KR20230037593A - 가교결합성 플루오로중합체 및 이로부터 형성된 코팅 - Google Patents

가교결합성 플루오로중합체 및 이로부터 형성된 코팅 Download PDF

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KR20230037593A
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Abstract

플루오로중합체를 포함하는 높은 오일 접촉각 코팅, 코팅을 형성하기 위한 조성물 및 방법, 및 코팅을 포함하는 물품이 제공된다. 플루오로중합체는 단량체들 테트라플루오로에틸렌, 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌), 알킬 비닐 에테르 및 알케닐 실란의 공중합으로부터 생성되는 가교결합성 사원공중합체 플루오로중합체이다. 플루오로중합체 코팅은 높은 오일 접촉각을 가지며, 플루오로중합체가 가교결합되지 않은 또는 가교결합된 상태일 때 코팅으로서 유용하다.

Description

가교결합성 플루오로중합체 및 이로부터 형성된 코팅
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 10일자로 출원된 미국 가출원 제63/050,266호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로중합체를 포함하는 높은 오일 접촉각 코팅, 코팅을 형성하기 위한 조성물 및 방법, 및 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다. 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌), 알킬 비닐 에테르 및 알케닐 실란의 공중합으로부터 생성되는 가교결합성 사원공중합체이다.
전자 장치에서 구조적 지지 및 절연을 제공하기 위해서뿐만 아니라 물리적 손상으로부터 그리고 물로부터 장치를 보호하기 위해서 중합체가 사용된다. 이러한 응용에서의 이러한 중합체의 가치는, 중합체가 가교결합성, 예를 들어 광가교결합성이어서, 다수의 전자 구성요소 및 층의 상호접속을 위한 3차원 프레임워크(framework)를 제공하도록 한정된 치수를 갖는 패턴의 형성을 가능하게 하는 경우에 크게 증가된다.
전자 장치 및 그의 특징부가 더 작아지고, 더 높은 주파수로 이동하고, 소비 전력이 더 낮아짐에 따라, 폴리이미드와 같이 전자 장치의 제조에 사용되는 통상적인 재료는 더 낮은 유전 상수, 더 낮은 손실 탄젠트(loss tangent), 더 낮은 흡습성, 기재(substrate)에 대한 접착성, 및 더 높은 유체 접촉각과 같은 바람직한 특성을 갖는 새로운 재료에 대한 요구를 충족시킬 수 없다. 이러한 분야에 사용되는 통상적인 중합체는 예를 들어 3.0 내지 3.3 범위의 유전 상수 및 예를 들어 0.8 내지 1.7% 범위의 허용불가능한 수분 흡수율(water absorptivity)을 갖는다.
수분 흡수는 전자 장치 응용에서 통상적인 폴리이미드의 상당한 단점이며, 장치 내의 금속 및 무기물의 부식을 야기하는 산의 형성을 초래할 수 있다. 그러한 부식은, 코팅된 표면으로부터의 패시베이션 층의 탈층 및 신호 전송 품질의 손상(erosion)을 통한 장치 고장을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 패시베이션 층의 수분 흡수는 유전 상수의 관점에서 바람직하지 않은데, 유전 상수는 패시베이션 층을 포함하는 중합체의 증가된 물 함량에 매우 민감하며 그에 의해 바람직하지 않게 상승된다. 이러한 결함은 데이터가 고주파수로 전송되는 최신 전자 장치에서 특히 중요하다. 장치의 작동 주파수가 높을수록, 흡수된 물로 인한 성능 저하에 더 민감하게 된다.
전자 장치 및 장치 특징부가 더 작아짐에 따라, 전도체들 사이에 사용되는 절연 재료의 유전 상수는 장치 성능에 있어서 점점 더 중요한 요인이 된다. 인접한 전도체들 사이의 거리가 더 작아짐에 따라, 결과적인 커패시턴스, 즉 절연 재료의 유전 특성을 전도성 경로들 사이의 거리로 나눈 함수가 증가한다. 커패시턴스의 증가는 칩을 가로질러 신호를 전달하는 인접한 전도체들 사이에서 증가된 용량성 결합(capacitive coupling), 즉 누화(cross-talk)를 야기한다. 커패시턴스가 증가하면 추가로 집적 회로의 전력 소비가 증가하고 저항기-커패시터 시간 상수가 증가하며, 후자는 신호 전파 속도를 감소시킨다. 소형화의 영향으로 전력 소비가 증가하고 달성가능한 신호 속도가 제한되며, 적절한 집적 회로 장치 작동을 보장하는 데 사용되는 잡음 여유(noise margin)가 저하된다. 전력 소비와 누화를 감소시키는 한 가지 방법은 전도체들을 분리하는 절연체 또는 유전체의 유전 상수를 감소시키는 것이다. 가장 일반적인 반도체 유전체는 약 3.9의 유전 상수(k)를 갖는 이산화규소이다. 대조적으로, 공기(부분 진공을 포함함)는 유전 상수가 1을 약간 넘는다. 또 다른 절연 재료는 이산화규소 필름의 유전 상수보다 현저히 더 낮은 대략 2.0 내지 3.0 범위의 낮은 유전 상수를 갖는 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 소정 유기 또는 무기 절연 재료의 사용에 있어서 감소된 커패시턴스가 용량성 결합 등의 전술한 문제를 완화시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.
반도체 장치에서 유전체 필름 코팅으로서 사용하기 위해 많은 유전체 재료가 제안되었지만, 이들 중 대부분은 엄격한 전기적 및 물리적 요건을 충족시키는 데 불만족스러운 것으로 간주된다. 유전체 필름 형성 재료는 화학 기상 증착(CVD) 공정에 의해 패턴화된 배선 층상 구조 위에 적용되는 무기 재료를 포함한다. 유용한 무기 유전체 재료의 전형적인 예는 이산화규소, 질화규소 및 포스포실리케이트 유리를 포함한다. CVD 공정에 의한 이러한 무기 유전체의 바람직한 형성은, 플라즈마 기반 증착 공정이 하부 배선 패턴의 불균일하고 계단식인 프로파일 구조를 재현하기 때문에, 이러한 무기 유전체 층에 본질적으로 결함을 남긴다. 다른 한편, 폴리이미드 수지, 유기 스핀-온-유리, 및 다른 유사한 유전체 재료와 같은 몇몇 유기 및 유기/무기 유전체 재료는 일반적으로 유전체 코팅 및/또는 관련 재료/코팅의 원하는 전기적 또는 물리적 특성들 중 하나 이상에서 불만족스럽다. 예를 들어, 몇몇 폴리이미드 수지는 그들의 극성 화학 구조로 인해 높은 수분 흡수성을 나타낸다.
전기습윤(electrowetting)은 고체/액체 계면에 걸쳐 적용된 외부 전압의 영향 하에서 접촉각이 감소하는 현상이다. 전기습윤은 표면 상의 소량의 액체를 조작하기 위해 널리 사용되는 도구가 되었다. 전기습윤은 표면 장력 변경에 의한 마이크로스케일 유체 운동 조작의 가능성을 보여주었으며, 이는 화학, 생명공학, '랩온어칩'(lab-on-a-chip) 장치 및 센서, 전자 디스플레이와 같은 응용에서 널리 사용되어 왔다. 전기습윤 디스플레이는 주변광을 반사하여 비디오 재생, 낮은 전력 소비, 태양광 가독성 및 편안한 읽기와 같은 경쟁 우위를 갖는 종이 유사 디스플레이를 제공한다. 플루오로중합체의 코팅은 이러한 코팅 상에서 오일 및 물과 같은 액체에 의해 나타나는 높은 접촉각으로 인해 전기습윤 응용에서 상업적 유용성을 나타내었다. 전기습윤 디스플레이의 성능은 최대화된 오일 접촉각을 갖는 플루오로중합체 코팅으로부터 이점을 얻는다.
낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡수율을 갖고 개선된 오일 접촉각을 나타내면서 또한 기재에 대한 적합한 접착성을 나타내는, 전자 장치의 코팅 층으로서 사용하기 위한 개선된 플루오르화 중합체 재료에 대한 지속적인 요구가 있다. 이러한 플루오르화 중합체 재료는 증가된 코팅 강도를 위해 광가교결합될 수 있고 코팅이 광이미지화되어 전자 구성요소 및 층을 위한 미세 선 구조 코팅을 생성할 수 있는 경우에 추가로 유익하다.
