JPS6386708A - 芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐薬品性の著しく優れた熱可塑性樹脂の製造方
法に係り、特に（メタ）アクリル酸フルオロアルキル単
位を含有する耐薬品性の著しく優れた芳香族ビニル化合
物系熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 従来、芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂、特にスチレ
ン系熱可塑性樹脂は軽量で成形加工性に優れていること
から自動車用部品、電気製品など種々の分野に利用され
ている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、該スチレン系熱可塑性樹脂は有機溶剤な
どに対して必ずしも安定でなく、特に応力が介在したり
あるいは変形状態に保たれている状況で使用される場合
などでは著しく耐薬品性が低下することが多い、このこ
とはスチレン系熱可塑性樹脂をさらに広い分野で利用さ
れるための大きな障害となっている。

特に、自動車部品においては、スチレン系熱可塑性樹脂
と可塑剤が配合されるポリ塩化ビニルとが接触している
場合、或いはスチレン系熱可塑性樹脂にブレーキフルー
ドが付着する場合にはこれら可塑剤およびブレーキフル
ードの接触によっていわゆる環境応力亀裂が生じると云
ったことがあり問題となっている。

そこでこれらの問題から耐薬品性を向上するための手段
として、従来より熱可塑性樹脂の分子量を向上させる方
法あるいはビニルシアノ化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル等の極性基を有する単量体を重合体中に導入する
方法等が知られているが、これらの方法では未だ十分な
耐薬品性を得ることができない。

また、最近アクリルアミドを相溶化剤としたポリアミド
とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイ　（特開昭５８−９３
７４５号明細書）やエチレン−酢酸ビニル共重合体を相
溶化剤としたＡＢＳ樹脂とポリプロピレンとのポリマー
アロイ　（特開昭５７−５３５４９号明細書）の如き重
合体中に結晶性樹脂を導入する技術が知られているが、
これら技術はいずれも相溶化剤を必要としプロセス的に
複雑となる。また上記ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンとの
ポリマーアロイでは十分な耐薬品性の優れた重合体が得
られていない。

ｄ０問題を解決するための手段 本考案者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、ゴム質重合体の存在下または不存在下に芳香族ビニル
化合物を重合する際、（メタ）アクリル酸フルオロアル
キルを共存させて重合することによって、あるいはゴム
質重合体を製造する単量体の重合時に（メタ）アクリル
酸フルオロアルキルを共存させ重合して得たゴム質重合
体の存在下に芳香族ビニル化合物を重合することによっ
て耐薬品性の著しく向上した芳香族ビニル化合物系熱可
塑性樹脂が得られることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明は共役ジエン化合物、オレフィンおよ
び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも
一種の単量体を重合して得られるゴム質重合体の存在下
または不存在下に、芳香族ビニル化合物および必要に応
じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体を重合して
芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂を製造する方法にお
いて、前記ゴム質重合体を製造する単量体の重合時、も
しくは前記芳香族ビニル化合物の重合時の少なくとも一
方の重合時に（メタ）アクリル酸フルオロアルキルを共
存させて重合し、得られる芳香族ビニル化合物系熱可塑
性樹脂中の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルの含有
量を０．１〜３０重量％に調節することを特徴とする芳
香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造法である。

ｅ０発明の詳細な説明 く構成成分〉 本考案の芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法
において使用される以下に示す成分が使用される。

ビニル化Ａ 本発明の芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法
において用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン
、フルオロスチレン、ｐ・ターシャリ−ブチルスチレン
、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これら
は１種または２種以上で使用される。好ましい芳香族ビ
ニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンであ
る。

共電ム可鯵な　のビニル単 上記芳香族ビニル化合物と必要に応じて、使用される共
重合可能な他のビニル単量体としてはアクリロニトリル
、メタシクロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル、さらにアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。好ましい単量体としてはアクリロニトリル
、メタクリル酸メチルである。

（メタ）アクリル　フルオロアルキル 上記ゴム質重合体を形成する重合に際してもしくは芳香
族ビニル化合物との共重合に際して用いられるアクリル
酸フルオロアルキルおよび／またはメタアクリル酸フル
オロアルキル（以下単に（メタ）アクリル酸フルオロア
ルキルと略記する。）としては例えば次の一般式（１）
または（２）で示されるものがある。

