CN117534842A - 超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料、其制备方法与应用 - Google Patents
超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料、其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料、其制备方法与应用。所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料包括作为壳的衣康酸酐化的聚丁二烯，以及作为核的聚烯烃。所述制备方法包括：将聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂混合均匀后输入双螺杆挤出机中，通过双螺杆熔融共混挤出。本发明以衣康酸酐化的聚丁二烯与聚烯烃进行接枝改性，可以制得以高衣康酸酐化聚丁二烯为壳，聚烯烃为核的核壳结构，具有非常优异的增韧效果的同时，可以保证模量的最小损失。同时由于衣康酸酐官能团和聚烯烃官能团的存在，可以有效提升聚烯烃、尼龙基体与填充组分的界面相容性，有效提升材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性和界面相容技术领域，涉及一种改性聚烯烃材料，更具体地说，涉及一种超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料及其制备方法与应用。
背景技术
传统半结晶聚合物，如尼龙6、尼龙66、聚丙烯和聚乙烯等，具有优异的机械强度和耐化学腐蚀性，但在低温或者与出现界面分离或缺陷的情况下，容易出现脆性断裂的问题。特别是与填充组分(如碳酸钙、滑石粉、玻璃纤维或者植物纤维)复合的情况下，表现出韧性断崖式下降的问题，而出现这种韧性或强度断崖式下降的原因，主要是因为刚性组分的加入以及界面相容的问题造成。
目前传统上往往采用加入增韧剂和相容剂进行共混改性的方法，提升半结晶聚合物低温或无机复合材料的韧性。但是增韧剂至少需要加入10％以上，相容剂至少需要加入5％，才能达到增韧和界面相容的效果。这种方法不仅成本高、对材料模量有明显的损失，而且增韧剂的加入，也会造成增韧剂和聚合物基体以及无机组分出现相分离以及分散的问题，从而出现机械性能不稳定和增韧剂聚集等问题。因此，开发一款既能起到高增韧效果，又尽可能减少模量损失，而且与聚合物基体和填充组分又有优异相容性的材料，具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，它具有核壳结构，包括作为壳的衣康酸酐化的聚丁二烯，以及作为核的聚烯烃。
在一些实施例中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料由如下原料制备而成：聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂。
在一些实施例中，所述衣康酸酐化聚丁二烯由如下原料制备而成：聚丁二烯、衣康酸酐和过氧化物引发剂。
本发明实施例还提供了一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的制备方法，其包括：
采用双螺杆熔融挤出共混工艺，将聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂混合均匀后输入双螺杆挤出机中，通过双螺杆熔融共混挤出，制得超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本发明实施例还提供了前述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料于制备复合增强聚丙烯材料中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种复合增强聚丙烯材料，其包括：聚丙烯、作为增强相的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，以及填充组分。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明采用生物发酵的衣康酸酐替代传统马来酸酐，不仅低碳环保，而且衣康酸酐的双键在五元环侧链上，具有更高的反应活性和分子链柔顺性，同时衣康酸酐具有更高的沸点，具有更低的挥发性和气味；
2)本发明提供的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料具有以高衣康酸酐化的聚丁二烯为壳，聚烯烃为核的核壳结构，其壳可以为传统的半结晶聚合物提供优异的韧性和与填充组分的界面相容性，而其核可以保证材料的模量最小化损失以及与聚合物基体的相容性，有效提升材料的力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中聚丁二烯和衣康酸酐化聚丁二烯的红外谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃的制备方法和应用，它利用生物基衣康酸酐与低分子量聚丁二烯进行改性，再将高衣康酸酐化的聚丁二烯通过熔融共混改性接到聚烯烃分子链上，制备得到超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，所涉及到的一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料具有以衣康酸酐化的聚丁二烯为壳、聚烯烃为核的核壳结构。
在一些实施方案中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料是衣康酸酐化的聚丁二烯与聚烯烃经接枝改性制得的。
在一些实施方案中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料是由如下原料制备而成的：聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂。
在一些优选实施方案中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料是由按照质量份数计算的如下原料制备而成的：聚烯烃100份、衣康酸酐化聚丁二烯2～15份、过氧化物引发剂0.2～1份和抗氧剂0.2～0.4份。
