TWI826347B - 用於形成氟聚合物塗層之氟聚合物溶液 - Google Patents

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Abstract

本揭露關於用於形成氟聚合物塗層之溶液，其包含：i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，該氟聚合物包含由特定氟烯烴、烷基或芳基乙烯基醚、及烯基矽烷單體所產生之重覆單元。本案之氟聚合物溶液具有長的儲存穩定性期限，在其製造至使用之期間內，形成極少量至沒有形成不可溶之殘餘物或凝膠，其黏度容許流暢過濾，且因此實質上沒有不理想之次微米尺寸粒子，其溶解之聚合物含量使得該溶液在商業單塗層塗佈製程中具有實用性，且提供在基材上之氟聚合物塗層在電子裝置之使用期間及使用壽命內，對基材具有優異之黏附性。

Description

用於形成氟聚合物塗層之氟聚合物溶液 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2016年2月5日申請之美國臨時專利申請案第62/291,994號的權利，該案全文係以引用之方式併入本文。
本揭露係有關一種用於形成氟聚合物塗層之氟聚合物溶液，其包含有機溶劑及溶解之氟聚合物。氟聚合物係一種含有由氟烯烴、烷基或芳基乙烯基醚及烯基矽烷聚合所產生之重覆單元之共聚物。
聚合物塗層廣泛用於供不同應用之各種不同商用裝置，例如作為電絕緣層，及保護裝置免於受到物理與化學方式之損害。基於此等理由，使用聚合物塗層作為微電路電子裝置之保護層。若聚合物可以光成像(亦即，可光交聯)而形成具有限定小尺寸之圖案，以提供用於多種電子組件、電路及層的互連的三維框架，則可以大幅提高此等聚合物的實用性。隨著電子裝置之特徵傾向小型化，趨向更高頻率及具有較低耗能，習用之聚合物如聚醯亞胺已無法滿足求新且嚴苛的需求，例如較低介電常數、較低損耗正切、及較低吸濕性。
氟聚合物塗層提供許多理想之性質，因為氟化聚合物提供之塗層對許多種化學物質具有優異抗性，且具有高度熱穩定性及阻燃性，同時在使用時仍保有加工選擇性與機械性質。對於電子及通訊業之其中一個特殊實用性係氟化聚合物所提供之塗層具有低的介電常數、高的體積/表面電阻率、及高的絕緣擊穿電壓。
基於包括容易製造與低成本等各種理由，常藉由將聚合物之溶液塗佈在基材上，以形成聚合物塗層。溶劑係一種在塗佈後移除之載劑，從而留下沉積之聚合物塗層，可供進一步加工。
工業上對用於形成聚合物塗層之聚合物溶液有各種不同要求。此等聚合物溶液必需具有長的儲存穩定期限。高度理想的是此等溶液在其製造到使用(包括運送及儲存)的期間內不會形成不可溶殘餘物或凝膠，溶液在這段期間正常處於環境條件下，然而常會短暫到達相當程度超出環境溫度之溫度。電子工業對此等聚合物溶液還有其他要求。用於製造電子裝置之聚合物溶液經常必須實質上不含小粒子(例如，次微米尺寸)，因為若沉積在裝置表面上會造成裝置誤差。因此，此等聚合物溶液之黏度必須容許其快速且容易通過次微米之濾器過濾，以排除此等粒子，同時其(溶解之)聚合物含量仍可使該溶液在商業之單層塗佈製程中具有實用性。就電子應用與機械性質之觀點，通常以較高分子量聚合物較佳，因為此等所產生之塗層通常對基材具有較佳結合性並形成優異之膜。然而，聚合物溶液之分子量越高，通常溶解度越低，黏度越高。若聚合物溶液太黏稠時，則過濾在商業上可能無法到，並且可能無法製成所需之塗層厚度或均勻度。此 外，聚合物塗層必須在電子裝置之使用期間及使用壽命內對基材具有優異之黏著性，使得塗層不會起泡、掀脫或剝離，而不理想地使基材暴露。
電子業及相關產業仍然持續需要符合此等關鍵要求之氟聚合物溶液，並可因此在基材上產生高效能氟聚合物塗層。
本揭露關於用於形成氟聚合物塗層之溶液。與用於在基材上製備氟聚合物塗層之氟聚合物溶液有關之部分上述缺點與其他問題均可採用本氟聚合物溶液來予以減輕或消除。本氟聚合物溶液具有長的儲存穩定性期限，在其製造至使用之期間內，形成極少量至沒有形成不可溶之殘餘物或凝膠，其黏度容許流暢過濾，且因此實質上不含不理想之小粒子(例如，次微米尺寸)，其(溶解之)聚合物含量會使得該溶液在商用單層塗佈製程中具有實用性，且其在基材上提供之塗層在電子裝置之使用期間及使用壽命內對基材具有優異之黏著性。
