KR20000029555A - 특성이개선된일축연신,생분해성및퇴비성필름 - Google Patents

특성이개선된일축연신,생분해성및퇴비성필름 Download PDF

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KR20000029555A
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토마스 게르노트
디르크 슐체
헤르만 벤크호프
헬무트 바그너
라이너 브란트
군터 베버
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한스-위르겐마이쓰너,우베드뢰게, 악셀 씨. 하이트만, 리타 채드윅
볼프발스로데에이지
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Abstract

일축 배향된 호일은 실질적으로, 생물학적으로 분해성이고 퇴비성인 하나 또는 수개의 중합체 뿐만 아니라, 최대 5 중량%의 핵형성제, 최대 5 중량%의 통상의 안정제 및 중화제, 최대 5 중량%의 통상의 내부 윤활제 및 이형제 및 최대 5 중량%의 통상의 그리핑 방지제(antigriping agent)로도 이루어진다.

Description

특성이 개선된 일축 연신, 생분해성 및 퇴비성 필름{Monoaxially Stretched, Biodegradable and Compostable Foil with Improved Properties}
본 발명은 이축 연신된 생분해성 퇴비성 필름에 관한 것이다.
특정 고분자 재료가 생분해될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 본원에서 언급하려는 재료는 주로, 천연 중합체로부터 직접 또는 개질 후에 수득된 것들, 예를 들면 폴리히드록시 부티레이트와 같은 폴리히드록시 알카노에이트, 가소성 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 가소성 전분, 키토산 및 풀룰란(pullulan)이다. 천연 합성 방법 때문에, 중합체 사용 국면으로부터 바람직할 수 있는 고분자 조성물 또는 구조의 숙고된 변형물은 어렵게만 또한, 종종은 상당히 한정된 정도까지만 존재 가능하다.
다수의 합성 중합체는 한편, 미생물에 의해 전혀 공격받지 않거나, 또는 상당히 서서히 공격받기만 한다. 주쇄 중에 이종 원자를 함유하는 합성 중합체는 주로, 잠재적으로 생분해성인 것으로 간주된다. 이들 재료 중에서 폴리에스테르는 중요한 종류이다. 지방족 단량체 만을 함유하는 합성 원료가 비교적 양호한 생분해성을 나타내지만, 이들 원료의 재료 특성 때문에 상기 원료가 과도하게 한정된 정도까지만 사용될 수 있다[참조: Witt 등, Macrom. Chem. Phys. 195 (1994) pp 793-802]. 비교시, 방향족 폴리에스테르는 생분해성이 명백하게 손상된 반면, 재료 특성은 양호하다.
근년에는 다양한 생분해성 중합체가 공지되게 되었다(참조: DE 44 32 161). 이들 중합체는 이들이 열가소적으로 용이하게 가공될 수 있는 특성을 갖는 한편 생분해성이다. 즉, 이들 중합체의 전체 중합체 쇄는 미생물(세균 및 진균)에 의해 효소를 이용하여 분할되어 이산화탄소, 물 및 생물 자원(biomass)으로 완전히 분해된다. 퇴비 및 기타 장소에서, 프리베일(prevail)과 같은 미생물 작용에 노출된 천연 환경에서의 상응하는 시험은 특히 DIN 54 900에 제공된다. 이들 중합체의 열가소성 거동 때문에, 이들 생분해성 재료는 가공되어 주형 필름 또는 취입된 필름과 같은 반완성품을 형성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 반완성품의 사용은 상당히 제한받는다. 첫째, 이들 필름은 불량한 기계적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있으며 둘째, 수증기 및 가스에 대한 배리어 성이 전형적이지만 비 생분해성인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드와 같이 합성 재료로 제조된 필름과 비교하여 상당히 불량하다.
본 발명의 목적은 기계적 특성 및 광학성 뿐만 아니라, 미끄럼성도 개선된 생분해성 퇴비성 필름의 제조하는 것이다. 상기 목적은 생분해성 퇴비성 중합체, 또는 각 경우에서 생분해성 및 퇴비성인 수개의 중합체의 혼합물을 일축 배향시킴으로써 달성된다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "각각 생분해성 및 퇴비성인 중합체 또는 막"이란 1996년판 DIN 54 900에 따른 시험에 따라, "생분해성"임을 증명하는 품목을 의미한다.
본 발명자에게는 이들 생분해성 중합체가 열가소성 가공성에 더하여, 또한 일축 배향될 수 있으며, 상기 필름의 물성이 상기 배향 공정을 통해 명백하게 개선될 수 있다는 것이 놀라웠다. 이들 특성으로는 막의 명백한 강도 증대, 광학성 개선, 및 또한 배리어 효과의 증대가 포함된다.
본 발명은 일축 배향되며, 모두가 예외없이 생분해성 및 퇴비성인 하나 이상의 중합체로 이루어지며, 추가로 최대 5 중량%의 핵형성제, 최대 5 중량%의 통상의 안정제 및 중화제, 최대 5 중량%의 통상의 윤활제 및 이형제 및 최대 5 중량%의 통상의 블로킹 방지제를 함유하는 필름을 제공한다.
