KR102433038B1 - 광가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층 - Google Patents

광가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층 Download PDF

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랄프 비차드 로이드
제임스 에프. 레일리
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 광가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층 및 그 층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층은 낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡수율을 갖고, 현대 전자 기기에 필요한 매우 미세한 특징부를 제공하도록 광이미지 형성될 수 있다.

Description

광가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층{PASSIVATION LAYER COMPRISING A PHOTOCROSSLINKED FLUOROPOLYMER}
본 발명은 광가교결합성 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층(passivation layer), 패시베이션 층을 형성하기 위한 방법 및 패시베이션 층을 포함하는 물품에 관한 것이다. 플루오로중합체는 플루오로올레핀, 알킬 비닐 에테르 및 비닐 에폭사이드의 중합에 의해 생성되는 공중합체이다.
전자 디바이스에 절연을 제공하기 위해서뿐만 아니라 물리적 손상으로부터 그리고 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위하여 중합체가 사용된다. 이러한 중합체의 가치는, 중합체가, 다수의 전자 구성요소들 및 층들의 상호접속을 위한 3차원 프레임워크를 제공하도록, 한정된 치수를 갖는 패턴으로 광이미지 형성가능하다면, 즉 광가교결합성이라면 크게 증가될 수 있다.
전자 디바이스가 더 소형화되고, 더 높은 주파수로 이동되고, 더 낮은 전력 소비를 갖게 됨에 따라, 전형적으로 사용되는 폴리이미드는 더 낮은 유전 상수, 더 낮은 손실 탄젠트 및 더 낮은 수분 흡수에 대한 요구를 만족시킬 수 없게 되었다. 패시베이션에 사용되는 현재의 중합체는 유전 상수가 3.0 내지 3.3의 범위이고, 수분 흡수율이 0.8 내지 1.7%의 범위이다.
전자 구성요소 및 층을 생성하기 위하여 광이미지 형성될 수 있는, 더 낮은 유전 상수 및 더 낮은 수분 흡수율을 갖는 중합체 절연체에 대한 필요성이 계속 존재한다.
본 발명은 패시베이션 층에 관한 것으로, 본 패시베이션 층은 기판의 적어도 일부분 상에 배치된 광가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하며, 코팅 조성물은
i)
(a) 플루오로올레핀;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 또는 C3 내지 C6 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼인 알킬 비닐 에테르; 및
(c) 비닐 에폭사이드를 포함하는 반복 단위들을 갖는 광가교결합성 플루오로중합체;
ii) 광산 발생제;
iii) 선택적인 감광제; 및
iv) 캐리어 매체를 포함하며,
광가교결합성 플루오로중합체는 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1 내지 5의 범위이고, 두께가 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위인 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 a) 광가교결합된 코팅 조성물의 적용된 층의 두께의 약 10%보다 더 크거나 또는 b) 0.5 마이크로미터보다 더 큰 최소 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는다.
본 발명은 또한 패시베이션 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 방법에 관한 것으로, 본 방법은
(1) 상기 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(2) 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기판의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계;
(3) 캐리어 매체의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
(4) 광가교결합성 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분에 자외광을 조사하는 단계;
(5) 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계; 및
(6) 비가교결합된 광가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함하며,
광가교결합성 플루오로중합체는 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1 내지 5의 범위이고, 두께가 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위인 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 a) 광가교결합된 코팅 조성물의 적용된 층의 두께의 약 10%보다 더 크거나 또는 b) 0.5 마이크로미터보다 더 큰 최소 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는다.
본 명세서에 기술된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이다. 도면은 반드시 축적대로 그려진 것은 아니며, 하기 개시내용의 원리를 예시하는 데 중점을 둔다. 도면은 본 발명의 범주를 어떠한 식으로든 제한하고자 하지 않는다.
도 1은 코팅 조성물의 층을 함유하는 기판의 도면을 도시한다.
도 2는 본 개시된 방법에 따라 생성된 물품의 현미경 사진을 도시한다.
본 발명의 특징과 이득은 하기의 상세한 설명을 읽음으로써 당업자에 의해 더 용이하게 이해될 것이다. 명확함을 위하여, 별개의 실시 형태와 관련하여 상기 및 하기에 기술된 본 발명의 소정 특징부 또한 단일 요소와 조합되어 제공될 수 있음이 이해되어야 한다. 역으로, 간결함을 위하여, 단일 실시 형태와 관련하여 기술되는 본 발명의 다양한 특징부 또한 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 게다가, 내용이 구체적으로 다르게 명시되지 않으면 단수에 대한 언급은 또한 복수를 포함할 수 있다(예를 들어, "a" 및 "an"은 하나 이상을 지칭할 수 있다).
달리 명백하게 나타내지 않으면, 본 출원에서 명시된 다양한 범위의 수치 값의 사용은 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값이 둘 모두 단어 "약"이 선행하는 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 위 아래의 약간의 변동이 사용되어 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이:
용어 "광가교결합된"은 중합체 네트워크 내의 가교결합이 광의 작용의 결과로서 형성된 가교결합된 플루오로중합체를 의미한다. 예를 들어, 광가교결합성 플루오로중합체를 포함하는 조성물은 또한 광산 발생제 및 선택적인 감광제 중 하나 이상을 함유한다. 조성물에 적절한 파장의 광을 조사함으로써, 플루오로중합체 상의 에폭사이드 기와 반응하는 산 작용성 분자를 발생시켜 플루오로중합체의 가교결합을 가져온다.
어구 "광가교결합성 플루오로중합체"는 광산 발생제, 및, 선택적으로 감광제 중 하나 이상의 존재 하에서 적절한 파장의 광이 조사될 때 광가교결합될 수 있는 비가교결합된 플루오로중합체를 의미한다.
어구 "광가교결합된 특징부"는 본 발명의 방법에 따라 생성될 수 있는 구조체의 크기를 지칭한다. 광가교결합된 특징부는 형성된 특징부의 폭에 의해 그리고 선택적으로는 광가교결합된 코팅 조성물의 층의 두께에 의해 한정된다. 예를 들어, 개시된 방법은 2 마이크로미터 두께인 코팅 내에 4 마이크로미터 라인을 형성할 수 있다. 광가교결합된 특징부는 비가교결합된 플루오로중합체가 제거될 때 형성된 '구멍'을 지칭함에 유의해야 한다. 예를 들어, 일련의 라인들이 형성되는 경우에, 광가교결합된 특징부는 비가교결합된 플루오로중합체 재료가 제거될 때 생성된 갭의 폭을 지칭한다. 광가교결합된 특징부는 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분을 조사하고, 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하고, 이어서 코팅 조성물의 비가교결합된 부분을 제거함으로써, 예를 들어 용매 중에 용해시킴으로써 형성될 수 있다.
어구 "패시베이션 층"은 하부에 놓인 기판의 환경 손상, 예를 들어 수분, 산화 및 화학적 분해로부터의 보호를 제공하고, 배리어 특성을 갖고 또한 기판 상에 유전체 층 - 이는 2개의 전도체 층 또는 2개의 반도체 층을 분리하거나 전도성 층을 반도체 층으로부터 분리하는 데 사용될 수 있음 - 을 형성하는 층을 의미한다. 패시베이션 층은 또한 발광 다이오드 구조 내에서 뱅크 층(bank layer)으로서 사용될 수 있는데, 뱅크 층은 발광 다이오드 재료의 다양한 웰(well)들이 서로 접촉하는 것으로부터 이들을 분리한다.
어구 "비반응성 용매"는 광가교결합성 플루오로중합체에 대한 또는 광가교결합성 플루오로중합체를 포함하는 코팅 조성물에 대한 하나 이상의 용매를 의미하며, 여기서 비반응성 용매는 광가교결합성 플루오로중합체와의 광가교결합의 결과로서 최종 가교결합된 네트워크의 일부가 되지 않는다.
본 발명은 광가교결합성 플루오로중합체를 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 포함하는 패시베이션 층에 관한 것이다. 패시베이션 층은 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 반도체, 반도체 산화물 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 발광 다이오드(LED), 유기 LED를 포함한 LED를 위한 뱅크 층, 디스플레이 디바이스, 가요성 회로, 솔더 마스크, 광기전 디바이스, 인쇄 회로 기판, 층간 유전체, 광 도파관, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS) 내의 배리어 층 및/또는 절연 층, 전자 디스플레이 디바이스의 층 또는 미세유체(microfluidic) 디바이스 또는 칩의 층으로서 사용될 수 있다. 패시베이션 층은 또한 전기습윤(electrowetting) 응용을 위한 패턴화된 표면의 형태의 층을 형성할 수 있다. 가교결합된 코팅 조성물은 매우 작은 광가교결합된 특징부를 제공할 수 있고 낮은 유전 상수 및 낮은 수분 흡수율 둘 모두를 제공한다.