본 발명은 일 실시 형태에서 하기 단량체들로부터 기인한 반복 단위로 본질적으로 이루어진 광가교결합성 플루오로중합체를 제공함으로써 이러한 요구를 다룬다: (a) 테트라플루오로에틸렌; (b) 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌) - 여기서, 플루오로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐 -; (c) 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼인 알킬 비닐 에테르; 및 (d) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R2 및 R3은 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 에틸렌계 불포화 실란.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅 층에 관한 것이며, 여기서, 코팅 조성물은 전술한 광가교결합성 플루오로중합체를 포함하고, 광가교결합성 플루오로중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이고; 코팅 조성물은 본 명세서에 기술된 접촉각 방법에 의해 측정할 때 오일 접촉각이 38 이상이고, 광가교결합된 코팅 조성물의 층은 두께가 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅 층에 관한 것이며, 여기서, 코팅 조성물은 i) 전술한 가교결합성 플루오로중합체, ii) 광산 발생제, 및 iii) 선택적인 감광제를 포함하고, 가교결합성 플루오로중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이고, 가교결합된 코팅 조성물은 본 명세서에 기술된 접촉각 방법에 의해 측정할 때 오일 접촉각이 38 이상이고, 가교결합된 코팅 조성물의 층은 두께가 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터이며, 선택적으로 약 0.5 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 광가교결합된 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (1) i) 전술한 광가교결합성 플루오로중합체; ii) 광산 발생제; iii) 선택적인 감광제; 및 iv) 담체 매질을 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계; (2) 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계; (3) 담체 매질의 적어도 일부분을 제거하는 단계; (4) 광가교결합성 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분에 자외광을 조사하는 단계; (5) 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계; 및 (6) 가교결합되지 않은 광가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 제거하여 광가교결합된 코팅을 생성하는 단계를 포함하며; 광가교결합성 플루오로중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이고, 광가교결합된 코팅 조성물은 본 명세서에 기술된 접촉각 방법에 의해 측정할 때 오일 접촉각이 38 이상이고, 광가교결합된 코팅의 층은 두께가 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터이며, 선택적으로 약 0.5 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 광가교결합된 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 i) 전술한 광가교결합성 플루오로중합체; ii) 광산 발생제; iii) 선택적인 감광제; 및 iv) 담체 매질을 포함한다.
본 명세서에 기술된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이다. 도면은 반드시 축적대로 그려진 것은 아니며, 하기 개시내용의 원리를 예시하는 데 중점을 둔다. 도면은 본 발명의 범주를 어떠한 식으로든 제한하고자 하지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 패턴화된 코팅 층을 갖는 웨이퍼의 평면도의 현미경 사진(측정 바가 추가됨)을 나타낸다.
본 발명의 특징과 이득은 하기의 상세한 설명을 읽음으로써 당업자에 의해 더 용이하게 이해될 것이다. 명확함을 위하여, 별개의 실시 형태와 관련하여 상기 및 하기에 기술된 본 발명의 소정 특징부 또한 단일 요소와 조합되어 제공될 수 있음이 이해되어야 한다. 역으로, 간결함을 위하여, 단일 실시 형태와 관련하여 기술되는 본 발명의 다양한 특징부 또한 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 게다가, 내용이 구체적으로 다르게 명시되지 않으면 단수에 대한 언급은 또한 복수를 포함할 수 있다(예를 들어, "a" 및 "an"은 하나 이상을 지칭할 수 있다).
달리 명백하게 나타내지 않으면, 본 출원에서 명시된 다양한 범위의 수치 값의 사용은 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값이 둘 모두 단어 "약"이 선행하는 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 위 아래의 약간의 변동이 사용되어 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이:
용어 "광가교결합된"은 중합체 네트워크 내의 가교결합이 광의 작용의 결과로서 형성된 가교결합된 플루오로중합체를 의미한다. 예를 들어, 광산 발생제 및 선택적인 감광제 중 하나 이상을 또한 함유하는 가교결합성 플루오로중합체를 포함하는 조성물이 광가교결합에 유용하다. 조성물에 적절한 파장의 광을 조사함으로써, 가교결합성 플루오로중합체 상의 실란 기와 반응하는 산 작용성 분자를 발생시켜 가교결합성 플루오로중합체의 가교결합을 초래한다.
어구 "가교결합성 플루오로중합체" 및 "광가교결합성 플루오로중합체"는 예를 들어 산 처리에 의해, 열적으로, 또는 광산 발생제 및 선택적으로 감광제 중 하나 이상의 존재 하에서 적절한 파장의 광이 조사될 때 가교결합될 수 있는 가교결합되지 않은 가교결합성 플루오로중합체를 의미한다.
어구 "광가교결합된 특징부"는 본 발명의 방법에 따라 생성될 수 있는 구조체의 크기를 지칭한다. 광가교결합된 특징부는 형성된 특징부의 폭에 의해 그리고 광가교결합된 코팅 조성물의 층의 두께에 의해 한정된다. 예를 들어, 개시된 방법은 2 마이크로미터 두께인 코팅 내에 4 마이크로미터 라인을 형성할 수 있다. 광가교결합된 특징부는 가교결합되지 않은 플루오로중합체가 제거될 때 형성된 공극을 지칭함에 유의해야 한다. 예를 들어, 일련의 라인들이 형성되는 경우에, 광가교결합된 특징부는 가교결합되지 않은 플루오로중합체 재료가 제거되어 공극을 형성할 때 생성된 공극의 폭을 지칭한다. 광가교결합된 특징부는 코팅 조성물의 층의 일부분을 조사하고, 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하고, 이어서 코팅 조성물의 가교결합되지 않은 부분을 제거함으로써, 예를 들어 가교결합되지 않은 부분을 용매 중에 용해시켜 제거함으로써 형성될 수 있다.
어구 "패시베이션 층"은 그가 부착된 하부 기재에 환경적 손상, 예를 들어, 물, 산화 및 화학적 분해로부터의 손상으로부터의 보호를 제공하는 층을 의미한다. 패시베이션 층은 배리어 특성을 가질 뿐만 아니라, 2개의 도체 층을 분리하거나 2개의 반도체 층을 분리하거나 또는 반도체 층으로부터 도체 층을 분리하는 데 사용될 수 있는 유전체 층을 기재 상에 형성한다. 패시베이션 층은 또한 발광 다이오드 구조 내에서 뱅크 층(bank layer)으로서 사용될 수 있는데, 뱅크 층은 발광 다이오드 재료의 다양한 웰(well)들이 서로 접촉하는 것으로부터 이들을 분리한다.
어구 "비반응성 용매"는 가교결합성 플루오로중합체에 대한 또는 가교결합성 플루오로중합체를 포함하는 코팅 조성물에 대한 하나 이상의 용매를 의미하며, 여기서 비반응성 용매는 가교결합성 플루오로중합체와의 가교결합의 결과로서 최종 가교결합된 네트워크의 일부가 되지 않는다.
일 조성물에서, 코팅 조성물은 가교결합되지 않은 상태 또는 가교결합된 상태의 가교결합성 플루오로중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 코팅 층은 패시베이션 층이다. 코팅 층은 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 반도체, 반도체 산화물 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 발광 다이오드(LED), 유기 LED를 비롯한 LED를 위한 뱅크 층, 디스플레이 장치, 가요성 회로, 솔더 마스크(solder mask), 광기전 장치, 인쇄 회로 기판, 층간 유전체, 광 도파관, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS) 내의 배리어 층 및/또는 절연 층, 전자 디스플레이 장치의 층 또는 미세유체(microfluidic) 장치 또는 칩의 층으로서 사용될 수 있다. 코팅 층을 형성한 후 가교결합성 플루오로중합체가 가교결합되는 실시 형태에서, 코팅 층은 전기습윤 응용을 위한 패턴화된 표면의 형태인 층을 형성할 수 있다. 이러한 가교결합된 코팅 조성물은 매우 작은 광가교결합된 특징부를 제공할 수 있으며, 낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡수율, 높은 오일 접촉각 및 전자 장치 기재에 대한 양호한 접착성을 제공한다.