특별 양태에서, 상기 필름 표면은 추가로 코로나 예비 처리 및(또는) 플레임 예비 처리 및(또는) 플라스마 예비 처리를 이용하여 및(또는) 산화적으로 작용하는 물질에 의해 및(또는) 부착성/침착성 물질 및(또는) 예를 들면, 오존과 같은 라디칼 성분을 함유하는 가스로 구성된 물질 혼합물에 의해, 또는 예를 들면, 질소(N2) 및(또는) 산소(O2)를 갖는 헥사메틸디실록산으로 구성된 플라스마-여기된 가스 혼합물에 의해 처리될 수 있다. 여기에서, 상기 표면 예비 처리는 바람직하게는, 이축 배향 후에 수행한다.
본 발명의 일축 배향은 무정형 열가소재의 경우 유리 전이 온도 초과의 온도에서 및 부분적 결정질 열가소재의 경우 미소 결정 융점 이하에서 수행한다.
본 발명은 또한, 특정의 생분해성 퇴비성 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물의 상기 필름의 제조를 위한 용도를 제공한다.
하기는 적합한 중합체이다:
A) 선형 이관능성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 헥산디올 또는 바람직하게는, 부탄디올 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 알콜, 예를 들면 시클로헥산디메탄올, 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜, 및 선형 이관능성 산, 예를 들면 숙신산 또는 아디프산 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 산, 예를 들면 시클로헥산디카르복실산 및(또는) 임의로는, 방향족 이관능성 산, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산, 예를 들면 트리멜리트산, 또는
B) 산- 및 알콜 관능화된 구조 단위, 예를 들면 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 이들의 유도체, 예를 들면 ε-카프롤락톤, 또는
A) 및 B)의 혼합물 또는 공중합체(상기 방향족 산의 양은 모든 산의 50 중량% 이하의 비율임)
를 포함하는 지방족 및 부분적으로 방향족 폴리에스테르.
상기 산은 또한, 유도체 형태, 예를 들면 산 염화물 또는 에스테르로 사용될 수 있다.
C) 선형 이관능성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 바람직하게는 부탄디올 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 알콜, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜, 및 선형 이관능성 산, 예를 들면 숙신산 또는 아디프산 및(또는) 임의로는, 지환족 및(또는) 방향족 이관능성 산, 예를 들면 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산, 예를 들면 트리멜리트산으로 구성된 에스테르 성분, 또는
D) 산- 및 알콜 관능화된 구조 단위, 예를 들면 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 이들의 유도체, 예를 들면 ε-카프롤락톤으로 구성된 에스테르 성분, 또는
C) 및 D)의 혼합물 또는 공중합체, 및
E) 지방족 및(또는) 지환족 이관능성 이소시아네이트 및 추가로 임의로는, 고관능성 이소시아네이트, 예를 들면 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 추가로 임의로는, 선형 및(또는) 지환족 이관능성 알콜 및(또는) 고관능성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올과 C) 및(또는) D)의 반응 생성물(상기 에스테르 성분 C) 및(또는) D)의 양은 C), D) 및 E) 합의 75 중량% 이상임)
을 포함하는 지방족 폴리에스테르 우레탄.
F) 선형 이관능성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 바람직하게는 부탄디올 및(또는) 지환족 이관능성 알콜, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜, 및 선형 이관능성 산, 예를 들면 숙신산 또는 아디프산 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 산, 예를 들면 시클로헥산디카르복실산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산, 예를 들면 트리멜리트산으로 구성된 에스테르 성분, 또는
G) 산- 및 알콜 관능화된 구조 단위, 예를 들면 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 이들의 유도체, 예를 들면 ε카프롤락톤으로 구성된 에스테르 성분, 또는
F) 및 G)의 혼합물 또는 공중합체, 및
H) 방향족 이관능성 페놀, 바람직하게는 비스페놀 A, 및 카르보네이트 공여체, 예를 들면 포스겐으로부터 제조된 카르보네이트 성분(상기 에스테르 성분 F) 및(또는) G)의 양은 F), G) 및 H) 합의 70 중량% 이상임)
을 포함하는 지방족-방향족 폴리에스테르 카르보네이트.
