JPH09176320A - フッ素含有シリコーン樹脂およびその製造方法、フッ素含有シリコーン樹脂組成物、フッ素含有塗布ガラス膜の形成方法および該膜のパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的に安定な構造を有するフッ素含有シリ
コン酸化膜を形成するための原材料、およびそのような
原材料を用いたフッ素含有シリコン酸化膜の形成方法を
提供すること。 【解決手段】 主鎖を構成するシリコン原子の中の一部
または全部のシリコン原子に、それぞれフッ素原子が１
つずつ結合している構成のフッ素含有シリコーン樹脂を
フッ素含有シリコン酸化膜を形成するための原材料とす
る。このフッ素含有シリコーン樹脂と、好ましくは酸発
生剤とでフッ素含有シリコーン樹脂組成物を構成する。
この組成物の被膜を基板上に塗布し、加熱およびまたは
露光を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば半導体装置な
どの製造で用いられる絶縁膜などの形成材料として使用
可能なフッ素含有シリコーン樹脂およびその製造方法、
さらにはフッ素含有シリコーン樹脂組成物、それを用い
たフッ素含有塗布ガラス膜の形成方法および該膜のパタ
ーン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、Ｓｉ−ＬＳＩの高集積化・高速化
はますます進展し、西暦２０００年にはＤＲＡＭでは１
Ｇｂ級の大容量が、またＭＰＵでは１ＧＨｚ級の高速性
が達成されると見られている。このような状況から開発
すべきプロセス上の課題も多くなってきている。配線技
術の課題はそれらの中の主要なものの一つである。例え
ば、高集積化・高速化の実現のため、配線寸法をディー
プサブミクロン（０．２５μｍ前後）にする場合、配線
遅延の増大が大きな問題となると予想される。これは配
線抵抗や配線間容量の増大が顕著になるためである。特
に現行のＣＶＤ法によって形成される絶縁膜は比誘電率
が４．３程度と大きく、配線ピッチの縮小や配線の引き
回しによる遅延の増大が回路性能を劣化させる。

【０００３】従って、配線間容量を低減させるために、
低誘電率の絶縁膜を用いることが検討されている。例え
ば、文献１：「T.Homma and Y.Murao:Technical Digest
ofIEEE International Electron Devices Meeting(Was
hington,DC),1991,pp.289-292」に開示されている技術
がある。これはフッ素含有シリコン酸化膜に関するもの
で、フロオロシラン類を原料ガスに用いたＣＶＤ法によ
ってこの膜を得ている。比誘電率は導入されたフッ素の
量にもよるが、３．７と小さい。従って高密度配線が必
要なＵＬＳＩの絶縁膜として適用できることが記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献１
に開示の方法で形成したフッ素含有シリコン酸化膜には
若干の問題点を指摘できる。この分野の研究報告などか
ら発明者らの知るところによれば、耐湿性が必ずしも十
分ではないことである（例えば、文献２：「Technical
Report of IEICE,SDM94-168,pp.35-40」参照）。

【０００５】この原因としては、ケイ素原子にフッ素原
子が複数ついた構造を有することやシラノールなどが含
まれることによって膜中のフッ素の脱離が引き起こされ
るということなどが挙げられている。いずれにしても、
ＣＶＤ法では、反応性の極めて高いラジカル種同士が基
板表面で反応して膜が形成されるため、形成される膜の
化学構造を望むものにすることは極めて困難であり、そ
の結果、不安定な構造のものが生成し易いことが理由と
考えられている。

【０００６】従って、化学的に安定な構造を有するフッ
素含有シリコン酸化膜を形成するための原材料の出現、
そのような原材料を用いたフッ素含有シリコン酸化膜の
形成方法の出現が望まれていた。

【０００７】また、望ましくは、そのような原材料を安
定して形成することが可能な製造方法の出現が望まれて
いた。

【０００８】また、さらに望ましくは、そのようなフッ
素含有シリコン酸化膜のパターン形成方法の出現が望ま
れていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述したように、ＣＶＤ
法により形成したフッ素含有シリコン酸化膜の問題点
は、ＣＶＤ法で形成される膜の化学構造を望むものにす
ることが極めて困難であるために生じる。

