TW201507227A - 有機電晶體元件之製造方法 - Google Patents

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Yasuhiro Kuwana
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Abstract

提供一種可簡便製造出具有經微細加工之絕緣膜的有機電晶體元件之製造方法，該有機電晶體元件可於撥液性高的氟樹脂膜上藉由濕式塗佈法形成由感光性樹脂形成之絕緣膜，且，以該感光性樹脂膜經由光刻步驟形成之絕緣膜與由前述氟樹脂形成之絕緣膜的密著性相當高。 於積層體上塗佈感光性樹脂之塗佈液，形成感光性樹脂膜，並使該感光性樹脂膜局部曝光顯影、形成第2絕緣膜而獲得有機電晶體元件，前述積層體具有基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體層及第1絕緣膜，該第1絕緣膜係由氟樹脂(F)構成且表面之水接觸角在105°以上。前述感光性樹脂含有具交聯性基之氟樹脂(A)及自由基聚合引發劑(C)，且固體成分中之氟原子含有率為10~45質量%。

Description

有機電晶體元件之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種具備有機半導體層之有機電晶體元件的製造方法。
發明背景
曾有報告指出，在有機電晶體元件中與有機半導體層相接之閘極絕緣膜的相對介電係數高時，在與有機半導體層之界面會引發載體的非定域化，使載體之移動度降低(非專利文獻1)。所以，有文獻提議於閘極絕緣膜使用相對介電係數低的CYTOP(註冊商標)等氟樹脂(例如專利文獻1~2)。
另一方面，在閘極絕緣膜上設有源極電極、汲極電極及有機半導體層並於其上設有層間絕緣膜之型態的有機電晶體元件，其製造上有時會對層間絕緣膜施行微細加工、設置接觸孔等。
將層間絕緣膜進行微細加工之方法例如有以感光性樹脂組成物形成層間絕緣膜之方法。以濕式方法塗佈液狀的感光性樹脂組成物形成感光性樹脂膜，並藉由光刻將該感光性樹脂膜微細加工，藉此可形成目標之層間絕緣膜。
但，有機半導體層容易在製造步驟中受損。例如，於塗佈感光性樹脂組成物時，可能因該感光性樹脂組成物中所含之溶劑、聚合引發劑等使有機半導體層受損。
有文獻提議以含氟溶劑中溶解有CYTOP(註冊商標)等氟樹脂之樹脂組成物形成密封層(例如專利文獻1、3)，用以保護有機半導體層。
含氟溶劑不易對有機半導體層造成損傷。所以，藉由以濕式方法塗佈該樹脂組成物並加以乾燥之簡便方法，可在不對有機半導體層造成損傷下形成密封層。又，藉由設置密封層，可防止有機半導體層在其後步驟中受損。
但，上述的密封層不具感光性，因此形成具接觸孔等之層間絕緣膜時，必須於密封層上設置由可微細加工之感光性樹脂膜形成的絕緣膜。但，該密封層含有氟樹脂，因此表面能量低且撥液性(撥水．撥油性)高。所以，若無電漿處理、臭氧處理、灰化等表面處理，很難以濕式塗佈法於密封層上形成感光性樹脂膜，又即便形成感光性樹脂膜，其與密封層間之密著性亦低。該密著性一低，利用光刻進行微細加工時例如在利用顯影液進行顯影時，便會產生該絕緣膜剝離之該問題。
亦有文獻提議一種預先於氟樹脂膜表面形成蒸鍍膜以於氟樹脂膜上用濕式塗佈法形成絕緣膜之方法(例如專利文獻1~2)。
但，在前述之表面處理及形成蒸鍍膜上相當耗費工時與成本。又，依表面處理之種類，有讓有機半導體層受損 之虞。所以，為了以優良的效率製造有機電晶體元件，力求得以達成下述兩點之技術：無須進行前述之表面處理及形成蒸鍍膜，可僅以濕式塗佈法之處理直接於撥液性高的氟樹脂膜表面上形成感光性樹脂膜；及，由該感光性樹脂膜形成之絕緣膜與氟樹脂膜之密著性佳。
先前技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：Veres等，Advanced Functional Materials，第13卷3號，199~204頁(2003年)
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-278173號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-283240號公報
專利文獻3：日本專利特許第5098153號公報
發明概要
本發明係有鑑於上述現狀而進行，其目的在於提供一種可簡便製造出具有經微細加工之絕緣膜的有機電晶體元件之製造方法，該有機電晶體元件可於由撥液性高的氟樹脂形成之絕緣膜上以濕式塗佈法形成感光性樹脂膜，且，以該感光性樹脂膜經由光刻步驟形成之絕緣膜與由前述氟樹脂形成之絕緣膜的密著性相當高。
本發明提供具有以下[1]~[14]之構成的有機電 晶體元件之製造方法、有機電晶體元件及電子機器。
[1]一種有機電晶體元件之製造方法，該有機電晶體元件於基板上具有閘極電極、源極電極、汲極電極及有機半導體層；前述製造方法之特徵在於具有下述步驟：於被覆前述有機半導體層之第1絕緣膜上塗佈感光性樹脂之塗佈液，形成至少一部分連接於前述第1絕緣膜之感光性樹脂膜的步驟；及使前述感光性樹脂膜局部曝光顯影，形成由該感光性樹脂之硬化部分所構成之第2絕緣膜的步驟；其中前述第1絕緣膜為氟樹脂膜，且該第1絕緣膜之表面水接觸角在105°以上；前述感光性樹脂含有具交聯性基之氟樹脂及自由基聚合引發劑，該感光性樹脂中之氟原子含有率為10~45質量%。
[2]如[1]之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具交聯性基之氟樹脂的氟原子含有率為20~50質量%。
[3]如[1]或[2]之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具交聯性基之氟樹脂係具交聯性基之含氟聚伸芳基預聚物。
[4]如[3]之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具交聯性基之含氟聚伸芳基預聚物係一在脫HF劑存在下使下述發生縮合反應而得之聚合物：具有交聯性基及苯酚性羥基之化合物、以及具有交聯性及氟原子取代芳香環之化合物中之至少一者； 含氟芳香族化合物；及具有3個以上苯酚性羥基之化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述感光性樹脂更含有具2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物。
[6]如[5]之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物係具有2~8個丙烯醯氧基之化合物。
[7]如[1]~[6]中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述感光性樹脂之塗佈液含有不含氟原子之溶劑。
[8]如[1]~[7]中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜中之氟樹脂的氟原子含有率為40~70質量%。
[9]如[1]~[8]中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜中之氟樹脂係一在主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物，或是一在主鏈上不具環結構且在側鏈上具有全氟烷基之含氟聚合物。
[10]如[1]~[9]中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜中之氟樹脂係質量平均分子量為10萬~30萬且在主鏈上具有脂肪族環結構之全氟聚合物。
[11]如[1]~[10]中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜係前述氟樹脂之膜，該膜係由含有前述氟樹脂及含氟溶劑之塗佈液所形成。
[12]一種電子機器，具有以如前述[1]~[11]中任 一項之製造方法製得之有機電晶體元件。
[13]一種有機電晶體元件，係於基板上具有閘極電極、源極電極、汲極電極及有機半導體層，其特徵在於：更具有被覆前述有機半導體層之第1絕緣膜及至少一部分連接於前述第1絕緣膜之第2絕緣膜；前述第1絕緣膜係由氟原子含有率為40~70質量%之氟樹脂之膜所構成，該氟樹脂係一在主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物或是一在主鏈上不具環結構且側鏈上具有全氟烷基之含氟聚合物，並且，該第1絕緣膜之表面水接觸角在105°以上；前述第2絕緣膜係一由感光性樹脂膜之硬化部分所構成之膜，該硬化部分係藉由局部曝光而硬化者；前述感光性樹脂係氟原子含有率為10~45質量%的感光性樹脂，其含有具交聯性基之含氟聚伸芳基預聚物及自由基聚合引發劑。