在一些优选实施方案中，所述的聚烯烃包括聚丙烯和聚乙烯等中的至少任意一种，但不仅限于此。
进一步地，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述聚丙烯树脂的熔融指数为2～100g/10min(230℃，2.16kg)。
进一步地，所述聚乙烯树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
在一些实施方案中，所述衣康酸酐化聚丁二烯(亦可称为“高衣康酸酐化聚丁二烯”)是通过溶液法以衣康酸酐对聚丁二烯进行改性制得(其分子结构式如下所示)，具体是由如下原料制备而成的：聚丁二烯、衣康酸酐和过氧化物引发剂。其中的高衣康酸酐化聚丁二烯代表衣康酸酐的接枝率较高，可以为1.2wt％～2.5wt％。
在一些优选实施方案中，所述衣康酸酐化聚丁二烯是由按照质量份数计算的如下原料制备而成的：聚丁二烯100份、衣康酸酐5～20份和过氧化物引发剂0.4～1份。
进一步地，所述聚丁二烯包括1，2-聚丁二烯、顺式1，4-聚丁二烯和反式1，4-聚丁二烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述聚丁二烯的数均分子量Mn为600～20000。
在一些优选实施方案中，所述衣康酸酐为全生物基衣康酸酐，由植物发酵制得。
本发明采用生物发酵的衣康酸酐替代传统马来酸酐，不仅低碳环保，而且衣康酸酐的双键在五元环侧链上，具有更高的反应活性和分子链柔顺性。与聚丁二烯反应后，制备得到超柔性高衣康酸酐化的聚丁二烯。
在一些优选实施方案中，熔融共混接枝过程中采用的过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)、过氧化二叔丁基(DTBP)和过氧化乙酸叔丁酯(TBPA)等中的任意一种或几种的组合，尽可能与衣康酸酐化聚丁二烯使用的过氧化物引发剂保持一致。
在一些优选实施方案中，所述的抗氧剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
本发明实施例的另一个方面提供的一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料是通过双螺杆熔融挤出共混工艺制得，具体的制备方法包括：
采用双螺杆熔融挤出共混工艺，将聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂混合均匀并通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混接枝反应和挤出造粒，制得超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
在一些具体实施方案中，所述的衣康酸酐化聚丁二烯包括按照质量份数计算的如下组分：聚丁二烯100份、过氧化物引发剂0.4～1份和衣康酸酐5～20份。
在一些更为优选的实施方案之中，所述衣康酸酐化聚丁二烯的制备方法包括：在保护性气氛中，使包含聚丁二烯、衣康酸酐、过氧化物引发剂和反应溶剂的混合反应体系于180℃～200℃反应3～7h，制得衣康酸酐化聚丁二烯。本发明采用生物发酵的衣康酸酐替代传统马来酸酐，不仅低碳环保，而且衣康酸酐的双键在五元环侧链上，具有更高的反应活性和分子链柔顺性，同时衣康酸酐具有更高的沸点，具有更低的挥发性和气味。
进一步地，所述反应溶剂包括甲苯类溶剂，例如优选包括甲苯和/或二甲苯等，但不限于此。
更具体的，所述衣康酸酐化聚丁二烯的制备步骤如下：
S1：将聚丁二烯与适量甲苯类溶剂，如适量甲苯，或适量二甲苯加入带搅拌的三口反应烧瓶中，混合均匀；
S2：将衣康酸酐和过氧化物引发剂加入到反应瓶中充分搅拌混匀，在氮气保护的条件下，升温至180℃～200℃，反应3～7小时；
S3：反应结束后，将产物倒入无水乙醇中沉淀，析出产物后，经布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的物质；
S4：将抽滤得到的组分在80℃～100℃真空烘箱中干燥5～12小时，即可得到衣康酸酐化聚丁二烯。
其中，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)、过氧化二叔丁基(DTBP)和过氧化乙酸叔丁酯(TBPA)等中的任意一种或多种的组合，尽可能与所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的制备时采用的过氧化物引发剂保持一致。
在一些具体实施方案中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的制备方法包括按照质量份数计算的如下组分：聚烯烃100份、高衣康酸酐化聚丁二烯2～15份、过氧化物引发剂0.2～1份和抗氧剂0.2～0.4份。
在一些具体实施方案中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的制备方法还包括：对双螺杆熔融共混挤出的材料进行冷却，之后均匀切粒，再将切粒的材料进行振动筛选和均化。
其中，在一些更为优选的实施方案之中，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料通过双螺杆熔融挤出共混工艺制得，具体制备步骤包括：
S1：按前述的质量份数称取各原材料后，将聚烯烃树脂、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物抗氧剂和引发剂混合均匀；
S2：将混合均匀的原料通过喂料口喂入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆熔融共混挤出；
S3：挤出的材料通过冷却水槽和风冷进行冷却，再通过切粒机均匀切粒；
S4：将挤出造粒的材料进行振动筛选和均化。
进一步地，步骤S1中，所述混合采用的设备包括三维共混设备、立式中低速混合设备和卧式中低速混合设备等的任意一种，但不限于此。
进一步地，步骤S2中，所述双螺杆熔融共混挤出的工艺参数包括：螺杆长径比为40～60∶1，挤出温度为160℃～220℃，螺杆转速为200rpm～400rpm。
进一步地，步骤S4中，所述均化的时间为2～4h，出料温度≤40℃。
