CN101107297A - 三氧杂环庚烷的制备方法及其用于交联聚合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备下式(I)的三氧杂环庚烷化合物的方法,该化合物包含基于过氧化物总量计小于3.5重量%的二烷基过氧化物,所述方法包括使式R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH的二醇化合物与过氧化氢在酸存在下反应形成二醇氢过氧化物,提纯二醇氢过氧化物,使提纯后的二醇氢过氧化物与式R1R2CO的酮或醛在酸存在下反应形成三氧杂环庚烷化合物,并且提纯三氧杂环庚烷化合物,其中R1、R2和R3独立地选自氢和取代或未取代的烃基,前提是如果R1和R2都是甲基,则R3不是氢。包含如此制备的三氧杂环庚烷化合物的引发剂组合物的特征在于高的安全加工温度和良好的交联效率。
Description
本发明涉及一种制备特定三氧杂环庚烷化合物的方法,包含这种三氧杂环庚烷化合物的引发剂组合物,使用该三氧杂环庚烷化合物的聚合物改性方法,以及由这些方法获得的产品。
在聚合物例如热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯)的交联工艺中,通常在实践中使用引发剂组合物,例如基于过氧化物的引发剂组合物。在这些方法中,聚合物是(最终)成型制品的形状,并且进行交联工艺。
三氧杂环庚烷化合物是本领域公知的,例如公开在Kirk-Othmer,TheEncyclopedia of Chemical Technology,第3版,第17卷,1982,第57页中。根据该出版物,三氧杂环庚烷化合物可以通过羟基氢过氧化物与醛或酮(特被是丙酮)在酸催化剂的存在下反应来制备。
WO 98/50354公开了使用62.58%纯己二醇氢过氧化物和四种酮即环己酮、乙酰乙酸乙酯、丙酮和2,4-戊二酮中的任何一种来制备1,2,4-三氧杂环庚烷化合物。如实施例中所述,由此反应获得的产物是1,2,4-三氧杂环庚烷与超过4重量%的二烷基过氧化物的组合物。二烷基过氧化物不可避免地在制备过程中形成。所得的三氧杂环庚烷组合物随后用作引发剂组合物,用于交联热塑性聚合物。在WO 98/50354中,描述了交联反应仅仅在引发剂组合物和活性助剂的同时存在下发生。更具体地说,所述活性助剂是氰脲酸三烯丙酯。
但是,与大多数目前使用的其它引发剂相似,WO 98/50354中的基于过氧化物的引发剂组合物所存在的问题是它在比可交联聚合物熔化的温度低的温度下分解,或在可交联聚合物的粘度不足以低到使加工容易进行的温度下分解。因为这种公知引发剂组合物的早期分解,交联工艺不能在均匀组合物中进行,所以成型制品的质量不是最佳的。另外,引发剂的早期分解可能导致可交联聚合物在加工过程中过早交联。如果要防止早期分解,包含引发剂组合物的可交联聚合物的加工不能在可交联聚合物处于熔融态或具有足够低粘度的温度下进行。在成型制品的形成是能量消耗型的且效率低的工艺时,经常导致成型制品具有不完美的表面、不均匀的机械和物理性能以及低的耐久性。
通常认为引发剂在可交联聚合物中的均匀分布导致更有效和更简单的交联工艺和更高标准、更耐久和更好的交联聚合物。但是,目前已经建议对引发剂和固体可交联聚合物进行转鼓混合或其它形式的预加工,以实现引发剂在可交联聚合物中的均匀分布。
可以理解的是,聚合物的交联工艺以及引发剂组合物在可交联聚合物中的均匀分布需要改进。一种实现引发剂组合物在可交联聚合物中的改进分布和可交联聚合物的改进交联工艺的途径是将引发剂与可交联聚合物以更容易加工的状态混合。
目前,有一些在比例如特定类型的(超)高分子量聚乙烯的熔融温度低的温度下不会分解的引发剂。一个例子是月桂基异羟肟酸乙基-O-苯甲酰基酯。但是,这是一种通过使用有毒化合物的方法制备的引发剂化合物,例如HCl气体和羟基氯化铵。另外,月桂基异羟肟酸乙基-O-苯甲酰基酯用作引发剂,用于仅仅在活性助剂例如氰脲酸三烯丙酯存在下将可交联聚合物交联。氰脲酸三烯丙酯在交联工艺中的使用是不利的,因为这向交联工艺中加入了其它化合物,并且还认为氰脲酸三烯丙酯会降低安全的加工温度。
所以,需要一种不存在上述缺点的引发剂组合物和交联可交联聚合物的方法。更具体地说,需要一种用于交联聚合物的引发剂组合物,其在可交联聚合物熔化的温度下是稳定的,或者具有低粘度以使更容易地加工和使引发剂组合物能够均匀地分布,该引发剂组合物是环境友好的,不需要活性助剂,并可以在不使用有毒物质的情况下制备。在本领域中需要一种交联聚合物的方法,其中聚合物和引发剂可以以熔融态或低粘度状态混合,在该方法中,加工为成型制品和交联的工艺可以同时进行,并获得了耐久性的且可加工的交联聚合物。
根据本发明,提供一种制备下式(I)的三氧杂环庚烷化合物的方法,