[14]如[13]之有機電晶體元件，其中前述感光性樹脂更含有：具2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物。
依據本發明，可提供一種可簡便製造出具有經微細加工之絕緣膜的有機電晶體元件之製造方法，該有機電晶體元件可於由撥液性高的氟樹脂形成之絕緣膜上以濕式塗佈法形成感光性樹脂膜，且，以該感光性樹脂膜經由光刻步驟形成之絕緣膜與由前述氟樹脂形成之絕緣膜的密著性相當高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘極電極
3、23、31‧‧‧閘極絕緣膜
4‧‧‧源極電極
5‧‧‧汲極電極
6‧‧‧有機半導體層
7、47‧‧‧第1絕緣膜
8、48‧‧‧第2絕緣膜
9‧‧‧孔
10、20、30、40‧‧‧有機電晶體元件
32‧‧‧下層
33‧‧‧上層
圖1係顯示本發明之第一實施形態之有機電晶體元件10的概略構成截面圖。
圖2係顯示本發明之第二實施形態之有機電晶體元件20的概略構成截面圖。
圖3係顯示本發明之第三實施形態之有機電晶體元件30的概略構成截面圖。
圖4係顯示本發明之第四實施形態之有機電晶體元件40的概略構成截面圖。
用以實施發明之形態
本發明之「絕緣膜」係具有絕緣性之膜。「具有絕緣性」表示具有難以通電(電流)之性質，具體上係表示藉由雙環電極法測定之體積電阻率在1010Ω．cm以上。
本說明書中之「感光性樹脂」係指得以藉由光硬化之硬化性樹脂組成物。「感光性樹脂」係指液狀或固體狀的組成物，且不含溶劑。感光性樹脂等之「塗佈液」係具有適於塗佈之液體物性的液狀材料，可含或可不含溶劑。
本發明中之感光性樹脂所含的「具交聯性基之氟樹脂」以下稱為「氟樹脂(A)」，自由基聚合引發劑則稱為「自由基聚合引發劑(C)」。又，「具有2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物」稱為「化合物(B)」。而，可含於感光性樹脂中之成分的後述撥液性化合物稱為「撥液性化合物(D)」，後述添加劑則稱為「添加劑(E)」。
又，本發明中之第1絕緣膜之氟樹脂以下稱為「氟樹脂(F)」。氟樹脂(F)中，「在主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物」稱為「含氟聚合物(F1)」，「在主鏈上不具環結構且在側鏈上具有全氟烷基之含氟聚合物」則稱為「含氟聚合物(F2)」。
本說明書中之「塗膜」係塗佈液狀材料(感光性樹脂之塗佈液、硬化性組成物之塗佈液等)而製得之膜，「塗膜」中可含或可不含溶劑。「乾燥膜」係表示從含有溶劑之塗膜除去溶劑而製得之不含溶劑之膜。「硬化膜」係指使乾燥膜等不含溶劑之感光性樹脂或硬化性組成物之膜藉由光及熱之至少一者硬化而成之膜。
本發明中之「氟烷基」係烷基之氫原子一部分或全部被氟原子取代之基，「全氟烷基」係烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。
本說明書中，式(1)所示之化合物亦表記為「化合物(1)」。有關其他式所示之單元、化合物等亦以相同方法表記。
本說明書中，以CH2=CHRC(=O)-表示之基(惟，R為氫原子或甲基)稱為「(甲基)丙烯醯基」。「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱。又，以CH2=CHRC(=O)-O-表示之基稱為「(甲基)丙烯醯氧基」，以CH2=CHRC(=O)-OH表示之羧酸之酯稱為「(甲基)丙烯酸酯」。
本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」與「(甲基)丙烯醯氧 基」總稱為「(甲基)丙烯醯(氧)基」。又，乙烯基與乙烯氧基總稱為「乙烯(氧)基」，烯丙基與烯丙氧基總稱為「烯丙(氧)基」，三氟乙烯基與三氟乙烯氧基總稱為「三氟乙烯(氧)基」。
本發明之有機電晶體元件之製造方法係基板上具有閘極電極、源極電極、汲極電極及有機半導體層之有機電晶體元件的製造方法，其特徵在於具有下述步驟：於被覆前述有機半導體層之第1絕緣膜上塗佈感光性樹脂之塗佈液，形成至少一部分連接於前述第1絕緣膜之感光性樹脂膜的步驟；及使前述感光性樹脂膜局部曝光顯影，形成由該感光性樹脂之硬化部分所構成之第2絕緣膜的步驟；其中前述第1絕緣膜含有氟樹脂(F)，且該第1絕緣膜之表面水接觸角在105°以上；前述感光性樹脂含有具交聯性基之氟樹脂(A)及自由基聚合引發劑(C)，該感光性樹脂中之氟原子含有率為10~45質量%。
以下，參照所附圖式，顯示實施形態例來說明本發明。
[第一實施形態]
圖1係顯示以本發明第一實施形態之製造方法製造之有機電晶體元件10的概略構成之截面圖。
有機電晶體元件10具有基板1、閘極電極2、形成於閘極電極2上之閘極絕緣膜3、形成於閘極絕緣膜3上之源極 電極4及汲極電極5、在閘極絕緣膜3上且形成於源極電極4與汲極電極5之間之有機半導體層6、被覆有機半導體層6之第1絕緣膜7及設在第1絕緣膜7上之第2絕緣膜8。
在有機電晶體元件10中，第2絕緣膜8係以覆蓋閘極電極2、閘極絕緣膜3、源極電極4、汲極電極5、有機半導體層6及第1絕緣膜7的方式形成於基板1上。第2絕緣膜8直接與基板1、閘極絕緣膜3、源極電極4、汲極電極5及第1絕緣膜7相連接。由於有機半導體層6周圍被閘極絕緣膜3、源極電極4、汲極電極5及第1絕緣膜7覆蓋，因此第2絕緣膜8未與有機半導體層6連接。
於第2絕緣膜8形成有孔9，該孔9從第2絕緣膜8上面(與基板1側為相反側之表面)達至汲極電極5。
第2絕緣膜8係經由進行下述步驟而形成：於積層體(以下亦稱積層體(X))上塗佈前述感光性樹脂之塗佈液，形成感光性樹脂膜之步驟(以下亦稱塗佈步驟)，該積層體係於基板1上具有閘極電極2、閘極絕緣膜3、源極電極4、汲極電極5、有機半導體層6及第1絕緣膜7者；及，使前述感光性樹脂膜局部曝光顯影，形成第2絕緣膜8之步驟(以下亦稱微影術步驟)。
微影術步驟中，前述感光性樹脂膜一旦局部曝光，便會在曝光部進行氟樹脂(A)之交聯(硬化)以致對顯影液之溶解性降低。另一方面，未曝光部對顯影液之溶解性不變。所以，若以顯影液對曝光後之感光性樹脂膜進行顯影，僅可除去未曝光部。該被除去之部分即成為孔9。藉此，成為 形成有孔9之硬化膜而獲得第2絕緣膜8。
以上述方法於積層體(X)上形成第2絕緣膜8可獲得有機電晶體元件10。
以下，說明各構成要素之詳細情形。
(基板1)
以形成基板1之材料而言，可列舉如玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯亞胺等塑膠；玻璃纖維強化塑膠等纖維強化複合材料；及矽等。
基板1亦可為在由上述材料所構成之基板表面(設置閘極電極2之側)形成有絕緣膜者。形成絕緣膜之材料未有特別限定，可使用公知物。
基板1之厚度以10~2,000μm為佳，50~1,000μm尤佳。
(閘極電極2)
閘極電極2係由導電體形成。
作為導電體，以鉑、金、銀、銅、鉻、鋁、鈣、鋇、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋅、碳黑、富勒烯類、碳奈米管、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚茀等為佳。該等導電體可使用1種亦可將複數材料組合使用。
閘極電極2之厚度通常為5~100nm左右，以10~50nm為佳。
以閘極電極2之形成方法而言，可自濺鍍、真空蒸鍍、旋塗、噴塗、印刷、噴墨等公知方法中適當選用。
(閘極絕緣膜3)
閘極絕緣膜3係一設於閘極電極2與源極電極4及汲極電極5之間、使該等電極間保持在電絕緣狀態之層。
閘極絕緣膜3之厚度以不存在閘極電極2的部分之厚度在1nm~10μm為佳，在2nm~5μm較佳，在5nm~1μm尤佳。閘極絕緣膜3之厚度一旦過薄，於閘極電極2與源極電極4之間容易發生漏電；過厚則有驅動電壓上升之傾向。
在本實施形態中，閘極絕緣膜3係由硬化膜所構成，該硬化膜係使含有具交聯性基之氟樹脂(A)及自由基聚合引發劑(C)之硬化性組成物硬化而得者。
該硬化性組成物可因應需求更含有具有2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物(B)、可藉由紫外線照射而親液化之撥液性化合物(D)及添加劑(E)等。
該硬化性組成物可舉例如與形成第2絕緣膜8之感光性樹脂相同者。惟，在形成閘極絕緣膜3時可僅以熱使硬化性組成物硬化，屆時，硬化性組成物具有熱硬化性即可，可不具感光性(光硬化性)。又，硬化性組成物中之氟原子含有率亦可非10~45質量%。
而，上述硬化性組成物與前述感光性樹脂同樣不含溶劑。