本揭露係用於形成氟聚合物塗層之溶液，其包含：i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，該氟聚合物包含由以下單體所產生之重覆單元：(a)選自由下列所組成的群組之氟烯烴：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、及全氟(甲基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽和烴基，或芳基乙烯基醚，其中該芳基係未經取代或經取代；及(c)具有式SiR1R2R3R4之烯基矽烷，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代 之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基。
本文亦揭示用於在基材上形成氟聚合物塗層之程序，其包含：(I)在基材之至少一部分上施加溶液之塗層，其中該溶液包含：i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，該氟聚合物包含由下列單體所產生之重覆單元：(a)選自由下列所組成的群組之氟烯烴：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯及全氟(甲基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽和烴基，或芳基乙烯基醚，其中該芳基係未經取代或經取代；及(c)具有式SiR1R2R3R4之烯基矽烷，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基；(II)從經塗佈的該溶液中移除該有機溶劑之至少一部分；及可選地(III)固化該氟聚合物，藉以形成該氟聚合物塗層。
所屬技術領域中具有通常知識者在閱讀下列實施方式後，可更容易理解本揭露之特徵及優點。應明白，為清楚起見而在上文及下文所述之不同實施例中說明的本揭露之特定特徵，亦可結合而提供於單一實施例中。相反地，本揭露的許多特徵為簡潔起見描述於 單一實施例之上下文中，也可能個别或以任何次組合提供。此外，以單數形指稱者可亦包括複數形(例如「一(a/an)」可指一或多者)，除非上下文中另有特别說明。
除非另有說明，否則此申請案中所特定的各種範圍中之數值使用近似方式來說明，在所說明範圍內的最小值與最大值之前均置有「約(about)」一詞。在此種表示方式下，略高或略低於所述範圍之變化皆可用以實質上達成如同範圍內數值的相同結果。另外，此等範圍之揭露意謂連續的範圍，包括最小值與最大值之間的每一值及所有值。
在一個實施例中，本發明係一種用於形成氟聚合物塗層之溶液。該溶液包含：i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，該氟聚合物包含由下列單體產生之重覆單元：(a)選自由下列所組成的群組之氟烯烴：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯及全氟(甲基乙烯基醚)；及(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽和烴基，或芳基乙烯基醚，其中該芳基係未經取代或經取代；及(c)具有式SiR1R2R3R4之烯基矽烷，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基。
根據一些實施例，基於有機溶劑與氟聚合物之合併重量，該溶液包含0.5至35重量百分比之溶解氟聚合物與65至99.5重 量百分比之有機溶劑。在另一個實施例中，例如薄塗層(例如，由此溶液之單次塗佈施用而在基材上形成之50nm厚塗層)，基於有機溶劑與氟聚合物之合併重量，該溶液包含0.5至5重量百分比之溶解氟聚合物與95至99.5重量百分比之有機溶劑。在一個實施例中，該溶液包含2重量百分比之溶解氟聚合物與98重量百分比之有機溶劑。根據一些實施例，基於有機溶劑與氟聚合物之合併重量，該溶液包含5至35重量百分比之溶解氟聚合物與65至95重量百分比之有機溶劑。在另一個實施例中，該溶液包含15至25重量百分比之溶解氟聚合物與80至85重量百分比之有機溶劑。在另一個實施例中，該溶液包含20重量百分比之溶解氟聚合物與80重量百分比之有機溶劑。
可在此等範圍內調整有機溶劑中之氟聚合物濃度，以容許採用所選擇之塗佈法，在基材上形成溶液之適當塗層。
該氟聚合物係溶解在有機溶劑中以形成本案之溶液。所謂溶解意指氟聚合物係呈有機溶劑中之溶液，且沒有肉眼可見之固體或凝膠氟聚合物仍懸浮在有機溶劑中。溶液係在習知之設備中，採用習知之方法所形成。例如，可添加有機溶劑至攪拌容器中，然後添加氟聚合物至達到所需之重量百分比含量。可選地，可攪拌混合物同時加熱，直到氟聚合物溶於有機溶劑中。