본 발명은 하기 단량체들로부터 기인한 반복 단위로 본질적으로 이루어진 가교결합성 플루오로중합체를 포함한다: (a) 테트라플루오로에틸렌; (b) 본 명세서에서 후술되는 바와 같은 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌); (c) 본 명세서에서 후술되는 바와 같은 알킬 비닐 에테르; 및 (d) 본 명세서에서 후술되는 바와 같은 에틸렌계 불포화 실란.
가교결합성 플루오로중합체는 플루오로중합체 내의 반복 단위의 총량을 기준으로 40 내지 59 몰%의, 테트라플루오로에틸렌 및 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌)으로부터 기인한 반복 단위, 일부 실시 형태에서 42 내지 58 몰%의 이러한 반복 단위, 일부 실시 형태에서 45 내지 55 몰%의 이러한 반복 단위로 본질적으로 이루어진다.
가교결합성 플루오로중합체는 플루오로중합체 내의 반복 단위의 총량을 기준으로 40 내지 59 몰%의, 알킬 비닐 에테르로부터 기인한 반복 단위, 일부 실시 형태에서 42 내지 58 몰%의 이러한 반복 단위, 일부 실시 형태에서 45 내지 55 몰%의 이러한 반복 단위로 본질적으로 이루어진다.
가교결합성 플루오로중합체는 플루오로중합체 내의 반복 단위의 총량을 기준으로 0.2 내지 10 몰%의, 에틸렌계 불포화 실란으로부터 기인한 반복 단위, 일부 실시 형태에서 1.2 내지 8 몰%의 이러한 반복 단위, 일부 실시 형태에서 1.4 내지 7 몰%의 이러한 반복 단위로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 전술한 양의 테트라플루오로에틸렌, 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌), 알킬 비닐 에테르, 및 알케닐 실란으로 이루어진다.
본 발명의 가교결합성 플루오로중합체에서 테트라플루오로에틸렌 대 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌)으로부터 기인한 반복 단위의 상대적 몰비는 10:1 내지 1:10, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:9, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:8, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:7, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:6, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:5, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:4, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:3, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:2, 다른 실시 형태에서 10:1 내지 1:1, 다른 실시 형태에서 5:1 내지 1:1, 다른 실시 형태에서 5:1 내지 1.5:1, 다른 실시 형태에서 3:1 내지 1.5:1; 다른 실시 형태에서 1:1.5 내지 1.5:1, 다른 실시 형태에서 1:1.4 내지 1.4:1, 다른 실시 형태에서 1:1.3 내지 1.3:1, 다른 실시 형태에서 1:1.2 내지 1.2:1, 및 다른 실시 형태에서 약 1:1의 범위이다.
본 발명의 가교결합성 플루오로중합체는 단량체 (b) 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌)으로부터 기인한 반복 단위를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "또는"은 포괄적이며, 이는 본 발명의 가교결합성 플루오로중합체가 플루오로(알킬 비닐 에테르), 또는 플루오로(알킬 에틸렌), 또는 플루오로(알킬 비닐 에테르)와 플루오로(알킬 에틸렌)의 조합으로부터 기인한 반복 단위를 함유할 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, 플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 플루오로(알킬 에틸렌)은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
CXY=CZ-Oa-RF
상기 식에서,
Figure pct00001
a는 0(플루오로(알킬 에틸렌) 실시 형태) 또는 1(플루오로(알킬 비닐 에테르) 실시 형태)이고,
Figure pct00002
X, Y 및 Z는 H 및 F로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 모두 F이고(트라이플루오로비닐),
Figure pct00003
RF는 1 내지 40개의 탄소 원자, 다른 실시 형태에서 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직한 실시 형태에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로알킬 라디칼이다. 바람직한 실시 형태에서, RF는 퍼플루오르화된다. RF는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 선택적인 실시 형태에서, RF는 에테르 산소로 치환된다. 일 실시 형태에서, 산소 함유 플루오로알킬 라디칼은, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로카본 반복 기, 바람직하게는 퍼플루오로카본 기에 의해 골격 내의 산소 원자들이 분리되는 포화 사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 하며, 이의 예에는 단독으로 또는 함께 발생할 수 있는 -CF2O-, -CF2CF2O-, - CF2CF2CF2O-, 및 -CF(CF3)CF2O-가 포함된다. 일 실시 형태에서, X, Y 및 Z는 H이고, a는 0이고, RF 라디칼은 플루오로(알킬 에틸렌)의 에틸렌 기에 부착된 -CH2-O-CH2- 모이어티(moiety)를 포함한다. 예를 들어, 플루오로(알킬 에틸렌)은 화학식 CH2=CH-CH2-O-CH2-RF로 표시된다.
예시적인 플루오로(알킬 비닐 에테르)에는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(n-부틸 비닐 에테르), CF3(CF2)7OCF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CF3, CF3OCF2OCF2OCF2CF2OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF=CF2(여기서, n은 정수, 바람직하게는 3 내지 7의 정수임)가 포함된다. 예시적인 플루오로(알킬 에틸렌)에는, CF3(CF2)nCF=CF2(여기서, n은 0 또는 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임) 및 CF3(CF2)nCH=CH2(여기서, n은 0 또는 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임)가 포함된다. 알릴 기를 함유하는 예시적인 플루오로(알킬 에틸렌)에는 CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(여기서, n은 정수, 바람직하게는 10 내지 12의 정수이거나, 대안적으로 n은 20 내지 24의 정수임) 및 (CF3CF(CF3)O(CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(여기서, n은 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수임)가 포함된다.
본 발명의 가교결합성 플루오로중합체는 단량체 (c) 알킬 비닐 에테르로부터 기인한 반복 단위를 함유한다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 알킬 비닐 에테르는 알킬 기가 C1 내지 C6 직쇄 포화 탄화수소 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼인 알킬 비닐 에테르이다. 예시적인 알킬 비닐 에테르에는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 아이소아밀 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 및 사이클로헥실 비닐 에테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르 또는 이들의 조합으로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 가교결합성 플루오로중합체는 단량체 (d) 에틸렌계 불포화 실란으로부터 기인한 반복 단위를 함유한다. 일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란은 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R2 및 R3은 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란은 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R2는 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이고, R3 및 R4는 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 독립적으로 선택됨)의 것이다.
일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란 R1 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼은 다른 필요한 단량체들: 테트라플루오로에틸렌, 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌) 및 알킬 비닐 에테르와 함께 가교결합성 플루오로중합체 골격으로 생산적으로 공중합 가능한 불포화 탄화수소 라디칼이다. 일부 실시 형태에서 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 일부 실시 형태에서 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼은 에테닐 (비닐), 2-프로페닐 (알릴), 1-프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타다이에닐, 2-펜테닐 등이다. 바람직한 실시 형태에서 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼은 에테닐이다.
일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란 R2 라디칼은 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이다. R2 라디칼은 실란의 규소 원자에 결합된 비교적 입체적으로 부피가 큰 치환체이도록 본 발명자에 의해 선택되었다. 이는 가교결합성 플루오로중합체 골격 사슬 내로의 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼을 통한 알케닐 실란의 생산적 공중합 및 혼입을 가능하게 하며, 예를 들어, 3개월 이상 동안 특별한 예방 조치 없이 주위 온도에서 바람직하지 않게 겔을 형성하지 않고(예를 들어, 실란 알콕시 라디칼의 가수분해 후, 규소-산소 가교결합(예를 들어, -Si-O-Si-)을 통해 겔을 형성하지 않고) 유기 용매에 용해된 채로 유지되도록 상 안정한 저장 수명을 갖는 플루오로중합체를 또한 생성하는 것으로 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 일 실시 형태에서 R2는 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 등이다. 다른 실시 형태에서 R2는 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 벤질, -CH2CH2C6H5 등이다. 다른 실시 형태에서 R2는 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼이다. 다른 실시 형태에서 R2는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이다. 예시적인 R2 라디칼에는 아이소프로폭시(-OCH(CH3)CH3, 2-프로폭시), 아이소부톡시(1-메틸프로폭시, -OCH(CH3)CH2CH3), sec-부톡시(2-메틸프로폭시, -OCH2CH(CH3)CH3), tert-부톡시(2-메틸-2-프로폭시, -OC(CH3)3) 등이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, R2는 아이소프로폭시이다.