閘極絕緣膜3可以下述方法形成：於基板1上塗佈硬化性組成物之塗佈液，形成塗膜，並於塗佈液含有溶劑時除去塗膜中之溶劑製成乾燥膜，使製得之硬化性組成 物之膜硬化而製成硬化膜。此時，可因應需求進行利用光刻等施作之微細加工。
於基板1上塗佈硬化性組成物之塗佈液的方法可使用公知的濕式塗佈法，舉例如：旋塗法、拭塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆注法、狹縫塗佈法、網版印刷法、朗謬．布洛傑法或凹版塗佈法等。從生產性觀點看來，以旋塗法、噴墨法、狹縫塗佈法為佳。
除去塗膜中之溶劑的方法可舉例如加熱、減壓、加熱與減壓組合的方法等。從難以使乾燥膜產生缺陷且操作亦簡便的觀點看來，以常壓下加熱為佳。此時，加熱溫度以30~150℃為佳，40~100℃尤佳。
乾燥膜之硬化可藉由加熱或光照射進行。亦可組合加熱及光照射。
在藉由加熱進行硬化之熱硬化的情況下，硬化膜例如可藉由下述方法形成：塗佈硬化性組成物之塗佈液並於以除去溶劑為目的之加熱(預焙)後，進行以硬化為目的之加熱(熟化)。
預焙溫度以40~200℃為佳，60~200℃尤佳。熟化溫度以100~200℃為佳，120~200℃尤佳。預焙時間以1~120分為佳，1~60分較佳，1~30分尤佳。熟化時間以1~10分為佳，1~5分尤佳。
而，預焙或熟化之溫度在200℃以下係表示供給於加熱之物品溫度不超過200℃。實質上，將熱板或烘箱等加 熱裝置之設定溫度設在200℃以下即可。而，利用該熱硬化形成硬化膜時，熟化可兼具預焙，亦可不分步驟進行處理。
在藉由光照射(曝光)進行硬化之光硬化的情況下，硬化膜例如可藉由下述方法形成：塗佈硬化性組成物之塗佈液並於以除去溶劑為目的之加熱(預焙)後照射光(曝光)，再因應需求進行加熱(熟化)。
用以硬化而照射之光只要是硬化性組成物中所含自由基聚合引發劑(C)會具有感度之波長的光即可，並無特別限定。通常，用以硬化之光為紫外線，但不限於此。而，硬化性組成物含有撥液性化合物(D)時，以不使用會在硬化時引起撥液性化合物(D)親液化之波長的光及對該波長的光具有感度之自由基聚合引發劑(C)為宜。
光硬化時的預焙溫度以30~100℃為佳，40~100℃尤佳，熟化溫度以60~200℃為佳，100~200℃尤佳。預焙時間以1~20分為佳，1~10分尤佳。熟化時間以1~20分為佳，1~10分尤佳。
施有利用光刻進行之微細加工的閘極絕緣膜3之形成可按照與第2絕緣膜8之形成相同的製程實施。
(源極電極4、汲極電極5)
源極電極4及汲極電極5分別由導電體形成。
作為導電體，可舉同於閘極電極2之說明中所列舉者。
閘極電極2、源極電極4及汲極電極5之材質可彼此相同 亦可相異。
源極電極4及汲極電極5之厚度通常為5~100nm左右，以10~50nm為佳。
源極電極4及汲極電極5之形成方法可自濺鍍、真空蒸鍍、旋塗、噴塗、印刷、噴墨等公知方法中適當選用。
形成閘極絕緣膜3之硬化性組成物含有撥液性化合物(D)時，容易藉由旋塗、噴塗等塗佈法於閘極絕緣膜3上之預計位置上形成均勻膜厚的源極電極4及汲極電極5。
即，由前述硬化性組成物形成之硬化膜的撥液性佳。一對該硬化膜之預計部分照射紫外線，於照射部之撥液性化合物(D)即親液化，便可於硬化膜表面形成撥液性區域與親液性區域之圖案。若對該表面塗佈液狀的電極形成材料例如溶劑中分散有導電體之分散液，便會選擇性地附著於親液性區域。所以，藉由加熱該電極形成材料除去溶劑，可形成與親液性區域相對應之形狀的電極。而，親液化亦可對硬化性組成物之膜照射紫外線使之親液化，獲得具有撥液性區域與親液性區域之圖案的硬化性組成物之膜，接著利用熱或光使該硬化性組成物之膜硬化。
形成由撥液性區域與親液性區域所構成之圖案的方法可舉例如：隔著光罩對硬化性組成物表面或硬化膜表面照射紫外線之方法；或，使用雷射選擇性地對硬化性組成物之膜或硬化膜之表面照射紫外線之方法。
就紫外線光源而言，可使用高壓水銀燈(i線365nm)、YAG雷射(3倍波355nm)等可照射波長300nm以上之紫外線 的光源。而，藉由波長低於300nm之紫外線仍可使乾燥膜或硬化膜之表面親液化，所以使用可照射波長低於300nm之紫外線的光源亦無妨。
(有機半導體層6)
有機半導體層6係在閘極絕緣膜3表面之源極電極4與汲極電極5之間的位置上與源極電極4及汲極電極5連接設置。該位置係夾著閘極絕緣膜3與閘極電極2相對向之位置，用以在對閘極電極2施加電壓時確保源極電極4與汲極電極5之傳導。
有機半導體層6之膜厚無特別限定，以5nm~100μm為佳，10nm~10μm較佳，10nm~1μm尤佳。
就構成有機半導體層6之有機半導體而言，可使用各種低分子化合物、寡聚物、聚合物，無特別限制。
就低分子化合物而言，可列舉如稠五苯、紅螢烯、酞青素、苝、富勒烯或該等之衍生物、組入了雜元芳香族之并苯系化合物或該等之衍生物、含硫化合物等。
就寡聚物而言，可列舉如寡聚噻吩或其衍生物等。
就聚合物而言，可列舉如聚-對伸苯基伸乙烯基(PPV)、聚茀、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、茀-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或該等之衍生物等。
有機半導體層6之形成方法可列舉如：將有機半導體真空蒸鍍之方法；將有機半導體溶解於溶劑中並藉由(液滴)澆注、旋塗、噴塗、印刷、噴墨等形成塗膜再予以 乾燥之方法等。
又，作為有機半導體層6之形成方法，亦可使用下述方法：首先形成由有機半導體之前驅物所構成之層，其後施加光或熱將該前驅物轉換成有機半導體。可如上述轉換的前驅物材料舉例如矽基乙炔取代稠五苯或四雙環卟啉衍生物。該等材料可藉由加熱轉換成稠五苯或四苯并卟啉衍生物，因此可作為有機半導體層6之前驅物材料加以利用。
(第1絕緣膜7)
在有機電晶體元件10中，第1絕緣膜7係設於源極電極4、汲極電極5及有機半導體層6之上，並被覆有機半導體層6中未被源極電極4及汲極電極5覆蓋的部分。第1絕緣膜7可發揮作為有機半導體層6之密封層的作用，於形成第2絕緣膜8時防止形成第2絕緣膜8之感光性樹脂接觸有機半導體層6，以防有機半導體層6因感光性樹脂中之自由基聚合引發劑(C)或溶劑而受損。
就有機半導體層6上部(與基板1側為相反側)部分的厚度而言，第1絕緣膜7之厚度以50~5,000nm為佳。
第1絕緣膜7係氟樹脂(F)之膜，且表面水接觸角在105°以上。
作為氟樹脂(F)，在可溶解於含氟溶劑中並可藉由濕式塗佈法形成膜的觀點下，以主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物(F1)、或在主鏈上不具環結構且在側鏈上具有全氟烷基之含氟聚合物(F2)為佳。
在第1絕緣膜7中，氟樹脂(F)不具羧基及羥基為佳。因不具羧基及羥基，所以有機電晶體元件10之性能提升。例如，將閘極電壓正、負反轉施加時，幾乎不見電壓-電流特性的滯後，穩定性佳。
有關氟樹脂(F)將於後詳細說明。
在簡便性的觀點下，第1絕緣膜7宜以濕式塗佈法形成。
以濕式塗佈法形成第1絕緣膜7時，形成第1絕緣膜7所使用的材料以含有前述氟樹脂(F)及含氟溶劑之氟樹脂(F)的塗佈液(以下亦稱塗佈液(F))為佳。
得以形成表面水接觸角在105°以上之絕緣膜的氟樹脂(F)因氟原子含有率高，所以通常不溶於不含氟原子之溶劑(以下亦稱非含氟系溶劑)而可溶於含氟溶劑。溶劑只要為含氟溶劑，則將塗佈液(F)塗佈於有機半導體層6上時，有機半導體層6不易受損。
有關塗佈液(F)將於後詳細說明。
利用濕式塗佈法形成第1絕緣膜7例如可藉由下述方法形成：於形成有閘極電極2、閘極絕緣膜3、源極電極4、汲極電極5及有機半導體層6之基板1上塗佈塗佈液(F)形成塗膜，並除去塗膜中之溶劑。
塗佈液(F)之塗佈方法及除去塗膜中之溶劑的方法在舉例與理想方法上皆同於形成閘極絕緣膜3之硬化性組成物之塗佈液的塗佈方法及除去塗膜中之溶劑的方法。
(第2絕緣膜)
如上述，第2絕緣膜8係由特定的感光性樹脂之塗佈液經由塗佈步驟及微影術步驟而形成之硬化膜。
有關形成第2絕緣膜8所使用的感光性樹脂將於後詳細說明。
<塗佈步驟>
在塗佈步驟中，於前述積層體(X)上塗佈前述感光性樹脂之塗佈液。感光性樹脂之塗佈液含有溶劑時，於塗佈感光性樹脂之塗佈液後除去所形成之塗膜中的溶劑製成乾燥膜。藉此可形成感光性樹脂膜。
塗佈感光性樹脂之塗佈液的方法及除去塗膜中之溶劑的方法在舉例與理想方法上皆同於形成閘極絕緣膜3之硬化性組成物之塗佈液的塗佈方法及除去塗膜中之溶劑的方法。
加熱條件以溶劑可揮散且氟樹脂(A)、化合物(B)之交聯性基與自由基聚合引發劑(C)實質上不發生反應之溫度為宜。例如，加熱溫度以30~150℃為佳，40~100℃尤佳。加熱時間以30秒~10分左右為宜。
<微影術步驟>
在微影術步驟中，將塗佈步驟中所形成之感光性樹脂膜局部曝光顯影，形成第2絕緣膜8。