I) 선형 및(또는) 지환족 이관능성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 헥산디올 또는 부탄디올, 바람직하게는 부탄디올 또는 시클로헥산디메탄올 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜, 및 선형 및(또는) 지환족 이관능성 산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산, 바람직하게는 아디프산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산, 예를 들면 트리멜리트산으로 구성된 에스테르 성분, 또는
K) 산- 또는 알콜 관능화된 구조 단위, 예를 들면 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 이들의 유도체, 예를 들면 ε-카프롤락톤으로 구성된 에스테르 성분, 또는
I) 및 K)의 혼합물 또는 공중합체, 및
L) 선형 및(또는) 지환족 이관능성 아민 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 아민, 예를 들면 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 및 선형 및(또는) 지환족 이관능성 산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산, 예를 들면 숙신산 또는 아디프산으로 구성된 아미드 성분, 또는
M) 산- 및 아민 관능화된 구조 단위, 바람직하게는 ω-라우롤락탐, 특히 바람직하게는 ε-카프롤락탐으로 구성된 아미드 성분, 또는
아미드 성분으로서의 L) 및 M)의 혼합물(상기 에스테르 성분 I) 및(또는) K)의 양은 I), K), L) 및 M) 합의 30 중량% 이상임)
을 포함하는 지방족 폴리에스테르 아미드.
본 발명에 따른 생분해성 퇴비성 원료는 폴리에스테르를 위해 전형적으로 사용된 최대 5 중량%의 핵형성제(예를 들면, 1,5-나프탈렌디소듐 술포네이트 또는 시트 규산염, 예를 들면 활석, 또는 나노의 입도 범위, 즉 평균 입경이 ＜ 1 ㎛이며 예를 들면, 티타늄 니트라이드, 수산화알루미늄 수화물, 황산바륨 또는 지르코늄 화합물로 이루어지는 핵형성제), 최대 5 중량%의 통상의 안정제 및 중화제, 최대 5 중량%의 통상의 윤활제 및 이형제 및 최대 5 중량%의 통상의 블로킹 방지제가 공급될 수 있으며, 가능하게는 표면 상에서 코로나 예비 처리 및(또는) 플레임 예비 처리 및(또는) 플라스마 예비 처리를 이용하여 또는 산화적으로 작용하는 물질, 또는 오존과 같은 라디칼 성분을 함유하는 물질, 예를 들면 가스의 혼합물 또는 예를 들면, 질소(N2) 및(또는) 산소(O2)를 갖는 헥사메틸디실록산으로 구성된 플라스마-여기된 가스 혼합물에 의해 처리될 수 있다.
사용된 안정제 및 중화제는 폴리에스테르 화합물을 위해 통상적으로 사용된 안정 화합물일 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은 최대 5 중량%이다.
특히 적합한 안정제는 페놀계 안정제, 알칼리 금속/알칼리 토 스테아레이트 및(또는) 알칼리 금속/알칼리 토 탄산염이다. 0 내지 3 중량%, 특히 0.15 내지 0.3 중량%의 양 및 500 g/몰보다 많은 몰질량의 페놀계 안정제는 바람직하다. 펜타에리트리톨 테트라키스-3(3,5-디-3급 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급 부틸-4-히드록시벤질)벤젠은 특히 유리하다.
바람직한 중화제는 바람직하게는 평균 입도가 최대 0.7 ㎛이고, 무수 입도가 10 ㎛ 미만이고, 비표면적이 40 ㎡/g 이상인 디히드로탈싯, 칼슘 스테아레이트, 탄산칼슘 및(또는) 칼슘 몬타네이트이다.
본 발명의 필름의 특히 바람직한 양태에서 0.0001 내지 2 중량%의 핵형성 성분 및 0.0001 내지 2 중량%의 안정제 및 중화 성분을 함유한다.
윤활제 및 이형제는 고급 지방족 아미드, 3급 아민, 지방족 산 아미드, 고급 지방족 산 에스테르, 저분자량 극성 개질된 왁스, 몬탄 왁스, 환식 왁스, 프탈레이트, 금속성 비누 및 실리콘 유이다. 고급 지방족 산 아미드 및 실리콘 유의 첨가는 특히 적합하다.
지방족 아미드 중에서, 스테아르아미드에 대한 아세트아미드의 시판 형태는 특히 적합하다. 지방족 산 아미드는 탄소수 8 내지 24, 바람직하게는 10 내지 18의 수 불용성 모노카르복실산(소위, 지방산)의 아미드이다. 이들 중에서 에룩아미드, 스테아르아미드 및 올레일아미드는 바람직하다.
예를 들면, 스테아르아미드-에틸 스테아레이트 또는 2-스테아르-아미도-에틸 스테아레이트와 같은 에스테르기 및 아미드기를 둘다 함유하는 화합물은 또한, 이형제 또는 윤활제로서 사용하기에 적합하다.
용어 "몬탄 왁스"는 다수의 상이한 화합물을 포함한다. 이들과 관련하여 문헌[참조: Neumueller 등, Roempps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974]을 참조한다.
적합한 환식 왁스의 예는 환식 테트라메틸렌 아디페이트 또는 1,6-디옥사-2,7-디옥소시클로도데칸과 같은 성분, 또는 동족 헥사메틸렌 유도체이다. 이들 화합물은 품명이 Glycolube VL인 시판품으로서 공지되어 있다.