【００１０】このような問題点は、あらかじめ化学構造
の決められたポリマを原材料として用い、塗布法によっ
てフッ素含有シリコン酸化膜（以下、フッ素含有塗布ガ
ラス膜と称する場合がある。）を形成する方法により解
決することができる。しかし、塗布法によるフッ素含有
塗布ガラス膜の形成に適したポリマはまだ知られていな
い。なお、塗布法によってシリコン酸化膜（以下、塗布
ガラス膜と称する場合がある。）を形成する場合には、
従来よりシリコーン樹脂（ポリ（シロキサン）と称する
場合もある。）が適していることが知られている。

【００１１】そこで、この出願に係る発明者は鋭意研究
を進め、その結果として、下記の（１）式で示されるフ
ルオロシラン誘導体のＳｉ−Ｆ結合の結合エネルギーは
結合周辺の環境にもよるが、おおよそ１１６ｋｃａｌ／
ｍｏｌであり、ケイ素−異種原子間結合の結合エネルギ
ーの中で最も大きな方に属するため、縮合条件を適当に
選べばＳｉ−Ｆ結合を少なくとも一部に残したまま、シ
リコーン樹脂を製造することが出来ることに着目した。
（１）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 各々は、アルキル基、ア
リール基、およびアシル基から選ばれた置換基を表し、
同一でも異なっていても良い。

【００１２】

【化３】

【００１３】このため、この出願の請求項１では、主鎖
を構成するシリコン原子のうちの一部または全部のシリ
コン原子に、それぞれフッ素原子が一つずつ結合してい
る構成のフッ素含有シリコーン樹脂を主張する。このフ
ッ素含有シリコーン樹脂の組成式は、下記の（２）式で
示される。（２）中、Ｒは下記に示すアルキル基、アリ
ール基、アシル基などであり、またｘ＋ｙ＋ｚ＝４であ
る。このフッ素含有シリコーン樹脂を用いて、塗布法に
より皮膜を形成することとなるため、その分子量は３×
１０³ 〜１×１０⁶ 程度が良い。この場合、塗布溶液の
調整や皮膜の形成が容易となる。

【００１４】ＳｉＯ_x Ｆ_y Ｒ_z ・・・・・（２） このような主鎖を構成するシリコン原子の一部または全
部に、それぞれフッ素原子が一つづつ結合している構成
のフッ素含有シリコーン樹脂に、熱を加えたり、酸が作
用したりすると、このフッ素含有シリコーン樹脂はＳｉ
−Ｆ結合を一部または全部に残したまま分解する。この
状態で、樹脂同士が縮合すると、主鎖を構成するシリコ
ン原子のうちの一部または全部のシリコン原子に、それ
ぞれフッ素原子が一つずつ結合している構成のフッ素含
有塗布ガラスになる。このことから、このフッ素含有シ
リコーン樹脂は、化学的に安定な構造を有するフッ素含
有塗布ガラス膜を形成する原材料として用い得る。

【００１５】また、請求項３では、このようなフッ素含
有シリコーン樹脂を製造する好適な方法として、上記の
（１）式で示される１種類のフルオロシラン誘導体、ま
たは上記の（１）式で示される２種類以上のフルオロシ
ラン誘導体を縮合する工程を含む構成のフッ素含有シリ
コーン樹脂の製造方法を主張し、請求項２では、このよ
うな好適な方法を用いて製造した構成のフッ素含有シリ
コーン樹脂を主張している。（１）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 各々は、アルキル基、アリール基、およびアシル基
から選ばれた置換基を表し、同一でも異なっていても良
い。この場合、非水系の溶媒中、酸触媒またはアルカリ
触媒を用いると、フルオロシラン誘導体の縮合は、進行
し易くなる。ただし、アルカリ触媒を用いる場合には、
フッ素原子が脱離しない程度の強さのものを用いる。

【００１６】なお、アルキル基の具体例としては、下記
（３）式に示したメチル基、下記（４）式に示したエチ
ル基、下記（５）式に示した１−プロピル基などの第一
級アルキル基、下記（６）式に示した２−プロピル基、
下記（７）式に示した２−ブチル基などの第二級アルキ
ル基、下記（８）式に示した２−メチル−２−プロピル
基、下記（９）式に示した２−メチル−２−ブチル基な
どの第３級アルキル基を挙げることができる。アリール
基の具体例としては、下記（１０）式に示したフェニル
基、下記（１１）式に示した４−トリル基などを挙げる
ことができる。アシル基の具体例としては、下記（１
２）式に示したアセチル基、下記（１３）式に示したプ
ロピオニル基、下記（１４）式に示したベンゾイル基な
どを挙げることができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】このようなフルオロシラン誘導体を縮合す
る工程を含む構成のフッ素含有シリコーン樹脂の製造方
法では、フッ素含有シリコーン樹脂を安定して製造する
ことが出来る。