一旦將感光性樹脂膜中形成孔9之位置以外的區域局部曝光，曝光部即硬化。因此，曝光部對顯影液之溶解性會降低，另一方面未曝光部(對應於孔9之部分)對顯影液的溶解性不變。所以，若以顯影液使曝光後之感光性樹脂膜 顯影，未曝光部即被顯影液溶解或分散而除去，進而可獲得形成有孔9之硬化膜(第2絕緣膜8)。
曝光可使用含有可經自由基聚合引發劑(C)等吸收之波長的X射線、電子線、紫外線、可見光線等。作為曝光所使用之光源，以紫外線或可見光線為佳，超高壓水銀弧尤佳。
射線劑量可因應感光性樹脂膜之膜厚及所用自由基聚合引發劑(C)等之種類來設定。以厚度10μm之膜為例，適當的射線劑量為100~2,000mJ/cm2。
就曝光方法而言，可舉如使用對準曝光機或步進機等曝光裝置，在壓力模式、真空接觸模式、近距離模式等中透過遮罩進行曝光之方法。
曝光後可於施行顯影前進行烘烤(曝光後烘烤)。藉由進行烘烤，可提高以光化學方式產生之壽命長的中間物之反應速度。該等中間物在烘烤期間會增加移動性，因此移動後可提高與反應部位之接觸機率，進而可提升反應率。作為使該等反應性中間物之移動性增加的其他方法，可於曝光中進行加熱。上述手法可增加感光劑等之感度。烘烤溫度依中間物種類而異，以50~250℃為宜。
顯影可藉由噴霧、攪拌、浸漬、超音波等公知方法進行。
就顯影所使用之顯影液而言，係使用曝光部之樹脂不可溶或僅極少數可溶且未曝光部之樹脂可溶的溶劑。即，以可溶解未曝光部樹脂者為佳。作為顯影液，可舉如列舉 作為感光性樹脂溶劑之酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族烴系溶劑等非含氟溶劑。
若顯影後未曝光部樹脂溶解，必要時可以淋洗液進行淋洗，並高速旋轉(spin)以使其乾燥。
淋洗液無特別限制，只要是與顯影液相同者、或對未曝光部之樹脂之溶解性雖不如顯影液高但與顯影液具相溶性者即可。具體上可舉如醇類、前述酮系溶劑、酯系溶劑。
顯影後或淋洗後可進行用以除去殘存於曝光部之顯影液或淋洗液的烘烤。該烘烤可藉由熱板、烘箱等進行，烘烤條件以在80~200℃下進行0.5~60分鐘為宜。
顯影後或淋洗後可進行用以使曝光部熱硬化之加熱。加熱條件以在150~450℃下進行1~300分左右為佳，在160~400℃下進行2~180分左右尤佳。
就加熱裝置而言以熱板、烘箱、燃燒室(爐)為佳，加熱氣體環境例如有氮、氬等惰性氣體環境；空氣、氧等氣體環境；及減壓等，且以惰性氣體環境或減壓為佳。
依曝光、顯影條件，有時會於未曝光部發現些許的樹脂，屆時可於顯影後進行去膠渣。
去膠渣可藉由乾式蝕刻進行。作為去膠渣之蝕刻氣體可列舉如氧氣、氬氣或氟碳系氣體等。
以上述方法於積層體(X)上形成第2絕緣膜8可獲得有機電晶體元件10。
之後，亦可因應需求以與汲極電極5連接的方式於第2 絕緣膜8上形成像素電極，製成適合液晶顯示器等的有機電晶體元件。在該有機電晶體元件中，第2絕緣膜8係發揮作為層間絕緣膜之作用，孔9則發揮作為接觸孔之作用。
像素電極之形成例如可藉由下述方法實施：將電極材料填滿形成於第2絕緣膜8之孔9，再於第2絕緣膜8表面形成電極圖案。像素電極可按照與閘極電極2、源極電極4、汲極電極5等同樣的方法形成。
[感光性樹脂]
形成第2絕緣膜8所使用的感光性樹脂含有具交聯性基之氟樹脂(A)及自由基聚合引發劑(C)，因應需求更可含有具有2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物(B)、可藉由紫外線照射而親液化的撥液性化合物(D)及添加劑(E)等。又，該感光性樹脂中之氟原子含有率為10~45質量%。
本發明中之交聯性基係一經賦予外部能量便可進行自由基聚合反應的官能基。因此，具有交聯性基之化合物可引發聚合、交聯、鏈延長等反應。
在前述感光性樹脂中係藉由外部能量之作用從自由基聚合引發劑(C)產生自由基，並使該自由基對交聯性基產生聚合反應。即便不含自由基聚合引發劑(C)，交聯性基仍可經由賦予外部能量而產生聚合反應，惟藉由含有自由基聚合引發劑(C)可有效率地製造硬化膜，提升硬化膜之耐溶劑性。
本發明中，就外部能量而言至少可使用光。外部能量可僅用光亦可將光熱併用。
(氟樹脂(A))
氟樹脂(A)之交聯性基係經由賦予外部能量而產生自由基聚合反應，進而引發氟樹脂(A)分子間之交聯或鏈延長。又，感光性樹脂中含有後述之化合物(B)時，亦與該化合物(B)之交聯性基發生反應，使該等成一體，生成硬化膜。
作為交聯性基，可列舉如可藉由自由基聚合的碳-碳不飽和雙鍵、可藉由自由基聚合的碳-碳不飽和三鍵、藉由自由基進行開環之環及含有該等之基等。
具體上，可列舉如乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、異丙烯基、3-丁烯基、(甲基)丙烯醯(氧)基、三氟乙烯(氧)基、乙炔基、1-側氧環戊-2,5-二烯-3-基、二芳基羥甲基、羥茀基、環己三烯(cyclobutalene)環、環氧乙烷環。
作為本發明中之交聯性基，在反應性高且容易獲得高交聯密度之硬化膜的觀點下，以選自於由乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯醯(氧)基所構成群組中之至少一種交聯性基為佳。
由於氟樹脂(A)具有氟原子，因此硬化膜之介電係數及介電耗損容易變低，故適合作為形成絕緣膜之材料。絕緣膜之介電係數及介電耗損若低，便可在使用該絕緣膜所製造之多層配線間抑制信號傳播速度之延遲，獲得電特性佳的元件。
具有氟原子對於減低硬化膜之吸水率來說，亦適合作為形成絕緣膜之材料。絕緣膜之吸水率低的優點在於可抑 制接合於該絕緣膜之電極及其周邊配線部分等之接合狀態的變化或可抑制金屬變質(生鏽等)，且在提升元件之可靠性上效果極大。
氟樹脂(A)之氟原子含有率只要是得以使感光性樹脂中之氟原子含有率為10~45質量%之量即可，雖依感光性樹脂中所含之其他成分含量而異，但仍以20~50質量%為佳，25~48質量%尤佳。氟樹脂(A)之氟原子含有率若在上述範圍之上限值以下，對非含氟溶劑之溶解性即佳。
氟樹脂(A)係由1種構成單元所構成之均聚物時，令該1種構成單元之氟原子含有率(質量%)為氟樹脂(A)之氟原子含有率。
氟樹脂(A)係由多種構成單元所構成之共聚物時，於該多種構成單元各自之氟原子含有率(質量%)乘上將共聚物中之總構成單元合計設為1時的各構成單元比率(莫耳比)，並令該等值合計之值為氟樹脂(A)之氟原子含有率。
構成單元之氟原子含有率(質量%)係從構成單元中所含氟原子數Fn與該構成單元之式量Fw，以下式求算。
氟原子含有率(質量%)=(Fn×19)×100/Fw
作為氟樹脂(A)，較具體可列舉如：含氟聚伸芳基預聚物、含氟苯酚樹脂等含氟芳香族樹脂；含氟丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂；含氟環氧樹脂；及含氟聚醯亞胺等。其中，在低介電係數、高耐熱及感光性等觀點下，以含氟芳香族樹脂為佳，含氟聚伸芳基預聚物尤佳。
前述含氟聚伸芳基預聚物(以下亦稱「預聚物 (A1)」)具有藉由單鍵或連結基鍵結有複數芳香族環之聚伸芳基結構，並具有氟原子且具交聯性基。
預聚物(A1)之交聯性基宜為製造預聚物(A1)時實質上不會引發反應、經由賦予外部能量會產生自由基聚合反應引發預聚物(A1)分子間之交聯或鏈延長者為佳。
作為預聚物(A1)中之交聯性基，從該預聚物(A1)製造時的反應性低且被賦予外部能量時的反應性良好之觀點看來，以乙烯基或乙炔基尤佳。
預聚物(A1)亦可1分子具有2種以上交聯性基。
聚伸芳基結構中之連結基可列舉如醚鍵(-O-)、硫鍵(-S-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)及碳鏈中含有該等鍵及基之任一者之伸烷基等。
含氟聚伸芳基預聚物中，特別將具有芳香族環彼此以含醚鍵之連結基鍵結之結構的聚合物稱為「含氟聚伸芳基醚預聚物」。該含醚鍵之連結基的具體例，可舉例如僅由醚性氧原子構成之醚鍵及碳鏈中含有醚性氧原子之伸烷基等。
該含氟聚伸芳基醚預聚物具有醚性氧原子，因此分子結構具柔軟性，硬化膜之可撓性佳，相當理想。
作為預聚物(A1)，宜含有含氟聚伸芳基醚預聚物；作為預聚物(A1)，以僅為含氟聚伸芳基醚預聚物尤佳。
預聚物(A1)之具體例，可舉一在脫HF劑存在下使下述發生縮合反應而得之具交聯性基及醚鍵的聚合物(以下亦稱「預聚物(A1-1)」)：具有交聯性基及苯酚性羥基 之化合物(Y-1)、以及具有交聯性基及氟原子取代芳香環之化合物(Y-2)中之至少一者；下式(Z1)所示之含氟芳香族化合物(Z1)；及具有3個以上苯酚性羥基之化合物(Z2)。