该化合物包含基于过氧化物总量计小于3.5重量%的二烷基过氧化物,所述方法包括使式R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH的二醇化合物与过氧化氢在酸存在下反应形成二醇氢过氧化物,提纯二醇氢过氧化物,使提纯后的二醇氢过氧化物与式R1R2CO的酮或醛在酸存在下反应形成三氧杂环庚烷化合物,并且提纯三氧杂环庚烷化合物,其中R1、R2和R3独立地选自氢和取代或未取代的烃基,前提是如果R1和R2都是甲基,则R3不是氢。
根据本发明,提供一种引发剂组合物,其包含下式(I)的三氧杂环庚烷,
和基于过氧化物总量计0ppm至3.5重量%的式(II)二烷基过氧化物:
R3CHOH-CH2-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH2-CHOHR3 (II)
其中R1、R2和R3独立地选自氢和取代或未取代的烃基,且R1、R2和R3中的两个任选地连接形成环结构,前提是如果R1和R2都是甲基,则R3不是氢。
本发明进一步提供一种制备交联的聚合物的方法,其中使包含可交联聚合物的反应混合物达到160-500℃的温度,该温度适用于使可交联聚合物在包含上式(I)的1,2,4-三氧杂环庚烷和基于过氧化物总量计0ppm至3.5重量%的式(II)二烷基过氧化物的引发剂组合物的存在下开始交联。本发明还提供了包含可交联聚合物和引发剂组合物的母炼胶。
此外,本发明提供了通过该方法获得的交联聚合物,包含这种交联聚合物的成型制品,以及形成成型制品的方法,包括将可交联聚合物加工成所需形状的步骤和将可交联聚合物进行交联的另一个步骤。在上述方法中,交联步骤优选在制品成型步骤的同时或之后进行。但是,对于热塑性(TPE)聚合物,交联步骤优选在制品成型步骤之前或同时进行。
当通过常规方法制备1,2,4-三氧杂环庚烷化合物时,这种常规方法包括首先使二醇与氢过氧化物反应,随后使二醇氢过氧化物与酮或醛反应,其中第二步如上述Kirk-Othmer的The Encyclopedia of ChemicalTechnology和WO98/50354所述,并随后通过常规方法例如洗涤步骤进行提纯,从而除去不需要的过氧化氢和水溶性副产物,得到工业纯的产物,发现剩余的二烷基过氧化物的量总是至少为约4重量%。
现在发现如果在两个反应步骤之间提纯二醇氢过氧化物,则可以制备含有小于3.5重量%二烷基过氧化物的三氧杂环庚烷化合物。优选,提纯二醇氢过氧化物,使得其纯度超过65%,更优选超过75%,甚至更优选超过85%,最优选超过90%,基于过氧化物的总量计。
本发明的引发剂组合物的特征在于提高的安全加工温度,并且同时保持良好的交联效率。提高的安全加工温度与引发剂组合物的更高分解温度相关。增加的安全加工时间意味着可交联聚合物的过早交联减少。由于本发明的含有可交联聚合物的引发剂组合物具有提高的安全加工温度,所以可以在高于160℃的温度下加工,优选高于170℃,甚至更优选高于175℃,且不会导致过早交联。此外,因为可交联聚合物能够在低粘度或以熔融态交联,所以其能更容易地加工成为成型制品,并能在引发剂组合物的存在下在可交联聚合物进行交联的同时进行,例如通过挤出熔融的聚合物。能将引发剂组合物加入熔融的可交联聚合物中的另一个好处是所得的交联聚合物更均匀地交联,这从交联聚合物的改进耐久性和更好的表面得到证明。作为另一个好处,已经发现在交联聚合物中的成泡现象减少。
在制备提纯状态的三氧杂环庚烷化合物的方法中,二醇氢过氧化物和1,2,4-三氧杂环庚烷化合物的提纯可以通过任何常规提纯方法进行。二醇氢过氧化物的提纯优选通过萃取、结晶、过滤、溶剂蒸发或这些提纯方法中的一种或多种组合进行。1,2,4-三氧杂环庚烷化合物的提纯优选通过萃取、蒸馏、溶剂蒸发或这些提纯方法中的一种或多种组合进行。这些提纯步骤可以重复一次或多次。
优选的式(I)1,2,4-三氧杂环庚烷化合物和式(II)二烷基过氧化物是这样的:其中R1至R3独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基,这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分,而R1至R3中的两个可以连接形成(取代的)环烷基环;在每个R1至R3上的任选一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、羧酸、酯、羧基、腈和酰氨基。但是,应该注意的是,如果R1和R2都是甲基,则R3不是氢。
R1和R3优选地选自低级烷基,更优选C1-C6烷基,例如甲基、乙基、异丙基,最优选甲基和乙基。R2优选地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、CH3C(O)CH2-、C2H5OC(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-,和