패시베이션 층은 기판의 적어도 일부분 상에 배치된 광가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하며, 코팅 조성물은 i) 광가교결합성 플루오로중합체, ii) 광산 발생제, iii) 선택적인 감광제, 및 iv) 캐리어 매체를 포함하며, 광가교결합성 플루오로중합체는 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1 내지 5의 범위이고, 두께가 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위인 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 a) 광가교결합된 코팅 조성물의 적용된 층의 두께의 약 10%보다 더 크거나 또는 b) 0.5 마이크로미터보다 더 큰 최소 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 광가교결합된 특징부의 폭은 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정된 유전 상수가 최소 값 및 최대 값에 의해 한정된 범위이며, 최소 값은 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9 또는 3.0이고, 최대 값은 5.0, 4.9, 4.8, 4.7, 4.6, 4.5, 4.4, 4.3, 4.2, 4.1, 4.0, 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.5, 3.4, 3.3, 3.2 또는 3.1이다.
전자 디바이스 내의 패시베이션 층에 대한 다른 중요한 특성은 낮은 양의 수분 흡수율을 갖는 것이다. 개시된 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 20 내지 22℃ 범위의 온도에서 24시간 동안 탈이온수 중에 담가둘 때 매우 낮은 수분 흡수율을 갖는다. 전형적인 수분 흡수율 값은 0.01 내지 1.0 중량% 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 수분 흡수율은 0.03 내지 1.0 중량%의 범위일 수 있으며, 추가의 실시 형태에서는 0.05 내지 0.9 중량%의 범위일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 수분 흡수율은 0.05 내지 0.8 중량%의 범위일 수 있다.
광가교결합성 플루오로중합체는 광가교결합된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.5%의 범위로 존재한다. 광가교결합성 플루오로중합체는 단량체 혼합물의 중합에 의해 생성되는 공중합체이며, 단량체 혼합물은 (a) 플루오로올레핀, (b) 알킬 비닐 에테르, 및 (c) 비닐 에폭사이드를 포함하며, 여기서 단량체 (a), (b) 및 (c)의 총량은 단량체 혼합물 100 몰%를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 상기에 열거된 단량체 (a), (b) 및 (c)로 본질적으로 이루어지며, 추가의 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 (a), (b) 및 (c)로서 상기에 열거된 단량체들로 이루어진다. 가교결합성 플루오로중합체가 (a) 플루오로올레핀, (b) 알킬 비닐 에테르, 및 (c) 비닐 에폭사이드로 본질적으로 이루어진 실시 형태에서, 광가교결합성 플루오로중합체에는 고리 내에 3개 초과의 원자를 갖는 환형 에테르 기, 예를 들어 옥세탄 또는 푸란 고리를 갖는 단량체, 하나 초과의 에틸렌계 불포화 이중 결합, 또는 후중합 절차에 의해 도입된 추가의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가 없거나 사실상 없다. "사실상 없는"은 광가교결합성 플루오로중합체가 열거된 단량체들을 5 몰% 미만으로 함유함을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 열거된 단량체들을 2 몰% 미만으로 함유하며, 다른 실시 형태에서는 1 몰% 미만으로 함유한다.
적합한 플루오로올레핀은, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로다이메틸다이옥솔, 트라이플루오로프로필렌, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란, 헥사플루오로아이소부틸렌, 메틸 3-[1-[다이플루오로[(트라이플루오로비닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 2-[1-[다이플루오로[(1,2,2-트라이플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포닐 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로올레핀 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로다이메틸옥솔, 트라이플루오로프로필렌, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란, 헥사플루오로아이소부틸렌, 메틸 3-[1-[다이플루오로[(트라이플루오로비닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 2-[1-[다이플루오로[(1,2,2-트라이플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포닐 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 퍼플루오로알킬 비닐 에테르는 화학식 I에 따른 구조를 가질 수 있으며;
[화학식 I]
F2C=CFORf
여기서, Rf는 1 내지 6개 범위의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르이다. 플루오로올레핀은 광가교결합성 플루오로중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체들의 총량을 기준으로 35 내지 55 몰%의 범위로 가교결합성 플루오로중합체에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 플루오로올레핀은 가교결합성 플루오로중합체에 40 내지 53 몰%의 범위로 사용되며, 추가의 실시 형태에서는 45 내지 50 몰%의 범위로 사용된다.
가교결합성 플루오로중합체는 또한 알킬 비닐 에테르를 포함한다. 적합한 알킬 비닐 에테르는, 예를 들어, 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 또는 C3 내지 C6 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼인 알킬 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 아이소아밀 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르 또는 이들의 조합이다. 다른 실시 형태에서, 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르 또는 이들의 조합으로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 알킬 비닐 에테르는 광가교결합성 플루오로중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체들의 총량을 기준으로 40 내지 64 몰%의 범위로 가교결합성 플루오로중합체에 사용된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 비닐 에테르는 42 내지 58 몰%의 범위의 양으로 사용되며, 추가의 실시 형태에서는 44 내지 54 몰%의 범위로 사용된다.
가교결합성 플루오로중합체는 또한 비닐 에폭사이드를 포함한다. 적합한 비닐 에폭사이드 단량체는, 예를 들어 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비닐 에폭사이드는 알릴 글리시딜 에테르로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어진다. 비닐 에폭사이드는 광가교결합성 플루오로중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체들의 총량을 기준으로 1 내지 10 몰%의 범위로 가교결합성 플루오로중합체에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 비닐 에폭사이드는 가교결합성 플루오로중합체에 1.2 내지 8 몰%의 범위로, 그리고 추가의 실시 형태에서는 1.4 내지 7 몰%의 범위로 사용된다.
일부 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 에틸 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌, 에틸 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다.
광가교결합성 플루오로중합체는 알려진 방법에 따라 생성될 수 있고 수평균 분자량(MWn)이 20,000 내지 300,000 달톤의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 수평균 분자량은 최소 수평균 분자량 내지 최대 수평균 분자량을 포함하는 범위일 수 있으며, 여기서 최소는 25,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000 또는 70,000이고 최대는 290,000, 280,000, 270,000, 260,000 또는 250,000 달톤이다.
일부 실시 형태에서, 단량체 (a), (b) 및 (c)는 용매의 사용 없이 중합될 수 있으며, 일부 실시 형태에서 단량체들은 용매 중에서 중합될 수 있는데, 이러한 용매는 광가교결합성 플루오로중합체에 대한 용매일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 광가교결합성 플루오로중합체는 단량체들의 유화 중합에 의해 생성될 수 있다. 원하는 가교결합성 플루오로중합체를 생성하기 위하여, 단량체들, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제 및, 선택적으로, 산 수용체를 오토클레이브에 장입하고, 대기압에서 높게는 1500 기압에 이르기까지의 범위의 압력에서 10분 내지 24시간 동안 25℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열할 수 있다. 이어서, 생성된 생성물을 오토클레이브로부터 꺼내고 건조시켜 가교결합성 플루오로중합체를 제공할 수 있다.
적합한 자유 라디칼 개시제는 알려진 아조 및/또는 퍼옥사이드 개시제 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 다이(4-t-부틸사이클로헥실)다이카르보네이트, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-아조다이아이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴), 다이메틸-2,2-아조비스(아이소부티레이트) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%의 범위이며, 추가의 실시 형태에서는 0.2 중량% 내지 3.25 중량%의 범위이다. 모든 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총량을 기준으로 한다.
광가교결합성 플루오로중합체를 형성할 때 산 수용체가 또한 사용될 수 있다. 산 수용체는 금속 탄산염 또는 금속 산화물, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 이들의 조합일 수 있다. 산 수용체는 0 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 산 수용체는 0.1 중량% 내지 4 중량%의 범위로 존재할 수 있으며, 추가의 실시 형태에서는 0.2 중량% 내지 3 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 모든 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총량을 기준으로 한다. 산 수용체는 산, 예컨대, 플루오로올레핀 내에 존재할 수 있거나 중합 과정 동안 발생될 수 있는 불화수소를 중화시키기 위해 존재한다.