式(Z1)中，n1為0~3之整數，a、b分別獨立表示0~3之整數，Rf1及Rf2分別獨立表示碳數1~8之含氟烷基，芳香環內之F表示其芳香環之氫原子全部經氟原子取代。a為2以上時，複數的Rf1可相同亦可相異。b為2以上時，複數的Rf2可相同亦可相異。
前述預聚物(A1-1)藉由使用具有3個以上苯酚性羥基之化合物(Z2)，可將分枝結構導入聚合物鏈使分子結構三維化，並使聚合物之自由體積增大而達到低密度化即低介電係數化。又，一般而言，具芳香環之直鏈狀聚合物容易因芳香環堆疊而引發分子定向，但由預聚物(A1-1)所形成之硬化膜可藉由導入分枝結構抑制分子定向，其結果可減少雙折射。
預聚物(A1-1)可以下述(i)或(ii)方法製造。
(i)在脫HF劑存在下使含氟芳香族化合物(Z1)、化合物(Z2)及化合物(Y-1)發生縮合反應之方法。
(ii)在脫HF劑存在下使含氟芳香族化合物(Z1)、化合物(Z2)及化合物(Y-2)發生縮合反應之方法。
而，以前述(i)及(ii)兩者製造預聚物(A1)時，係在脫HF劑存在下使含氟芳香族化合物(Z1)、化合物(Z2)與化合物(Y-1)及化合物(Y-2)發生縮合反應。
以前述(i)或(ii)方法任一者均可使縮合反應於一階段中發生所有的反應，亦可分成多階段發生反應。又，亦可使反應原料中的特定化合物先行優先發生反應後，接著使其他化合物發生反應。將縮合反應分成多階段進行時，途中獲得的中間生成物自反應系分離純化後，可使用於後續的反應(縮合反應)。於反應場可將原料化合物一次性投入，亦可連續性投入，或可間歇性投入。
在製造方法(i)中使用之化合物(Y-1)以具有1個苯酚性羥基之化合物(Y-1-1)及具有2個苯酚性羥基之化合物(Y-1-2)為佳。
化合物(Y-1-1)之具體例可列舉如4-羥苯乙烯等具有反應性雙鍵之苯酚類；3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚類。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。作為交聯性基，以具有乙烯基、乙炔基之芳香族化合物尤佳。
化合物(Y-1-2)之具體例可列舉如2,2’-雙(苯基乙炔基)-5,5’二羥聯苯、2,2’-雙(苯基乙炔基)-4,4’-二羥聯苯等雙(苯基乙炔基)二羥聯苯類；4,4’-二羥二苯乙炔(dihydroxytolane)、3,3’-二羥二苯乙炔等二羥二苯基乙炔類。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
製造方法(ii)中使用之化合物(Y-2)，以具有交聯 性基及全氟苯基、全氟聯苯等全氟芳香環之化合物為佳。具體例可列舉如五氟苯乙烯、五氟苯甲基丙烯酸酯、五氟苯甲基甲基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、五氟苯基甲基丙烯酸酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟丙烯-1等具有反應性雙鍵之含氟芳基類；五氟苯基乙炔、九氟聯苯乙炔等含氟芳基乙炔類；及苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟聯苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔類。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。從可在較低溫下進行交聯反應且增高由所得預聚物形成的硬化膜之耐熱性的觀點看來，作為化合物(Y-2)以具有雙鍵之含氟芳基類及具有三鍵之含氟芳基乙炔類為佳。
就製造預聚物(A1-1)時使用的脫HF劑而言，以鹼性化合物為佳，鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物尤佳。就具體例而言，可列舉如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
在前述製造方法(i)及(ii)中，縮合反應宜在極性溶劑中進行。作為極性溶劑，宜為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；二甲亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；二乙基醚、四氫呋喃、二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚類等之非質子性的極性溶劑為佳。
極性溶劑中，在不降低生成之預聚物的溶解性且不對縮合反應造成不良影響之範圍內，可含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲基苯、六氟二甲苯等。藉由含有該 等，可使溶劑之極性(介電係數)改變，控制反應速度。
縮合反應條件以在10~200℃下進行1~80小時為佳。在20~180℃下進行2~60小時較佳，在50~160℃下進行3~24小時尤佳。
預聚物(A1-1)之製造方法可因應形成之硬化膜的耐熱性、相對介電係數、雙折射、可撓性等物性適當選擇製造方法(i)或(ii)。例如，使用製造方法(ii)時，所製造之預聚物(A1-1)的硬化膜之相對介電係數及雙折射值一般有減低傾向。即，為了獲得相對介電係數及雙折射值低的硬化膜，宜以製造方法(ii)製造預聚物(A1)。
預聚物(A1-1)係於縮合反應後或溶液化後以中和、再沉澱、提取、過濾等方法純化。縮合反應觸媒之鉀、鈉等金屬及呈遊離的鹵素原子有可能成為引發電晶體之動作不良或配線腐蝕等的原因，因此宜充分純化。
作為預聚物(A1-1)的適當例子，可舉在碳酸鉀等脫鹵氫劑存在下使下述發生反應而得之聚合物：全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟聯苯等含氟芳香族化合物；1,3,5-三羥苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷等苯酚系化合物；及五氟苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等含交聯性基之芳香族化合物。
氟樹脂(A)之數量平均分子量(Mn)以1,000~10萬為佳，5,000~5萬較佳，5,000~2萬尤佳。數量平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，便難以降低硬化膜之可撓性；若在上述範圍之上限值以下，便易於使感光性樹 脂純化。
感光性樹脂中所含之氟樹脂(A)可為1種亦可為2種以上。
感光性樹脂中之氟樹脂(A)含量相對於感光性樹脂(100質量%)在40~90質量%為佳，在50~80質量%較佳，在55~70質量%尤佳。若在上述範圍之下限值以上，形成之硬化膜的介電係數即可充分減低。若在上述範圍之上限值以下，便容易在低溫下硬化，故可充分提高硬化膜之耐溶劑性。
(化合物(B))
因感光性樹脂含有化合物(B)，故可使分子間交聯，進而提升在低溫下的硬化性。又，可提升由該感光性樹脂膜形成之硬化膜的硬度及耐溶劑性。
而，化合物(B)含有液狀化合物時，化合物(B)具有作為溶劑之機能，即便感光性樹脂之塗佈液不含溶劑，仍可進行感光性樹脂之塗佈液的濕式塗佈。化合物(B)愈為低黏度的化合物或化合物(B)之摻混量愈多，愈會降低感光性樹脂之塗佈液的黏度，進而易於進行濕式塗佈。
化合物(B)具有2~20個交聯性基為佳，具有2~8個尤佳。
化合物(B)之交聯性基宜為在與氟樹脂(A)之交聯性基發生自由基聚合反應之步驟相同的步驟下會發生反應之基。
化合物(B)之交聯性基會因交聯性基彼此發生反應而 引發交聯或鏈延長。又，與氟樹脂(A)之交聯性基反應並與該等成一體而生成硬化膜。
作為化合物(B)之交聯性基以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳。在反應性高且易入手的觀點下，以(甲基)丙烯醯氧基較佳；在反應性較高的觀點下則以丙烯醯氧基尤佳。
化合物(B)亦可1分子中具有2種以上交聯性基。
共存於感光性樹脂中之氟樹脂(A)及化合物(B)中之交聯性基可相同亦可相異。
化合物(B)之數量平均分子量(Mn)以140~5,000為佳，200~3,000較佳，250~2,500尤佳。若在上述範圍之下限值以上，便不易因加熱而揮發。若在上述範圍之上限值以下，即可將化合物(B)之黏度壓低，與氟樹脂(A)混合時容易獲得均勻的感光性樹脂。