【００２０】また、この出願の請求項４では、化学的に
安定な構造を有するフッ素含有塗布ガラス膜を形成する
原材料として使用可能なフッ素含有シリコーン樹脂を含
む構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物を、請求項５
では、このようなフッ素含有シリコーン樹脂と酸発生剤
とを含む構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物をそれ
ぞれ主張している。

【００２１】ここでの酸発生剤の選択に当たっては、次
の点に留意するのが好適である。露光に用いる光によく
感応する適正なものを選ぶ。樹脂組成物の保存安定性を
考えると室温で酸を発生するようなものを用いることは
避けるのが良い。例えば、次の(i) 〜(X) に掲げる各物
質から選ばれる１または複数のものは酸発生剤として用
いて好適である。なお、化学式６とは、すみ付カッコで
囲う化４をいう。以下、化学式７〜１７において同様で
ある。

【００２２】(i):トリフェニルスルホニウムトリフオロ
メタンスルホナート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、ジフェニル（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル
（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスファート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェ
ニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモナート、ジフェニル（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、
ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセナート、ジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセナート、
ジフェイル（ナフト−２−イル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホナートなどのトリアリールスルホニウ
ム塩（下記の化学式６、化学式７、化学式８の欄参
照）。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】(ii)：Ｓ−（２−ナフトイルメチル）−チ
ラニウムトリフロオロメタンスルホナートなどのアリー
ルアルキレンスルホニウム塩（下記の化学式９参照）や
アリールカルボニルメチルジアルキルスルホニウム塩。

【００２７】

【化９】

【００２８】(iii):ジアルキル（４−ヒドロキシナフト
−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート（下記の化学式１０参照）等のアリールジアルキル
スルホニウム塩。

【００２９】

【化１０】

【００３０】(iv): ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ（４
−メトキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモナート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジ（４−メトキ
シフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアルセナート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセナートなどのジアリー
ルヨードニウム塩（下記化学式１１の欄参照）。

【００３１】

【化１１】

【００３２】(v) ピロガロールトリメタンスルホナー
ト、ピロガロールトリエタンスルホナート、ピロガロー
ルトリ−４−トルエンスルホナートなどのピロガロール
のスルホン酸エステル（下記化学式１２の欄参照）。

【００３３】

【化１２】

【００３４】(vi): ベンゾイン４−トルエンスルホナー
ト、２−ヒドロキシベンゾイン４−トルエンスルホナー
トなどの無置換あるいは置換ベンゾインのスルホン酸エ
ステル（下記化学式１３の欄参照）。

【００３５】

【化１３】

【００３６】(vii):２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベゾインフェノンの２−ジアゾナフトキノン−４−
スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシベンゾフェノ
ンの２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル
（下記化学式１４の欄参照）。

【００３７】

【化１４】

【００３８】(viii): トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンの２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル等のフェノール類の２−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホン酸エステル（下記化学式１５の欄参照）。

【００３９】

【化１５】

【００４０】(ix): ２，６−ジニトロベンジル４−トル
エンスルホナート、２，４−ジニトロベンジル４−トル
エンスルホナート、２−ニトロ−４−フルオロベンジル
４−トルエンスルホナートなどの２−又は／及び６−の
位置にニトロ基を有するベンジルアルコールのスルホン
酸エステル（下記化学式１６の欄参照）。

【００４１】

【化１６】

【００４２】(X):ベンゾイルメチル（フェニル）スルホ
ン、ベンゼンスルホニルメチル（フェニル）スルホンな
どのβ−ジスルホン（下記化学式１７の欄参照）。

【００４３】

【化１７】

【００４４】これら酸発生剤は、目的とする感度などを
考慮した適性量使用する。この際、この量が多すぎると
組成物の塗布膜が脆弱になったりするのでこの点をも考
慮して酸発生剤の量は決定するのが良い。