일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란 R3 및 R4 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시 형태에서, R3과 R4는 동일하다.
일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란은 R2, R3 및 R4 라디칼이 동일한 트라이알콕시 실란이다.
예시적인 에틸렌계 불포화 실란에는 비닐트라이아이소프로폭시실란, 알릴트라이아이소프로폭시실란, 부테닐트라이아이소프로폭시실란, 및 비닐페닐다이메톡시실란이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란은 비닐트라이아이소프로폭시실란이다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란은 비닐트라이아이소프로폭시실란으로 이루어지거나 그로 본질적으로 이루어진다. 그러한 에틸렌계 불포화 실란은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 구매가능하다.
일부 실시 형태에 따르면, 가교결합성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 350,000 달톤이다. 다른 실시 형태에 따르면, 가교결합성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 350,000 달톤이다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체 중량 평균 분자량은 최소 중량 평균 분자량 내지 최대 중량 평균 분자량을 포함하는 범위일 수 있으며, 여기서 최소는 10,000, 또는 20,000, 또는 30,000, 또는 40,000, 또는 50,000, 또는 60,000, 또는 70,000, 또는 80,000, 또는 90,000, 또는 100,000, 또는 110,000, 또는 120,000, 또는 125,000, 또는 130,000, 또는 140,000, 또는 150,000, 또는 160,000 또는 170,000 달톤이고 최대는 350,000, 또는 340,000, 또는 330,000, 또는 320,000, 또는 310,000 또는 300,000 달톤이다. 일 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 200,000 달톤이다.
본 발명의 가교결합성 플루오로중합체는 공지의 방법에 따라 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서 단량체는 용매의 사용 없이 중합될 수 있으며, 다른 실시 형태에서 단량체는 용매 중에서 중합될 수 있는데, 이러한 용매는 가교결합성 플루오로중합체에 대한 용매일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 플루오로중합체는 단량체의 유화 중합에 의해 생성될 수 있다 원하는 가교결합성 플루오로중합체를 생성하기 위하여, 단량체, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제 및 선택적으로, 산 수용체를 오토클레이브에 충전하고, 대기압 내지 높게는 1,500 기압의 압력에서 10분 내지 24시간 동안 25℃ 내지 200℃의 온도로 가열할 수 있다. 이어서, 생성되는 생성물을 오토클레이브로부터 꺼내고, 여과하고, 헹구고, 건조시켜 가교결합성 플루오로중합체를 얻을 수 있다.
가교결합성 플루오로중합체를 제조하기 위해 중합 방법에 사용되는 적합한 자유 라디칼 개시제는 공지의 아조 및/또는 퍼옥사이드 유형 개시제 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 다이(4-t-부틸사이클로헥실)다이카르보네이트, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-아조다이아이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴), 다이메틸-2,2-아조비스(아이소부티레이트) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총량을 기준으로 0.05 내지 4 중량%의 범위이다. 다른 실시 형태에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 0.1 내지 3.5 중량%이며, 추가의 실시 형태에서 0.2 중량% 내지 3.25 중량%이다. 모든 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총량을 기준으로 한다.
산 수용체가 또한 가교결합성 플루오로중합체를 형성하기 위해 중합 방법에 사용될 수 있다. 산 수용체는 금속 탄산염 또는 금속 산화물, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 이들의 조합일 수 있다. 산 수용체는 0 내지 5 중량%로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서 산 수용체는 0.1 중량% 내지 4 중량%로 존재할 수 있으며, 추가의 실시 형태에서 0.2 중량% 내지 3 중량%로 존재할 수 있다. 모든 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체들의 총량을 기준으로 한다. 산 수용체는, 플루오르화된 단량체 내에 존재할 수 있거나 중합 과정 동안 발생될 수 있는 불화수소와 같은 산을 중화시키기 위해 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 가교결합성 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 i) 본 발명의 가교결합성 플루오로중합체 및 ii) 담체 매질을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 광가교결합된 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 i) 본 발명의 가교결합성 플루오로중합체, ii) 광산 발생제, iii) 선택적인 감광제; 및 iv) 담체 매질을 포함한다. 코팅 조성물은 또한 선택적으로 v) 첨가제를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 기재 상의 가교결합성 플루오로중합체의 연속 코팅의 제조를 가능하게 한다. 선택적으로, 연속 코팅의 형성 후에, 가교결합성 플루오로중합체는 가교결합될 수 있다. 코팅 조성물은 성분들을 원하는 비율로 실온에서 단순히 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 코팅 조성물의 주성분은 가교결합성 플루오로중합체와 담체 매질이다. 일반적으로, 코팅 조성물은 5 내지 35 중량%의 가교결합성 플루오로중합체 및 65 내지 95 중량%의 담체 매질을 포함한다. 가교결합성 플루오로중합체가 35 중량% 초과인 경우, 코팅 조성물의 점도가 실온에서 코팅하기 어렵게 된다. 가교결합성 플루오로중합체가 5 중량% 미만인 경우, (1회 코트 코팅 공정에서) 생성되는 필름의 두께가 너무 얇아져서 코팅 층으로서 유용하지 않다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 10 내지 30 중량%의 가교결합성 플루오로중합체 및 70 내지 90 중량%의 담체 매질을 포함한다. 가교결합성 플루오로중합체가 광가교결합되어야 하는 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 광산 발생제를 추가로 포함할 것이다. 적합한 ii) 광산 발생제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능하며 트리스[4-(4-아세틸페닐)설파닐페닐] 설포늄과 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드의 염인 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) GSID-26-1, 바스프로부터 또한 입수가능한 트리스[(트라이플루오로메탄)설포닐]메탄과의 비스(1,1-다이메틸에틸페닐)요오도늄 염, 모멘티브(Momentive)로부터 UV9387C로 입수가능한, 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 옥시란, 모노[(C12-C14-알콕시)메틸] 유도체, 4,4',4''-트리스(t-부틸페닐)설포늄 트라이플레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 트라이플레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)설포늄 보레이트, 트라이아릴설포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 설포늄 보레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(t-부틸페닐) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이르가큐어(등록상표) GSID-26-1 광산 발생제가 특히 유용한데, 이것은 감광제의 별도의 첨가를 필요로 하지 않기 때문이다. 광산 발생제는 담체 매질을 뺀 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서 광산 발생제는 담체 매질을 뺀 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 존재할 수 있으며, 추가의 실시 형태에서 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가교결합성 플루오로중합체가 광가교결합되어야 하는 실시 형태에서, 본 발명의 광가교결합된 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 코팅 조성물은 또한 선택적으로 iii) 감광제를 포함할 수 있다. 적합한 감광제는, 예를 들어 크리센, 벤즈피렌, 플루오란트렌, 피렌, 안트라센, 페난트렌, 잔톤, 인단트렌, 티옥산텐-9-온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 감광제는 2-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 4-아이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 페노티아진 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택적인 감광제는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 이때 중량 백분율은 담체 매질을 뺀 코팅 조성물의 총량을 기준으로 한다. 다른 실시 형태에서 감광제는 0.05 내지 2 중량%, 그리고 추가의 실시 형태에서 0.1 내지 1 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 코팅 조성물 내의 광산 발생제 및 감광제에 대해 보고된 모든 중량 백분율은 코팅 조성물 내의 고형물 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
가교결합성 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 코팅 조성물은 전형적으로, iv) 담체 매질(용매) 중의 코팅 조성물의 용액 또는 분산물로서 기재의 적어도 일부분에 적용된다. 이는 코팅 조성물의 층이 적용될 수 있게 하여 기재 상에 코팅 조성물의 매끄러운 무결함 층을 생성한다. 적합한 담체 매질은, 예를 들어 케톤, 에테르, 에테르 에스테르 및 할로카본을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 담체 매질은 케톤, 예를 들어, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 아이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤; 에테르, 예를 들어, 다이아이소프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 아니솔; 또는 할로카본, 예를 들어, 다이클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌; 또는 지명된 담체 매질들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 담체 매질은 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 용매는 비반응성 용매인데, 이는 담체 매질이 경화 단계 후에 광가교결합된 코팅의 일부가 되지 않음을 의미한다.
코팅 조성물은 또한 v) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어 점도 조절제, 충전제, 분산제, 결합제, 계면활성제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제, 정균제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 첨가제는 코팅 조성물의 10 중량% 미만을 구성한다.