根據一些實施例，該氟聚合物溶液係在壓力下通過微米或次微米(例如，0.4至1或1.5微米)孔徑濾筒過濾。在一個實施例中，此舉結果移除溶液中最長特徵尺寸大於0.4微米之粒子，然認知 到，少量大於0.4微米且小於1微米之粒子可能通過濾筒。在一個實施例中，該溶液實質上不含尺寸大於1微米之粒子。
在一個實施例中，該溶液具有相穩定之儲存期限。此意指氟聚合物在形成後保持呈溶液，並且隨著時間推移及溶液在環境條件下之運輸與儲存全程中，甚至直到使用溶液形成氟聚合物塗層時及在使用期間，均不會形成凝膠或固體。在一個實施例中，該溶液具有相穩定之儲存期限，使得在環境條件下儲存至少2週之期間內，氟聚合物保持呈溶液，且不會形成凝膠或固體。在另一個實施例中，該溶液具有相穩定之儲存期限，使得在環境條件下儲存至少4週之期間內，氟聚合物保持呈溶液，且不會形成凝膠或固體。
本案之有機溶劑係可在其中溶解氟聚合物之材料，且可在環境條件下形成相穩定之溶液。在一個實施例中，該有機溶劑具有至少50℃之正常沸點。在另一個實施例中，該有機溶劑具有至少100℃之正常沸點。在另一個實施例中，該有機溶劑具有至少150℃之正常沸點。在一個實施例中，該有機溶劑係選自酮類、醚類、酯類、及鹵碳類。在一個實施例中，該有機溶劑可係酮溶劑，例如丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、環戊酮、環己酮，與類似者。在一個實施例中，該有機溶劑可係酯溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、與類似者。在 一個實施例中，有機溶劑可係醚溶劑，例如二異丙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚、乙二醇單丁基醚，及乙二醇或丙二醇之烷基醚、及苯甲醚、與類似者。在一個實施例中，該有機溶劑可係鹵碳，例如氯仿與四氯乙烯、與類似者。在一個實施例中，該有機溶劑係甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、或其組合。在一個實施例中，該溶劑係非反應性溶劑，意指該有機溶劑不會變成含在或構成氟聚合物塗層之組分。
本案之氟聚合物包括由氟烯烴單體所產生之重覆單元。氟烯烴係選自由下列所組成的群組之至少一種單體：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、及全氟(丙基乙烯基醚)。在一些實施例中，除了這些氟烯烴外，氟聚合物尚可含有由能夠共聚成本案氟聚合物之其他氟化單體所產生之重覆單元，包括：三氟乙烯、氟乙烯、二氟亞乙烯、全氟二甲基二氧呃、三氟丙烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧
Figure 106103639-A0202-12-0008-4
)(perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane))、六氟異丁烯、3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-2,2,3,3-四氟丙酸甲基酯、2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙烷磺醯氟、或其組合。在一些實施例中，形成氟聚合物之氟烯烴單體可由或基本上由上述氟烯烴所組成。
基於氟聚合物中之重覆單元總量，結合至氟聚合物中之氟烯烴量係40至60莫耳百分比。在一些實施例中，結合至氟聚合物 中之氟烯烴量係在42至58莫耳百分比之範圍內。在其他實施例中，結合至氟聚合物中之氟烯烴量係在45至55莫耳百分比之範圍內。
本案之氟聚合物包括由至少一種烷基乙烯基醚單體或芳基乙烯基醚單體所產生之重覆單元。本文中所採用之烷基乙烯基醚係其中烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽和烴基者。烷基乙烯基醚實例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、二級丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、與環己基乙烯基醚。在一些實施例中，烷基乙烯基醚由或基本上由下列所組成：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚或其組合。本文中所採用之芳基乙烯基醚係其中芳基係未經取代(苯基)或經取代(例如，烷基苯基(例如，甲苯基、二甲苯基、-C6H4(CH2CH3))、鹵苯基、胺苯基)者。芳基乙烯基醚實例包括苯基乙烯基醚。