本发明中超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的制备机理可能在于：采用生物发酵的衣康酸酐替代传统马来酸酐，不仅低碳环保，而且衣康酸酐的双键在五元环侧链上，具有更高的反应活性和分子链柔顺性。与聚丁二烯反应后，制备得到超柔性衣康酸酐化的聚丁二烯。进一步地，衣康酸酐化的聚丁二烯与聚烯烃进行接枝改性，可以制得以衣康酸酐化聚丁二烯为壳(增韧部分)，聚烯烃为核(刚性部分)的核壳结构，具有非常优异的增韧效果的同时，可以保证模量的最小损失。同时由于衣康酸酐官能团和聚烯烃官能团的存在，可以有效提升聚烯烃、尼龙基体与填充组分(如玻璃纤维、植物纤维、滑石粉和碳酸钙)的界面相容性，有效提升材料的力学性能，如拉伸强度和弯曲强度等。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料于制备复合增强聚丙烯材料或尼龙材料(例如植物纤维复合聚丙烯材料，或称为“植物纤维增强聚丙烯材料”)中的应用，但其应用案例不仅限于此。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种复合增强聚丙烯材料，其包括：聚丙烯、作为增强相的前述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，以及填充组分。
在一些具体实施方案中，以聚丙烯为100份计，所述复合增强聚丙烯材料中超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的添加比例为1wt％～5wt％，填充组分的添加比例为5wt％～30wt％。
在一些具体实施方案中，所述填充组分包括无机填充材料以及各类纤维材料，其中，所述无机填充材料可以包括碳酸钙、滑石粉等，所述纤维材料可以包括植物纤维、玻璃纤维等，均在此应用案例保护范围内。
本发明的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的壳(衣康酸酐化聚丁二烯)可以为传统的半结晶聚合物提供优异的韧性和与填充组分(如滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维和植物纤维)的界面相容性，而其核(聚烯烃)可以保证材料的模量最小化损失以及与聚合物基体的相容性。
为了更加清晰地阐述本发明的技术特点、目标以及所带来的有益效果，现在将对本发明的技术方案进行详尽的解释。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不收下面公开的具体实施例的限制。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例1
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.4份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥5-12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。图1为聚丁二烯和衣康酸酐化聚丁二烯的红外谱图，从红外谱图可以看出，衣康酸酐化后的聚丁二烯，在1700-1750cm-1的位置，出现明显特征峰，表面聚丁二烯已经成功衣康酸酐化。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
其中，双螺杆挤出工艺参数为螺杆长径比为48∶1，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为185℃，五区温度为185℃，六区温度为185℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，九区温度为175℃，十区温度为170℃，十一区温度为170℃，机头温度为170℃，螺杆转速为300rpm；步骤S3工艺参数为均化时间为4h，出料温度≤40℃。
实施例2
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
其中，双螺杆挤出工艺参数为螺杆长径比为40∶1，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为185℃，五区温度为185℃，六区温度为185℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，九区温度为175℃，十区温度为170℃，十一区温度为170℃，机头温度为170℃，螺杆转速为200rpm；步骤S3工艺参数为均化时间为4h，出料温度≤40℃。
实施例3
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将1份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥5小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
其中，双螺杆挤出工艺参数为螺杆长径比为60∶1，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为185℃，五区温度为185℃，六区温度为200℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，九区温度为175℃，十区温度为170℃，十一区温度为170℃，机头温度为170℃，螺杆转速为400rpm；步骤S3工艺参数为均化时间为3h，出料温度≤40℃。
实施例4
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份BIBP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在80℃真空烘箱中干燥12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份BIBP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
其中，双螺杆挤出工艺参数为螺杆长径比为48∶1，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为185℃，五区温度为185℃，六区温度为220℃，七区温度为180℃，八区温度为180℃，九区温度为175℃，十区温度为170℃，十一区温度为170℃，机头温度为170℃，螺杆转速为300rpm；步骤S3工艺参数为均化时间为2h，出料温度≤40℃。