적합한 실리콘 유는 폴리디알킬실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 올레핀계 개질된 실리콘, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르에 의해 개질된 실리콘, 및 에폭시아미노 개질되고 알콜 개질된 실리콘이다. 적합한 실리콘 유의 점도는 5,000 내지 1,000,000 ㎟/s이다. 점도가 10,000 내지 100,000 ㎟/s인 폴리디메틸실록산은 바람직하다.
첨가된 윤활제 양은 최대 5 중량%이다. 특히 바람직한 필름 양태에서는 0.005 내지 4 중량%의 윤활 성분을 함유한다. 가장 바람직한 필름 양태에서는 0.05 내지 1 중량%의 윤활 성분을 함유한다.
적합한 블로킹 방지제는 일축 연신 후에 필름 표면으로부터 상승 형태로 돌출되어 스페이서 효과를 형성시키는 무기성이면서 유기성이기도 한 첨가제일 수 있다.
바람직한 양태에서는 수산화알루미늄; 규산알루미늄, 예를 들면 카올린 또는 카올린 점토; 산화알루미늄, 예를 들면 O-산화알루미늄; 황산알루미늄; 실리카 산화알루미늄으로 이루어지는 세라믹스; 황산바륨; 천연 및 합성 실리카; 시트 규산염, 예를 들면 석면; 이산화규소; 방해석 유형의 탄산칼슘; 인산칼슘, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 이산화티탄, 산화아연, 유리 마이크로비드를 무기 블로킹 방지제로서 사용하며, 전분; 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 가교결합 및 가교결합되지 않은 폴리메틸 메타크릴레이트, 가교결합된 폴리실록산(예를 들면, Tospearl), 극성 개질된 폴리에틸렌(예를 들면, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌), 극성 개질된 폴리프로필렌(예를 들면, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌); 비닐 알콜 또는 비닐 아세테이트 또는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산의 금속 염 또는 메타크릴산 에스테르의 금속 염을 함께 갖는 에틸렌 및 프로필렌 기재의 통계적 공중합체; 벤조구안아민 포름알데히드 중합체; 융점이 필름의 원료의 융점과 상이한 부분적으로 방향족인 지방족 폴리에스테르; 융점이 필름의 원료의 융점과 상이한 지방족 폴리에스테르 아미드; 융점이 필름의 원료의 융점과 상이한 지방족 폴리에스테르 우레탄; 융점이 필름의 원료의 융점과 상이한 지방족-방향족 폴리에스테르 카르보네이트와 같은 생분해성 중합체와 비혼화성인 유기 중합체를 유기 블로킹 방지제로서 사용한다.
블로킹 방지제의 유효량은 최대 5 중량% 이하이다. 특히 바람직한 양태에서, 필름은 0.005 내지 4 중량%의 블로킹 방지제를 함유한다. 가장 바람직한 양태에서, 필름은 0.05 내지 1 중량%의 블로킹 방지제를 함유한다. 평균 입도는 1 내지 6 ㎛, 특히 2 내지 5 ㎛이고, EP-A-0 236 945 및 DE-A-38 01 535에 기술되어 있는 구 형태의 입자는 특히 적합하다. 상이한 스페이서 시스템의 혼합물은 또한 특히 적합하다.
지금까지 이용된 방법에서는, 원료 제조 동안 첨가제가 제공된 필름을 위해 사용된 중합체에 유기 또는 무기 충전제를 중량에 대한 목적량으로 공급한다. 이는 예를 들면, 첨가제가 원료에 도입되는 2중 스크류 압출기에서 원료를 입화시킴으로써 수행한다. 이 첨가 방식 이외에, 또한 필수적 첨가제의 일부 또는 모두를 매스터 첨가제가 부분적으로 공급되거나 전혀 공급되지 않은 배치 형태의 원료에 첨가할 수 있었다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "매스터 배치"란 특정량의 첨가제를 함유하는 필름을 제조하기 위한 모 혼합물, 특히 조성물 제조시 중간체 생성물로서 (첨가제가 공급되지 않거나, 또는 부분적으로 공급되거나, 또는 불완전하게 공급된 입상 재료에의 재료 첨가로서) 사용된 다량의 첨가제를 함유하는 합성 원료의 입상 무 분진 농축물을 의미한다. 중합체 입자의 압출기로의 충전 이전에, 첨가제가 공급되지 않거나, 또는 부분적으로만 공급되거나, 또는 불완전하게만 공급된 원료에 의해 필름 중에 목적하는 충전제 중량%가 수득되는 양으로 매스터 배치를 혼합한다.
첨가제에 더하여, 매스터 배치를 제조하는 재료는 바람직하게는 본 발명에 기술한 생분해성 원료와 혼화성인 물질이다. 특히 바람직한 양태에서는 첨가제에 더하여, 매스터 배치를 제조하는 재료는 마찬가지로 생분해성 재료이다.