基於氟聚合物中之重覆單元總量，結合至氟聚合物中之烷基或芳基乙烯基醚量係40至60莫耳百分比。在一些實施例中，結合至氟聚合物中之烷基或芳基乙烯基醚量係在42至58莫耳百分比之範圍內。在其他實施例中，結合至氟聚合物中之烷基或芳基乙烯基醚量係在45至55莫耳百分比之範圍內。
本案之氟聚合物包括由至少一種烯基矽烷單體所產生之重覆單元。本文中所採用之烯基矽烷對應於通式SiR1R2R3R4，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至 C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基。
烯基矽烷R1乙烯系不飽和烴基係不飽和烴基，其能夠與氟烯烴與烷基或芳基乙烯基醚生產性共聚合成氟聚合物主鏈。在一些實施例中，乙烯系不飽和烴基係具有2至5個碳原子者。在一些實施例中，乙烯系不飽和烴基係乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、與類似者。在較佳實施例中，乙烯系不飽和烴基係乙烯基。
烯基矽烷R2基團係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基。本案發明人所選擇之R2基團係與矽烷之矽原子鍵結之立體上佔相對大空間之取代基。本案發明人發現，此讓生產性共聚合得以進行，並讓烯基矽烷透過乙烯系不飽和烴基結合至氟聚合物主鏈中，且亦產生具有相穩定儲存期限之氟聚合物，使得其在環境溫度下不需要特別預防措拖，即會保持溶解在有機溶劑中且不會形成不理想之凝膠至少3個月(例如，不會透過矽烷烷氧基水解，接著進行矽-氧交聯(例如，-Si-O-Si-)而形成凝膠)。在一個實施例中，R2係芳基，例如苯基、萘基、或類似者。在另一個實施例中，R2係經芳基取代之烴基，例如苯甲基、-CH2CH2C6H5、或類似物。在另一個實施例中，R2係支鏈C3至C6烷氧基。在另一個實施例中，R2係經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基。R2基團實例包括異丙氧基(-OCH(CH3)CH3、2-丙氧 基)、異丁氧基(1-甲基丙氧基，-OCH(CH3)CH2CH3)、二級丁氧基(2-甲基丙氧基，-OCH2CH(CH3)CH3)、三級丁氧基(2-甲基-2-丙氧基，-OC(CH3)3)、與類似者。在較佳實施例中，R2係異丙氧基。
烯基矽烷R3與R4基團係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基。在一個實施例中，R3與R4相同。
在一個實施例中，烯基矽烷係三烷氧基矽烷，其中R2、R3、與R4基團相同。
本發明之烯基矽烷實例包括：乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、丁烯基三異丙氧基矽烷、與乙烯基苯基二甲氧基矽烷。在較佳實施例中，本發明之烯基矽烷單體係乙烯基三異丙氧基矽烷。在一些實施例中，烯基矽烷由或基本上由乙烯基三異丙氧基矽烷所組成。此等烯基矽烷可例如商購自Gelest Inc.,Morrisville,PA,USA。
在一個實施例中，氟聚合物基本上由或由下列單體所產生之重覆單元所組成：四氟乙烯、甲基乙烯基醚及乙烯基三異丙氧基矽烷。在一個實施例中，氟聚合物由或基本上由下列單體所產生之重覆單元所組成：四氟乙烯、乙基乙烯基醚及乙烯基三異丙氧基矽烷。
根據一些實施例，基於用來形成氟聚合物之單體總量，結合至氟聚合物中之烯基矽烷量係0.2至10莫耳百分比。在其他實施例中，結合至氟聚合物中之烯基矽烷量係1.2至8莫耳百分比，而在又其他實施例中，係在1.4至7莫耳百分比之範圍內。
在一個實施例中，氟聚合物包含40至60莫耳百分比之由氟烯烴所產生之重覆單元、40至60莫耳百分比之由烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚所產生之重覆單元、及0.2至10莫耳百分比之由烯基矽烷產生之重覆單元。