化合物(B)之具體例可列舉如：二新戊四醇三丙烯酸酯參十一酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單十一酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯變性參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之三丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二 醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羥甲丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、下式(4)所示之乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、下式(5)所示之丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯及下式(6)所示之化合物等。
又，亦可利用聚酯丙烯酸酯(二元醇與二元酸之縮合物兩末端業經丙烯酸修飾的化合物：東亞合成公司製、商品名ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；及，多元醇與多元酸之縮合物之羥基末端業經丙烯酸修飾的化合物：東亞合成公司製、商品名ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。該等可從市售品入手。
[化2]
作為化合物(B)，從易入手性與反應性的觀點看來，以參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯為佳。
使感光性樹脂含有化合物(B)時，其含量以氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中佔10~60質量份為佳，20~50質量份較佳，30~45質量份尤佳。化合物(B)之比例若在上述範圍之下限值以上，便容易充分獲得使其 含有化合物(B)所致之效果。又，化合物(B)之比例若在上述範圍之上限值以下，即可充分減低形成之絕緣膜的介電係數。
(自由基聚合引發劑(C))
作為自由基聚合引發劑(C)，從感光性(光硬化性)之觀點看來宜使用藉由光產生自由基之光聚合引發劑(C1)。
作為光聚合引發劑(C1)，可使用光硬化性組成物中之公知物，並可因應曝光使用之光種類(波長等)適當選擇。就用以使感光性樹脂硬化而照射之光而言無特別限定，適合使用紫外線。
對紫外線區域具有感度之光聚合引發劑(C1)的具體例可列舉如：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)](例如產品名：IRGACURE OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)(例如產品名：IRGACURE OXE02)等肟酯衍生物；IRGACURE 369(產品名)、IRGACURE 907(產品名)等α-胺基烷基苯酮系化合物；及DAROCUR TPO(產品名)等(皆為汽巴精化公司製)醯基膦氧化物系化合物等。
在產生之自由基的反應性佳的觀點下，以IRGACURE OXE01及IRGACURE OXE02為佳。
使感光性樹脂含有光聚合引發劑(C1)時，其含量以相對於氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)在1~20質量份為佳，在3~15質量份尤佳。若在上述範圍之下限值以上，即可充分獲得低溫下使其硬化時的硬化性提升之效 果，進而可充分提升硬化膜之耐溶劑性。若在上述範圍之上限值以下，則感光性樹脂之貯藏穩定性佳。
併用熱作為用以使感光性樹脂硬化之外部能量時，亦可使感光性樹脂含有藉由熱產生自由基之熱聚合引發劑(C2)作為自由基聚合引發劑(C)。
使感光性樹脂熱硬化時的反應溫度一旦過低，即無法確保具有交聯性基之化合物及含有其之組成物於保存時的穩定性，因此反應溫度在40℃以上為佳，在60℃以上較佳，在70℃以上尤佳。該反應溫度之上限係在硬化膜之製造步驟中可容許的加熱溫度之上限以下，例如在基板之耐熱溫度以下。反應溫度愈低，愈適合使用於較低溫的製程，由此點看來，例如在250℃以下為佳，在200℃以下尤佳。
作為熱聚合引發劑(C2)之具體例，可舉如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二-三級丁基、過氧化二異丙苯等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。在分解溫度之觀點下，以偶氮雙異丁腈及過氧化苯甲醯基為佳。
使感光性樹脂含有光聚合引發劑(C2)時，其含量以相對於氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)在1~20質量份為佳，在5~15質量份尤佳。若在上述範圍之下限值以上，即可充分獲得低溫下使其硬化時的硬化性提升之效果，進而可充分提升硬化膜之耐溶劑性。若在上述範圍之上限值以下，則感光性樹脂之貯藏穩定性佳。
(可藉由紫外線照射而親液化的撥液性化合物 (D))
若含有撥液性化合物(D)，由感光性樹脂形成之硬化膜的表面便具有高撥液性。若對該硬化膜局部照射紫外線，經照射紫外線之部分的撥液性便降低(親液性提升)，其結果可於該表面形成撥液性區域與親液性區域之圖案。若對該表面塗佈用以形成其他層(例如電極)的液狀材料，便會選擇性附著於親液性區域。利用此點，可於該表面上選擇性形成其他層。
撥液性化合物(D)可使用公知物作為用以形成如前述之撥液性區域與親液性區域之圖案的材料。
作為撥液性化合物(D)的較佳例，可舉如具有下述構成單元(d1)之聚合物(D1)。
構成單元(d1)：源自化合物(M)之構成單元，該化合物(M)於分子內含有氟烷基及經紫外線照射會分解之部位(紫外線分解部位)。
聚合物(D1)因構成單元(d1)含有氟烷基而具有撥液性。又，因構成單元(d1)含有紫外線分解部位，故具有下述性質：經紫外線照射時，會在分子內引發分解，使含有前述氟烷基之分解殘基從聚合物(D1)脫離而降低撥液性(提升親液性)。
化合物(M)可舉分別以下式(m1)~(m7)表示之化合物(m1)~(m7)為例。其中，化合物(m1)及化合物(m2)可藉由照射波長300nm以上之紫外線而分解，故為理想。
[化3] [式中，R1為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基；R2為單鍵或不具氟原子之2價有機基；Cf為碳數1~20之氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之氟烷基；X為氧原子、硫原子、氮原子或NH；X為氧原子、硫原子或NH時m為1，X為氮原子時m為2；n為0~4之整數；k為0或1；Z為R4R5C=CR3-CO-；R3、R4及R5分別獨立為氫原子或甲基。]
[式中，Cf、X、Z及n分別與前述同義；R6及R7分別獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基；X為氧原子、硫原子或NH時l為1，X為氮原子時l為2。]
V1-R8-Cf1…(m3)
V2-Ph-Y3-R8-Cf1…(m4)
V1-(CH2)g-Ph-Y3-R8-Cf1…(m5)
V2-Ph-Y2-Ph-Y3-R8-Cf1…(m6)
V1-(CH2)g-Ph-Y4-Ph-Y3-R8-Cf1…(m7)[式中，Cf1為碳數2~15之全氟烷基；V1為(甲基)丙烯醯氧基；V2為乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基；R8為碳數1~10之伸 烷基或單鍵；Ph為伸苯基；Y3為-CH2O-或-COO-；Y4為-OCH2-或-CH2O-；g為1或2。]
就R1而言，從化合物(m1)之溶解性佳的觀點看來，以碳數1~6之烷基為佳。
R2之2價有機基可列舉如-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-(惟，w1為0~10之整數)、-C6H4COO(CH2)w2-(惟，w2為0~10之整數)、-CH2-、-(CH2)w3COO(CH2)w4-(惟，w3為1~10之整數，w4為0~10之整數)、-CH2O(CH2)w5-(惟，w5為0~10之整數)及-CH(CH3)O(CH2)w6-(惟，w6為0~10之整數)。從易於吸收波長300nm以上之紫外線的觀點看來，以-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-、-C6H4COO(CH2)w2-為佳。又，從容易除去含有Cf基之分解殘基的觀點看來，以單鍵、-CH2-、-(CH2)w3COO(CH2)w4-、-CH2O(CH2)w5-、-CH(CH3)O(CH2)w6-為佳。w1、w2、w4~w6分別以0~4之整數為佳，從易於製造的觀點看來則以0~2之整數尤佳。w3以0~6之整數為佳，從易於製造的觀點看來則以1~3之整數尤佳。