일 실시 형태에서 본 발명은 또한 가교결합된 코팅을 형성하기 위한 열적 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 (1) i) 본 명세서에서 앞서 정의된 바와 같은 가교결합성 플루오로중합체; 및 ii) 담체 매질을 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계; (2) 가교결합성 코팅 조성물의 층을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계; (3) 담체 매질의 적어도 일부분을 제거하는 단계; 및 (4) 가교결합성 플루오로중합체를 열적으로 가교결합하도록, 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계를 포함한다. (4) 가열하는 단계는 보통의 전문가가 쉽게 결정할 수 있는 시간 동안, 전형적으로 더 높은 온도에서 수분 내지 주위 조건 하에 최대 수일까지, 공기 또는 불활성 분위기 하에 주위 온도 내지 최대 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열은 60 내지 150℃의 온도에서, 그리고 추가의 실시 형태에서 80℃ 내지 130℃의 온도에서 행해질 수 있다. 코팅 조성물은 15초 내지 10분 동안 승온에 노출될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 시간은 30초 내지 5분, 그리고 추가의 실시 형태에서 1 내지 3분일 수 있다.
일 실시 형태에서 본 발명은 또한 가교결합된 코팅을 형성하기 위한 산 촉매된 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 (1) i) 본 명세서에서 앞서 정의된 바와 같은 가교결합성 플루오로중합체; ii) 담체 매질; 및 iii) 산 촉매를 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계; (2) 가교결합성 코팅 조성물의 층을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계; (3) 담체 매질의 적어도 일부분을 제거하는 단계; 및 선택적으로 (4) 가교결합성 플루오로중합체를 가교결합하도록, 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계를 포함한다. (4) 가열하는 단계는 가교결합성 플루오로중합체를 적합하게 가교결합하기 위해 일반 의사가 쉽게 결정할 수 있는 시간 동안, 전형적으로 더 높은 온도에서 수분 내지 주위 조건 하에 최대 수일까지, 공기 또는 불활성 분위기 하에 주위 온도 내지 최대 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 산 촉매는 가교결합된 코팅의 바람직한 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 본 발명의 가교결합성 플루오로중합체의 가교결합을 생산적으로 촉매하는 임의의 산일 수 있다. 예시적인 산 촉매에는 황산 및 트라이플루오로아세트산이 포함된다. 일 실시 형태에서, 산 촉매는 루이스산, 예컨대 티타늄(IV) 루이스산, 예컨대 티타늄(IV) 아세테이트를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서 본 발명은 또한 광가교결합된 코팅을 형성하기 위한 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 (1) i) 본 명세서에서 앞서 정의된 바와 같은 가교결합성 플루오로중합체; ii) 광산 발생제; iii) 선택적인 감광제; 및 iv) 담체 매질을 포함하는 광가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계; (2) 광가교결합성 코팅 조성물의 층을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계; (3) 담체 매질의 적어도 일부분을 제거하는 단계; (4) 광가교결합성 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분에 자외광을 조사하는 단계; (5) 광가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계; 및 (6) 가교결합되지 않은 가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함한다.
코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 0.5 내지 15 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 1 내지 15 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 4 내지 10 마이크로미터이다.
본 발명의 코팅 조성물의 층은 전기 전도성 재료, 반전도성 재료 및/또는 비전도성 재료를 포함하는 다양한 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 유리, 중합체, 무기 반도체, 유기 반도체, 산화주석, 산화아연, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 갈륨 산화물, 질화갈륨, 비소화갈륨, 인듐 갈륨 아연 산화물, 인듐 주석 아연 산화물, 황화카드뮴, 셀레늄화카드뮴, 질화규소, 구리, 알루미늄, 금, 티타늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 층은 스핀 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 브러싱, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 리소그래픽 인쇄, 딥(dip) 코팅, 블레이드 코팅 또는 드롭 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다. 스핀 코팅은 과량의 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 적용하고, 이어서 기재를 고속으로 회전시켜 원심력에 의해 조성물을 퍼지게 하는 것을 수반한다. 생성되는 필름의 두께는 스핀 코팅 속도, 본 발명의 코팅 조성물 내의 가교결합성 플루오로중합체의 농도뿐만 아니라, 사용되는 담체 매질에 따라 좌우될 수 있다. 온도, 압력, 및 습도와 같은 주위 조건이 또한 코팅 조성물의 적용된 층의 두께에 영향을 줄 수 있다.
기재에 적용된 후에, 그리고 코팅 조성물이 열적으로 가교결합되는 실시 형태에서 가열 단계 전에, 그리고 코팅 조성물이 광가교결합되는 실시 형태에서 조사(광가교결합) 전에, 담체 매질의 적어도 일부분은 코팅 조성물의 적용된 층을 승온에 노출시킴으로써, 대기압 미만에 노출시킴으로써, 적용된 층 상에 가스를 직접적으로 또는 간접적으로 블로잉함으로써, 또는 이들 방법의 조합을 사용함으로써 제거될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물의 적용된 층은 공기 중에서, 또는 선택적으로 질소 가스의 적은 퍼지와 함께 진공 오븐 내에서 가열될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 코팅 조성물의 적용된 층은 담체 매질을 제거하기 위하여 짧은 기간, 일반적으로 수분 동안 60 내지 110℃의 온도로 가열될 수 있다.
코팅 조성물이 광가교결합되는 실시 형태에서, 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 적어도 일부분은 광에 대한 노출에 의해 조사될 수 있다 (즉, 광가교결합될 수 있다). 광은 전형적으로 150 내지 500 나노미터(nm)의 파장의 자외(UV) 광이다. 일부 실시 형태에서, 자외광은 200 내지 450 나노미터, 그리고 다른 실시 형태에서 325 내지 425 nm의 파장일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 노출은 다수의 파장에 대한 노출에 의해, 또는 선택된 파장, 예를 들어 404.7 나노미터, 435.8 나노미터 또는 365.4 나노미터에서의 조사에 의해 수행될 수 있다. 많은 적합한 UV 램프가 산업계에 알려져 있고 사용될 수 있다.
가교결합성 코팅 조성물은 UV-A 광을 사용하여 광가교결합될 수 있다. 광원에 대한 총 노출량이 10 밀리줄/센티미터2(밀리줄/㎠) 내지 10,000 밀리줄/㎠인 경우에 가교결합이 달성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 자외광 노출은 50 내지 600 밀리줄/㎠일 수 있다. 노출은 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 가교결합된 특징부를 형성하기 위하여, 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 적어도 일부분에 조사하여 단지 조사된 부분에만 가교결합 공정을 시작할 수 있다. 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층은 마스킹될 수 있거나, 또는 조사 단계는 가교결합시키고자 하는 부분들에만 광이 접촉하도록 집중 광원(focused light source)을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 마스크가 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층에 직접 적용될 수 있다. 이러한 방법은 접촉 인쇄(contact printing)로서 알려져 있다. 근접 인쇄(proximity printing)로 불리는 다른 실시 형태에서, 마스크는 층과 실제로 접촉하지 않고서 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층의 다소 위에서 유지된다. 제3 실시 형태에서는, 광학 노출 장치가 광을 정밀하게 투영하고 집속시켜 실제의 물리적 마스크가 필요하지 않도록 한다. 일부 실시 형태에서, 마스크는 크롬 또는 다른 금속 마스크일 수 있다.
UV 광에 노출 후에, 코팅 조성물의 층은 가열될 수 있다. 가열 단계는 60 내지 150℃의 온도에서 행해질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열은 60 내지 130℃의 온도에서, 그리고 추가의 실시 형태에서 80℃ 내지 110℃의 온도에서 행해질 수 있다. 코팅 조성물은 15초 내지 10분 동안 승온에 노출될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 시간은 30초 내지 5분, 그리고 추가의 실시 형태에서 1 내지 3분일 수 있다.