其中R4独立地选自对于R1至R3中给出的任何一种。另外优选的产物是:
所述引发剂组合物优选包含至少1ppm的二烷基过氧化物,更优选至少10ppm、甚至更优选至少100ppm的二烷基过氧化物。在最优选的实施方案中,该量是至少500ppm。引发剂组合物优选含有小于3重量%的二烷基过氧化物,更优选小于2.5重量%,甚至更优选小于2重量%。在最优选的实施方案中,二烷基过氧化物的量是小于1重量%。所有二烷基过氧化物的量是基于在组合物中过氧化物的总量计。
三氧杂环庚烷在引发剂组合物中的量一般是高于85重量%。优选,该量高于91重量%,更优选高于92重量%,最优选高于95重量%。三氧杂环庚烷化合物的量通常小于100重量%,优选小于99.9重量%。所有三氧杂环庚烷的量是基于在组合物中过氧化物的总量计。
可交联聚合物是能用过氧化物引发剂固化的可交联聚合物。可交联聚合物包括、但不限于热塑性树脂,例如聚乙烯(共)聚合物;橡胶,例如天然橡胶、硅橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯(二烯)橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氯戊烷橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫化物橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶;橡胶共混物,橡胶和热塑性塑料(TPE)的共混物,以及热塑性塑料的共混物。优选,可交联聚合物是高密度聚乙烯聚合物(HDPE),低密度聚乙烯聚合物(LDPE),氟橡胶,硅橡胶,聚丁二烯橡胶,或乙烯/丙烯(二烯)橡胶(EP(D)M)。最优选,可交联聚合物是高密度聚乙烯。
可交联聚合物在引发剂组合物存在下交联的工艺通常在等于或高于适合于开始交联的温度下进行。优选,该温度高于175℃,更优选高于185℃,最优选高于190℃。优选,该温度低于400℃,更优选低于350℃,最优选低于300℃。
引发剂组合物的量优选是按每100g可交联聚合物计的0.1-20mmol,更优选按每100g可交联聚合物计的0.5-15mmol,最优选按每100g可交联聚合物计的0.1-10mmol。
可交联聚合物的加工可以通过任何公知的方法进行,例如挤出、注塑、旋转模塑、压缩模塑、转移模塑。
根据本发明特别合适的成型制品是管道、管、电缆、型材、带、容器等。根据本发明优选的成型制品是包含交联的聚乙烯作为交联聚合物的管道或电缆。
本发明的引发剂组合物也可以合适地用于改进热塑性塑料和/或热塑性弹性体的分子量(分布),以便改变它们的流变性能。所以,本发明还涉及一种方法,其中聚合物或共聚物的流变学通过自由基,使用本发明的引发剂组合物来改进。引发剂组合物可以应用于以下方法中:例如聚丙烯的降解,单体接枝到聚合物上(例如马来酸酐接枝到聚丙烯上),和聚烯烃的官能化。还可以用于接近火焰前缘的降解工艺。在这些方法中,引发剂组合物可以与聚合材料通过如下方式接触:将引发剂组合物施用到聚合物品表面上,将其混合到聚合基体中(熔融、溶解、粒化或粉末的状态),或在聚合步骤中将其引入聚合物中。这些方法可以按照常规方法进行。
在这些方法中,三氧杂环庚烷的用量优选是0.001-15.0重量%,更优选0.005-10.0重量%,最优选0.01-5.0重量%,基于聚合材料的重量计。
可以使用本发明引发剂组合物降解或官能化的聚合物包括等同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯;链烯/丙烯共聚物,例如乙烯/丙烯无规和嵌段共聚物;丙烯/二烯单体的共聚物,丙烯/苯乙烯共聚物,聚1-丁烯,聚2-丁烯,聚异丁烯,异戊二烯/异丁烯共聚物,氯化异戊二烯/异丁烯共聚物,聚甲基戊烯,聚乙烯醇,聚苯乙烯,聚α-甲基苯乙烯,2,6-二甲基聚苯醚,苯乙烯类,以及这些聚合物的混合物或共混物,和/或它们与其它不可降解的聚合物的混合物或共混物。通常,随着降解,聚合物的一些性能得到改进,例如纤维的韧性,注塑制品的翘曲,聚合物膜的透明性,和/或从火焰前缘离开的流动性。本发明的改性方法对于各种聚丙烯工艺而言是特别有利的,例如纤维纺丝、高速注塑和非织造品的熔体喷射。