在一個實施例中，氟聚合物包含由四氟乙烯、乙基乙烯基醚、及乙烯基三異丙氧基矽烷所產生之重覆單元，氟聚合物具有50,000至330,000道耳吞之重量平均分子量，溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯，且該溶液含有15至25重量百分比之氟聚合物。在一個實施例中，氟聚合物包含由四氟乙烯、乙基乙烯基醚、及乙烯基三異丙氧基矽烷所產生之重覆單元，氟聚合物具有120,000至330,000道耳吞之重量平均分子量，溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯，且該溶液含有15至25重量百分比之氟聚合物。在另一個實施例中，氟聚合物包含40至60莫耳百分比之由四氟乙烯所產生之重覆單元、40至60莫耳百分比之由乙基乙烯基醚所產生之重覆單元、及0.2至10莫耳百分比之由乙烯基三異丙氧基矽烷所產生之重覆單元，氟聚合物具有50,000至330,000道耳頓之重量平均分子量，溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯，且溶液含有15至25重量百分比之氟聚合物。在另一個實施例中，氟聚合物包含40至60莫耳百分比之由四氟乙烯所產生之重覆單元、40至60莫耳百分比之由乙基乙烯基醚所產生之重覆單元、及0.2至10莫耳百分比之由乙烯基三異丙氧基矽烷所產生之重覆單元，氟聚合物具有120,000至330,000道耳頓之重量平均分子量，溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯，且溶液含有15至25重量百分比之氟聚合物。
根據一些實施例，氟聚合物具有在10,000至350,000道耳頓之範圍內之重量平均分子量。根據一些實施例，氟聚合物具有在100,000至350,000道耳頓之範圍內之重量平均分子量。其他實施例中，氟聚合物重量平均分子量可在包含最小重量平均分子量至最大重量平均分子量之範圍內，其中最小值係10,000、或20,000、或30,000、或40,000、或50,000、或60,000、或70,000、或80,000、或90,000、或100,000、或110,000、或120,000、或125,000、或130,000、或140,000、或150,000、或160,000、或170,000，且最大值係350,000、或340,000、或330,000、或320,000、或310,000、或300,000道耳頓。在一個實施例中，氟聚合物可具有約200,000道耳頓之重量平均分子量。
氟聚合物可根據已知方法來製造。在一些實施例中，單體可在不使用溶劑下聚合，而在其他實施例中，單體可於溶劑中聚合，該溶劑可係或可非係用於氟聚合物的溶劑。在其他實施例中，可藉由單體的乳化聚合來製造氟聚合物。為了產生所需之氟聚合物，可將單體、至少一種自由基起始劑及可選地酸受體裝入高壓釜中，然後在常壓至高達1,500大氣壓之壓力範圍內，在25℃至約200℃之範圍內之溫度下加熱10分鐘至24小時。接著可從高壓釜移出所得產物、將其過濾、潤洗然後乾燥，而得到氟聚合物。
於製造氟聚合物之聚合法中所使用之合適自由基起始劑可係已知的偶氮及/或過氧化物起始劑中之任一者。舉例而言，可使用二(4-第三丁基環己基)二碳酸酯、二第三丁基過氧化物、乙醯基過氧化 物、月桂醯過氧化物、苯醯過氧化物、2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(異丁酸酯)或其組合。基於單體混合物中之單體總量，自由基起始劑之用量可在0.05重量百分比至約4重量百分比之範圍內。在其他實施例中，所用的自由基起始劑之量在自0.1重量百分比至約3.5重量百分比之範圍內，且在更進一步實施例中，在自0.2重量百分比至3.25重量百分比之範圍內。所有重量百分比均係基於單體混合物中之單體的總量。
亦可在聚合法中使用酸受體來形成氟聚合物。酸受體可為金屬碳酸鹽或金屬氧化物，例如，碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鎂、氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂或其組合。酸受體可以自0重量百分比至約5重量百分比之範圍存在。在其他實施例中，酸受體可以自0.1重量百分比至4重量百分比之範圍存在，且在更進一步實施例中，可以自0.2重量百分比至3重量百分比之範圍存在。所有重量百分比均係基於單體混合物中之單體的總量。存在酸受體以中和酸，諸如可存在於氟烯烴中或可在聚合作用的時程期間產生的氟化氫。
在一個實施例中，本發明係一種用於在基材上形成氟聚合物塗層之程序，其包括：(I)在基材之至少一部分上施加溶液之塗層，其中該溶液包含i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，該氟聚合物包含由下列單體產生之重覆單元：(a)選自由下列所組成的群組之氟烯烴：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、及全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽 和烴基，或芳基乙烯基醚，其中該芳基係未經取代或經取代；及(c)具有式SiR1R2R3R4之烯基矽烷，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基；及(II)從經塗佈的該溶液中移除該有機溶劑之至少一部分；及可選地(III)使該氟聚合物硬化以形成該氟聚合物塗層。