일단 코팅 조성물이 가열되었으면, 가교결합되지 않은 가교결합성 코팅 조성물은 가교결합되지 않은 가교결합성 플루오로중합체를 용해시키는 담체 매질 중에 용해시킴으로써 제거될 수 있다. 때때로, 소량의 가교결합되지 않은 가교결합성 코팅 조성물이 제거 단계 후에 남아 있을 수 있다. 남아 있는 그러한 플루오로중합체는, 필요하다면, 플라즈마 또는 제2 세척 단계를 사용하여 제거될 수 있다. 담체 매질은 가교결합성 플루오로중합체에 대한 용매와 비용매의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매 대 비용매의 비는 1:0 내지 3:1일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 용매 대 비용매의 비는 1:0.1 내지 3:1일 수 있다. 용매는 (가교결합되지 않은) 가교결합성 플루오로중합체를 용매화하는 능력을 갖는 담체 매질로서 열거된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 비용매는 헥산 및/또는 아이소프로판올일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합되지 않은 광가교결합성 코팅 조성물을 제거하기 위한 용매의 적용은 단계적 방식으로 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 2단계 공정이 사용될 수 있는데, 여기서 제1 단계는 용매 또는 용매와 비용매의 혼합물로 처리하는 것을 포함하며, 제2 단계는 비용매 또는 용매와 비용매의 혼합물로 처리하는 것을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 다단계 공정, 예를 들어, 3단계 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 단계는 용매로 처리하는 것을 포함하고, 제2 단계는 용매와 비용매의 혼합물로 처리하는 것을 포함하고, 제3 단계는 비용매로 처리하는 것을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 용매를 사용하여 가교결합되지 않은 가교결합성 코팅 조성물을 제거한 후에, 가교결합된 코팅 조성물의 적용된 층을 포함하는 기재는 최종 열경화될 수 있는데, 이는 때때로 이 분야에서 "하드 베이킹"(hard baking)으로 지칭된다. 이러한 가열 단계는 0.5 내지 3시간의 기간 동안 170℃ 내지 210℃, 바람직하게는 190℃의 온도에서 본 발명의 가교결합된 코팅 조성물 상에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이러한 가열 단계는 훨씬 더 높은 온도에서 그리고 상대적으로 더 짧은 기간 동안 수행될 수 있는데, 단, 이러한 더 높은 온도는 코팅된 기재에 악영향을 미치지 않아야 한다. 최종 하드 베이킹 단계는 기재 상에 최종 가교결합된 코팅 조성물을 제공하며, 생성된 전자 장치는 이어서 필요에 따라 추가로 처리될 수 있다.
본 발명의 코팅 층은 또한 발광 다이오드에서 뱅크 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 특정 응용에서, 코팅 층은, 예를 들어 유기 발광 다이오드를 사용하는 디스플레이 장치의 제조에서 하나의 다이오드를 다른 하나의 다이오드와 분리하는 데 사용될 수 있으며, 뱅크 층은 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드를 분리하는 배리어 층으로서 작용할 수 있다. 이것은 유기 발광 다이오드를 위한 뱅크 층으로서 특히 유용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅 층에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 1 ㎒에서 측정할 때 유전 상수가 약 2.0 내지 약 3.0이다. 코팅을 형성하는 데 사용되는 플루오로중합체의 불소 함량을 최대화함으로써 2.0에 가까운 유전 상수 값을 얻을 수 있다. 일 실시 형태에서, 이는 다른 단량체(즉, 알킬 비닐 에테르 및 에틸렌계 불포화 실란)로부터 기인한 반복 단위의 양에 대한 가교결합성 플루오로중합체에서 플루오르화 단량체(즉, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로(알킬 비닐 에테르), 플루오로(알킬 에틸렌))로부터 기인한 반복 단위의 양을 본 명세서에 앞서 개시된 범위 이내에서 최대화함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 가교결합되는지 여부에 관계없이, 놀랍게도 오일 접촉각이 38 이상, 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상이다. 본 발명의 코팅 조성물은, 가교결합되는지 여부에 관계없이, 물 접촉각이 99 이상, 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 110 이상이다. 본 발명의 코팅의 접촉각은 본 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 접촉각은 바람직하게는 미세유체 장치(바이오센서) 및 전기습윤 기반 전자 디스플레이와 같은 코팅 응용에 대해 최대화된다. 코팅을 형성하는 데 사용되는 플루오로중합체의 불소 함량을 최대화함으로써 더 높은 접촉각을 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅은, 가교결합되는지 여부에 관계없이, 일 실시 형태에서, 두께가 0.5 내지 15 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 1 내지 15 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물의 적용된 층의 두께는 4 내지 10 마이크로미터이다. 일 실시 형태에서, 광가교결합된 코팅은 선택적으로 약 0.5 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 광가교결합된 특징부(비아)를 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅은 표준 온도에서 90%로부터 10%까지의 상대 습도에서 동적 증기 수착에 의해 측정할 때 수분 흡수 값이 약 0.01 내지 약 0.8 중량%의 범위이다.
실시예
화학 물질의 공급처
a) PGMEA(1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 리소그래피 등급, 미국 펜실베이니아주 센터 밸리 소재의 제이티 베이커(JT Baker)로부터의 JTB-6343-05)
b) 비닐 트라이아이소프로폭시실란(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 케미칼즈(Gelest Chemicals), SIV9210)
c) 솔칸(Solkane) 365mfc (솔베이(Solvay))
d) 에틸 비닐 에테르(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar), A15691-0F)
e) 탄산칼륨, 무수물(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 이엠디(EMD), PX1390-1)
f) V-601 개시제, 다이메틸 2,2'-아조비스아이소부티레이트 (미국 버지니아주 리치몬드 소재의 와코 케미칼즈(Wako Chemicals))
다른 단량체(케무어스(Chemours)에 의해 문헌 방법에 의해 제조됨): PPVE(퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)), PMVE (퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)), C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF3(CF2)7OCF=CF2, CF3(CF2)4CF=CF2, 2VE (CF3OCF2OCF2OCF2CF2OCF=CF2), AE2 (CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2), n = 10 내지 12인 화합물들의 혼합물), AE4 (CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2), n = 22 내지 24인 화합물들의 혼합물), KVE (CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF=CF2), n = 5.
비교 합성예 1(CE1): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
400 mL 오토클레이브를 -20℃로 냉각시킨 다음 0.5 g의 K2CO3, 0.24 g의 V601, 3.2 g의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 및 250 g의 솔칸 365mfc를 로딩한다. 오토클레이브를 배기시키고 50 g의 TFE를 추가로 로딩한다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열한다. 오토클레이브 내의 압력은 173 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 34 PSIg로 떨어진다. 냉각 시, 점성 액체(298 g)가 수득되며 이를 300 mL 병으로 옮긴다. 중합체 용액에 100 g의 아세톤을 첨가한 다음, 혼합물을 균일한 용액이 될 때까지 롤 밀에서 롤링한다. 이어서, 중합체 용액을 노드슨(Nordson) 필터 카트리지로 옮기고 30 PSI 공기 압력 하에서 0.2 내지 0.45 um 미세기공 필터(와트먼 폴리캡(Whatman Polycap) HD 2610T)에 통과시킨다. 여과 후 중합체 용액을 PFTE 필름으로 라이닝된 팬에 수집하고 진공 오븐에서 3일 동안 건조시켰다. 61.0 g의 건조 중합체를 수득하였다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 50.7 몰%의 TFE, 47.5 몰%의 에틸 비닐 에테르, 1.8 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 Mn = 1.22x105, Mw = 1.71x105를 나타낸다.
합성예 1(SE1): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/PPVE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
400 mL 오토클레이브를 -20℃ 미만으로 냉각시킨 다음 0.5 g의 K2CO3, 0.24 g의 V601, 3.2 g의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 36 g의 에틸 비닐 에테르, 및 250 g의 솔칸 365mfc를 로딩한다. 오토클레이브를 배기시키고 50 g의 TFE, 및 5 g의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 추가로 로딩하였다. 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열한다. 오토클레이브 내의 압력은 200 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 76 PSIg로 떨어진다. 냉각 시, 점성 액체(305 g)가 수득되며 이를 300 mL 병으로 옮기고, 여기에 100 g의 아세톤을 첨가한다. 용액을 균일해질 때까지 롤 밀에서 롤링한다. 용액을 노드슨 필터 카트리지로 옮기고 30 PSI 공기 압력 하에서 0.2 내지 0.45 um 미세기공 필터(와트먼 폴리캡 HD 2610T)에 통과시킨다. 여과 후 중합체 용액을 PFTE 필름으로 라이닝된 팬에 수집하고 이어서 진공 오븐에서 3일 동안 건조시킨다. 62.0 g의 건조 중합체가 수득된다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 48.6 몰%의 TFE, 48.1 몰%의 에틸 비닐 에테르, 1.6 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 및 1.7 몰%의 PPVE임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 119,540, Mw = 179,700을 나타낸다.