從撥液性佳且與其他單體的相溶性佳的觀點看來，Cf之碳數以2~20為佳，2~15較佳，4~8尤佳。又，從環境負荷變低的觀點看來，Cf基之碳數以6以下為佳，2~6較佳，4~6尤佳。
從硬化膜表面之撥液性較佳的觀點看來，Cf以相對於氟原子與氫原子之合計數其氟原子數在80%以上為佳，並以100%尤佳，即Cf為碳數1~20之全氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷基。
Cf可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
就Cf而言，具體上可列舉如-CF3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(惟，p為1~8之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(惟，q為1~4之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(惟，r為0~5之整數)。
從易於製造聚合物(D1)(聚合物(D1)難以膠化)的觀點看來，X以氧原子、硫原子、NH為佳；從容易入手原料的觀點看來，X以氧原子、硫原子較佳；從易於製造化合物(m1)的觀點看來，X以硫原子尤佳。
從易於製造聚合物(D1)(聚合物(D1)難以膠化)的觀點看來，m以1為佳。
從原料之入手性與合成簡便性的觀點看來，n以0~2之整數為佳，0或1尤佳。
從原料之入手性與合成簡便性的觀點看來，k以1尤佳。此時，從原料之易入手性的觀點看來，式(m1)中之-O-苯環-X-之X與O的位置關係以對位位置關係為佳。
從反應性高的觀點看來，Z以丙烯醯基或甲基丙烯醯基為佳。
化合物(m1)~(m7)之Z基、V1基及V2基(與交聯性基為同種之基)中之碳-碳不飽和雙鍵會藉由聚合消失，故單元(d1)不具交聯性基。
相對於聚合物(D1)之總質量，聚合物(D1)中之構成單元(d1)比率在10~90質量%為佳，在15~90質量%較佳，在20~85質量%尤佳。構成單元(d1)比率若在上述範圍之下限值以上，硬化膜表面之撥液性較佳。若在上述範圍之上限值以下，聚合物(D1)便易溶解於非含氟溶劑。
聚合物(D1)宜更具有構成單元(d2)，該構成單元(d2)具有交聯性基且不具Cf基(碳數1~20之氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之氟烷基)。構成單元(d2)之交聯性基係與氟樹脂(A)或化合物(B)之交聯性基發生反應，與該等成為一體而形成硬度、耐溶劑性等佳的硬化膜。
聚合物(D1)亦可具有構成單元(d1)及構成單元(d2)以外的其他構成單元(d3)。
構成單元(d2)、(d3)之具體例可分別舉出與國際公開第2011/162001號記載之「具有交聯性基之單元(c2)」及「其他單元(c3)」相同者。惟，不限於該等。
而，聚合物(D1)中之構成單元(d1)、構成單元(d2)、構成單元(d3)可鍵結成無規狀亦可鍵結成嵌段狀。
聚合物(D1)中之構成單元(d2)比率以10~90質量%為佳，10~85質量%較佳，10~80質量%更佳，10~50質量%尤佳。構成單元(d2)比率若在上述範圍之下限值以上，與氟樹脂(A)或化合物(B)之反應即佳。若在上述範圍之上限值以下，則硬化膜表面之撥液性較佳。
聚合物(D1)中之構成單元(d3)比率在70質量%以 下為佳，在50質量%以下較佳，在20質量%以下尤佳。下限以0質量%為佳。構成單元(d3)比率若在上述範圍之上限值以下，便可確保構成單元(d1)及構成單元(d2)的充分比率，且不損害硬化膜表面之撥液性及感光性樹脂之硬化性。
聚合物(D1)之氟原子含有率以5~60質量%為佳，8~40質量%尤佳。氟含量若在上述範圍之下限值以上，硬化膜表面之撥液性較佳。若在上述範圍之上限值以下，則硬化膜與相鄰之層的密著性佳。
聚合物(D1)之數量平均分子量(Mn)以1,000~50,000為佳，3,000~20,000尤佳。數量平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，聚合物(D1)即充分移行於硬化膜表面上，故可顯現較良好的撥液性。若在上述範圍之上限值以下，與感光性樹脂中之氟樹脂(A)的相溶性即佳，可形成無缺陷的硬化膜。
使感光性樹脂含有撥液性化合物(D)時，其含量相對於氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)在0.1~20質量份為佳，在0.2~15質量份尤佳。撥液性化合物(D)之含量若在上述範圍之下限值以上，便容易充分獲得撥液性之提升效果。若在上述範圍之上限值以下，膜物性即佳。
(添加劑(E))
感光性樹脂中除上述(A)~(D)成分以外可因應需求在不損及本發明效果的範圍內摻混添加劑(E)。
就添加劑(E)而言，可自塗佈領域中周知的各種添加 劑中適當選擇，如：抗氧化劑、熱聚合抑制劑等穩定劑類；耦合劑等接著促進劑；調平劑、消泡劑、防沉澱劑、分散劑等界面活性劑類；可塑劑；增黏劑等。
上述中，若使感光性樹脂含有接著促進劑，即可提升該感光性樹脂之硬化膜與相鄰之層(第1絕緣膜7等)的密著性。而，對該相鄰之層預先塗佈接著促進劑之方法亦可使接著性提升。接著促進劑可舉如矽烷系耦合劑、鈦酸鹽系耦合劑、鋁系耦合劑等。
使感光性樹脂含有添加劑(E)時，其含量相對於氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)在0.0001~30質量份為佳，在0.0001~20質量份較佳，在0.0001~10質量份尤佳。
(感光性樹脂之塗佈液)
在容易進行濕式塗佈的觀點下，感光性樹脂之塗佈液以含溶劑之塗佈液為佳。
溶劑可於塗佈該感光性樹脂之塗佈液後使其揮發而除去。因此，溶劑的沸點必須比感光性樹脂中之溶劑以外的成分更低。上述(A)~(E)成分中沸點最低的化合物通常為化合物(B)，因此感光性樹脂含有化合物(B)時係使用沸點比其更低的溶劑。相反地，作為化合物(B)宜使用沸點充分高過欲使用之溶劑的化合物。
感光性樹脂中之氟原子含有率在45質量%以下的氟樹脂(A)通常會溶解於非含氟溶劑而不溶於含氟溶劑。
所以，感光性樹脂之塗佈液含有溶劑時，溶劑係使用 非含氟溶劑。
非含氟溶劑係不含氟原子之有機溶劑。非含氟溶劑可舉例如酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族烴系溶劑等。
酮系溶劑可列舉如環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基戊基酮等。
酯系溶劑可列舉如乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯甲酯、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦稱「PGMEA」)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。
醚系溶劑可列舉如四氫呋喃、哌喃、二烷、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
醯胺系溶劑可列舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
芳香族烴系溶劑可列舉如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、 、四氫萘、甲萘等。
感光性樹脂之塗佈液中所含溶劑可為1種亦可為2種以上。
感光性樹脂之塗佈液中的溶劑含量以使氟樹脂(A)與化合物(B)之合計含量相對於感光性樹脂之塗佈液總質量達1~60質量%之量為佳，達1~50質量%之量尤佳。
(理想組成)
作為感光性樹脂，以由下述氟樹脂(A)、化合物(B)及光聚合引發劑(C1)所構成者為佳，作為感光性樹脂之塗佈液則以由該等及非含氟溶劑所構成者為佳，該非含氟溶劑以選自於由PGMEA及環己酮所構成群組中之至少1種以上者較佳。
氟樹脂(A)：預聚物(A1-1)(尤其是在脫HF劑存在下使全氟聯苯、1,3,5-三羥苯與乙醯氧基苯乙烯發生縮合反應而得之預聚物)。氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中，氟樹脂(A)佔40~90質量份。