【００４５】このようなフッ素含有シリコーン樹脂を含
む構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物、およびフッ
素含有シリコーン樹脂と、酸発生剤とを含む構成のフッ
素含有シリコーン樹脂組成物では、その塗布膜を加熱す
ると、Ｓｉ−Ｆ結合を一部または全部に残したまま、フ
ッ素含有シリコーン樹脂が分解する。特に、フッ素含有
シリコーン樹脂と、酸発生剤とを含む構成のフッ素含有
シリコーン樹脂組成物では、酸発生剤が分解して発生す
る酸の作用により、Ｓｉ−Ｆ結合を一部または全部に残
したまま、フッ素含有シリコーン樹脂が分解する。これ
らの状態で、樹脂同士が縮合すると、主鎖を構成するシ
リコン原子のうちの一部または全部のシリコン原子に、
それぞれフッ素原子が一つずつ結合している構成のフッ
素含有塗布ガラス膜になる。このフッ素含有塗布ガラス
膜は化学的に安定な構造を有しており、その組成式は、
下記の（１５）式で示される。（１５）中、２ｍ＋ｎ＝
４である。

【００４６】ＳｉＯ_m Ｆ_n ・・・・・・（１５） また、この出願の請求項６では、請求項４および５に示
した構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布膜を
加熱する構成のフッ素含有塗布ガラス膜の形成方法を主
張している。フッ素含有シリコーン樹脂を含む構成のフ
ッ素含有シリコーン樹脂組成物を用いる場合、塗布膜
を、塗布膜中のフッ素含有シリコーン樹脂の熱分解が可
能であって、かつフッ素が脱離しない温度、例えば、３
００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱する。この温度で
加熱すると、Ｓｉ−Ｆ結合を一部または全部に残したま
ま、他の置換基（（２）式中のＲ）が樹脂から脱離す
る。このような他の置換基が脱離した状態で、樹脂同士
が縮合すると、主鎖を構成するシリコン原子のうちの一
部または全部のシリコン原子に、それぞれフッ素原子が
一つずつ結合している構成のフッ素含有塗布ガラス膜に
なる。一方、フッ素含有シリコーン樹脂と、酸発生剤と
を含む構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物を用いる
場合、塗布膜を、酸発生剤が熱分解する温度であって、
かつフッ素が脱離しない温度、例えば、２００℃〜５０
０℃の範囲の温度で加熱する。このように、フッ素含有
シリコーン樹脂の熱分解が起こらない温度であっても、
酸発生剤が熱分解する温度以上で加熱すれば、酸発生剤
の熱分解により発生する酸の作用により、Ｓｉ−Ｆ結合
を一部または全部に残したまま、他の置換基が樹脂から
脱離する。このような他の置換基が脱離した状態で、樹
脂同士が縮合すると、主鎖を構成するシリコン原子のう
ちの一部または全部のシリコン原子に、それぞれフッ素
原子が一つずつ結合している構成のフッ素含有塗布ガラ
ス膜になる。

【００４７】また、この出願の請求項７では、請求項５
に示した構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布
膜を全面露光しながら加熱する構成のフッ素含有塗布ガ
ラス膜の形成方法を主張して、この出願の請求項８で
は、請求項５に示した構成のフッ素含有シリコーン樹脂
組成物の塗布膜を全面露光した後、露光済の塗布膜を加
熱する構成のフッ素含有塗布ガラス膜の形成方法を主張
している。これらの場合、塗布膜を、酸発生剤から発生
する酸により塗布膜中のフッ素含有シリコーン樹脂の分
解が可能であって、かつフッ素が脱離しない温度、例え
ば、１００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱する。この
ように、フッ素含有シリコーン樹脂の熱分解が起こらな
い温度で加熱する場合であっても、塗布膜を露光する場
合には、酸発生剤が光分解することにより発生する酸の
作用により、Ｓｉ−Ｆ結合を一部または全部に残したま
ま、他の置換基が樹脂から脱離する。このような他の置
換基が脱離した状態で、樹脂同士が縮合すると、主鎖を
構成するシリコン原子のうちの一部または全部のシリコ
ン原子に、それぞれフッ素原子が一つずつ結合している
構成のフッ素含有塗布ガラス膜になる。