可以通过本发明引发剂组合物接枝的合适聚合物的例子是以下单体的共聚物和嵌段共聚物:共轭1,3-二烯,和一种或多种可聚合的单烯属不饱和单体,例如芳族单亚乙烯基烃,卤代芳族单亚乙烯基烃,(甲基)丙烯腈,(甲基)丙烯酸烷基酯,丙烯酰胺,不饱和酮,乙烯基酯,亚乙烯基化合物,和乙烯基卤;乙烯/丙烯共聚物,以及与其它(多)不饱和化合物的乙烯/丙烯共聚物,(多)不饱和化合物例如是1,4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基降冰片烯;聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物;多元醇,包括基本不含烯属不饱和度的多元醇。这些多元醇包括每个单体单元具有2-6个碳原子且分子量Mn为400-2000的聚亚烷基聚醚多元醇,含多羟基的聚酯,羟基封端的聚酯,和脂族多元醇。
适合接枝到上述聚合物上的单体是烯烃单体或烯属不饱和单体,例如取代或未取代的乙烯基芳族单体,包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯;烯属不饱和羧酸及其衍生物,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯;烯属不饱和腈和酰胺,例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺;取代或未取代的烯属不饱和单体,例如丁二烯;乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;烯属不饱和二羧酸以及它们的衍生物,包括单酯和二酯、酸酐,和酰亚胺,例如马来酸酐、柠康酸酐、柠康酸、衣康酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸,芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺;乙烯基卤化物,例如氯乙烯和偏二氯乙烯;烯烃,例如异丁烯和4-甲基戊烯;和环氧化物。
实施例
在实施例中使用以下方法。
安全加工温度的测定
在下表中所示的温度下使用Alpha Technology Rheometer MDR2000E检测交联聚合物样品的熔体粘度的增加。为了测定安全加工温度,检测ts2(分钟),ts2(分钟)是从开始检测到最小粘度+0.22Nm的时间。较高的ts2(分钟)直接与提高的安全加工温度相关。
交联效率的测定
对于所有聚合物,使用Alpha Technology Rheometer MDR 2000E检测样品的Δ转矩(在表中由ΔS表示)。Δ转矩直接与交联效率相关。
另外,对于高密度聚乙烯交联聚合物,也通过在固化后的凝胶比例来测定交联效率。凝胶比例是通过将0.3g已交联的HDPE从Rheometer加入二甲苯中并将所得混合物在136-138℃的温度沸腾16小时测定的。在沸腾工艺过程中,未交联的HDPE从二甲苯中萃取出来。在沸腾工艺之后,用丙酮洗涤HDPE样品,并在热空气烘箱中干燥2小时,再次称量样品重量。凝胶比例如下计算:
重量的损失与未交联聚合物的量相关,所以凝胶比例越低,交联效率越低。另外,检测t90(分钟),这是达到90%总交联量所需的时间。
本发明引发剂组合物的制备
氢过氧化己二醇通过将118.1g(1.0mol)己二醇和145.7g(3mol)过氧化氢在硫酸存在下在30℃反应1小时而制备。将反应混合物冷却到20℃,用氢氧化钠中和到pH=6.8。在分离后,排放底层。通过加入160g的25%NaOH溶液,将剩余的粗氢过氧化己二醇转化成钠盐。然后,用乙醚萃取钠盐3次,从而降低二烷基过氧化物的含量(过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基))。剩余的氢过氧化己二醇的钠盐用25%硫酸酸化直到pH3。用乙醚从该溶液中分离出氢过氧化己二醇。在蒸发乙醚之后,分析所得产物,发现含有92%的氢过氧化己二醇。
将上述制备的73g(0.5mol)氢过氧化己二醇与35g(0.6mol)丙酮在硫酸存在下在20℃反应1小时。在分离之后,除去酸层,用4%NaOH溶液洗涤粗三氧杂环庚烷一次。用硫酸镁干燥三氧杂环庚烷。分析过滤后的产物,发现含有95%的3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷和0.3%的二烷基过氧化物(过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基))。
(对比)制备实施例A-M
使用上述工序,制备以下引发剂组合物。
引发剂组合物 | 三氧杂环庚烷 | 二烷基过氧化物的量(基于过氧化物总量计的重量%) | 二烷基过氧化物 |
A | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 0.20 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
B | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 0.28 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
C | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 0.80 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
D | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 2.20 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
E | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 3.10 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
F(对比) | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 4.00 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
G(对比) | 3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 4.50 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
H | 3-乙基-3,5,7,7-四甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 0.10 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
I | 3-乙基-3,5,7,7-四甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 1.95 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
J | 3-乙基-3,5,7,7-四甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 2.88 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
K(对比) | 3-乙基-3,5,7,7-四甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷 | 3.80 | 过氧化二(3-羟基-1,1-二甲基丁基) |
L(对比) | - | 100 | 过氧化二叔丁基 |
M(对比) | - | 100 | 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔,在矿物油中的85% |
(对比)实施例1-11
测定安全加工时间和引发剂组合物在高密度聚乙烯交联中的交联效率
向在250ml釜中的100gHDPE(Lupolen 5216Z,来自Elenac)中加入引发剂组合物,并使反应混合物在室温下进行转鼓混合30分钟。引发剂组合物的量使得按100g聚乙烯计存在5mmol的三氧杂环庚烷。在16小时后,将样品放到Rheometer上,并检测ts2(分钟)。在样品达到最大转矩后,将样品从Rheometer上移开,并测定产物的交联效率(凝胶比例)。
结果如下:
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5(对比) |
引发剂组合物 | A | C | D | E | F |
180℃下的ts2(分钟)200℃下的ts2(分钟)200℃下的t90(分钟)200℃下的ΔS(Nm)凝胶比例(%) | 22.63.6636.61.2588.9 | 9.501.8416.51.3489.8 | 2.900.9714.81.3488.3 | 1.970.8113.91.3385.6 | 1.760.7613.81.3288.8 |
实施例 | 6 | 7 | 8 | 9(对比) | 10(对比) | 11(对比) |
引发剂组合物 | H | I | J | K | L | M |
180℃下的ts2(分钟)180℃下的t90(分钟)180℃下的ΔS(Nm)200℃下的ts2(分钟)200℃下的t90(分钟)200℃下的ΔS(Nm)凝胶比例(%) | 2.7425.01.440.825.771.4495.5 | 1.6124.51.370.695.761.3694.3 | 1.3023.91.370.705.631.3695.8 | 1.2324.21.370.635.941.3394.9 | 0.847.071.790.451.601.8099.0 | 0.7811.52.140.462.402.0498.8 |