一般式 一般式 ■ Ｆ３ 上記のような（メタ）アクリル酸フルオロアルキルとし
ては２．２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２．２．２−）リフルオロエチル（メタ）アクリレート
、２．２．３．３−テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、２．２，３，３．４．４−
へキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３．４，４゜５．５−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、１．１−ジ（トリフルオロメチル）
２，２゜２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
、２゜２．３，３．４．４，５．５．６．６，７．７．
８゜８、　９．　９．１０．１０．１０−へブタデカフ
ルオロデカニル（メタ）アクリレートなどがあげられる
。

好ましくは２，２．２−）ルフルオロエチルアクリレー
ト（ＦＥＡ）　、２．　２．　２−　トリフルオロエチ
ルメタクリレ−）　（ＦＥＭＡ）および２．２，３，３
．４゜４．５．５，６．６．７，７，８．８．９．９．
１０゜１０、１０−ヘプタデカフルオロデカニルアクリ
レート（ＦＤＡ）であり、特に好ましくは２．２．２−
）リフルオロエチルアクリレ−）　（ＦＥＡ）である。

、工人！里金生虞分 前記芳香族ビニル化合物の重合に際して必要により用い
られるゴム質重合成分としてはポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン
−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体、
ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム質重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体などのオレフィン系ゴム質重合体、ｎ−ブチ
ルアクリレートあるいは２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの重合体
あるいはこれらとブタジェンの共重合体などのアクリル
ゴム質重合体などが用いられる。

これらゴム質重合体は後記する如く、共役ジエン化合物
、オレフィンおよび（メタ）アクリル酸エステルから選
ばれた少な（とも一種の単量体に前記（メタ）アクリル
酸フルオロアルキル成分を共存させて共重合したゴム質
重合体中に（メタ）アクリル酸フルオロアルキル単位を
含むゴム質重合体であっても良い。

（芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造）本発明、
芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法を具体的
に示せば主として以下に示す（１）、（２）の（ａ）〜
（Ｃ）の４つの方法がある。

（メタ）アクリル酸フルオロアルキル、芳香族ビニル化
合物および必要に応じて、他の共重合可能なビニル単量
体の混合物を重合開始剤および分子を調節剤の存在下に
一般に２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃の温
度、０．１〜１０気圧の条件下で重合する。

重合方法としては乳化重合、バルク重合法、サスペンシ
ラン重合法、溶液重合法およびこれらの組合せた方法で
重合することができる。この時使用される重合開始剤、
分子調節剤、乳化剤、分散安定剤、溶媒などの重合用薬
剤については一般に知られている重合用薬剤を使用する
ことができる。

また単量体の反応器への添加方法は、反応器に単量体の
全量を仕込んで重合反応させる方法あるいは反応系に連
続的に、回分的に、逐次的にあるいはこれらの添加方法
を組合せる方法で添加することができる。

共役ジエン化合物、オレフィンおよび（メタ）アクリル
酸エステルから選ばれた少なくとも一種の単量体を一般
に０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度、０．
１−１０気圧の圧力の条件下で重合して得られるゴム質
重合体の存在下、芳香族ビニル化合物および必要に応じ
て他の共重合可能なビニル単量体を一般に２０〜１５０
℃、好ましくは３０〜１３０℃の温度、０．１〜１０気
圧の圧力の条件下で重合する際、ゴム質重合体の製造時
の単量体の重合時にもしくは芳香族ビニル化合物の重合
時の少なくとも一方の重合時に（メタ）アクリル酸フル
オロアルキルを共存させて重合することによって製造さ
れる。

上記重合は前述した（１）の未変性ゴムの重合方法を適
宜使用することができる。

また、重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散安定剤
、溶媒などの重合用薬剤については一般に知られている
重合用薬剤を使用することができる。さらに単量体の反
応器への添加方法も前述した（１）の重合方法で示す方
法が実施できる。上記（１）、（２）のうちでは耐衝撃
性などが優れている点で（２）のゴム変性したものの方
が好ましい、以下にゴム変性の芳香族ビニル化合物系熱
可塑性樹脂の製造方法の場合の代表例を挙げる。