코로나 처리에서 유용한 절차는 편리하게는 필름을 전극으로서 작용하는 2개의 전도체 성분 사이를 통과시키는 것이지만, 분무 방전 또는 코로나 방전이 발생할 수 있는 강도의 전압, 대부분의 경우 교류 전압(약 5 내지 20 kV 및 5 내지 30 ㎑)을 전극들 사이에 인가한다. 필름 표면 상의 공기는 분무 방전 또는 코로나 방전에 의해 이온화되고 필름 표면의 분자와 반응하여, 또한 극성 삽입이 중합체 매트릭스에서 형성되게 된다.
편광 플레임을 사용하는 플레임 처리(참조: US-A-4,622,237)의 경우, 전기 직류를 버너(음극)와 냉각 로울러 사이에 인가한다. 인가된 전압 강도는 400 내지 3,000 V이고, 바람직하게는 500 내지 2,000 V이다. 인가된 전압의 결과로서, 이온화된 원자는 가속이 증대되어, 운동 에너지가 보다 큰 중합체의 표면을 타격한다. 중합체 분자 내의 화학 결합은 보다 용이하게 파괴되어 라디칼이 보다 신속하게 형성된다. 여기에서, 중합체의 열 로딩은 표준 플레임 처리의 경우에서보다 훨씬 적으며, 처리면의 밀봉성이 비처리면의 밀봉성보다 훨씬 양호한 필름이 수득될 수 있다.
플라스마 예비 처리의 경우, 가스, 예를 들면 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 할로겐화 탄화수소, 실란 화합물, 고분자량 화합물 또는 이들의 혼합물을 저압 챔버에서 고 에너지가 풍부한 장에 노출, 예를 들면 마이크로웨이브 조사시킨다. 고 에너지에서 풍부한 전자가 형성되어, 이것이 분자를 타격하여 이들 전자의 에너지를 전달한다. 그 결과로서, 국부적 라디칼 구조가 발생하여 이들 구조의 여기된 상태는 실제의 플라스마가 실질적으로 실온에서 존재하지만, 수만 ℃에 상응한다. 이 때문에, 화학 결합을 파괴할 수 있으며, 통상적으로 승온에서만 진행될 수 있는 반응을 개시할 수 있다. 단량체성 라디칼 및 이온이 형성된다. 단량체성 라디칼로부터 (플라스마에서조차 어느 정도까지) 단쇄 올리고머가 형성된 다음, 코팅되는 표면 상에서 축합 및 중합된다. 이로써 균질 필름은 코팅 재료 상에 침착된다.
그러나, 단량체성 라디칼 또는 이온이 기재 상에 침착되기 전에 또한, 소위 잔광(after-glow) 지대에서 추가의 재료 흐름을 여기된 분자에 첨가할 수 있다. 이로써 중합체 필름 표면과 부닥칠 때, 기재 중합체에서 산화적으로 공격하는 반응을 생성시키는 물질 또는 물질의 혼합물이 생성될 수 있다. 필름 표면과 견고하게 접합된 주로 많이 가교결합된 유리질 층이 형성된다. 적합한 조성의 물질인 경우, 이 수단에 의해 필름의 표면 장력이 증대된다.
본 발명은 또한, 필름을 제조하기 위한 생분해성 퇴비성 중합체로부터 수득한 특정 종류의 재료의 용도를 제공하며, 상기 종류의 재료는 폴리에스테르 아미드이다. 본 발명에 따른 필름은 폴리에스테르 아미드 또는 다양한 폴리에스테르 아미드의 혼합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 생분해성 퇴비성 재료(들)를 우선 열 작용 및 전단 작용시켜 모두를 분해시키고, 이 용융물을 주형으로 배출시키고, 고화될 때까지 냉각시킨 후, 부분적 결정질 재료의 경우에는 미소 결정 융점 이하의 온도에서 템퍼링(tempering)시키고, 무정형 재료의 경우에는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 템퍼링시킨 후, 1회 이상 일축 연신시키는 것을 특징으로 한다. 단일 연신 단계 후 또는 각 연신 단계 후, 필름을 임의로 고정시킬 수 있다. 연신 공정 후 및 가능하게 수행된 고정 단계 후, 생성된 마무리된 필름을 가능하게는 즉시(in-line) 표면 예비 처리할 수 있다. 예비 처리는 코로나, 플레임, 플라스마를 사용하여, 또는 산화적으로 작용하는 물질, 또는 오존과 같은 라디칼 성분을 함유하는 물질, 예를 들면 가스의 혼합물에 의해, 또는 예를 들면, 질소(N2) 및(또는) 산소(O2)를 갖는 헥사메틸디실록산으로 구성된 플라스마-여기된 가스 혼합물에 의해, 상기 필름의 표면 장력을 증대시키는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 여전히 보다 바람직한 양태에서, 일축 연신은 종방향의 전체 연신비가 1:1.5 내지 1:15인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 필름의 여전히 보다 바람직한 양태에서, 일축 연신은 종방향의 전체 연신비가 1:2.8 내지 1:8인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 필름의 여전히 보다 바람직한 양태에서, 상기 필름의 두께는 500 ㎛ 미만이다.