본 발명은 또한 i) 광가교결합성 플루오로중합체, ii) 광산 발생제, iii) 선택적인 감광제; 및 iv) 캐리어 매체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 광가교결합성 코팅 조성물은 또한 선택적으로 v) 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 ii) 광산 발생제는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)설파닐페닐] 설포늄과 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드의 염이고 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능한 이르가큐어(IRGACURE)® GSID-26-1, 바스프로부터 또한 입수가능한 트리스[(트라이플루오로메탄)설포닐]메탄을 갖는 비스(1,1-다이메틸에틸페닐)요오도늄 염, 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 옥시란, 모멘티브(Momentive)로부터 UV9387C로서 입수가능한 모노[(C12-C14-알콕시)메틸] 유도체, 4,4',4''-트리스(t-부틸페닐)설포늄 트라이플레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 트라이플레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)설포늄 보레이트, 트라이아릴설포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 설포늄 보레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(t-부틸페닐) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이르가큐어® GSID-26-1 광산 발생제가 특히 유용한데, 이것은 감광제의 별도의 첨가를 필요로 하지 않기 때문이다. 광산 발생제는 광가교결합된 코팅 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 광가교결합성 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 광산 발생제는 0.1 내지 7.5 중량%의 범위로 존재할 수 있으며, 추가의 실시 형태에서는 0.1 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 광산 발생제는 광가교결합된 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.3 내지 1.0 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 iii) 선택적인 감광제를 포함할 수 있다. 적합한 감광제는, 예를 들어 크리센, 벤즈피렌, 플루오란트렌, 피렌, 안트라센, 페난트렌, 잔톤, 인단트렌, 티옥산텐-9-온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 감광제는 2-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 4-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 페노티아진 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택적인 감광제는 0 내지 약 10 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이때 중량 백분율은 광가교결합된 코팅 조성물의 총량을 기준으로 한다. 다른 실시 형태에서, 감광제는 0.2 내지 7 중량%의 범위로, 그리고 추가의 실시 형태에서는 0.5 내지 5 중량%의 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 모든 중량 백분율은 광가교결합된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 전형적으로, iv) 캐리어 매체 중 광가교결합성 코팅 조성물의 용액 또는 분산물로서 기판의 적어도 일부분에 적용된다. 이는 광가교결합성 코팅 조성물의 층이 기판 상에 적용될 수 있게 하고 기판 상에의 광가교결합된 플루오로중합체의 평활한 무결함 층을 가져온다. 적합한 캐리어 매체는, 예를 들어 케톤, 에테르, 에테르 에스테르 및 할로카본을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 캐리어 매체는 케톤 용매, 예를 들어 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 아이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤; 에테르 용매, 예를 들어 다이아이소프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 아니솔; 할로카본, 예를 들어 다이클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 캐리어 매체는 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매는 비반응성 용매인데, 이는 캐리어 매체가 경화 단계 후에 가교결합된 코팅의 일부가 되지 않음을 의미한다.
광가교결합성 코팅 조성물은 또한 v) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어 점도 조절제, 충전제, 분산제, 결합제, 계면활성제, 거품방지제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제, 정세균제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있고 심도있게 논의하지 않을 것이다. 전형적으로, 첨가제는 가교결합된 코팅 조성물의 약 10 중량% 미만을 구성한다.
본 발명은 또한 앞서 언급된 광가교결합성 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은
(1)
i)
(a) 플루오로올레핀;
(b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 또는 C1 내지 C6 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼인 알킬 비닐 에테르; 및
(c) 비닐 에폭사이드를 포함하는 광가교결합성 플루오로중합체;
ii) 광산 발생제;
iii) 선택적인 감광제; 및
iv) 캐리어 매체를 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(2) 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기판의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계;
(3) 캐리어 매체의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
(4) 광가교결합성 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분에 자외광을 조사하는 단계;
(5) 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하여 광가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 가교결합하는 단계; 및
(6) 비가교결합된 광가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함하며,
광가교결합성 플루오로중합체는 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1 내지 5의 범위이고, 두께가 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위인 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 a) 코팅 조성물의 두께의 약 10%보다 더 크거나 또는 b) 0.5 마이크로미터보다 더 큰 최소 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 광가교결합된 특징부의 최소 폭은 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다.
광가교결합된 특징부의 최소 폭은 a) 코팅 조성물의 적용된 층의 두께 및/또는 b) 광가교결합성 코팅 조성물을 조사하는 데 사용되는 광의 파장 중 하나 또는 둘 모두와 관련된다. 적용된 층이 더 두꺼울수록, 매우 얇은 특징부, 즉 두께의 10% 미만인 폭을 갖는 특징부를 형성하기가 더 어렵다. 다른 한편으로, 적용된 층이 비교적 얇을 때, 예를 들어 5 마이크로미터 미만일 때, 광가교결합성 코팅 조성물을 광가교결합하기 위해 사용되는 광의 파장은 폭이 0.5 마이크로미터 미만인 광가교결합된 특징부의 형성을 어렵게 한다. 파장이 150 내지 500 나노미터 범위인 광의 경우, 광가교결합된 특징부는 0.5 마이크로미터 이상으로 제한된다. 예를 들어, 코팅 조성물의 층이 10 마이크로미터의 두께로 기판에 적용되는 경우, 광가교결합된 특징부의 최소 폭은 약 1 마이크로미터일 것이다. 단어 "약"은 특징부의 최소 폭이 10% 정도 변동할 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 예에서, 광가교결합된 특징부의 최소 폭은 0.9 내지 1.1 마이크로미터의 범위일 수 있다.
광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 광가교결합된 코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 0.1 내지 200 마이크로미터의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 두께가 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 방법은 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기판의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계인 단계 (2)에 앞서, 접착 촉진제를 기판의 적어도 일부분에 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 적합한 접착 촉진제는, 예를 들어 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸다이메톡시실란, 비스 [(3-트라이메톡시실릴)프로필] 에틸렌다이아민, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데실트라이에톡시실란, 비닐 트라이메톡시 실란, 비닐 트라이에톡시 실란, 글리시독시프로필트라이에톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴록시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴록시프로필트라이에톡시실란, 우레아 프로필트라이에톡시 실란, 우레아 프로필트라이메톡시 실란 또는 이들의 조합. 접착 촉진제가 사용되는 경우, 접착 촉진제의 층은 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 적용하기 전에 기판에 적용될 수 있다.
광가교결합성 코팅 조성물의 층은 전기 전도성 재료, 반전도성 재료 및/또는 비전도성 재료를 포함한 다양한 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 유리, 중합체, 무기 반도체, 유기 반도체, 산화주석, 산화아연, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 갈륨 산화물, 인듐 갈륨 아연 산화물, 인듐 주석 아연 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 질화규소, 구리, 알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 광가교결합성 코팅 조성물의 층은 스핀 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 브러싱, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 리소그래픽 인쇄, 딥(dip) 코팅, 블레이드 코팅 또는 드롭 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다. 스핀 코팅은 과량의 광가교결합성 코팅 조성물을 기판에 적용하고, 이어서 기판을 고속으로 회전시켜 원심력에 의해 조성물을 퍼지게 하는 것을 수반한다. 생성되는 필름의 두께는 스핀 코팅 속도, 광가교결합성 코팅 조성물의 농도뿐만 아니라, 사용되는 용매에도 의존할 수 있다. 온도, 압력, 및 습도와 같은 주위 조건이 또한 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 두께에 영향을 줄 수 있다.
기판에 적용된 후에, 캐리어 매체의 적어도 일부분은 코팅 조성물의 적용된 층을 승온에 노출시키거나, 대기압 미만에 노출시키거나, 적용된 층 상에 가스를 직접 또는 간접적으로 블로잉함으로써, 또는 이들 방법의 조합을 사용함으로써 제거될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물의 적용된 층은 공기 중에서, 또는 선택적으로 작은 퍼지량의 질소 가스와 함께 진공 오븐 내에서 가열될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 코팅 조성물의 적용된 층은 캐리어 매체를 제거하기 위하여 60 내지 110℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
이어서, 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 적어도 일부분이 광에 대한 노출에 의해 조사될(즉, 가교결합될) 수 있다. 광은 전형적으로, 150 나노미터(nm) 내지 약 500 나노미터 범위 파장의 자외(UV)광이다. 일부 실시 형태에서, 자외광은 200 내지 450 나노미터 범위, 그리고 다른 실시 형태에서는 325 내지 425 nm 범위의 파장일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 노출은 다수의 파장에 대한 노출에 의해, 또는 선택된 파장, 예를 들어 404.7 나노미터, 435.8 나노미터 또는 365.4 나노미터에서의 조사에 의해 수행될 수 있다. 많은 적합한 UV 램프가 산업계에 알려져 있고 사용될 수 있다. 광산 발생제 및 감광제 둘 모두가 존재하지 않았을 경우에는, 광가교결합성 플루오로중합체를 350 와트 고압 쇼트-아크 수은 램프에 노출시키고, 이어서 조사 후 소성을 거친 후에 광가교결합이 관찰되지 않았음에 유의해야 한다.
광가교결합성 코팅 조성물은 UV-A 광을 사용하여 광가교결합될 수 있다. 광원에 대한 총 노출량이 10 밀리줄/센티미터2(밀리줄 /㎠) 내지 500 밀리줄/㎠ 범위인 경우에 가교결합이 달성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 자외광 노출은 10 내지 250 밀리줄/㎠의 범위일 수 있으며, 추가의 실시 형태에서는 10 내지 100 밀리줄/㎠의 범위일 수 있다. 노출은 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
원하는 가교결합된 특징부를 형성하기 위하여, 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 적어도 일부분에 조사하여 단지 조사된 부분에만 가교결합 공정을 시작할 수 있다. 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층은 마스킹될 수 있거나, 또는 조사 단계는 가교결합시키고자 하는 부분들에만 광이 접촉하도록 집중 광원(focused light source)을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 마스크가 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층에 직접 적용될 수 있다. 이러한 방법은 접촉 인쇄(contact printing)로서 알려져 있다. 근접 인쇄(proximity printing)로 불리는 다른 실시 형태에서, 마스크는 층과 실제로 접촉하지 않고서 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층에서 약 20 내지 50 마이크로미터 위에 유지된다. 제3 실시 형태에서는, 광학 노출 장치가 광을 정밀하게 투영하고 집속시켜 실제의 물리적 마스크가 필요하지 않도록 한다. 일부 실시 형태에서, 마스크는 크롬 또는 다른 금속 마스크일 수 있다.