在一個實施例中，本案之氟聚合物塗層與經固化之氟聚合物塗層可具有0.025至100微米之厚度。在另一個實施例中，本案之氟聚合物塗層與經固化之氟聚合物塗層可具有0.1至50微米之厚度。在另一個實施例中，本案之氟聚合物塗層與經固化之氟聚合物塗層可具有0.025至0.1微米之厚度。
氟聚合物塗層可在各種不同基材上形成，包括導電性材料、半導電性材料及/或非導電性材料。舉例而言，基材可為玻璃、聚合物、無機半導體、有機半導體、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化矽、氧化銦、氧化鋅銦、氧化錫鋅、氧化鎵銦、氧化鋅鎵銦、氧化鋅錫銦、硫化鎘、硒化鎘、氮化矽、銅、鋁或其組合。
用於在基材上形成氟聚合物塗層之本案程序涉及以下步驟：(I)在基材之至少一部分上施加溶液之塗層。有機溶劑與氟聚合物之溶液(氟聚合物溶液)之塗層可採用習知之製程施加在基材之至少一部分上，諸如旋塗法、噴塗法、流塗法、簾塗法、輥塗法、刷塗法、噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、微影印 刷、浸塗法、刮塗法或滴塗法。旋塗法涉及在基材上施加過量氟聚合物溶液，然後高速旋轉基材，使該組成物藉由離心力均勻擴散及分佈在整個基材表面上。所得氟聚合物塗層之厚度可依旋塗速率、氟聚合物溶液濃度、以及所使用之有機溶劑而定。
用於在基材上形成氟聚合物塗層之本案程序涉及(II)從經塗佈的溶液中移除有機溶劑之至少一部分之步驟。將氟聚合物溶液施加至基材後，可藉由使塗層暴露於升溫、暴露於常壓以下、藉由直接或間接將氣體吹至所施加層上、或藉由使用這些方法之組合，來移除有機溶劑之至少一部分或實質上所有有機溶劑。例如，所施加之氟聚合物塗層可於空氣中或於真空爐中加熱，並可選地使用少量氮氣吹掃。其他實施例中，該塗層可在60℃至110℃之範圍內之溫度下加熱，以移除有機溶劑。
用於在基材上形成氟聚合物塗層之本案程序可選地可包括(III)使氟聚合物交聯以形成交聯氟聚合物塗層之步驟。氟聚合物之交聯可使用烯基矽烷之矽作為交聯位點來實行。用於矽氧烷之習知交聯法(諸如熱交聯或光交聯)可用於使氟聚合物交聯。在一個實施例中，可將氟聚合物視為可交聯之氟聚合物，此意指能夠進行交聯之未交聯氟聚合物。例如，在一或多種光酸產生劑及可選地光敏化劑之存在下，光可交聯氟聚合物在以適當波長的光照射時即會交聯。
在一個實施例中，使氟聚合物交聯以形成氟聚合物塗層之步驟(III)包括使氟聚合物光交聯以形成光交聯氟聚合物，其中聚合物網路之交聯係因為光之作用而形成。根據一些實施例，用於形成氟 聚合物塗層之溶液包含i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，該氟聚合物包含由以上指定單體所產生之重覆單元、iii)光酸產生劑、及可選地iv)光敏感劑。
合適之ii)光酸產生劑係所屬領域中已知者，且可包括例如(對異丙基苯基)(對甲基苯基)錪肆(五氟苯基)-硼酸鹽、IRGACURE® GSID-26-1(其係參[4-(4-乙醯基苯基)氫硫基苯基]鋶與參(三氟甲磺醯基)甲基化物之鹽，且可得自BASF,Florham Park,New Jersey)、雙(1,1-二甲基乙基苯基)錪與參[(三氟甲烷)磺醯基]甲烷之鹽(亦可得自BASF)、雙(4-癸基苯基)錪六氟銻酸鹽環氧乙烷、單[(C12至C14-烷氧基)甲基]衍生物(其可以UV9387C之名得自Momentive)、與類似者。IRGACURE® GSID-26-1光酸產生劑尤其有用，因為其不需要單獨添加光敏感劑。基於氟聚合物固體之總量，氟聚合物塗層組成物中之光酸產生劑存在量可在約0.1至10重量百分比之範圍內。在其他實施例中，光酸產生劑可以自0.1重量百分比至2.0重量百分比之範圍存在，且在更進一步實施例中，可以自0.1重量百分比至1.5重量百分比之範圍存在。在又進一步實施例中，基於氟聚合物塗層組成物之總量，光酸產生劑之存在量可在0.2至1.0重量百分比之範圍內。
氟聚合物塗層組成物可選地亦可包含iii)光敏感劑。合適的光敏感劑可包括例如
Figure 106103639-A0202-12-0017-3