본 발명에 따른 필름의 여전히 보다 바람직한 양태에서, 상기 필름의 두께는80 ㎛ 미만이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 필름의 용도를 제공한다. 적합하게는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태 및 인쇄된 또는 인쇄되지 않은 형태의 단독 필름으로서 식품 및 비 식품 분야의 포장을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태의 단독 필름으로서 원예학 또는 농학 분야의 온실 덮개 또는 뿌리 덮개(mulch) 필름을 위한, 또는 가공되어 상품, 예를 들면 유기 폐기물의 저장 및 수송을 위한 백의 형성을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태의 단독 필름으로서 예를 들면, 기저귀(nappies) 또는 위생 타월용 화장품 및 위생품과 관련된 보호 기능 및 분리 기능을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태의 단독 필름으로서 판지 라이닝(cardboard lining), 종이 라이닝 및 편지 창 라이닝(letter window lining) 분야의 표면 보호 또는 표면 정련을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태 및 인쇄된 또는 인쇄되지 않은 형태의 정련된 필름으로서, 또한 접착제와 함께 제공된 라벨 또는 접착 테입으로서 사용될 수 있는 본 발명의 필름의 용도에 적용한다. 압력 접착 또는 접착성을 개선하기 위해, 제조 동안 및(또는) 추가의 연속 가공 동안, 상기 필름 표면은 코로나, 플레임, 플라스마를 사용하거나, 또는 산화적으로 작용하는 또다른 물질, 또는 오존과 같은 라디칼 성분을 갖는 물질, 예를 들면 가스의 혼합물을 사용하거나, 또는 예를 들면, 질소(N2) 및(또는) 산소(O2)를 갖는 헥사메틸디실록산으로 구성된 플라스마-여기된 가스 혼합물을 사용하여 표면 장력이 증대되는 방식으로 예비 처리될 수 있다.
본 발명은 또한, 코팅된 필름으로서 또는 복합 필름에서의 본 발명에 따른 필름의 용도를 제공한다. 여기에서, 복합재의 나머지 필름은 비 분해성 필름 또는 마찬가지로 생분해성 퇴비성 필름일 수 있다. 또한, 사용된 코팅 재료 또는 접착제는 비 분해성 정상 시스템 또는 생분해성 퇴비성 원료에 속할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 필름의 특히 바람직한 용도 형태에서는, 생분해성 및 퇴비성인 재료만이 코팅된 필름 또는 복합 필름의 제조를 위해 사용되어, 전체 복합재는 마찬가지로 생분해성 및 퇴비성이 된다.
본 발명은 또한, 추가의 공정 단계에서 본 발명에 따른 필름, 코팅된 필름 또는 복합재를 절단함으로써 테입 또는 침착성 스트립의 제조를 위한 출발 물질로서의 본 발명에 따른 필름, 코팅된 필름 또는 복합재의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 직포, 제망포, 편포 또는 부직포의 제조를 위한 본 발명에 따른 테입의 용도를 제공한다.
＜실시예 1＞
용융 점도가 190 ℃에서 250 Pas(DIN 54 811 - B에 따라 측정됨)이며, 융점이 125 ℃(ISO 3146/C2에 따라 측정됨)이며, 1 중량%의 윤활제 성분 및 0.1 중량%의 블로킹 방지제 성분을 함유하는 생분해성 폴리에스테르 아미드를 하기 공정 조건 하에 일축 연신시켰다. 최대 압출-온도는 205 ℃이었다. 따라서, 상기 압출기 템퍼링 지대를 최대 182 ℃까지 템퍼링시켰고, 주형을 최대 205 ℃까지 템퍼링시켰다. 상기 용융물을 20 ℃의 로울러 온도에서 냉각 로울러 스탠드 상의 편평한 필름 형태로 냉각시켰다. 두꺼운 고체 필름이 형성되었으며 이것을 65 ℃에서 템퍼링하는 로울러를 사용하여 후속 공정 단계에서 연신 온도까지 가열하였다. 실제 연신 로울러를 70 ℃의 온도에서 작동시켰다. 상기 편평한 필름을 2단계로 종방향으로 1:1.5의 비까지 1회 연신시킨 다음, 1:3.25의 비까지 연신시켰다. 따라서, 종방향의 전체 연신비는 1:4.875이었다. 이어서, 상기 필름이 위에서 통과하는 후경화 로울러의 온도는 85 ℃이었다. 연신후 생산 속도는 30.0 m/분이었다. 두께 30 ㎛의 필름이 제조될 수 있었다.
＜비교예 1＞
실시예 1로부터 수득한 동일한 생분해성 폴리에스테르 아미드를 필름-취입 단위에서 가공하였다. 노즐 배출구에서 측정된 융점은 152 ℃이었다. 여기에서, 상기 압출기의 실린더 온도를 최대 145 ℃에서 및 노즐의 실린더 온도를 145 ℃에서 조절하였다. 이용한 노즐 직경은 400 ㎜이었다. 마무리된 필름의 수평 폭은 950 ㎜이었다. 상기 필름은 6.3 m/분의 회수 속도로 제조되었다. 취입된 필름의 두께는 30 ㎛이었다.