（ａ）　　共役ジエン化合物、オレフィンおよび（メタ
）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単
量体を（メタ）アクリル酸フルオロアルキル成分の共存
下に重合して得られる（メタ）アクリル酸フルオロアル
キルを共重合しているゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニル化合物、必要に応じて（メタ）アクリル酸フルオ
ロアルキルおよび／または他の共重合可能なビニル単量
体をグラフト共重合反応をさせる方法。

山）　共役ジエン化合物、オレフィンおよび（メタ）ア
クリル酸エステルから選ばれた少なくとも一種の単量体
をゴム質重合体の存在下、（メタ）アクリル酸フルオロ
アルキル、芳香族ビニル化合物および必要に応じて他の
共重合可能なビニル単量体をグラフト共重合反応させる
方法。

（Ｃ）　　共役ジエン化合物、オレフィンおよび（メタ
）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単
量体を（メタ）アクリル酸フルオロアルキル成分の共存
下に重合して得られる（メタ）アクリル酸フルオロアル
キルを共重合しているゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸フルオ℃アルキルお
よび必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体をグラ
フト共重合させる方法。

これら製造方法の中で好ましい製造方法は（ａ）の方法
である。

（量比〉 ゴム未・性　　　ビニル他人　系熱可　性樹脂ゴム質重
合体を含まない本発明のゴム未変性芳香族ビニル化合物
系熱可塑性樹脂中に（メタ）アクリル酸フルオロアルキ
ル成分を０．１〜３０重量％含有させるよう重合させる
のであるが、好ましい単量体成分および組成割合として
は、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル１〜２０重量
％、芳香族ビニル化合物４０〜９９重量％、他の共重合
可能なビニル単量体および０〜５９重量％である。さら
に好ましくは（メタ）アクリル酸フルオロアルキル１〜
２０重量％、芳香族ビニル化合物４０〜８９重量％、シ
アン化ビニル化合物１０〜４０重量％および他の共重合
可能なビニル単量体の０〜４９重量％であり、該他の共
重合可能なビニル単量体としては特にメタクリル酸メチ
ルが好ましい。

特に好ましい単量体成分および組成割合としては（メタ
）アクリル酸フルオロアルキル１〜２０重量％、芳香族
ビニル化合物４０〜８９重量％、メタクリル酸メチル１
０〜５９重量％、および他の共重合可能なビニル単量体
０〜４９重量％からなるものである。

上記の構成成分として、シアン化ビニル化合物、メタク
リル酸メチルを使用したものは本発明の耐薬品性の１段
と優れたものが得られ、特にシアン化化合物を使用した
ものはさらに１段と優れたものが得られる。

ゴム・　　　　ビニルヒ人　系軌可　性１旨ゴム賞重合
体を含む本発明の芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂中
に（メタ）アクリル酸フルオロアルキル成分を０．１〜
３０重量％含有するよう重合させるのであるが、単量体
成分および組成割合を最終重合体中のゴム質重合体を３
〜６０重量％、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルを
１〜２０重量％、芳香族ビニル化合物を３９〜９６重量
％および他の共重合可能なビニル単量体を０〜４７重量
％ことが好ましい。より好ましい単量体成分および組成
割合としては、ゴム賞重合体５〜６０重量％、（メタ）
アクリル酸フルオロアルキル１〜２０重量％、芳香族ビ
ニル化合物３４〜８６重量％、シアン化ビニル化合物お
よび／またはメタクルジ酸メチル５〜４０重量％および
他の共重合可能なビニル単量体０〜５５重量％である。

また、上記ゴム質重合体に（メタ）アクリル酸フルオロ
アルキルを共重合させる場合に於いてはゴム質構成成分
中の（メタ）アクリル酸フルオロアルキル成分の含有量
を３〜８０重量％、特に５〜６０重量％とすることが好
ましい。