합성예 2(SE2): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/PPVE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 20 g의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 TFE와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 190 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 32 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(327g)를 수득하고; 진공 건조 후, 82.0 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 43.1 몰%의 TFE, 48.3 몰%의 에틸 비닐 에테르, 1.8 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 및 6.7 몰%의 PPVE임을 나타낸다.
합성예 3(SE3): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/PPVE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조 (30 g PPVE)
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 30 g의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 TFE와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 200 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 76 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(340 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 78.8 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 40.1 몰%의 TFE, 47.8 몰%의 EVE, 1.8 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 9.8 몰%의 PPVE임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 87,630, Mw = 141,530을 나타낸다.
합성예 4(SE4): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/PPVE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조 (53.2 g PPVE)
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 53.2 g의 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 TFE와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 176 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 36 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(366 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 93.2 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 28.9 몰%의 TFE, 48.9 몰%의 에틸 비닐 에테르, 1.3 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 및 20.5 몰%의 PPVE임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 7.42x104, Mw = 1.08x105를 나타낸다.
합성예 5(SE5): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/PMVE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 40 g의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)를 TFE와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 189 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 42 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(305 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 65.1 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 32.0 몰%의 TFE, 47.4 몰%의 EVE, 1.7 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 18.8 몰%의 PMVE임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 118,000, Mw = 172,000을 나타낸다.
합성예 6(SE6): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/2VE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 5 g의 CF3OCF2OCF2OCF2CF2OCF=CF2(2VE)를 K2CO3, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 에틸 비닐 에테르 및 솔칸 365mfc와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 196 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 45 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(300 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 42.1 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 49.1 몰%의 TFE, 47.5 몰%의 EVE, 1.6 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 0.8 몰%의 2VE임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 98,330, Mw = 140,870을 나타낸다.
합성예 7(SE7): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/CF 3 (CF 2 ) 7 OCF=CF 2 /비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 5 g의 CF3(CF2)7OCF=CF2를 K2CO3, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 에틸 비닐 에테르 및 솔칸 365mfc와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 188 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 140 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(298 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 59.5 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 48.7 몰%의 TFE, 48.5 몰%의 에틸 비닐 에테르, 1.7 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 및 0.8 몰%의 CF3(CF2)7OCF=CF2임을 나타낸다.
합성예 8(SE8): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/CF 3 (CF 2 ) 4 CF=CF 2 /비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 5 g의 CF3(CF2)4CF=CF2를 K2CO3, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 에틸 비닐 에테르 및 솔칸 365mfc와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 198 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 70 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(298 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 56.5 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 50.0 몰%의 TFE, 47.3 몰%의 에틸 비닐 에테르, 1.4 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 및 1.1 몰%의 CF3(CF2)4CF=CF2임을 나타낸다.
합성예 9(SE9): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/AE2/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 5 g의 CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(여기서, n은 10임)(AE2)를 K2CO3, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 에틸 비닐 에테르 및 솔칸 365mfc와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 185 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 28 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(305 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 64.6 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 50.1 몰%의 TFE, 48.1 몰%의 EVE, 1.4 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 0.2 몰%의 AE2임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 114,450, Mw = 171,580을 나타낸다.
합성예 10(SE10): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/AE4/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 10 g의 CF(CF3)(CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2 (여기서, n은 2임)(AE4)를 K2CO3, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 에틸 비닐 에테르 및 솔칸 365mfc와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 193 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 25 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(315 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 51.8 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 50.5 몰%의 TFE, 47.7 몰%의 EVE, 1.5 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 0.3 몰%의 AE4임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 114,450, Mw = 171,580을 나타낸다.
합성예 11(SE11): 폴리(TFE/에틸 비닐 에테르/KVE/비닐 트라이아이소프로폭시실란)의 제조
하기 변경 사항을 제외하고는 합성예 1(SE1)의 절차를 중복한다: 5 g의 CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF=CF2(여기서, n은 5임)(KVE)를 K2CO3, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 에틸 비닐 에테르 및 솔칸 365mfc와 함께 오토클레이브에 로딩하고; 오토클레이브 내의 압력은 187 PSIg에서 최고이고, 8시간 후에 20 PSIg로 떨어지고; 냉각 시에, 점성 액체(309 g)를 수득하고; 진공 건조 후, 67.0 g의 건조 중합체를 수득한다. 핵 자기 공명 분광법(19F 및 1H NMR)은 중합체의 조성이 50.8 몰%의 TFE, 47.5 몰%의 EVE, 1.5 몰%의 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 0.2 몰%의 KVE임을 나타낸다. 헥사플루오로아이소프로판올에서의 SEC는 Mn = 128,000, Mw = 256,000을 나타낸다.
PGMEA 중 10% 중합체 용액을 사용한 유리 슬라이드의 스핀 코팅
4시간 동안 버렐 리스트-액션(Burrell Wrist-Action) 진탕기에서 혼합물을 진탕함으로써 PGMEA 중 10% 중합체 용액을 제조한다. 3X1 인치 유리 슬라이드를 스핀 코팅기 진공 척 상에 배치하고, 1.25 mL의 용액을 슬라이드 표면에 부가한다. 슬라이드를 1000 RPM으로 30초 동안 회전시킨다. 이어서, 슬라이드를 70℃ 핫플레이트 상에서 3분 동안 건조시킨다. 코팅의 두께는 약 1 um인 것으로 측정된다.
물 및 오일 접촉각 측정 방법
라메 하트(
Figure pct00004
) 측각기(goniometer)를 사용하여 코팅된 표면의 물 접촉각을 기록한다. 단일 10 μL 방울의 탈이온수를 사용한다. 접촉각을 기록한다. 슬라이드 상의 상이한 위치에서 슬라이드당 총 3회 측정을 수행한다.
VCA 옵티마(optima) 측각기를 사용하여 코팅된 표면의 오일 접촉각을 기록한다. 단일 10 μL 방울의 헥사데칸을 사용한다. 접촉각을 기록한다. 슬라이드 상의 상이한 위치에서 슬라이드당 총 3회 측정을 수행한다.
접촉각 측정
Figure pct00005
중합체 SE7로부터의 패시베이션 제형
리스트 진탕기에서 하룻밤 진탕시킴으로써 깨끗한 호박색 병에서 25 g의 PGMEA(0.97 g/mL)에 플루오로중합체 SE7(6.00 g)을 용해시킨다. 이 용액에, 2-아이소프로필티옥사톤(0.030 g) 및 p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐) 이오노늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(0.030 g)를 첨가하고, 롤러 밀 상에서 약 30분 동안 롤링함으로써 혼합한다.
중합체 SE7로부터의 패시베이션 제형을 사용하여 패턴화된 웨이퍼
3 인치 규소 웨이퍼를 가압수, 이어서 아세톤, 이어서 아이소프로판올(IPA)로 세정하고, 가압된 N2를 사용하여 완전히 건조시킨다. 웨이퍼를 스핀 코팅기 상에 놓고 시각적으로 중심에 둔다. 대략 1.2 mL의 전술한 SE7 패시베이션 제형을 웨이퍼 상에 붓고 500 rpm에서 7초 동안 퍼지게 한다. 이어서, 웨이퍼를 2,500 rpm으로 30초 동안 회전시킨다. 이어서, 웨이퍼를 1,000 rpm으로 7초 동안 회전시킨다. 회전이 정지되면, 코팅된 웨이퍼를 스핀 코팅기로부터 제거하고 정밀 핫플레이트 상에서 77℃에서 150초 동안 베이킹한다. 베이킹된 웨이퍼를, 맞춤 설계된 마스크를 사용하여 NXQ8000 마스크 얼라이너(mask aligner) 상에서 약 350 mJ/㎠ UV 광에 노출시킨다. 노출 후, 웨이퍼의 노출 후 베이킹을 75℃에서 120초 동안 수행한다. PGMEA 및 IPA를 함유하는 2개의 용매조를 현상 단계에 사용한다. 웨이퍼를 먼저 PGMEA 조에 넣고, 전체 조를 4분 동안 원형 움직임으로 부드럽게 진탕한다. 이어서, 웨이퍼를 IPA 조로 옮기고, 전체 조를 원형 움직임으로 1분 동안 부드럽게 진탕한다. 이들 단계 후에, 웨이퍼를 IPA 조에서 꺼내고, 가압 N2 건(gun)을 사용하여 건조시킨다. 코팅된 웨이퍼를 정밀 핫플레이트 상에서 75℃에서 2분 동안 경화시킨다. 이것을 실온으로 냉각하고, 광학 현미경(짜이스 악시오(Zeiss Axio))을 통해 패턴의 이미지를 얻는다. 5-스팟 측정 방법으로 분광 타원계를 사용하여 측정한 코팅의 두께는 약 5 um이다.