마무리된 시료 상에서 하기 물성 및 퇴비성을 하기 방식으로 측정하였다:
＜기계적 특성＞
시료 상에서 인열 강도 및 인열시 신도의 기계적 양을 DIN 53 455에 따라 종방향 및 횡방향 둘다로 측정하였다. 탄성 모듈러스는 DIN 53 457에 따라 종방향 및 횡방향으로 측정하였다.
각 시료의 두께는 DIN 53 370에 따라 측정하였다. 천공력 및 천공 거리를 결정하기 위해, 상기 시료를 DIN 53 373에 따라 이축 천공 시험으로 분석하였다.
＜접착성＞
마무리된 필름의 접착성은 수`동적 인열-성장(manual tear-growth) 시험에 의한 정량 평가로 길이 약 5 ㎜의 필름 종방향 절개를 이용하여 평가하였다. 길이 100 ㎜에 걸친 종방향으로 어렵지 않게 "곧게" 해체될 수 있는 필름을 접착 거동이 "양호한" 것으로서 정의한다. 용어 "곧게"란 100 ㎜의 길이에 걸친 이상적인 직선으로부터 인열이 5 ㎜보다 많이까지 일탈하지 않아야 한다는 의미이다.
＜광학성＞
광학성을 평가하기 위하여, 상기 필름의 표면 광택도를 DIN 67 530에 따라 20。의 시험각에서 측정하였고 ASTM D 1003에 따라 혼탁도를 측정하였다. 광택도는 상기 필름의 양면 상에서 측정하였다. 이어서, 이렇게 하여 측정한 값으로부터 평균내었고 이를 결과로서 보고하였다.
＜퇴비성＞
퇴비성은 1996년판 DIN 표준 DIN 54 900, 3부의 시험 지시에 따라 시험하였다. 시료 필름은 실험 결과를 근거로 하여 DIN 지시에 따르는 적절한 종류로 분류하였다.
실시예 1 및 비교예 1로부터 수득한 시료의 조사 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 1 비교예 1
기계적 특성두께 [㎛] 30 30
종방향 탄성 모듈러스 [MPa] 470 296
횡방향 탄성 모듈러스 [MPa] 610 392
종방향 인열 강도 [MPa] 165 61
횡방향 인열 강도 [MPa] 22 50
종방향 인열시 신도 [%] 50 388
횡방향 인열시 신도 [%] 750 639
천공력 [N] 102 47
천공 거리 [mm] 13.6 38
접착 거동접착 질 양호 불량
광학성광택도 [GE] 94 3.1
혼탁도 [%] 5.8 38.9
퇴비성생분해성 생분해성임 생분해성임

Claims (16)

  1. 실질적으로, 모두가 예외없이 생분해성이고 퇴비성(compostable)인 하나 이상의 중합체로 이루어지며, 추가로 최대 5 중량%의 핵형성제, 최대 5 중량%의 통상의 안정제 및 중화제, 최대 5 중량%의 통상의 윤활제 및 이형제 및 최대 5 중량%의 통상의 블로킹 방지제를 함유하며, 일축 배향된 것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름 표면이 코로나 예비 처리 및(또는) 플레임 예비 처리 및(또는) 플라스마 예비 처리를 이용하여 및(또는) 산화적으로 작용하는 물질에 의해 및(또는) 부착성/침착성 물질에 의해 및(또는) 산화적으로 작용하고(거나) 부착될 수 있는 물질로 이루어지는 물질 혼합물에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 생분해성 중합체(들)가
    A) 선형 이관능성 알콜 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 알콜 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 및 선형 이관능성 산 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 산 및(또는) 임의로는, 방향족 이관능성 산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산, 또는
    B) 산- 및 알콜 관능화된 구조 단위 또는 이들의 유도체, 또는
    A) 및 B)의 혼합물 또는 공중합체(상기 방향족 산의 양은 모든 산의 50 중량% 이하의 비율임)
    를 포함하는 지방족 및 부분적으로 방향족 폴리에스테르, 또는
    C) 선형 이관능성 알콜 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 알콜 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 및 선형 이관능성 산 및(또는) 임의로는, 지환족 및(또는) 방향족 이관능성 산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산으로 구성된 에스테르 성분, 또는
    D) 산- 및 알콜 관능화된 구조 단위 또는 이들의 유도체로 구성된 에스테르 성분, 또는
    C) 및 D)의 혼합물 또는 공중합체, 및
    E) 지방족 및(또는) 지환족 이관능성 이소시아네이트 및 추가로 임의로는, 고관능성 이소시아네이트 및 추가로 임의로는, 선형 및(또는) 지환족 이관능성 알콜 및(또는) 고관능성 알콜과 C) 및(또는) D)의 반응 생성물(상기 에스테르 성분 C) 및(또는) D)의 양은 C), D) 및 E) 합의 75 중량% 이상임)
    을 포함하는 지방족 폴리에스테르 우레탄, 또는
    F) 선형 이관능성 알콜 및(또는) 지환족 이관능성 알콜 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 및 선형 이관능성 산 및(또는) 임의로는, 지환족 이관능성 산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산으로 구성된 에스테르 성분, 또는
    G) 산- 및 알콜 관능화된 구조 단위 또는 이들의 유도체로 구성된 에스테르 성분, 또는
    F) 및 G)의 혼합물 또는 공중합체, 및
    H) 방향족 이관능성 페놀 및 카르보네이트 공여체로부터 제조된 카르보네이트 성분(상기 에스테르 성분 F) 및(또는) G)의 양은 F), G) 및 H) 합의 70 중량% 이상임)