構成成分としてゴム質重合体を含有することで、耐衝撃
性の優れた本発明のスチレン系熱可塑性樹脂が得られる
が、該ゴム質重合体の好ましい含量は３〜６０重量％、
特に好ましくは５〜５０重量％である。

また、シアン化ビニル化合物および／またはメタクリル
酸メチルを使用することで本発明の目的とする耐薬品性
の１段と優れた芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂が得
られ、特にシアン化ビニル化合物を使用したものはさら
に１段と優れたものが得られる。

本発明方法により製造される芳香族ビニル化合物系熱可
塑性樹脂に含有される（メタ）アクリル酸フルオロアル
キル単位成分の含有量は０．１〜３０重量％、好ましく
は０．３〜２５重量％、更に好ましくは０．５〜２０重
量％含有されることが重要であるが、この含有量は重合
時に使用する（メタ）アクリル酸フルオロアルキル使用
量を適宜コントロールすることで調節することができる
。該（メタ）アクリル酸フルオロアルキルの含量が０．
１重量％未満の場合には本発明の目的とする耐薬品性の
改良効果が充分に発揮できなり３０重量％を越える場合
は樹脂の加工性の低下および耐衝撃性の低下を生じ易い
ので好ましくない。

本発明によって製造された芳香族ビニル化合物系熱可塑
性樹脂は通常熱可塑性樹脂で用いられる各種の添加剤を
加えることが可能である。これらの添加剤としては、例
えばサリチル酸フェニル類、ベンゾフェノン類、ベンゾ
トリアゾール類、シアノアクリレート類、ヒンダードア
ミン類などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール類、
ヒンダードアミン類、含リン有機化合物などの酸化防止
剤、ステアリン酸の金属塩、エチレンビスアミド、グリ
セリンのモノステアレート、脂肪酸アミドなどの滑剤、
フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸
エステルなどの可塑剤、含ハロゲン化合物、各リン化合
物三酸化アンチモンなどの難燃剤、難燃助剤、ガラス繊
維、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、アル
ミナなどの無機フィラーが挙げられる。

本発明方法によって製造された芳香族ビニル化合物系熱
可塑性樹脂は通常の熱可塑性樹脂の成形で用いられる各
種の成形方法、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成
形法等を用いることが可能で工業土掻めて有用なもので
ある。

く配合重合体〉 さらに要求される性能に応じて他の既知の重合体例えば
ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリイソプレン、
天然ゴムなどのジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＥＰＤＭ）　、塩素化ブチルゴム、塩素化ポ
リエチレンなどのオレフィン系ゴム、スチレン−ブタジ
ェンブロック重合体、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンラジ
アルテレブロック重合体などの芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素
化物ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ＰＥＴ　、　Ｐｇ丁、ポリアセタール、ポリアミド
、エポキシ樹脂、フン化ビニリデン、ポリスルホン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合
体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリア
ミド系エラストマー、ポリエステル系工ラストマー等と
適宜ブレンドして用いてもよい。

上記重合体とブレンドするに際しては、予め（メタ）ア
クリル酸フルオロアルキルの含有量の高い芳香族ビニル
化合物系熱可塑性樹脂を製造し、その樹脂に（メタ）ア
クリル酸フルオロアルキル重合成分が含有しないあるい
は少量含有している他のスチレン系熱可塑性樹脂をブレ
ンドすることが望ましい。

上記ブレンドに際して使用する芳香族ビニル化合物系熱
可塑性樹脂中の（メタ）アクリル酸フルオロアルキル単
位成分の含有量は好ましくは３〜８０重量％、さらに好
ましくは５〜６０重量％である。

また、配合重合体は芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂
に対して一般に０．１〜６０重量％、好ましくは１〜４
０重量％の割合で混合される。混合は一般によく知られ
ているバンバリーミキサ−、ニーグー、ロール、ベント
式押出機などによって行なわれる。

本発明で製造される芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂
は、従来の芳香族ビニル化合物を必須重合成分として含
有する樹脂、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体（ＭＳ樹脂）などの非ゴム変性の芳
香族ビニル化合物系樹脂およびこれらをゴム変性したゴ
ム変性芳香族ビニル化合物系樹脂に属するものであり、
これらの樹脂に代替して使用することができる。