实施例5
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DTBP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥10小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DTBP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例6
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份TBPA和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥8小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份TBPA和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例7
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和5份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥6小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例8
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和12份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、8份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例9
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥9小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、2份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例10
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量二甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥5小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、15份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例11
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和20份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应5小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥5-12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、15份衣康酸酐化聚丁二烯、0.2份DCP和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例12
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在180℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，180℃下反应7小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥5-12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚丙烯、15份衣康酸酐化聚丁二烯、1份DCP和0.1份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
实施例13
按照如下方法制备衣康酸酐化聚丁二烯：按质量份数，将100份聚丁二烯和适量甲苯溶剂加入带搅拌的三口反应瓶中，在200℃下充分溶解混合后，将0.6份DCP和8份衣康酸酐加入至反应瓶中，200℃下反应3小时。再将反应物倒入至无水乙醇中沉淀、析出产物后，通过布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇进行充分洗涤除去未反应的衣康酸酐。最后在100℃真空烘箱中干燥5-12小时，制得衣康酸酐化聚丁二烯。
按照如下方法制备超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料：按质量份数，将100份聚乙烯、15份衣康酸酐化聚丁二烯、0.6份DCP和0.1份抗氧剂168和0.1份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
本实施例中双螺杆熔融共混挤出的工艺参数与实施例1相同。
以上实施例中采用的聚丁二烯可以是1，2-聚丁二烯、顺式1，4-聚丁二烯和反式1，4-聚丁二烯等，均可以达到类似的效果。
将实施例1-13制得的超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的应用如下：
按照如下质量份数：100份聚丙烯、25份稻壳纤维、5份超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得的稻壳复合PP材料。
对比例1
按照如下质量份数：100份聚丙烯、8份聚丁二烯和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得聚丁二烯共混聚丙烯材料。
再将5份上述材料、100份聚丙烯和25份稻壳纤维混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得对比例1的稻壳复合PP材料。
对比例2
按照如下质量份数：100份聚丙烯、25份稻壳纤维和0.2份抗氧剂168和0.2份抗氧剂1010混合均匀，将混合均匀的原料通过喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，再通过水冷和风冷的方式冷却，切粒、振动筛选和均化，制得对比例2的稻壳复合PP材料。