도 1은 도 1의 특징부(에칭된 비아(via))의, 측정 바가 추가된 확대 평면도 현미경 사진이다. 도 1은 광가교결합된 플루오로중합체 SE7의 대략 20 마이크로미터 영역에 의해 분리된 32개의 대략 20 마이크로미터 정사각형 비아를 나타낸다.

Claims (27)

  1. 하기 단량체들로부터 기인한 반복 단위로 본질적으로 이루어진 가교결합성 플루오로중합체:
    (a) 테트라플루오로에틸렌;
    (b) 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌) - 여기서, 플루오로알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가짐 -;
    (c) 알킬 비닐 에테르 - 여기서, 알킬 기는 C1 내지 C6 직쇄 알킬 라디칼 또는 C3 내지 C6 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼임 -;
    (d) 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R2 및 R3은 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 알콕시 라디칼임)의 에틸렌계 불포화 실란.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로(알킬 비닐 에테르)는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)인, 가교결합성 플루오로중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로(알킬 에틸렌)은 퍼플루오로(알킬 에틸렌)인, 가교결합성 플루오로중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 플루오로(알킬 에틸렌)은 일반식: CXY=CZ-Oa-RF(여기서, a는 0 또는 1 중 어느 하나이고; X, Y 및 Z는 H 및 F로부터 독립적으로 선택되고; RF는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로알킬 라디칼임)으로 표시되는, 가교결합성 플루오로중합체.
  5. 제4항에 있어서, RF는 에테르 산소를 함유하는, 가교결합성 플루오로중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 RF는 골격 내의 산소 원자가 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로카본 반복 기에 의해 분리되는 포화 사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 가교결합성 플루오로중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포화 플루오로카본 반복 기는 -CF2O-, -CF2CF2O-, - CF2CF2CF2O-, 및 -CF(CF3)CF2O-로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 플루오로중합체.
  8. 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(n-부틸 비닐 에테르), CF3(CF2)7OCF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CF3, CF3OCF2OCF2OCF2CF2OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, 및 CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF=CF2(여기서, n은 3 내지 7의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 플루오로중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플루오로(알킬 에틸렌)은 CF3(CF2)4CF=CF2, CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(여기서, n은 10 내지 24의 정수임), 및 CF3CF(CF3)O(CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(여기서, n은 1 내지 5의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 플루오로중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 프로필 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 플루오로중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 실란은 화학식 SiR1R2R3R4(여기서, R1은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R2는 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 분지형 C3-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼이고, R3 및 R4는 선형 또는 분지형 C1-C6 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 환형 C5-C6 알콕시 라디칼로부터 독립적으로 선택됨)의 것인, 가교결합성 플루오로중합체.
  12. 기재(substrate)의 적어도 일부분 상에 배치된 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅 층으로서, 상기 코팅 조성물은
    i) 제1항의 상기 가교결합성 플루오로중합체를 포함하며,
    상기 가교결합성 플루오로중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이고,
    상기 코팅 조성물은 본 명세서에 기술된 접촉각 방법에 의해 측정할 때 오일 접촉각이 38 이상이고,
    코팅 조성물의 상기 층은 두께가 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터인, 코팅 층.
  13. 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 가교결합된 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅 층으로서, 상기 코팅 조성물은
    i) 제1항의 상기 가교결합성 플루오로중합체;
    ii) 광산 발생제; 및
    iii) 선택적인 감광제
    를 포함하고;
    상기 가교결합성 플루오로중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이고,
    상기 가교결합된 코팅 조성물은 본 명세서에 기술된 접촉각 방법에 의해 측정할 때 오일 접촉각이 38 이상이고,
    가교결합된 코팅 조성물의 상기 층은 두께가 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터이며, 선택적으로 약 0.5 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는, 코팅 층.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 표준 온도에서 90%로부터 10%까지의 상대 습도에서 동적 증기 수착(dynamic vapor sorption)에 의해 측정할 때 수분 흡수 값이 약 0.01 내지 약 0.8 중량%의 범위인, 코팅 층.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 코팅의 상기 층은 두께가 약 4 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터인, 코팅 층.
  16. 가교결합된 코팅을 형성하는 방법으로서,
    (1)
    i) 제1항의 상기 가교결합성 플루오로중합체;
    ii) 광산 발생제;
    iii) 선택적인 감광제; 및
    iv) 담체 매질
    을 포함하는 가교결합성 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    (2) 가교결합성 코팅 조성물의 층을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계;
    (3) 담체 매질의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
    (4) 가교결합성 코팅 조성물의 층의 적어도 일부분에 자외광을 조사하는 단계;
    (5) 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 가열하는 단계; 및
    (6) 가교결합되지 않은 가교결합성 플루오로중합체의 적어도 일부분을 제거하여 상기 가교결합된 코팅을 생성하는 단계
    를 포함하며,
    가교결합성 플루오로중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 350,000 달톤이고,
    상기 가교결합된 코팅 조성물은 본 명세서에 기술된 접촉각 방법에 의해 측정할 때 오일 접촉각이 38 이상이고,
    가교결합된 코팅의 상기 층은 두께가 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터이며, 선택적으로 약 0.5 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 광가교결합된 특징부를 갖는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 가교결합성 코팅 조성물은 약 5 내지 약 35 중량%의 가교결합성 플루오로중합체; 코팅 조성물 내의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 65 내지 약 95 중량%의 담체 매질, 및 0 내지 약 5 중량%의 감광제 및 약 0.01 내지 약 5 중량%의 광산 발생제를 포함하며, 감광제 및 광산 발생제의 중량 백분율은 코팅 조성물에서 담체 매질을 뺀 모든 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 담체 매질의 적어도 일부분은 가교결합성 코팅 조성물의 적용된 층을 승온에 노출시킴으로써, 대기압 미만에 노출시킴으로써, 기재 상에 가스를 직접적으로 또는 간접적으로 블로잉함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 제거되는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 조사하는 단계 (4)는 공기 또는 질소 분위기에서 수행되는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 자외광의 파장은 약 325 내지 약 425 nm인, 방법.
  21. 제16항에 있어서, 자외광 노출은 약 10 내지 약 10,000 밀리줄/㎠인, 방법.
  22. 제16항에 있어서, 가열하는 단계 (5)는 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 15초 내지 약 10분 동안 일어나는, 방법.
  23. 제16항에 있어서, 제거하는 단계 (6)은 광가교결합성 플루오로중합체를 용해시키는 담체 매질을 사용하여 광가교결합성 플루오로중합체를 용해시킴으로써 일어나는, 방법.
  24. 제13항의 코팅 층을 포함하는, 물품.
  25. 가교결합된 플루오로중합체 코팅을 형성하기 위한 조성물로서,
    i) 제1항의 상기 가교결합성 플루오로중합체;
    ii) 광산 발생제;
    iii) 선택적인 감광제; 및
    iv) 담체 매질
    을 포함하는, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 담체 매질은 메틸 아이소부틸 케톤, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합인, 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 약 5 내지 약 35 중량%의 가교결합성 플루오로중합체; 코팅 조성물 내의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 65 내지 약 95 중량%의 담체 매질, 및 0 내지 약 5 중량%의 감광제 및 약 0.01 내지 약 5 중량%의 광산 발생제를 포함하며, 감광제 및 광산 발생제의 중량 백분율은 코팅 조성물에서 담체 매질을 뺀 모든 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
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