【００４８】また、この出願の請求項９では、請求項５
に示した構成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布
膜をパターン露光した後、パターン露光済の塗布膜を加
熱し、さらに加熱済の塗布膜を現像する構成のフッ素含
有塗布ガラス膜のパターン形成方法を主張している。こ
の場合、露光した部分の酸発生剤が光分解して酸を発生
する。そして、この酸の作用により、塗布膜中のフッ素
含有シリコーン樹脂の分解が可能であって、かつ酸発生
剤が分解しない温度、例えば、１００℃〜２００℃の範
囲の温度で加熱する。その結果、露光した部分の塗布膜
のみが、フッ素含有塗布ガラス膜になり、従ってフッ素
含有塗布ガラス膜のパターンが形成される。

【００４９】

【実施例】以下、この出願の各発明の実施例について説
明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料
及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的条
件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるもの
ではない。

【００５０】１．フッ素含有シリコーン樹脂およびその
製造方法の説明 １−１．第１実施例の樹脂およびその製造方法 ジムロート、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した４
つ口反応器に、アセトキシジ−ｔ−ブトキシフルオロシ
ラン５１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、さらにキシレ
ン２００ｍｌを加えてこのシランを溶解させる。これに
酸触媒としてメタンスルホン酸９６ｍｇ（０．００１ｍ
ｏｌ）を加える。この溶液を６時間還流させる。反応液
に微量の炭酸ナトリウムを加え反応を停止させる。これ
をろ過し、ろ液からキシレンを減圧溜去して得た残分を
アセトン５０ｍｌに溶解させ、この溶液を水中に投入し
沈殿を得る。これをろ取し一夜真空乾燥して１２ｇの樹
脂を得た。得られた樹脂は、主鎖を構成するシリコン原
子の一部に、それぞれフッ素原子が１つづつ結合してい
る構成のフッ素含有シリコーン樹脂である。ポリ（スチ
レン）換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィの結果、重量平均分子量（Ｍ_W ）は５２０００であっ
た。元素分析の結果、下記の（２）式（（２）式中、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝４である。）で示されるフッ素含有シリコー
ン樹脂の組成式において、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．２０
であった。ただし、Ｒはｔ−ブチル基である。

【００５１】ＳｉＯ_x Ｆ_y Ｒ_z ・・・・・（２） この樹脂は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸２−
メトキシエチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などのアミド系溶剤など一般的な溶剤に可溶であり、良
好な塗布膜を形成することが出来る。そして、その塗布
膜からフッ素含有塗布ガラス膜を形成することが出来
る。その場合、下記の（１５）式（（１５）式中、２ｍ
＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素含有塗布ガラス膜
の組成式において、ｎ＝０．１５となる。

【００５２】ＳｉＯ_m Ｆ_n ・・・・・・（１５） 従来のＣＶＤ法により形成したフッ素含有塗布ガラス膜
では、その構造的不安定さに基づく耐湿性劣化のため
に、実用上、（１５）式に示す組成式において、ｎを
０．１以上にすることが出来なかった。しかし、この実
施例に示すフッ素含有シリコーン樹脂を原材料にして塗
布法によりフッ素含有塗布ガラス膜を形成する場合に
は、ｎを０．１５とすることが可能になる。従って、従
来のＣＶＤ法により形成したフッ素含有塗布ガラス膜よ
りも低誘電率となることが期待出来る。

【００５３】１−２．第２実施例の樹脂およびその製造
方法 上記第１実施例で反応溶液として用いたキシレンの代わ
りに、ジクロロベンゼンを用いる。それ以外は、第１実
施例と同様にして１４ｇの樹脂を得た。ここで得られた
樹脂も、主鎖を構成するシリコン原子の一部に、それぞ
れフッ素原子が１つづつ結合している構成のフッ素含有
シリコーン樹脂である。ポリ（スチレン）換算によるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィの結果、重量平均
分子量（Ｍ_W ）は１８６０００であった。元素分析の結
果、上記の（２）式で示されるフッ素含有シリコーン樹
脂の組成式において、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．０５であ
った。ただし、（２）式中、Ｒはｔ−ブチル基である。

【００５４】この樹脂も、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸２−メトキシエチルなどのエステル系溶剤、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド系溶剤など一般的な溶剤に可
溶であり、良好な塗布膜を形成することが出来る。そし
て、その塗布膜からフッ素含有塗布ガラス膜を形成する
ことが出来る。その場合、上記の（１５）式で示される
フッ素含有塗布ガラス膜の組成式において、ｎ＝０．１
２となる。従って、従来のＣＶＤ法により形成したフッ
素含有塗布ガラス膜よりも低誘電率となることが期待出
来る。また、第１実施例のフッ素含有シリコーン樹脂に
比べ、Ｒの含有率（ｚ＝０．０５）が小さいため、無機
物に近く、被膜後に熱処理した場合の膜厚の減少を低減
出来る。