도 1은 광가교결합된 특징부의 예를 도시한다. 도 1a에서는, 광가교결합성 코팅 조성물(2)의 층이 위에 적용된 기판(1)이 도시되어 있다. 도 1b는 광가교결합성 코팅 조성물의 일부분을 조사하고 코팅 조성물의 비가교결합된 부분을 제거한 후의 기판(1) 및 광가교결합된 코팅 조성물(2a)을 도시한다. 폭(3)에 의해 측정된 바와 같은 거리는 광가교결합된 특징부의 폭이다.
UV 광에 노출된 후에, 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층이 가열될 수 있다. 가열 단계는 80 내지 200℃ 범위의 온도에서 행해질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열은 100 내지 175℃ 범위의 온도에서, 그리고 추가의 실시 형태에서는 130℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 행해질 수 있다. 광가교결합성 코팅 조성물은 약 30초 내지 약 30분 동안 승온에 노출될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 시간은 45초 내지 약 15분의 범위, 그리고 추가의 실시 형태에서는 1분 내지 7분의 범위일 수 있다.
일단 광가교결합성 코팅 조성물이 가열되었으면, 비가교결합된 광가교결합성 코팅 조성물이 광가교결합성 플루오로중합체를 용해시키는 캐리어 매체를 사용하여 광가교결합성 코팅 조성물을 용해시킴으로써 제거될 수 있다. 때때로, 소량의 비가교결합된 광가교결합성 코팅 조성물이 제거 단계 후에 남아 있을 수 있다. 남아 있는 중합체는 플라즈마 또는 제2 세척 단계를 사용하여 제거될 수 있다. 캐리어 매체는 광가교결합성 플루오로중합체에 대한 용매 및 비용매의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매 대 비용매의 비는 1:0 내지 3:1의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 용매 대 비용매의 비는 1:0.1 내지 3:1의 범위일 수 있다. 용매는 광가교결합성 플루오로중합체를 용매화하는 능력을 갖는 캐리어 매체 아래에 열거된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 비용매는 헥산 및/또는 아이소프로판올일 수 있다.
본 발명의 패시베이션 층은 또한 발광 다이오드에서 뱅크 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 특정 응용에서, 패시베이션 층은, 예를 들어 유기 발광 다이오드를 사용하는 디스플레이 디바이스의 제조에서 하나의 다이오드를 다른 하나의 다이오드와 분리하는 데 사용될 수 있으며, 뱅크 층은 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드를 분리하는 배리어 층으로서 작용할 수 있다. 이것은 유기 발광 다이오드를 위한 뱅크 층으로서 특히 유용할 수 있다.
본 발명은 또한 광가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
실시예
달리 기재되지 않으면, 모든 성분들은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)로부터 입수가능하다.
다이메틸 2,2'-아조비스아이소부티레이트인 V-601 개시제는 미국 버지니아주 리치몬드 소재의 와코 케미칼즈(Wako Chemicals)로부터 입수가능하다.
테플론(TEFLON)® 폴리테트라플루오로에틸렌 및 캡톤(KAPTON)® 폴리이미드 시트는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. Du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능하다.
멜리넥스(MELINEX)® ST504 열 안정화된 폴리에스테르 필름은 미국 버지니아주 체스터 소재의 듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)로부터 입수가능하다.
오에이아이(OAI) 모델 200 마스크 얼라이너(mask aligner)는 미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 오에이아이로부터 입수가능하다.
블랙-레이(BLAK-RAY)® 장파 UV 램프 모델 B100AP는 미국 캘리포니아주 업랜드 소재의 유브이피, 엘엘씨(UVP, LLC)로부터 입수가능하다.
이르가큐어® GSID-26-1 광산 발생제는 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 입수가능하다.
실포스(SILFORCE)® UV9387C 광개시제는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브로부터 입수가능하다.
모델 LC6B 벤치탑 컨베이어 및 F300 UV 램프는 둘 모두 미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 퓨전 유브이(Heraeus Noblelight Fusion UV)로부터 입수가능하다.
드라이어라이트(DRIERITE)® 건조제는 미국 오하이오주 제니아 소재의 더블유.에이. 하몬드 드라이어라이트 컴퍼니 리미티드(W.A. Hammond Drierite Co. Ltd.)로부터 입수가능하다.
오토바이알(Autovial)TM 필터는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 지이 라이프 사이언시즈(GE Life Sciences)로부터 입수가능하다.
플루오로중합체 #1의 제조
400 밀리리터(ml) 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 36 그램(g)의 에틸 비닐 에테르 중에 용해된 2 g의 알릴 글리시딜 에테르, 0.24 g의 V-601 개시제 및 1 g의 분말형 탄산칼륨을 로딩하였다. 오토클레이브를 소기하고, 50 g의 테트라플루오로에틸렌을 추가로 로딩하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 반응 동안, 오토클레이브 내의 압력은 333 psi(pounds per square inch, 제곱인치당 파운드)에서 최고였으며, 약 12시간 후에 139 psi로 떨어졌다. 반응에 의해 69 그램의 검질 덩어리(gummy mass)가 생성되었다. 생성물의 62 g 분량을 약 3일 동안 질소로 퍼지하고, 이어서 74℃ 진공 오븐 내에서 19시간 동안 추가로 건조시켜 57 g의 검 탄성중합체를 제공하였다. C13 NMR은 47.3 몰%의 테트라플루오로에틸렌, 50.5 몰%의 에틸 비닐 에테르 및 2.2 몰%의 알릴 글리시딜 에테르를 보여주었다. 테트라하이드로푸란(THF)에서의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 262,000의 수평균 분자량 및 578,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다. 시차 주사 열량측정법(DSC)은 -4℃의 Tg를 보여주었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #1의 제조
플루오로중합체 #1의 4 g 샘플을 16 g의 메틸 아이소부틸 케톤 중에 용해시키고, 0.2 g의 광산 발생제, (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 0.05 g의 감광제, 2-아이소프로필티옥산톤을 첨가하였다. 혼합 베셀(mixing vessel)을 알루미늄 포일로 랩핑하여 광에 대한 노출을 제한하고, 광산 발생제 및 감광제 둘 모두가 용해될 때까지 롤링하였다. 용액을 멜리넥스® ST504 폴리에스테르 필름 상에 스핀 코팅하여 박막을 생성하였으며, 이것을 65℃에서 60초 동안 예비소성하여 잔류 용매의 적어도 일부분을 제거하였다. 크롬 포토마스크를 필름의 상부 상으로 가볍게 가압하고, 조립체를 질소 퍼지 박스 내에 넣고, 모델 200 마스크 얼라이너 및 약 360 내지 400 나노미터의 UVA 방사선을 방출하는 UV 노출 툴을 사용하여, 12 밀리와트/제곱센티미터의 출력으로 350 와트 고압 쇼트-아크 램프에 25초 동안 노출시켰다. 이어서, 노출된 필름을 130℃에서 3분 동안 후소성하여 광발생된 산이 에폭사이드 기를 통해 중합체를 가교결합시킬 수 있게 하여, 광가교결합된 플루오로중합체 #1을 생성하였다. 이어서, 필름을 실온으로 냉각시킨 후, 가교결합된 필름/폴리에스테르 라미네이트를 65초 동안 메틸 아이소부틸 케톤 중에 담가서 비가교결합된 재료를 제거하였다. 이 공정에 의해, 3 마이크로미터 라인 간격을 갖는 가교결합된 플루오로중합체 패턴이 생성된다.
플루오로중합체 #2의 제조
이 실시예는 플루오로중합체가 용액 중합 방법을 통해 생성될 수 있음을 보여준다.
400 ml 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 36 g의 에틸 비닐 에테르 중에 용해된 2 g의 알릴 글리시딜 에테르, 100 ml의 에틸 아세테이트, 0.24 g의 V-601 개시제, 및 1 g의 탄산칼륨을 장입하였다. 이 오토클레이브를 소기하고, 50 g의 테트라플루오로에틸렌을 추가로 로딩하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 반응 동안, 오토클레이브 내의 압력은 276 psi에서 최고였으며, 약 8시간 후에 56 psi로 떨어졌다. 반응에 의해 점성 용액이 생성되었으며, 이를 트레이 내의 테플론® 시트에 전달하였다. 75℃에서 약 21시간 동안 질소로 블로잉 다운하여 65 g의 황백색(off-white) 중합체를 생성하였다. THF에서의 SEC는 150,000의 수평균 분자량 및 316,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다.