これらの樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）　、アクリ
ロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体
樹脂（Ａｌｌ！Ｓ）　、アクリロニトリル−アクリル単
量体−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）　、アクリル単
量体−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）、
ブタジェン−スチレン共重合体樹脂（ＨＩＰＳ）が挙げ
られる。

ｆ、実施例 実施例・比較例で使用する（メタ）アクリル酸フルオロ
アルキルは以下のものを使用した。

２．２．２−）リフルオロエチルアクリレート（ＦＥＡ
） ＣＨｔ−ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨｒ−ＣＦｓ２．２．２−ト
リフルオロエチルメタクリレート（ＦＥＭＡ） ３．３．４，４．５．５．６．６，７，７．８゜８、　
９．　９．１０．１０．１０−ヘプタデカフルオロデカ
ニルアクリレート（ＦＤＡ） ＣＩｈ＝ＣＨ−Ｃ−０−（ＣＨｚ）　　（ＣＦｔ）ｔ　
　ＣＦｓまた、実施例中に記載される部９％は重量部１
重量％を表わす。

評価方法は次の方法によって測定した。

アイゾツト衝撃強度　：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６メル
トフローインデツクス　：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
定歪ソルベントクランク　： 試験片（１／８“Ｘ　１）５”　Ｘ　５’　）に歪率０
．１％の定歪を加え、たわみ部分にブレーキオイル（Ｂ
Ｏと略す）あるいはジオクチルフタレート（ＤＯＰと略
す）を塗布し、２３℃にて放置したときの破断に至るま
での時間を測定した０時間が長い程、耐薬品は良好であ
る。

ただし、ブレーキオイルの場合は歪率を０．５％とした
。

実施例１〜１５ （ａ）　　ゴム質重合体の製造 イオン交換水　　　　　　　　１００（部）塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．８〃部分水添脂肪酸のカリ
ウム塩　　０．２〃水酸化カリウム　　　　　　　　０
．１２１表１に示した単量体；表１に示す表示量を１０
１ＦＲ拌機付オートクレーブに仕込み、４５℃まで昇温
させ次にイオン交換水１０部に過硫酸カリウム０．２５
部を溶解した水溶液を加え５０時間重合反応を行なった
。重合転化率は９０％であった。この反応物に水蒸気を
通じ未反応単量体を除去し、ゴム質重合体ラテックスを
得た。なおゴム質重合体ラテックスの少量にアルコール
を加え、ゴム質重合体を回収し、該ゴム賞重合体の赤外
吸収スペクトルを測定した結果、１７６０ｃｍ−’に（
メタ）アクリル酸フルオロアルキルのカルボニル基に基
づく吸収が存在することが判明した。そこでポリブタジ
ェン標準試料に（メタ）アクリル酸フルオロアルキルを
種々の割合で添加した試料の赤外吸収スペクトルを測定
し、それから検量線を作成しそれを用いて得られたゴム
質重合体中の（メタ）アクリル酸フルオロアルキル重合
成分を測定した結果、ゴム質重合体中の（メタ）アクリ
ル酸フルオロアルキル重合成分の含有率は、仕込み比率
とほぼ同等であった。

（′ｂ）芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造前記
ゴム質重合体　表−１に示す表示量（部）水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．０１−表１の一段目バッチ
重合の　　　表−１に示す単量体成分に示す単量体　　
　　表示量イオン交換水　　　　　　　　　１００（部
）ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　０．２＃上記の
成分を１０７！ｆｌ拌機付きオートクレーブに仕込み４
０℃まで昇温した。引き続き下記の成分（イ）。

（ロ）を添加し、１時間重合反応を行なった。

（イ）下記成分からなる水溶液 ビロリン酸ソーダ　　　　　　　　　０．２（部）ブド
ウＩ！　　　　　　　　　　　　　　　０．２５−硫酸
第１鉄　　　　　　　　　　　０．００４　〃イオン交
換水　　　　　　　　　　９．５４６＃（ロ）クメンハ
イドロパーオキサイド０．０７４　（部）以上の重合反
応を１段目バッチ重合という。