【００５５】１−３．第３実施例の樹脂およびその製造
方法 上記第１実施例で、アセトキシジ−ｔ−ブトキシフルオ
ロシランを５１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）用いた代わり
に、ジアセトキシジエトキシフルオロシランを４２．８
ｇ（０．２０ｍｏｌ）用い、反応溶液として用いたキシ
レンの代わりに、ジクロロベンゼンを用いる。それ以外
は、第１実施例と同様にして１４ｇの樹脂を得た。ここ
で得られた樹脂も、主鎖を構成するシリコン原子の一部
に、それぞれフッ素原子が１つづつ結合している構成の
フッ素含有シリコーン樹脂である。ポリ（スチレン）換
算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィの結
果、重量平均分子量（Ｍ_W ）は９６０００であった。元
素分析の結果、上記の（２）式で示されるフッ素含有シ
リコーン樹脂の組成式において、ｙ＝０．２２、ｚ＝
０．１０であった。ただし、（２）式中、Ｒはｔ−エチ
ル基である。

【００５６】この樹脂も、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸２−メトキシエチルなどのエステル系溶剤、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド系溶剤など一般的な溶剤に可
溶であり、良好な塗布膜を形成することが出来る。そし
て、その塗布膜からフッ素含有塗布ガラス膜を形成する
ことが出来る。その場合、上記の（１５）式で示される
フッ素含有塗布ガラス膜の組成式において、ｎ＝０．２
２となる。従って、従来のＣＶＤ法により形成したフッ
素含有塗布ガラス膜よりも低誘電率となることが期待出
来る。

【００５７】１−４．第４実施例の樹脂およびその製造
方法 上記第１実施例で、アセトキシジ−ｔ−ブトキシフルオ
ロシランを５１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）用いた代わり
に、アセトキシジ−２−メチル−２−ブトキシフルオロ
シランを５６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いる。それ以
外は、第１実施例と同様にして４８．５ｇの樹脂を得
た。ここで得られた樹脂も、主鎖を構成するシリコン原
子の一部に、それぞれフッ素原子が１つずつ結合してい
る構成のフッ素含有シリコーン樹脂である。ポリ（スチ
レン）換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィの結果、重量平均分子量（Ｍ_W ）は６５０００であっ
た。元素分析の結果、上記の（２）式で示されるフッ素
含有シリコーン樹脂の組成式において、ｙ＝０．１５、
ｚ＝０．２０であった。ただし、（２）式中、Ｒは２−
メチル−２ブチル基である。

【００５８】この樹脂も、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸２−メトキシエチルなどのエステル系溶剤、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド系溶剤など一般的な溶剤に可
溶であり、良好な塗布膜を形成することが出来る。そし
て、その塗布膜からフッ素含有塗布ガラス膜を形成する
ことが出来る。その場合、上記の（１５）式で示される
フッ素含有塗布ガラス膜の組成式において、ｎ＝０．１
５となる。従って、従来のＣＶＤ法により形成したフッ
素含有塗布ガラス膜よりも低誘電率となることが期待出
来る。

【００５９】２．フッ素含有シリコーン樹脂組成物およ
びそれを用いたフッ素含有塗布ガラス膜の形成方法 ２−１．第１実施例の組成物およびそれを用いた塗布ガ
ラス膜の形成方法 第１実施例のフッ素含有シリコーン樹脂５ｇをジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３０ｍｌに溶解して得た
ものをテフロン製メンブレンフィルタを通してろ過し、
第１実施例のフッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布溶
液とする。これをシリコン基板上に回転塗布しホットプ
レート上で、１００℃の温度で２分間、２００℃の温度
で５分間、４００℃の温度で５分間の順に熱処理し、厚
さ１μｍのフッ素含有塗布ガラス膜を形成する。このフ
ッ素含有塗布ガラス膜を赤外分光により分析した結果、
Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収およびＣ−Ｈ伸縮振動の吸収に起
因するピークが現れず、このフッ素含有塗布ガラス膜中
にはシラノール基および有機基が残存していないことが
確認された。シラノール基が残存していないため、この
フッ素含有塗布ガラス膜は化学的に安定となる。有機基
が残存していないため、その後に、もし高温熱処理工程
が実施された場合でも、有機成分が熱分解してガスを発
生し、これにより膜損傷を引き起こすことが生じない。