플루오로중합체 #3의 제조
400 ml 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 12 g의 알릴 글리시딜 에테르, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 1 g의 탄산칼륨 및 0.24 g의 V-601 개시제를 장입하였다. 오토클레이브를 소기하고, 59 g의 클로로트라이플루오로에틸렌을 추가로 로딩하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 127 psi에서 최고였으며, 약 16시간 후에 64 psi로 떨어졌다. 반응에 의해 황색 유체가 생성되었으며, 이것을 회전 증발기 상에서 점성 유체로 스트립핑하였다. 점성 유체를 격렬하게 교반하면서 1200 ml의 물 및 300 ml의 메틸 알코올의 냉각된 혼합물에 첨가하여, 신장성(stretchy) 백색 고체를 생성하였으며, 이를 트레이 내의 테플론® 시트에 전달하였다. 질소로 블로잉 다운하고, 이어서 트레이를 3시간 동안 80℃에서 진공 오븐 내에 넣어두어서 69 g의 강인한 투명 중합체를 생성하였다. C13 NMR은 49 몰%의 클로로트라이플루오로에틸렌, 44.4 몰%의 에틸 비닐 에테르 및 6.7 몰%의 알릴 글리시딜 에테르를 보여주었다. SEC는 26,000의 수평균 분자량 및 66,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다. DSC는 8℃의 Tg를 보여주었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #3의 제조
플루오로중합체 #3의 0.1 g 샘플을 0.006 g의 광산 발생제, (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 0.002 g의 감광제, 2-아이소프로필티옥산톤, 및 5 ml의 메틸 아이소부틸 케톤과 혼합하였다. 혼합물을 용액이 형성될 때까지 롤링하고, 용액을 2개의 유리 슬라이드 상에 스폿팅하고 건조시켰다. 첫 번째 슬라이드는 질소 하에서 140℃에서 5분 동안 가열하고, 이 시간 후에 실온으로 냉각시켰는데, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 용이하게 용해되었으며, 이는 가교결합이 일어나지 않았음을 나타낸다. 두 번째 슬라이드에는 블랙-레이® 장파 자외선 램프, 모델 B100 AP로 1분 동안 조사하고, 이어서 질소 하에서 5분 동안 140℃로 가열하여 광가교결합된 플루오로중합체 #3을 생성하였다. 실온으로 냉각된 후에, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 더 이상 용해되지 않았는데, 이는 가교결합된 필름임을 나타낸다.
플루오로중합체 #4의 제조
400 ml 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 2 g의 알릴 글리시딜 에테르, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 1 g의 탄산칼륨 및 0.24 g의 V-601 개시제를 로딩하였다. 오토클레이브를 소기하고, 75 g의 헥사플루오로프로필렌을 로딩하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 186 psi에서 최고였으며, 약 15시간 후에 110 psi로 떨어졌다. 반응 혼합물을 아세톤을 사용하여 오토클레이브로부터 세척하고 2상 혼합물을 생성하였으며, 이것을 200 ml의 메탄올을 첨가하면서 워링(Waring) 블렌더를 사용하여 고속으로 혼합하였다. 액체 상을 기울여 따라내고 추가 200 ml의 메탄올을 첨가하였다. 액체 상을 다시 기울여 따라내고, 격렬하게 블렌딩하면서 추가 200 ml의 메탄올을 첨가하였다. 고체 생성물을 테플론® 라이닝된 트레이에 전달하고, 질소로 수일 동안 퍼지하고, 마지막으로 90℃ 진공 오븐 내에서 3시간 동안 가열하였다. 이에 의해 76 g의 신장성 고체가 생성되었다. C13 NMR은 49.3 몰%의 헥사플루오로프로필렌, 49.2 몰%의 에틸 비닐 에테르 및 1.6 몰%의 알릴 글리시딜 에테르를 보여주었다. THF에서의 SEC는 99,000의 수평균 분자량 및 179,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다. DSC는 18℃의 Tg를 보여주었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #4 및 #4a의 제조
플루오로중합체 #4의 0.1 g 샘플을 0.004 g의 광산 발생제, (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 0.002 g의 감광제, 2-아이소프로필티옥산톤, 및 5 ml의 메틸 아이소부틸 케톤과 혼합하였다. 혼합물을 용액이 형성될 때까지 롤링하고, 용액을 2개의 유리 슬라이드 상에 점 찍고(dotted) 건조시켰다. 첫 번째 슬라이드는 140℃에서 5분 동안 가열하고, 이 시간 후에 실온으로 냉각시켰는데, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 용이하게 용해되었으며, 이는 가교결합이 일어나지 않았음을 나타낸다. 두 번째 슬라이드에는 블랙-레이® 장파 자외선 램프, 모델 B100 AP로 1분 동안 조사하고, 이어서 질소 하에서 5분 동안 140℃로 가열하여 광가교결합된 플루오로중합체 #4를 생성하였다. 실온으로 냉각된 후에, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 더 이상 용해되지 않았는데, 이는 필름이 가교결합되었음을 나타낸다.
플루오로중합체 #4의 0.1 g 샘플을 0.002 g의 이르가큐어® GSID-26-1 광산 발생제 및 5 ml의 메틸 아이소부틸 케톤과 혼합하고 롤링하여 용액을 생성하였다. 두 번째 슬라이드에는 블랙-레이® 장파 자외선 램프, 모델 B100 AP로 1분 동안 조사하고, 이어서 질소 하에서 5분 동안 140℃로 가열하여 광가교결합된 플루오로중합체 #4a를 생성하였다. 실온으로 냉각된 후에, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 더 이상 용해되지 않았는데, 이는 필름이 가교결합되었음을 나타낸다.
플루오로중합체 #5의 제조
400 ml 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 2 g의 알릴 글리시딜 에테르, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 1 g의 탄산칼륨 및 0.24 g의 V-601 개시제를 로딩하였다. 오토클레이브를 소기하고, 83 g의 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 추가로 장입하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 157 psi에서 최고였으며, 약 14시간 후에 79 psi로 떨어졌다. 반응 혼합물을 수백 ml의 아세톤 중에 용해시키고, 생성된 용액을 격렬하게 교반하면서 워링 블렌더 내의 1200 ml의 메탄올 및 300 ml의 물에 첨가하였다. 침전된 검을 테플론® 라이닝된 트레이에 전달하고, 수일 동안 질소로 퍼지하고, 마지막으로 75℃ 진공 오븐 내에서 3.5시간 동안 가열하여 78 g의 신장성 고체를 생성하였다. THF에서의 SEC는 53,000의 수평균 분자량 및 119,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다. DSC는 -6℃의 Tg를 보여주었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #5 및 #5a의 제조
플루오로중합체 #5의 0.1 g 샘플을 0.004 g의 광산 발생제, (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 0.002 g의 감광제, 2-아이소프로필티옥산톤, 및 5 ml의 메틸 아이소부틸 케톤과 혼합하였다. 혼합물을 용액이 형성될 때까지 롤링하고, 용액을 2개의 유리 슬라이드 상에 점 찍고 건조시켰다. 첫 번째 슬라이드는 140℃에서 5분 동안 가열하고, 이 시간 후에 실온으로 냉각시켰는데, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 용이하게 용해되었으며, 이는 가교결합이 일어나지 않았음을 나타낸다. 두 번째 슬라이드에는 블랙-레이® 장파 자외선 램프, 모델 B100 AP로 1분 동안 조사하고, 이어서 질소 하에서 5분 동안 140℃로 가열하여 광가교결합된 플루오로중합체 #5를 생성하였다. 실온으로 냉각된 후에, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 더 이상 용해되지 않았는데, 이는 필름이 가교결합되었음을 나타낸다.
플루오로중합체 #5의 0.1 g 샘플을 0.002 g의 이르가큐어® GSID-26-1 광산 발생제 및 5 ml의 메틸 아이소부틸 케톤과 혼합하고 롤링하여 용액을 생성하였다. 두 번째 슬라이드에는 블랙-레이® 장파 자외선 램프, 모델 B100 AP로 1분 동안 조사하고, 이어서 질소 하에서 5분 동안 140℃로 가열하여 광가교결합된 플루오로중합체 #5a를 생성하였다. 실온으로 냉각된 후에, 필름은 메틸 아이소부틸 케톤 중에 더 이상 용해되지 않았는데, 이는 필름이 가교결합되었음을 나타낸다.