、苯并芘、熒(fluoranthrene)、芘、蒽、菲、氧葱酮、陰丹士林、噻噸-9-酮(thioxanthen-9-one)或其組合。在一些實施例中，光敏感劑可為2-異丙基-9H-噻噸-9-酮、4-異丙基-9H- 噻噸-9-酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、啡噻
Figure 106103639-A0202-12-0018-1
或其組合。可選光敏感劑之用量可在0至約10重量百分比之範圍內，重量百分比係基於氟聚合物固體之總量。在其他實施例中，光敏感劑可以自0.1重量百分比至2.0重量百分比之範圍存在於組成物中，且在更進一步實施例中，以自0.1重量百分比至1.0重量百分比之範圍存在於組成物中。所有重量百分比均基於氟聚合物塗層組成物之總重量。
實例 化學品來源：
a)PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙酯，微影級，來自JT Baker,JTB-6343-05,Center Valley,PA)
b)乙烯基三異丙氧基矽烷(Gelest Chemicals,SIV9210,Morrisville,PA)
c)1,1,1,3,3-五氟丁烷(Alfa Aesar,H33737,Ward Hill,MA)
d)乙基乙烯基醚(Alfa Aesar,A15691-0F,Ward Hill,MA)
e)無水碳酸鉀(EMD,PX1390-1,Philadelphia,PA)
f)V-601起始劑，2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(Wako Chemicals,Richmond,Virginia)
實例1.聚(四氟乙烯/乙基乙烯基醚/乙烯基三異丙氧基矽烷)(聚合物#1)之製備
在冷卻至<-20℃之高壓釜中填裝0.5g碳酸鉀粉末、0.24g V-601起始劑(2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯)、與3.8mL(4.4g)乙烯基三異丙氧基矽烷、36g(0.5莫耳)乙基乙烯基醚、與200mL(250g)1,1,1,3,3-五氟丁烷。使高壓釜排氣，然後進一步填裝50g(0.5莫耳)TFE。將反應混合物振盪並加熱至66℃。高壓釜中的壓力在200psig時達到高峰，8小時之後降至76psig。一經冷卻，即得到黏稠液體(233.85g)。將其轉移至1L Nalgene寬口瓶中，然後使用200g PGMEA稀釋。使用額外70g PGMEA溶解殘餘聚合物，然後將所得溶液亦加至1L Nalgene寬口瓶中。使用膠帶密封寬口瓶，然後於輥磨機上滾轉2小時。將聚合物溶液轉移至2L圓底玻璃燒瓶中，然後抽真空至25毫巴(19托)，以移除揮發物。使所得溶液在20PSIG空氣壓力下通過0.2至0.45微米濾筒。過濾順利且有效率進行。於0.5L無塵室等級品質瓶子(clean room quality bottle)中收集聚合物溶液(共397.5g，14.2%固體)。
進行各種不同分析。
碳NMR：49.6莫耳% TFE，49.1莫耳%乙基乙烯基醚，與1.36莫耳%乙烯基三異丙氧基矽烷
SEC於六氟異丙醇中：Mn=68,140且Mw=202,220
實例2.比較例：聚(四氟乙烯/乙基乙烯基醚/乙烯基三異丙氧基矽烷)(聚合物#2)之製備
在冷卻至<-20℃之高壓釜中填裝0.5g碳酸鉀粉末、0.24g V-601起始劑(2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯)、與3.8mL(4.4g)乙烯基三異丙氧基矽烷、36g(0.5莫耳)乙基乙烯基醚、與100mL(125g)1,1,1,3,3-五氟丁烷。使高壓釜排氣，然後進一步填裝50g(0.5莫耳)TFE。將反應混合物振盪並加熱至66℃。高壓釜中的壓力在227psig時達到高峰，22小時之後降至30psig。一經冷卻，即得到似膠狀材料(170.92g)。將其轉移到0.5L玻璃寬口瓶中，然後添加295g PGMEA。使用膠帶密封寬口瓶，然後使其於輥磨機上滾轉整夜。將聚合物溶液轉移至2L圓底玻璃燒瓶中，然後抽真空至4.8托以移除揮發物。所得溶液非常濃稠。添加50g PGMEA，然後使其於輥磨機上滾轉10分鐘。使其在35PSIG空氣壓力下通過0.2至0.45微米濾筒。過濾有困難，並且使用4個濾筒以過濾所有材料。在0.5L無塵室等級品質(無粒子)玻璃瓶中收集聚合物溶液。於0.5L無塵室等級品質瓶子中收集聚合物溶液(共228.2g，15.5%固體)。