【００６０】また、この塗布溶液を希釈した溶液を用い
て、前述した方法と同様にして、シリコン基板上に厚さ
１μｍのフッ素含有塗布ガラス膜を形成した。その上に
アルミニウムを蒸着して得たＭＩＳ構造の試料を作製し
た。この試料を用いて、周波数１ＭＨｚの交流電界をか
けて、Ｃ−Ｖ（容量−電圧）測定を行い、比誘電率を求
めた。比誘電率は、３．４であった。さらに、この試料
を湿度１００％の状態で１時間保持した後、比誘電率を
求めたところ比誘電率は３．４５であった。このよう
に、このフッ素含有塗布ガラス膜は耐湿性に優れている
ことがわかった。また、さらに、この試料を４５０℃の
温度で１時間熱処理した後、比誘電率を求めた。比誘電
率は、３．４であった。このように、このフッ素含有塗
布ガラス膜は耐熱性にも優れてることがわかった。

【００６１】２−２．第２実施例の組成物およびそれを
用いた塗布ガラス膜の形成方法 第２実施例のフッ素含有シリコーン樹脂５ｇとトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（上
記化学式１２の欄中の１つ）０．０５ｇとをジエチレン
グリコールジメチルエーテル３０ｍｌに溶解して得たも
のをテフロン製メンブレンフィルタを通してろ過し、第
２実施例のフッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布溶液
とする。これをシリコン基板上に回転塗布しホットプレ
ート上で、１００℃の温度で２分間熱処理し、次に基板
を２００℃に加熱しながらＸｅ−Ｈｇランプを１０分
間、塗布膜全面に照射する。このようにして厚さ１μｍ
のフッ素含有塗布ガラス膜を形成する。このフッ素含有
塗布ガラス膜を赤外分光により分析した結果、Ｏ−Ｈ伸
縮振動の吸収およびＣ−Ｈ伸縮振動の吸収の起因するピ
ークが現れず、このフッ素含有塗布ガラス膜中にはシラ
ノール基および有機基が残存していないことが確認され
た。

【００６２】また、この塗布溶液を希釈した溶液を用い
て、前述した方法と同様にして、シリコン基板上に厚さ
１μｍのフッ素含有塗布ガラス膜を形成した。その上に
アルミニウムを蒸着して得たＭＩＳ構造の試料を作製し
た。この試料を用いて、周波数１ＭＨｚの交流電界をか
え、Ｃ−Ｖ（容量−電圧）測定を行い、比誘電率を求め
た。比誘電率は、３．５であった。さらに、この試料を
４５０℃の温度で１時間熱処理した後、比誘電率を求め
たところ、比誘電率は３．４であった。このように、こ
のフッ素含有塗布ガラス膜を形成するための熱処理温度
は、２００℃で十分であることがわかった。

【００６３】なお、酸発生剤としてトリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナートを用いる場合、
他の酸発生剤を用いる場合より光に対し効率よく酸が発
生される。

【００６４】３．フッ素含有シリコーン樹脂組成物およ
びそれを用いたフッ素含有塗布ガラス膜のパターン形成
方法 第３実施例のフッ素含有シリコーン樹脂５ｇとトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（上
記化学式１２の欄中の１つ）０．０５ｇとをジエチレン
グリコールジメチルエーテル３０ｍｌに溶解して得たも
のをテフロン製メンブレンフィルタを通してろ過し、フ
ッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布溶液とする。これ
をシリコン基板上に回転塗布しホットプレート上で、１
００℃の温度で２分間ソフトベークする。次に、ＫｒＦ
エキシマレーザステッパ（ＮＡ０．４５，１／５縮小露
光するもの）を用いて、ホールパターンを露光する。露
光量は１５ｍＪ／ｃｍ² である。露光済の試料をホット
プレート上で１００℃の温度で２分間ベーキングを施
す。次いで、アニソールで３０秒間現像し、その後、キ
シレンで３０秒間リンスする。この試料をＳＥＭで観察
したところ、０．３５μｍのホールパターンを解像して
いることが分かった。このように膜形成とパターニング
を同時に行うことが可能となり、工程数の削減ができ、
デバイスの製造コストを低減出来る。