플루오로중합체 #6의 제조
400 ml 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 12 g의 알릴 글리시딜 에테르, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 1 g의 탄산칼륨 및 0.24 g의 V-601 개시제를 로딩하였다. 오토클레이브를 소기하고, 83 g의 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 추가로 장입하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 142 psi에서 최고였으며, 약 12시간 후에 115 psi로 떨어졌다. 반응 혼합물을 수백 ml의 아세톤 중에 용해시켜 그것을 오토클레이브로부터 회수하고, 이어서 약 113 g의 점성 유체로 될 때까지 증발시켰다. 생성된 점성 유체를 격렬하게 교반하면서 워링 블렌더 내의 1200 ml의 메탄올 및 300 ml의 물에 첨가하였다. 침전된 점성 층을 테플론® 라이닝된 트레이에 전달하고, 하룻밤 질소로 퍼지하고, 마지막으로 75℃ 진공 오븐 내에서 3시간 동안 가열하였다. THF에서의 SEC는 22,000의 수평균 분자량 및 37,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다. DSC는 -16℃의 Tg를 보여주었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #6의 제조
중합체 #6의 0.1 g 샘플을 5 ml의 메틸 아이소부틸 케톤 중에서 0.0082 g의 실포스® UV9387C 광개시제 및 0.02 g의 2-아이소프로필티옥산톤과 혼합하였다. 혼합물을 용액이 형성될 때까지 롤링하고, 용액을 2개의 유리 슬라이드 상에 점 찍었다. 첫 번째 슬라이드는 140℃에서 5분 동안 가열하고, 이 시간 후에 실온으로 냉각시켰는데, 슬라이드를 2분 동안 메틸 아이소부틸 케톤 중에 침지한 후에 필름은 용이하게 용해되었으며, 이는 가교결합이 일어나지 않았음을 나타낸다. 두 번째 슬라이드에는 블랙-레이® 장파 자외선 램프, 모델 B100 AP로 1분 동안 조사하고, 이어서 질소 하에서 5분 동안 140℃로 가열하여 광가교결합된 플루오로중합체 #5를 생성하였다. 실온으로 냉각된 후에, 필름은 2분 동안 침지한 후에 메틸 아이소부틸 케톤 중에 더 이상 용해되지 않았는데, 이는 필름이 가교결합되었음을 나타낸다.
플루오로중합체 #7의 제조
400 ml 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시키고, 36 g의 에틸 비닐 에테르 중에 용해된 4 g의 알릴 글리시딜 에테르, 0.24 g의 V-601 개시제, 및 1 g의 분말형 탄산칼륨을 로딩하였다. 오토클레이브를 소기하고, 50 g의 테트라플루오로에틸렌을 장입하였다. 오토클레이브를 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 345 psi에서 최고였으며, 약 16시간 후에 160 psi로 떨어졌다. 반응 혼합물을 아세톤 중에 용해시키고 워링 블렌더에 4회로 나누어서 첨가하였으며, 매회마다 1200 ml의 메탄올 및 300 ml의 물을 로딩하였다. 침전물을 질소로 퍼지하고, 65℃ 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시키고, 80℃ 진공 오븐 내에서 6시간 동안 완성하여 61 g의 검 탄성중합체를 생성하였다. THF에서의 SEC는 137,000의 수평균 분자량 및 283,000의 중량 평균 분자량을 보여주었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #7의 제조
플루오로중합체 #7의 6 g 샘플을 16 g의 메틸 아이소부틸 케톤에 첨가하고 롤링하여 용액을 생성하였다. 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터를 통해 여과하였다. 0.075 g의 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 0.3 g의 2-아이소프로필티옥산톤을 여과된 용액에 첨가하여 투명 용액을 생성하였으며, 이것을 테플론® 시트에 전달하였으며, 여기서 그것을 먼저 질소로 퍼지하여 부분 건조시키고, 이어서 질소로 퍼지된 50℃ 진공 오븐 내에서 28시간 동안 가열하였다. 건조된 덩어리를 절단하고, 조각들을 직경이 60 밀리미터이고 두께가 1 밀리미터인 원형 몰드의 중앙에 놓고, 이어서 1분 동안 4,536 킬로그램(10,000 파운드)의 힘으로 그리고 3분 동안 13,607 킬로그램(30,000 파운드)의 힘으로 가압하였다. 중합체를 몰드에서 꺼내어, 접어서, 몰드 내로 되돌려놓고, 100℃에서 3분 동안 0 킬로그램의 힘으로, 그 후에 100℃에서 3분 동안 9071 킬로그램(20,000 파운드)의 힘으로 가압하였다. 플루오로중합체를 몰드로부터 회수하고, 플래싱을 절단하였으며, 직경이 60 밀리미터이고 두께가 1 밀리미터인 원형 플루오로중합체 쿠폰이 남게 되었다. 쿠폰을 F300 램프를 갖는 모델 LC6B 벤치탑 컨베이어 내로 로딩하고, 약 4 줄/㎠의 총 노출량을 위하여 램프 아래로 2회 통과시키고, 뒤집어서, 램프 아래로 추가 2회 통과시켰다. 노출은 공기 중에서 완료하였다. 이어서, 중합체를 140℃의 질소 퍼지된 진공 오븐 내에서 5분 동안 가열한 후, 1일 동안 개방된 공기 중에 놓아두었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #7의 수분 흡수율
광가교결합된 플루오로중합체 #7의 쿠폰을 50℃의 진공 오븐 내에서 24시간 동안 가열하고, 드라이어라이트® 건조제가 들어 있는 병에 뜨거운 상태로 전달하고, 일단 냉각되었을 때, 즉시 칭량하여 4.3947 g을 수득하였다. 쿠폰을 주위 온도(20 내지 22℃)에서 24시간 동안 탈이온수 중에 침지하였다. 쿠폰을 물로부터 꺼내고, 티슈로 신속히 닦아서 건조시키고 재칭량하여 4.3989 g을 수득하였는데, 이는 0.096%의 중량 획득을 나타낸다. 쿠폰의 0.0572 g 슬리버(sliver)를 절단하고, 슬리버를 메틸 아이소부틸 케톤 중에서 44시간 동안 롤링하였으며, 그 결과 0.2130으로의 중량 증가, 또는 272% 중량 획득을 가져왔다. 슬리버의 용해에 대한 실패는 샘플이 가교결합되었음을 확인시켜 준다.
플루오로중합체 #7의 광이미지 형성
4 g의 플루오로중합체 #7을 22.7 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 첨가하고 롤링하여 용액을 제조하였다. 병을 알루미늄 포일로 랩핑하여 광을 피하고, 0.05 g의 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 보레이트 및 0.1 g의 2-아이소프로필티옥산톤을 첨가하였다. 롤링하여 용액을 생성한 후에, 용액을 0.45 마이크로미터 유리 미세섬유 필터(오토바이알(AUTOVIAL)™ AV125UGNF)를 통해 여과하였으며, 이때 수용 바이알은 알루미늄 포일로 랩핑하였다. 용액을 4500 rpm(revolutions per minute, 분당 회전수)으로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 필름을 핫 플레이트 상에서 65℃에서 30초 동안 예비소성하였다. 크롬 포토마스크를 필름의 상부 상으로 가볍게 가압하고, 조립체를 질소 퍼지 박스 내에 넣고, 12 밀리와트/㎠의 출력(오에이아이 모델 200 마스크 얼라이너 및 약 360 내지 400 나노미터의 UVA 방사선을 방출하는 UV 노출 툴)으로 350 와트 고압 쇼트-아크 램프를 사용하여 UV 광에 3초 동안 노출시켰다. 이어서, 필름을 170℃에서 40초 동안 후소성하였다. 필름/실리콘 웨이퍼 지지체를 65초 동안 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/메탄올 중에 침지하여, 10 마이크로미터 라인 및 간격과 약 100 나노미터의 두께를 갖는 패턴을 제공하였다.
플루오로중합체 #7의 유전 상수 및 tan δ
플루오로중합체 #7의 3 g 샘플을 100℃에서 3분 동안 0 파운드의 힘으로, 그 후에 100℃에서 3분 동안 약 4536 킬로그램(10,000 파운드)의 힘으로 캡톤® 시트들 사이에서 가압하여, 직경이 약 11.4 센티미터이고 두께가 약 254 마이크로미터인 원형 필름을 제공하였다. 생성된 필름을, 공칭 직경이 약 7 센티미터(2.75 인치)이고 공칭 높이가 약 11.9 센티미터(4.7 인치)인 직각형 분할-실린더 공진기(right split-cylinder resonator)의 공동에 걸쳐 이어지도록 절단하였다. 플루오로중합체 필름을 공진기의 상부 반부와 하부 반부 사이의 중심선을 따라 삽입하였는데, 중심선에서 TE011 모드의 전계는 그의 최대치이다. 5365.81 ㎒에서 필름의 표면에 평행하게 측정하여, 유전 상수는 2.56 ± 0.17인 것으로 확인되었고 tan δ는 0.031 ± 0.001이었다.