進行各種不同分析：碳NMR：50.5莫耳% TFE，48.3莫耳%乙基乙烯基醚，與1.20莫耳%乙烯基三異丙氧基矽烷。
SEC於六氟異丙醇中：Mn=92,450且Mw=374,480。

Claims (14)

  1. 一種用於形成氟聚合物塗層之溶液，其包含：i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，其包含由下列單體所產生之重覆單元：(a)選自由下列所組成的群組之氟烯烴：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、及全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽和烴基，或芳基乙烯基醚，其中該芳基係未經取代或經取代；及(c)具有式SiR1R2R3R4之烯基矽烷，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基；其中該氟聚合物具有50,000至330,000道耳頓之重量平均分子量；且其中該溶液具有相穩定之儲存期限，使得其在環境溫度下保持呈液體而且不會膠凝至少3個月之期間。
  2. 如請求項1之溶液，其中該溶劑係酮、二醇醚或鹵碳，其具有至少50℃之正常沸點。
  3. 如請求項1之溶液，其中該溶劑係甲基異丁基酮、2-庚酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯之至少一者。
  4. 如請求項1之溶液，其中該溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  5. 如請求項1之溶液，其中該烯基矽烷係乙烯基三異丙氧基矽烷。
  6. 如請求項1之溶液，其含有0.5至35重量百分比之該氟聚合物。
  7. 如請求項1之溶液，其實質上不含尺寸大於1微米之粒子。
  8. 如請求項1之溶液，其中該氟聚合物具有10,000至350,000道耳頓之重量平均分子量。
  9. 如請求項1之溶液，其中該氟聚合物包含40至60莫耳百分比之由該氟烯烴所產生之重覆單元、40至60莫耳百分比之由該烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚所產生之重覆單元、及0.2至10莫耳百分比之由該烯基矽烷所產生之重覆單元。
  10. 如請求項1之溶液，其中該氟聚合物包含由四氟乙烯、甲基乙烯基醚、及乙烯基三異丙氧基矽烷所產生之重覆單元，該溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯，且該溶液含有15至25重量百分比之溶解於其中之該氟聚合物。
  11. 如請求項1之溶液，其中該溶液額外包含光敏感劑及/或光酸產生劑。
  12. 一種用於在基材上形成氟聚合物塗層之程序，其包含：(I)在基材之至少一部分上施加溶液之塗層，其中該溶液包含i)有機溶劑、及溶解於其中之ii)氟聚合物，其包含由下列單體所產生之重覆單元： (a)選自由下列所組成的群組之氟烯烴：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、及全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、及全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中該烷基係C1至C6直鏈飽和烴基或C3至C6支鏈或環狀飽和烴基，或芳基乙烯基醚，其中該芳基係未經取代或經取代；及(c)具有式SiR1R2R3R4之烯基矽烷，其中R1係乙烯系不飽和烴基，R2係芳基、經芳基取代之烴基、支鏈C3至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基，且R3與R4係獨立選自直鏈或支鏈C1至C6烷氧基、或經取代或未經取代之環狀C5至C6烷氧基；其中該氟聚合物具有50,000至330,000道耳頓之重量平均分子量；且其中該溶液具有相穩定之儲存期限，使得其在環境溫度下保持呈液體而且不會膠凝至少3個月之期間；(II)從經塗佈的該溶液中移除該有機溶劑之至少一部分，藉以形成該氟聚合物塗層。
  13. 如請求項12之程序，其在該步驟(II)從經塗佈的該溶液中移除該有機溶劑之至少一部分後，進一步包含(III)固化該氟聚合物。
  14. 如請求項13之程序，其中該氟聚合物塗層具有0.025至100微米之厚度。
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