(对比)实施例12和13
测定安全加工时间和引发剂组合物在硅橡胶交联中的交联效率
向100g的可交联硅橡胶(Silopren HV3/611U,来自GE Bayer)中加入引发剂组合物,并使整个混合物在室温下在Dr.Collin双辊磨机上混合5分钟。选择引发剂组合物的量,使得按100g硅橡胶计存在2mmol的三氧杂环庚烷。在混合后,将样品放到Rheometer上,并检测ts2(分钟)和交联效率(Δ转矩)。
结果在下表中给出:
实施例 | 12 | 13(对比) |
引发剂组合物 | B | G |
200℃下的ts2(分钟)200℃下的t90(分钟)200℃下的ΔS(Nm) | 1.857.20.61 | 1.108.30.63 |
如上所示,在具有低二烷基含量的本发明引发剂组合物的硅橡胶中,安全加工温度(ts2)显著高于具有高二烷基含量的对于引发剂组合物。
(对比)实施例14和15
测定安全加工时间和引发剂组合物在EPDM橡胶交联中的交联效率
向100g的可交联EPDM橡胶混合物(100g的EPDM,Keltan 578(来自DSM),70g碳黑SRF,70g碳黑FEF(来自Cabot),和50g油(Sunpar 2280;来自Sunoco oil)中加入引发剂组合物,并使整个混合物在60℃下在Dr.Collin双辊磨机上混合5分钟。选择引发剂组合物的量,使得按100g橡胶计存在14mmol的三氧杂环庚烷。在混合后,将样品放到Rheometer上,并检测ts2(分钟)和交联效率(Δ转矩)。
结果在下表中给出:
实施例 | 14 | 15(对比) |
引发剂组合物 | B | G |
200℃下的ts2(分钟)200℃下的t90(分钟)200℃下的ΔS(Nm)220℃下的ts2(分钟)220℃下的t90(分钟)220℃下的ΔS(Nm) | 10.622.90.352.76.30.36 | 8.522.00.392.25.70.37 |
如上所示,在具有低二烷基含量的本发明引发剂组合物的EPDM橡胶中,安全加工温度(ts2)显著高于具有高二烷基含量的对于引发剂组合物。
(对比)实施例16-23
在高密度聚乙烯交联中的引发剂组合物用量与安全加工时间之间的关系
向在250ml釜中的100gHDPE(Lupolen 5216Z,来自Elenac)中加入引发剂组合物,并使反应混合物在室温下进行转鼓混合30分钟。引发剂组合物的量使得按100g聚乙烯计存在2、5、10、17.2或17.3mmol的三氧杂环庚烷。在16小时后,将样品放到Rheometer上,并检测ts2(分钟)。在样品达到最大转矩后,将样品从Rheometer上移开,并测定产物的交联效率(凝胶比例)。
结果如下:
实施例 | 16 | 17 | 18 | 19 |
引发剂组合物 | C | C | C | C |
三氧杂环庚烷的量mmol/100gHDPE180℃下的ts2(分钟)200℃下的ts2(分钟)200℃下的t90(分钟)220℃下的t90(分钟)200℃下的ΔS(Nm)凝胶比例(%) | 224.63.68-7.231.2790.9 | 59.501.8416.503.941.3489.8 | 104.901.0611.581.3889.8 | 17.22.490.829.931.3395.8 |
实施例 | 20 | 21 | 22 | 23 |
引发剂组合物 | H | H | H | H |
三氧杂环庚烷的量mmol/100gHDPE180℃下的ts2(分钟)200℃下的ts2(分钟)200℃下的t90(分钟)200℃下的ΔS(Nm)凝胶比例(%) | 25.751.4813.21.2888.1 | 52.780.846.311.4593.5 | 101.700.674.441.4794.7 | 17.31.150.522.681.7197.8 |
从上表可见由ts2表示的安全加工温度和由t90表示的交联时间随着引发剂用量的增加而降低。
(对比)实施例24-26
聚丙烯降解
将引发剂组合物A(当使用时)溶解在二氯甲烷(约5重量%的溶液)中,并以0(对比例24)、0.325(实施例25)或0.65(实施例26)meq过氧化物/100gPP的量与聚丙烯(PP)粉末混合。将这些混合物放在通风橱中4小时以除去二氯甲烷。另外,混合入0.05重量%的Irganox 1010(抗氧化剂)粉末,基于PP的重量计。
将所得混合物加入Haake Rheocord系统40中,其具有RheomexTW100强烈混合螺杆,使用Plasticolor 2000单螺杆加料机,具有15/22型的螺杆室。为了保持低氧条件,将氮气引入料斗中(2.5Itr/min)和模口周围(9Itr/min)。在挤出过程中,螺杆速度设定为50rpm,温度设定是190/250/250/250℃。所得的线料用水浴冷却,并用Automatik ASG5造粒机造粒。
