの機械方向に幅が１５ｍｍの
試験片を正確に切り取った。引張り強度試験機を用い
て、接合継目に対して垂直に引き離すことを通して、そ
れを接合強度に関して試験した。各場合とも引き離して
いる間に生じた力の最大値を記述した。

【００５８】実施例１、２および比較実施例で得た試験
片に関する分析の結果を下記の表に示す。実施例１で生
じさせた３層ブローンフィルムに比較して、比較実施例
で生じさせた単層ブローンフィルムの接合継目強度はか
なり低い。

【００５９】

【表１】

【００６０】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的であり、本
分野の技術者はそれに関する変形を本請求の範囲で制限
され得ない限り本発明の精神および範囲から逸脱するこ
となく成し得ると理解されるべきである。

【００６１】本発明の主な特徴および態様を示せば以下
のとおりである。

【００６２】１．生分解性で堆肥に成り得るフィルムで
あって、層を複数含んで成っていて各層が少なくとも１
種の生分解性で堆肥に成り得る重合体を含有するフィル
ム。

【００６３】２．少なくとも１層が核形成剤、安定剤、
中和剤、滑剤、離型剤および抗ブロッキング剤から成る
群から選択される少なくとも一員を前記フィルムの重量
を基準にして０から５％含有する上記１記載のフィル
ム。

【００６４】３．少なくとも１層が核形成剤、安定剤、
中和剤、滑剤、離型剤および抗ブロッキング剤から成る
群から選択される少なくとも一員を前記フィルムの重量
を基準にして５％を越えないが正の量で含有する上記１
記載のフィルム。

【００６５】４．各層が１種類の生分解性で堆肥に成り
得る重合体を含有する上記１記載のフィルム。

【００６６】５．１つの層の少なくとも１種の生分解性
で堆肥に成り得る重合体が別の層の別の重合体が有する
融点とは異なる融点を有する上記４記載のフィルム。

【００６７】６．最も低い融点を有する層が外側層とし
て位置する上記５記載のフィルム。

【００６８】７．１つ以上の層中の滑剤の含有量が０．
００５から４重量％の範囲でありそして前記外側層中の
抗ブロッキング剤の含有量が０．００５か４重量％の範
囲である上記２記載のフィルム。

【００６９】８．縦方向の全延伸比が１：１．５から
１：１０で横方向の全延伸比が１：２から１：２０であ
るように二軸延伸を受けている上記１記載のフィルム。

【００７０】９．５００μｍ未満の厚みを有する上記１
記載のフィルム。

【００７１】１０．上記１記載のフィルムを含んで成る
包装用材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・テイマーマン ドイツ47800クレーフエルト・シヤイブラ ーシユトラーセ81

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生分解性で堆肥に成り得るフィルムであ
   って、層を複数含んで成っていて各層が少なくとも１種
   の生分解性で堆肥に成り得る重合体を含有するフィル
   ム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフィルムを含んで成る包
   装用材料。