    를 포함하는 지방족-방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 또는
    I) 선형 및(또는) 지환족 이관능성 알콜 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 알콜, 및 선형 및(또는) 지환족 이관능성 산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산으로 구성된 에스테르 성분, 또는
    K) 산- 또는 알콜 관능화된 구조 단위 또는 이들의 유도체로 구성된 에스테르 성분, 또는
    I) 및 K)의 혼합물 또는 공중합체, 및
    L) 선형 및(또는) 지환족 이관능성 아민 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 아민, 및 선형 및(또는) 지환족 이관능성 산 및 추가로 임의로는, 소량의 고관능성 산으로 구성된 아미드 성분, 또는
    M) 산- 및 아민 관능화된 구조 단위로 구성된 아미드 성분, 또는
    아미드 성분으로서의 L) 및 M)의 혼합물(상기 에스테르 성분 I) 및(또는) K)의 양은 I), K), L) 및 M) 합의 30 중량% 이상임)
    을 포함하는 지방족 폴리에스테르 아미드
    로 구성된 지방족 및 부분적으로 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 생분해성 및 퇴비성 중합체(들)가 폴리에스테르 아미드인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 함량이 0.005 내지 4 중량%이고, 블로킹 방지제 입자의 함량이 0.005 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 함량이 0.05 내지 1 중량%이고, 블로킹 방지제 입자의 함량이 0.05 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 생분해성 및 퇴비성 재료(들)를 우선 열 작용 및 전단 작용시켜 모두를 분해시키고, 이 용융물을 주형으로 배출시키고, 고화될 때까지 냉각시킨 후, 부분적 결정질 재료의 경우에는 미소 결정 융점 이하의 온도에서 템퍼링(tempering)시키고, 무정형 재료의 경우에는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 템퍼링시킨 후, 1회 이상 일축 연신시키고, 상기 개별 연신 단계 또는 연신 단계들 후에 가능하게는 고정시키고, 이들 연신 공정 및 고정 공정 후에 가능하게는 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향의 전체 연신비가 1:1.5 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향의 전체 연신비가 1:2.8 내지 1:8인 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 두께가 500 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 두께가 80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태 및 인쇄된 또는 인쇄되지 않은 형태의 단독 필름으로서 식품 및 비 식품 분야의 포장을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태의 단독 필름으로서 원예학 또는 농학 분야의 온실 덮개 또는 뿌리 덮개(mulch) 필름을 위한, 또는 가공되어 상품의 저장 및 수송을 위한 백의 형성을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태 및 인쇄된 또는 인쇄되지 않은 형태의 단독 필름으로서 화장품 및 위생품과 관련된 보호 기능 및 분리 기능을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태의 단독 필름으로서 판지 라이닝(cardboard lining), 종이 라이닝 및 편지 창 라이닝(letter window lining) 분야의 표면 보호 또는 표면 정련을 위한, 또는 예비 처리된 또는 예비 처리되지 않은 형태 및 인쇄된 또는 인쇄되지 않은 형태의 정련된 필름으로서, 또한 접착제와 함께 제공된 라벨 또는 접착 테입으로서의 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  13. 동일 또는 상이한 생분해성 및 퇴비성 필름으로 구성된 코팅된 필름 또는 복합재 또는 적층물의 제조를 위한, 또는 사용된 코팅 재료 또는 접착제가 생분해성 및 퇴비성이어야 할 필요는 없는 비 생분해성 유형의 기타 필름과 함께 사용하기 위한 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  14. 모든 필름, 및 복합재 또는 적층물에서 또는 코팅된 필름에서 사용된 코팅 재료 및 접착제가 생분해성 및 퇴비성이어서, 상기 복합재 또는 적층물 자체가 또한 생분해성 및 퇴비성인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 11항 또는 13항에 따른 필름의 용도.
  15. 본 발명에 따른 필름, 코팅된 필름, 복합재 또는 적층물이 테입 또는 침착성 스트립을 제조하기 위해 추가의 공정 단계에서 절단되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 11항, 13항 또는 14항에 따른 필름의 용도.
  16. 본 발명에 따른 테입을 직포, 제망포, 편포 또는 부직포의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
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