表1实施例和对比例汇总表&稻壳纤维复合PP应用汇总表
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从表1的对比例1-2和实施例2可以看出，超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃的加入到稻壳纤维复合PP材料，可以在最大程度保持材料刚性(拉伸模量)的前提下，大幅度提升材料的抗冲强度和拉伸强度。从实施例2-6可以看出，无论是DCP、BIBP、DTBP和TBPA作为引发剂，均可以达到类似的效果。而从实施例13来看，聚乙烯替换聚丙烯，模量下降较为明显，强度提升幅度也较聚丙烯更低。
从实施例1-3和实施例11-12可以看出，衣康酸酐化过程以及聚丁二烯改性聚烯烃中，引发剂的加入量过少或过多，均会对增强效果造成影响，同时也会造成拉伸模量明显下降，最佳的添加比例为0.6份。从实施例2、7、8可以看出，衣康酸酐添加量过少，会减缓材料抗冲强度和拉伸强度的提升。进一步的，从实施例2、9、10可以看出，超柔性高衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃加入量同样会影响到材料性能，随着加入量的提升，复合材料的冲击强度、拉伸强度逐渐提升。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，其特征在于，它具有核壳结构，包括作为壳的衣康酸酐化的聚丁二烯，以及作为核的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，其特征在于：所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料是衣康酸酐化的聚丁二烯与聚烯烃经接枝改性制得的；
和/或，所述超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料由如下原料制备而成：聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，其特征在于，它由按照质量份数计算的如下原料制备而成：聚烯烃100份、衣康酸酐化聚丁二烯2～15份、过氧化物引发剂0.2～1份和抗氧剂0.2～0.4份。
4.根据权利要求1或2所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，其特征在于：所述聚烯烃包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的至少任意一种，优选的，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述聚丙烯树脂的熔融指数为2～100g/10min；优选的，所述聚乙烯树脂包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，其特征在于，所述衣康酸酐化聚丁二烯由如下原料制备而成：聚丁二烯、衣康酸酐和过氧化物引发剂；
优选的，所述衣康酸酐化聚丁二烯由按照质量份数计算的如下原料制备而成：聚丁二烯100份、衣康酸酐5～20份和过氧化物引发剂0.4～1份；
优选的，所述聚丁二烯包括1，2-聚丁二烯、顺式1，4-聚丁二烯和反式1，4-聚丁二烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述聚丁二烯的数均分子量为600～20000；
优选的，所述衣康酸酐为全生物基衣康酸酐，由植物发酵制得；
优选的，所述衣康酸酐化聚丁二烯中衣康酸酐的接枝率为1.2wt％～2.5wt％。
6.根据权利要求2或5所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，其特征在于：所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二叔丁基和过氧化乙酸叔丁酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ中的任意一种或两种以上的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用双螺杆熔融挤出共混工艺，将聚烯烃、衣康酸酐化聚丁二烯、过氧化物引发剂和抗氧剂混合均匀后输入双螺杆挤出机中，通过双螺杆熔融共混挤出，制得超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述混合采用的设备包括三维共混设备、立式中低速混合设备和卧式中低速混合设备的任意一种；
和/或，所述双螺杆熔融共混挤出的工艺条件包括：螺杆长径比为40～60：1，挤出温度为160℃～220℃，螺杆转速为200rpm～400rpm；
和/或，所述制备方法还包括：对双螺杆熔融共混挤出的材料进行冷却，之后均匀切粒，再将切粒的材料进行振动筛选和均化；优选的，所述均化的时间为2～4h，出料温度≤40℃；
和/或，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使包含聚丁二烯、衣康酸酐、过氧化物引发剂和反应溶剂的混合反应体系于180℃～200℃反应3～7h，制得衣康酸酐化聚丁二烯；优选的，所述反应溶剂包括甲苯类溶剂，优选包括甲苯和/或二甲苯。
9.权利要求1-6中任一项所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料于制备复合增强聚丙烯材料中的应用。
10.一种复合增强聚丙烯材料，其特征在于，包括：聚丙烯、作为增强相的权利要求1-6中任一项所述的超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料，以及填充组分；
优选的，以聚丙烯为100份计，所述复合增强聚丙烯材料中超柔性衣康酸酐化聚丁二烯改性聚烯烃材料的添加比例为1wt％～5wt％，填充组分的添加比例为5wt％～30wt％；
优选的，所述填充组分包括无机填充材料和/或纤维材料，尤其优选的，所述无机填充材料包括碳酸钙和/或滑石粉；尤其优选的，所述纤维材料包括植物纤维和/或玻璃纤维。
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