さらに、１段バッチ重合の反応系へ下記の混合成分を３
時間にわたり連続的に添加し重合反応を行なった。これ
をインクレメント重合という。

水酸化カリウム　　　　　　　　　　０．０２部表−１
のインクレメント重合　　表−１に示すの単量体成分に
示す単量体　　　　表示量ｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　０．１３２（部）クメンハイドロパーオキサイ
ド　　　０．１）１−イオン交換水　　　　　　　　　
　　５０部以上の重合反応条件により得られたグラフト
共重合体ラテックスに該ラテックスの固形分１００部に
対して、２部の塩化カルシュラムを加え凝固を行なって
、グラフト共重合体ラテックス中からグラフト共重合体
を回収した。

（１），１樹脂質重合体の製造 イオン交換水　　　　　　　　　　２５０（部）をＩＯ
１攪拌機付きオートクレーブに仕込み、５０℃まで昇温
し、次に表−１に示した重合成分および過硫酸カリウム
０．３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を３
等分し、その１つをオートクレーブに添加して１時間重
合反応させ、引き続き残りの１等分を添加して１時間重
合反応させる。さらに続いて最後の１等分を添加して１
時間重合反応させ、重合を完結させた。得られた共重合
体ラテックスから、実施例１と同様の凝固方法で共重合
体を回収し樹脂質重合体を得た。

（ｄ）　　配合樹脂の製造 前記（ｂｌの芳香族ビニル化合物系熱可望性樹脂の製造
によって得られたグラフト共重合体と、前記（Ｃ１の樹
脂質重合体の製造によって得られた樹脂質重合体を表−
１に示す配合量比で配合して配合樹脂を製造した。該樹
脂の評価は射出成形機を用い試験片を成形し、前述の試
験方法で評価を行ないその結果を表−１に示す。

実施例１６〜１８ ゴム未変性芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方
法 攪拌装置のついた密閉型反応器２基を連結した重合反応
装置を用いて、下記の条件にて熱重合反応を実施した。

重合温度　重合時間 第１反応器　　　　　　　　　１４０℃　　５時間表−
１の単量体成分１００部 トルエン　　　　　　７０部 第２反応器　　　　　　　　　１４０℃　　５時間トル
エン　　　　　　１０部 反応器への供給は反応器下部から行い、上部からオーバ
ーフローする形で２基連結した。第２基反応器で実質的
に反応を完結せしめた反応混合物は、常法により揮発成
分を分離除去し、ベレット化してゴム未変性の芳香族ビ
ニル化合物系熱可塑性樹脂を得た。

比較例１〜７ 表−２に示す量比で実施例に準じた方法によって製造し
た。

ｇ９発明の効果 本発明方法によって製造される芳香族ビニル化合物系熱
可塑性樹脂は従来の芳香族ビニル化合物質熱可塑性樹脂
に比べて成形品に応力がかかった状態で薬品と接触ある
いは薬品が付着されても成形品の耐薬品性が低下しない
ので、ブレーキフレード、可塑剤などが付着ないし接触
する状態で使用される分野にもその用途を拡大すること
ができるので、極めて工業的価値の高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン化合物、オレフィンおよび（メタ）ア
   クリル酸エステルから選ばれた少なくとも一種の単量体
   を重合して得られるゴム質重合体の存在下または不存在
   下に、芳香族ビニル化合物および必要に応じてこれらと
   共重合可能な他のビニル単量体を重合して芳香族ビニル
   化合物系熱可塑性樹脂を製造する方法において、前記ゴ
   ム質重合体を製造する単量体の重合時、もしくは前記芳
   香族ビニル化合物の重合時の少なくとも一方の重合時に
   （メタ）アクリル酸フルオロアルキルを共存させて重合
   し、得られる芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂中の（
   メタ）アクリル酸フルオロアルキルの含有量を０．１〜
   ３０重量％に調節することを特徴とする芳香族ビニル化
   合物系熱可塑性樹脂の製造法。
2. （２）共重合可能な他のビニル単量体がシアン化ビニル
   化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ビ
   ニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法。