在分析之前,将颗粒在循环烘箱中于60℃干燥过夜。聚合物的熔体流动指数(MFI)按照常规方式使用ASTM D1238(230℃/2.16kg)方法分析。
结果在下表中列出。结果显示本发明的引发剂组合物适用于聚丙烯降解。
实施例 | 24(对比) | 25 | 26 |
引发剂组合物A(基于PP,%)meq过氧化物/100g PPMFI(g/10min)(230℃/2.16kg,密度0.72g/ml) | --3 | 0.06%0.325318 | 0.12%0.65>400 |
(对比)实施例27-29
马来酸酐接枝到聚丙烯上
将引发剂组合物A(当使用时)溶解在二氯甲烷(约5重量%的溶液)中,并以0(对比例27)、0.5(实施例28)或1.0(实施例29)meq过氧化物/100gPP的量与丙烯均聚物(HC001A-B1,来自Borealis)混合。
将这些混合物放在通风橱中4小时以除去二氯甲烷。然后,混合入0.05重量%的Irganox 1010(抗氧化剂)和1重量%的马来酸酐(MAH)粉末,基于PP的重量计。
将所得混合物加入Haake Rheocord系统9000中,其具有RheomexTW100强烈混合螺杆,使用Plasticolor 2000单螺杆加料机,具有15/22型的螺杆室。为了保持低氧条件,将氮气引入料斗中(2.5Itr/min)和模口周围(9Itr/min)。在挤出过程中,螺杆速度设定为80rpm,温度设定是160/220/220/220℃。所得的线料用水浴冷却,并用Automatik ASG5造粒机造粒。
在分析之前,将颗粒在循环烘箱中于60℃干燥过夜。聚合物的MFI按照常规方式使用ASTM D1238(230℃/2.16kg)方法分析。
为了除去未接枝的MAH,干燥后的聚合物用80ml的二氯甲烷/环己烷的3∶1V/V混合物在Tecator Soxtec System HT2(1045萃取单元+1046服务单元)中以沸腾模式萃取3小时,并以淋洗模式萃取1小时。然后,萃取后的聚合物在真空烘箱中于70℃真空干燥过夜。萃取和干燥后的聚合物用于在Fontijne压机中压制膜材料。
所用的条件是:
1.3g的聚合物
在190℃下1分钟/10kN
在190℃下1分钟/50kN
在190℃下1分钟/150kN
在30℃下1分钟/150kN
所得的膜材料用于通过红外检测使用Briiker Vector 22 FT-IR分析MAH接枝指数。该指数定义为在1790cm-1处的MAH峰与在1167cm-1处的PP峰之间的吸收比率(矫正膜厚度)再乘以100。
结果在下表中列出。结果显示本发明的引发剂组合物适用于将马来酸酐接枝到聚丙烯上。
实施例 | 27(对比) | 28 | 29 |
聚丙烯Irganox 1010,来自Ciba(phr*)马来酸酐(MAH)粉末(phr)引发剂组合物A(phr)meq过氧化物/100g PP | 1000.051- | 1000.0510.0850.5 | 1000.0510.1701.0 |
转矩(Nm) | 46 | 36 | 36 |
MFI(190/2.16kg)g/10min密度0.77g/ml)MAH接枝FTIR:在1790cm-1的AUPP(膜厚度)FTIR:在1167cm-1的AUMAH接枝指数 | 1.100.7090 | 1120.0400.4788.4 | 1450.0560.42613.1 |
*按每100份树脂计
Claims (14)
4.一种交联可交联聚合物的方法,其中使包含可交联聚合物的反应混合物在权利要求2或3的引发剂组合物存在下达到适合于开始可交联聚合物的交联反应的温度。
5.根据权利要求4的方法,其中温度是160-500℃,优选170-400℃。
6.一种母炼胶,其包含可交联的聚合物和权利要求2或3的引发剂组合物。
7.一种形成成型制品的方法,包括将可交联的聚合物加工成所需的形状,和根据权利要求4使可交联的聚合物交联。
8.根据权利要求7的方法,其中交联步骤在成型步骤的同时或之后进行。
9.一种通过自由基改进聚合物或共聚物的流变学的方法,其中使用权利要求2或3的引发剂组合物。
10.根据权利要求9的方法,其中所述聚合物是聚丙烯。
11.一种使用权利要求2或3的引发剂组合物将单体接枝到聚合物上的方法。
12.根据权利要求11的方法,其中将马来酸酐接枝到聚丙烯上。
13.可通过权利要求4-5或7-12中任一项的方法获得的聚合物。
14.一种成型制品,其包含根据权利要求13的聚合物。
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