【００６５】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、主
鎖を構成するシリコン原子の一部または全部に、それぞ
れフッ素原子が一つずつ結合している構成のフッ素含有
シリコーン樹脂に、熱を加えたり、酸が作用したりする
と、このフッ素含有シリコーン樹脂はＳｉ−Ｆ結合を一
部または全部に残したまま分解する。この状態で、樹脂
同士が縮合すると、主鎖を構成するシリコン原子のうち
の一部または全部のシリコン原子に、それぞれフッ素原
子が一つずつ結合している構成のフッ素含有塗布ガラス
になる。このことから、このフッ素含有シリコーン樹脂
は、化学的に安定な構造を有するフッ素含有塗布ガラス
膜を形成する原材料として用い得る。

【００６６】また、フルオロシラン誘導体を縮合する工
程を含む構成のフッ素含有シリコーン樹脂の製造方法で
は、フッ素含有シリコーン樹脂を安定して製造すること
が出来る。

【００６７】また、フッ素含有シリコーン樹脂を含む構
成のフッ素含有シリコーン樹脂組成物、およびフッ素含
有シリコーン樹脂と、酸発生剤とを含む構成のフッ素含
有シリコーン樹脂組成物では、その塗布膜を加熱する
と、Ｓｉ−Ｆ結合を一部または全部に残したまま、フッ
素含有シリコーン樹脂が分解する。特に、フッ素含有シ
リコーン樹脂と、酸発生剤とを含む構成のフッ素含有シ
リコーン樹脂組成物では、酸発生剤が分解して発生する
酸の作用により、Ｓｉ−Ｆ結合を一部または全部に残し
たまま、フッ素含有シリコーン樹脂が分解する。これら
の状態で、樹脂同士が縮合すると、主鎖を構成するシリ
コン原子のうちの一部または全部のシリコン原子に、そ
れぞれフッ素原子が一つずつ結合しており、化学的に安
定な構造を有する構成のフッ素含有塗布ガラス膜にな
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖を構成するシリコン原子のうちの一
   部または全部のシリコン原子に、それぞれフッ素原子が
   １つずつ結合していることを特徴とするフッ素含有シリ
   コーン樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフッ素含有シリコーン
   樹脂を、下記の（１）式で示される１種類のフルオロシ
   ラン誘導体、または下記の（１）式で示される２種類以
   上のフルオロシラン誘導体を縮合して得た重合体とする
   ことを特徴とするフッ素含有シリコーン樹脂（（１）式
   中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 各々は、アルキル基、アリール
   基、およびアシル基から選ばれた置換基を表し、同一で
   も異なっていても良い。）。 【化１】
3. 【請求項３】 請求項１に記載のフッ素含有シリコーン
   樹脂を製造するに当たり、下記の（１）式で示される１
   種類のフルオロシラン誘導体、または下記の（１）式で
   示される２種類以上のフルオロシラン誘導体を縮合する
   工程を含むことを特徴とするフッ素含有シリコーン樹脂
   の製造方法（（１）式中のＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 各々は、ア
   ルキル基、アリール基、およびアシル基から選ばれた置
   換基を表し、同一でも異なっていても良い。）。 【化２】
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載のフッ素含有シ
   リコーン樹脂を含むことを特徴とするフッ素含有シリコ
   ーン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のフッ素含有シ
   リコーン樹脂と、酸発生剤とを含むことを特徴とするフ
   ッ素含有シリコーン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５に記載のフッ素含有シ
   リコーン樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、 該フッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布膜を加熱する
   工程とを含むことを特徴とするフッ素含有塗布ガラス膜
   の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載のフッ素含有シリコーン
   樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、 該フッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布膜を、全面露
   光しながら加熱する工程とを含むことを特徴とするフッ
   素含有塗布ガラス膜の形成方法。
8. 【請求項８】 請求項５に記載のフッ素含有シリコーン
   樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、 該フッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布膜を全面露光
   する工程と、 該露光済の塗布膜を加熱する工程とを含むことを特徴と
   するフッ素含有塗布ガラス膜の形成方法。
9. 【請求項９】 請求項５に記載のフッ素含有シリコーン
   樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、 該フッ素含有シリコーン樹脂組成物の塗布膜をパターン
   露光する工程と、 該パターン露光済の塗布膜を加熱する工程と、 該加熱済の塗布膜を溶剤によって現像する工程とを含む
   ことを特徴とするフッ素含有塗布ガラス膜のパターン形
   成方法。