광가교결합된 플루오로중합체 #7의 유전 상수 및 tan δ
플루오로중합체 #7의 4 g 샘플을 16 g의 메틸 아이소부틸 케톤과 함께 롤링하였다. 일단 플루오로중합체가 용해되었으면, 0.05 g의 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 0.2 g의 2-아이소프로필티옥산톤을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 광에 대한 노출로부터 보호하였다. 생성된 용액을 테플론® 라이닝된 트레이에 전달하고 질소로 퍼지하였다. 건조 중합체를 100℃에서 3분 동안 0 킬로그램으로 가압한 후, 100℃에서 3분 동안 2268 킬로그램의 힘(5000 파운드)으로 가압하여, 약 12.7 센티미터이고 두께가 203 마이크로미터인 원형 필름을 제조하였다. F300 UV 램프가 구비된 유브이 퓨전 시스템즈, 인크.(UV Fusion Systems, Inc.) 모델 LC6B 벤치탑 컨베이어를 사용하여 약 1 줄/㎠의 UV 광에 필름을 노출시켰다. 필름을 140℃ 질소 퍼지된 오븐 내에서 5분 동안 가열하였다. 필름의 작은 섹션(0.0338 g)을 절단하고, 15일 동안 1 g의 메틸 아이소부틸 케톤과 함께 롤링하였다. 그 시간 후에, 필름을 회수하고 칭량하였으며(0.1320 g, 290% 중량 획득), 이는 샘플이 가교결합되었음을 확인시켜 주었다. 나머지 필름을, 공칭 직경이 약 7 센티미터(2.75 인치)이고 공칭 높이가 약 11.9 센티미터(4.7 인치)인 직각형 분할-실린더 공진기의 공동에 맞게 절단하였다. 필름을 공진기의 상부 반부와 하부 반부 사이의 중심선을 따라 삽입하였는데, 중심선에서 TE011 모드의 전계는 그의 최대치였다. 5384.84 ㎒에서 필름의 표면에 평행하게 측정하여, 유전 상수는 2.89 ± 0.24인 것으로 그리고 tan δ는 0.022 ± 0.001인 것으로 확인되었다.
플루오로중합체 #8의 제조
400 ml 오토클레이브를 -20℃로 냉각시키고, 12 g의 알릴 글리시딜 에테르, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 1 g의 분말형 탄산칼륨 및 0.24 g의 V-601 개시제를 로딩하였다. 오토클레이브를 소기하고, 58 g의 클로로트라이플루오로에틸렌을 추가로 로딩하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 128 psi에서 최고였으며, 약 16시간 후에 83 psi로 떨어졌다. 이에 의해 젤라틴질 반응 혼합물이 생성되었으며, 이를 아세톤 중에 용해시키고 회전 증발기 상에서 스트립핑하여 농후한 오일을 생성하였다. 점성 유체를 격렬하게 교반하면서 1200 ml의 물 및 300 ml의 메탄올의 냉각된 혼합물에 첨가하여 고체를 생성하였으며, 이를 트레이 내의 테플론® 시트에 전달하였다. 질소로 블로잉 다운하고, 이어서 3시간 동안 80℃ 진공 오븐 내에 넣어두어서 43 그램의 플루오로중합체 #8을 생성하였다.
플루오로중합체 #8의 유전 상수 및 tan δ
플루오로중합체 #8의 3 g 샘플을 핫 프레스에서 2개의 캡톤® 폴리이미드 시트들 사이에서 가압하였다. 고온 가압 조건은 하기와 같았으며: 100℃에서 3분 동안 0 킬로그램의 힘으로, 100℃에서 3분 동안 1,361 킬로그램(3,000 파운드)의 힘으로; 이후에, 플루오로중합체를 캡톤® 폴리이미드 시트들로부터 꺼내어 그것을 회수하여, 직경이 약 11.4 센티미터이고 두께가 약 218 마이크로미터인 필름을 생성하였다. 생성된 필름을, 공칭 직경이 약 7 센티미터(2.75 인치)이고 공칭 높이가 약 11.9 센티미터(4.7 인치)인 직각형 분할-실린더 공진기의 공동에 걸쳐 이어지도록 절단하였다. 플루오로중합체 필름을 공진기의 상부 반부와 하부 반부 사이의 중심선을 따라 삽입하였는데, 중심선에서 TE011 모드의 전계는 그의 최대치이다. 5370.26 ㎒에서 필름의 표면에 평행하게 측정하여, 유전 상수는 2.44 ± 0.19인 것으로 확인되었고 tan δ는 0.032 ± 0.002이었다.
플루오로중합체 #9의 제조
1 리터 교반형 오토클레이브에 108 g의 에틸 비닐 에테르 중에 용해된 7 g의 알릴 글리시딜 에테르, 300 ml의 메틸 아세테이트, 3 g의 탄산칼륨, 및 0.7 g의 V-601 개시제를 로딩하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 소기하고 50 psi의 테트라플루오로에틸렌으로 가압하고 3회 통기시키고, 이후에 오토클레이브를 테트라플루오로에틸렌으로 150 psi로 가압하고, 교반하면서 66℃로 가열하였다. 일단 66℃에 도달하였으면, 압력이 250 psi로 증가할 때까지 추가의 테트라플루오로에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 다음 188분 동안 약 250 psi로 유지하였는데, 이 시간에 걸쳐 76 g의 테트라플루오로에틸렌을 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 냉각시키고 점성 유체로서 회수하였다. 이 유체를 약 1500 밀리리터의 아세톤으로 희석시키고, 1 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터의 상부에 있는 5 마이크로미터 폴리프로필렌 전치필터(prefilter)에 통과시켰다. 여과액을 회전 증발기 상에서 점성 시럽으로 스트립핑하였다. 시럽을 테플론®-라이닝된 팬에 뜨거운 상태로 전달하였으며, 여기서 그것을 점착성 고체로 증발시키고, 이어서 질소 퍼지를 행하면서 75℃ 진공 오븐 내에서 약 3일 동안 완성하였다. 이에 의해, 투명하고 담황색이고 약간 버블링된 시트로서 162 g의 플루오로중합체 #9가 생성되었다.
플루오로중합체 #9의 광이미지 형성
4 g의 플루오로중합체 #9, 0.05 g의 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 0.05 g의 2-아이소프로필티옥산톤을 22.7 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 용액을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트라이에톡시 실란 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅하여, 두께가 1.9 마이크로미터인 코팅을 생성하였다. 필름을 100℃ 핫 플레이트 상에서 3분 동안 예비소성하고, 이어서 350 와트 수은 램프를 이용하여 카를 수스(Karl Suss) 모델 MA6 마스크 얼라이너를 사용하여 이미지 형성하였다. 37.5 밀리줄/㎠의 총 노출 선량을 투과율이 보정된 마스크를 사용하여 21 밀리줄/㎠로 감소시켰다. 이어서, 실리콘 웨이퍼 상에 여전히 있는 노출된 필름을 135℃에서 3분 동안 후소성하여, 광발생된 산이 플루오로중합체 #9를 가교결합시킬 수 있게 하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 90초 동안 필름을 침지한 후, 1:2 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/아이소프로판올로 헹구어서, 두께가 1.9 마이크로미터인 필름 상에 약 4.5 마이크로미터 특징부를 갖는 패턴을 제공하였다. 도 2는 이 실시예의 이미지 형성된 물품의 현미경 사진을 나타낸다.
다양한 수준의 광산 발생제/감광제에 대한 유전 상수의 비교
4 g의 플루오로중합체 #9, 0.05 g의 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 0.05 g의 2-아이소프로필티옥산톤을 22.7 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 용액을 0.45 마이크로미터 유리 필터에 통과시키고, 이어서 인듐-주석-산화물(ITO) 코팅된 유리 블랭크 상에 1000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 이어서, 필름을 100℃에서 5분 동안 예비소성하고, 200 mJ/㎠의 UV 광에 노출시키고, 135℃에서 3분 동안 후소성하여, 두께가 3.6 마이크로미터인 광가교결합된 필름을 생성하였다.
갬리 레퍼런스 600 정전위/정전류/ZRA(Gamry Reference 600 potentiostat/galvanostat/ZRA)를 정전위 모드로 사용하여 유전 상수를 측정하였다. 측정에 사용된 셀은 효과적으로는 내경이 2.54 센티미터(1 인치)인 파이렉스(PYREX)® 튜브였다. 전해질은 0.5 M 염화나트륨 용액이었다. 기준 전극 및 상대 전극은 각각 Ag/AgCl 및 백금이었다. 10 ㎷ AC 신호를 갖는 개방 회로 전위에 대하여 0 볼트에서 서브-헤르츠 내지 100 ㎑의 주파수 범위에 걸쳐 측정을 수행하였다. 1 디케이드(decade) 주파수마다 10회의 측정을 행하였다. 랜들 셀 모델(Randles cell model)을 사용하여 데이터를 피팅하고 100 ㎑에서의 필름 커패시턴스를 결정하였다. 접지 평면(ground plane)은 ITO 코팅된 유리 기판이었다. 중합체 필름의 부재 하에서 측정을 수행함으로써 ITO 저항 및 용액 저항 둘 모두를 계산에서 고려하였다. 유전 상수는 100 ㎑에서 2.5 ± 0.2인 것으로 확인되었다.
4 g의 플루오로중합체 #9, 0.025 g의 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 0.025 g의 2-아이소프로필티옥산톤을 22.7 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 용액을 0.45 마이크로미터 유리 섬유 필터에 통과시키고, 이어서 인듐-주석-산화물 코팅된 유리 블랭크 상에 1000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 이어서, 필름을 100℃에서 5분 동안 예비소성하고, 200 mJ/㎠에 블랭킷 노출시키고, 135℃에서 3분 동안 후소성하여, 두께가 4 마이크로미터인 광가교결합된 필름을 생성하였다.
갬리 레퍼런스 600 정전위/정전류/ZRA를 정전위 모드로 사용하여 유전 상수를 측정하였다. 측정에 사용된 셀은 효과적으로는 내경이 2.54 센티미터(1 인치)인 파이렉스® 튜브였다. 전해질은 0.5 M 염화나트륨 용액이었다. 기준 전극 및 상대 전극은 각각 Ag/AgCl 및 백금이었다. 10 ㎷ AC 신호를 갖는 개방 회로 전위에 대하여 0 볼트에서 서브-헤르츠 내지 100 ㎑의 주파수 범위에 걸쳐 측정을 수행하였다. 1 디케이드 주파수마다 10회의 측정을 행하였다. 랜들 셀 모델을 사용하여 데이터를 피팅하고 100 ㎑에서의 필름 커패시턴스를 결정하였다. 접지 평면은 ITO 코팅된 유리 기판이었다. 중합체 필름의 부재 하에서 측정을 수행함으로써 ITO 저항 및 용액 저항 둘 모두를 계산에서 고려하였다. 유전 상수는 100 ㎑에서 2.3 ± 0.2인 것으로 확인되었다.

Claims (30)

  1. 기판의 적어도 일부분 상에 배치된 광가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하며, 코팅 조성물은
    i)
    (a) 플루오로올레핀;
    (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 또는 C3 내지 C6 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼인 알킬 비닐 에테르; 및
    (c) 비닐 에폭사이드를 포함하는 반복 단위들을 갖는 광가교결합성 플루오로중합체;
    ii) 광산 발생제;
    iii) 선택적인 감광제; 및
    iv) 캐리어 매체를 포함하며,
    광가교결합성 플루오로중합체는 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1 내지 5의 범위이고, 두께가 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위인 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 a) 코팅 조성물의 두께의 10%보다 더 크거나 또는 b) 0.5 마이크로미터보다 더 큰 최소 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는 패시베이션 층(passivation layer).
  2. 제1항에 있어서, 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로다이메틸다이옥솔, 트라이플루오로프로필렌, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란, 헥사플루오로아이소부틸렌, 메틸 3-[1-[다이플루오로[(트라이플루오로비닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 2-[1-[다이플루오로[(1,2,2-트라이플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포닐 플루오라이드 또는 이들의 조합이거나; 또는 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 아이소아밀 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르 또는 이들의 조합이거나; 또는 비닐 에폭사이드는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합인 패시베이션 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광가교결합된 특징부는 폭이 0.5 내지 5.0 마이크로미터 범위인 패시베이션 층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어 매체는 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합인 패시베이션 층.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1.1 내지 4.5의 범위인 패시베이션 층.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 20 내지 22℃ 범위의 온도에서 24시간 동안 탈이온수 중에 담가둘 때 0.01 내지 1.0 중량% 범위의 물을 흡수하는 패시베이션 층.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광가교결합된 코팅의 층은 두께가 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위인 패시베이션 층.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 반도체, 반도체 산화물 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 발광 다이오드, 디스플레이 디바이스, 가요성 회로, 솔더 마스크, 광기전 디바이스, 인쇄 회로 기판, 층간 유전체, 광 도파관, 마이크로 전기기계 시스템의 층, 전자 디스플레이 디바이스의 층 또는 미세유체(microfluidic) 디바이스 또는 칩의 층인 패시베이션 층.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층은 전기습윤(electrowetting)을 위한 패턴화된 표면의 형태인 패시베이션 층.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광가교결합된 코팅 조성물은 80 내지 99.5 중량% 범위의 광가교결합성 플루오로중합체; 0 내지 10 중량% 범위의 감광제; 및 0.1 내지 10 중량% 범위의 광산 발생제를 포함하며, 여기서 중량 백분율은 광가교결합된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 패시베이션 층.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감광제는 2-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 4-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 페노티아진 또는 이들의 조합인 패시베이션 층.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광산 발생제는 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)설파닐페닐]설포늄 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 트리스[(트라이플루오로메탄)설포닐]메탄을 갖는 비스(1,1-다이메틸에틸페닐)요오도늄 염 또는 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 옥시란, 4,4',4''-트리스(t-부틸페닐)설포늄 트라이플레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 트라이플레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)설포늄 보레이트, 트라이아릴설포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 설포늄 보레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(t-부틸페닐) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 이들의 조합인 패시베이션 층.
  13. (1)
    i)
    (a) 플루오로올레핀;
    (b) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 또는 C3 내지 C6 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼인 알킬 비닐 에테르;
    (c) 비닐 에폭사이드; 및
    (d) 선택적으로, 다른 단량체를 포함하는 광가교결합성 플루오로중합체; 및
    ii) 광산 발생제;
    iii) 선택적인 감광제; 및
    iv) 캐리어 매체를 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    (2) 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기판의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계;
    (3) 캐리어 매체의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
    (4) 광가교결합성 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분에 자외광을 조사하는 단계;
    (5) 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계; 및
    (6) 비가교결합된 광가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함하며,
    광가교결합성 플루오로중합체는 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1 내지 5의 범위이고, 두께가 0.01 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위인 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 a) 코팅 조성물의 두께의 10%보다 더 크거나 또는 b) 0.5 마이크로미터보다 더 큰 최소 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기판의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계 (2)에 앞서, 접착 촉진제를 기판의 적어도 일부분에 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 광가교결합성 코팅 조성물은 80 내지 99.5 중량% 범위의 광가교결합성 플루오로중합체; 0 내지 10 중량% 범위의 감광제; 및 0.5 내지 10 중량% 범위의 광산 발생제를 포함하며, 여기서 중량 백분율은 광가교결합된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로다이메틸다이옥솔, 트라이플루오로프로필렌, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란, 헥사플루오로아이소부틸렌, 메틸 3-[1-[다이플루오로[(트라이플루오로비닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 2-[1-[다이플루오로[(1,2,2-트라이플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포닐 플루오라이드 또는 이들의 조합이거나; 또는 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 아이소아밀 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르 또는 이들의 조합이거나; 또는 비닐 에폭사이드는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 100 ㎑에서 측정될 때 유전 상수가 1.1 내지 4.5의 범위인 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 가교결합된 광가교결합성 플루오로중합체의 층은 20 내지 22℃ 범위의 온도에서 24시간 동안 탈이온수 중에 담가둘 때 0.05 내지 1.0 중량% 범위의 물을 흡수하는 방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 감광제는 2-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 4-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 페노티아진 또는 이들의 조합인 방법.
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서, 광산 발생제는 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)설파닐페닐]설포늄 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 트리스[(트라이플루오로메탄)설포닐]메탄을 갖는 비스(1,1-다이메틸에틸페닐)요오도늄 염 또는 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 옥시란, 4,4',4''-트리스(t-부틸페닐)설포늄 트라이플레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 트라이플레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)설포늄 보레이트, 트라이아릴설포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 설포늄 보레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(t-부틸페닐) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 이들의 조합인 방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서, 캐리어 매체의 적어도 일부분은 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 승온에 노출시킴에 의해, 대기압 미만에 노출시킴에 의해, 기판 상에 가스를 직접 또는 간접적으로 블로잉함에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 제거되는 방법.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 조사하는 단계 (4)는 공기 또는 질소 분위기에서 수행되는 방법.
  23. 제13항 또는 제14항에 있어서, 자외광의 파장은 325 내지 425 nm의 범위인 방법.
  24. 제13항 또는 제14항에 있어서, 자외광 노출은 10 내지 500 밀리줄/㎠의 범위인 방법.
  25. 제13항 또는 제14항에 있어서, 가열하는 단계 (5)는 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 1 내지 7분 동안 일어나는 방법.
  26. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제거하는 단계 (6)은 광가교결합성 플루오로중합체를 용해시키는 캐리어 매체를 사용하여 광가교결합성 플루오로중합체를 용해시킴으로써 일어나는 방법.
  27. 제13항 또는 제14항에 있어서, 캐리어 매체는 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합인 방법.
  28. 제13항 또는 제14항에 있어서, 캐리어 매체는 가교결합된 플루오로중합체에 대한 용매 및 비용매의 1:0 내지 3:1 혼합물인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 용매는 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트이고, 비용매는 헥산인 방법.
  30. 제1항 또는 제2항의 패시베이션 층을 포함하는 물품.
KR1020167036327A 2014-06-03 2015-05-27 광가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층 KR102433038B1 (ko)

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