化合物(B)：選自於由參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯變性參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所構成群組中之至少1種以上。氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中，化合物(B)佔10~60質量份。
光聚合引發劑(C1)：選自於由IRGACURE OXE01(BA SF公司製)、IRGACURE OXE02(BASF公司製)、IRGACU RE 369(BASF公司製)、IRGACURE 907(BASF公司製)、DAROCUR TPO(BASF公司製)所構成群組中之至少1種以上。相對於氟樹脂(A)與化合物(B)之合計(100質量份)，光聚合引發劑(C1)佔3~20質量份。
(感光性樹脂中之氟原子含有率)
本發明中，前述感光性樹脂中之氟原子含有率為10~45質量%，以20~45質量%為佳，30~45質量%尤佳。
因感光性樹脂中之氟原子含有率在10質量%以上，而可於水接觸角在105°以上之高撥液性(低表面能量)的第1絕緣膜7表面上，不經電漿處理、臭氧處理、灰化等表面處理就直接以濕式塗佈法形成感光性樹脂膜。又，形成之感光性樹脂膜或使其曝光、顯影而得之第2絕緣膜8對第1絕緣膜7的密著性亦佳。
該氟原子含有率為45質量%以下時，該感光性樹脂(氟樹脂(A)等)有可溶於非含氟溶劑且不溶於含氟溶劑之傾向。所以，作為該感光性樹脂之塗佈液的溶劑係使用非含氟溶劑而不使用含氟溶劑。
第1絕緣膜7之如前述的高撥液性(低表面能量)主要肇因於氟樹脂(F)，得以形成該高撥液性之絕緣膜的氟樹脂(F)有可溶於含氟溶劑且不溶於非含氟溶劑之傾向。感光性樹脂之塗佈液藉由不含含氟溶劑作為溶劑，可於塗佈感光性樹脂之塗佈液時防止第1絕緣膜7因感光性樹脂之塗佈液的溶劑而溶解，進而可防止該溶劑對有機半導體層6造成損傷。
感光性樹脂中之氟原子含有率可由構成感光性樹脂之各成分的氟原子含有率與感光性樹脂中之比率(質量%)求算。例如，感光性樹脂係由氟樹脂(A)、化合物(B)及自由基聚合引發劑(C)所構成時，(氟樹脂(A)之氟原子含有率(質量%)×感光性樹脂中之含量(質量%)/100)+(化合物 (B)之氟原子含有率(質量%)×感光性樹脂中之含量(質量%)/100)+(自由基聚合引發劑(C)之氟原子含有率(質量%)×感光性樹脂中之含量(質量%)/100)之值，即為感光性樹脂中之氟原子含有率。
而，本發明中之「感光性樹脂之塗佈液的固體成分」係指感光性樹脂之塗佈液中溶劑以外的成分之合計(相當於感光性樹脂)。
感光性樹脂中之氟原子含有率亦可藉由分析感光性樹脂之硬化膜(第2絕緣膜8)來求得。
硬化膜之分析例如可藉由燃燒-離子層析法進行。在燃燒-離子層析法中，以自動燃燒裝置將試料燃燒分解並將所產生之氣體捕捉於吸收液，將吸收液以離子層析進行分析，藉此可定量出吸收液所捕捉之氟原子。
[氟樹脂(F)]
第1絕緣膜7係由氟樹脂(F)所構成。氟樹脂(F)係溶解於含氟溶劑之氟樹脂，以氟原子含有率高的氟樹脂為佳。作為氟樹脂(F)，以含氟聚合物(F1)或含氟聚合物(F2)尤佳。
形成第1絕緣膜7所使用的塗佈液(F)係含有氟樹脂(F)與含氟溶劑之樹脂組成物。
(含氟聚合物(F1))
含氟聚合物(F1)係在主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物。
本說明書中，脂肪族環係指構成環之原子為僅由碳原 子所構成之飽和或不飽和脂肪族烴環、及該脂肪族烴環中之碳原子一部分經氧原子、氮原子等雜原子取代的脂肪族雜環。脂肪族環亦可為多環結構之脂肪族環。
構成該脂肪族環之環(就多環結構之脂肪族環而言為其中之1環)的原子數以4~7個為佳，5~6個尤佳。即，脂肪族環以4~7員環為佳，且以5~6員環尤佳。
又，含氟脂肪族環係指於構成該脂肪族環之環的原子(通常為碳原子)鍵結有氟原子或含氟原子之取代基之結構的脂肪族環。
其中，含氟聚合物(F1)又以主鏈上具有含氟脂肪族環為佳。含氟脂肪族環具有含氟原子之取代基時，其含氟原子之取代基以氟烷基或氟烷氧基為佳，且其等之碳數在4以下為佳。
「主鏈上具有脂肪族環結構」表示構成脂肪族環之環骨架的碳原子中至少1個為構成含氟聚合物(F1)之主鏈的碳原子。含氟聚合物(F1)係具有碳-碳不飽和雙鍵或碳-碳不飽和三鍵之單體聚合物，其主鏈係由碳原子所構成。
在含氟聚合物(F1)中，氟原子可鍵結於構成主鏈之碳原子亦可鍵結於側鏈。從獲得低吸水率．低介電係數且絕緣破壞電壓高、體積電阻率高之聚合物的觀點看來，至少具有已鍵結於構成主鏈之碳原子上的氟原子為佳。即，含氟聚合物以主鏈上具有含氟脂肪族環結構為佳。
尤其，由容易從單體生成聚合物且聚合物容易入手等觀點看來，該含氟脂肪族環宜為骨架上具有1~2個醚性氧 原子之雜環結構的含氟脂肪族環。
含氟聚合物(F1)以全氟聚合物為佳。全氟聚合物係指除末端基或下述反應性官能基以外，不具鍵結於碳原子之氫原子的聚合物。用以藉由聚合形成全氟聚合物的單體宜為全氟單體(即，不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟單體)。例如，後述之環狀含氟單體或二烯系含氟單體宜為全氟單體。
含氟聚合物(F1)亦可具有反應性官能基。
「反應性官能基」係表示在加熱等時具有下述反應性之基：得以於該含氟聚合物(F1)之分子間發生反應形成鍵之反應性，或，得以與和含氟聚合物(F1)一起摻混之其他成分發生反應形成鍵之反應性。
例如，塗佈液(F)含有含氟聚合物(F1)以及矽烷耦合劑或多元極性化合物時，含氟聚合物(F1)亦可具有得以與矽烷耦合劑所具官能基或多元極性化合物所具極性官能基發生反應的反應性官能基。
若考慮與矽烷耦合劑或多元極性化合物之相互作用的強度及導入聚合物中的易行性，含氟聚合物(F1)所具反應性官能基以選自於由羧基、醯鹵基、烷氧基羰基、羰氧基、碳酸酯基、磺基、膦醯基、羥基、巰基、矽醇基及烷氧矽基所構成群組中之至少1種為佳，且以羧基或烷氧基羰基較佳。
就理想的含氟聚合物(F1)而言，可列舉如下述聚合物(I)及聚合物(II)。
聚合物(I)：具有以環狀含氟單體為主體之構成單元的聚合物。
聚合物(II)：具有藉由二烯系含氟單體之環化聚合而形成之構成單元的聚合物。
以下，構成單元亦僅稱「單元」。
聚合物(I)具有以「環狀含氟單體」為主體之單元。
「環狀含氟單體」係一具有構成環之碳原子間具聚合性雙鍵結構之含氟脂肪族環的單體、或一具有構成環之碳原子與環外碳原子之間具聚合性雙鍵結構之含氟脂肪族環的單體。作為環狀含氟單體以環狀全氟單體為佳。
作為環狀含氟單體，以下式(1)所示之化合物(1)或下式(2)所示之化合物(2)為佳。
[式中，X1、X2、X3、X4、Y1及Y2分別獨立，為可夾雜有氟原子、氧原子之全氟烷基、或可夾雜有氧原子之全氟烷氧基。X3及X4亦可相互鍵結形成環。]
X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中之全氟烷基之碳數宜為1~7，碳數為1~4尤佳。該全氟烷基以直鏈狀或支鏈 狀為佳，直鏈狀尤佳。具體上可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，以三氟甲基尤佳。
作為X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中之全氟烷氧基，可舉於前述全氟烷基鍵結有醚性氧原子(-O-)者，且以三氟甲氧基尤佳。
前述全氟烷基或全氟烷氧基之碳數為2以上時，該全氟烷基或全氟烷氧基之碳原子間可夾雜有醚性氧原子。
式(1)中，X1宜為氟原子。
X2宜為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之全氟烷氧基，且以氟原子或三氟甲氧基尤佳。
X3及X4宜分別獨立為氟原子或碳數1~4之全氟烷基，且以氟原子或三氟甲基尤佳。
X3及X4可相互鍵結形成環。構成前述環之環骨架的原子數以4~7個為佳，5~6個尤佳。
就化合物(1)之具體例而言，可列舉化合物(1-1)~(1-5)。
[化6]
式(2)中，Y1及Y2宜分別獨立為氟原子、碳數1~4之全氟烷基或碳數1~4之全氟烷氧基，且以氟原子或三氟甲基尤佳。
就化合物(2)之具體例而言，可列舉化合物(2-1)~(2-2)。
聚合物(I)可僅由以上述環狀含氟單體形成之單 元構成，亦可為具有該單元與其以外之其他單元的共聚物。
惟，該聚合物(I)中，相對於構成該聚合物(I)之總重複單元合計，以環狀含氟單體為主體之單元比率在20莫耳%以上為佳，在40莫耳%以上較佳，亦可為100莫耳%。
作為該其他單體，只要可與上述環狀含氟單體共聚即可，無特別限定。具體上可列舉二烯系含氟單體、在側鏈上具有反應性官能基之單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯及全氟(甲基乙烯基醚)等。就二烯系含氟單體而言，可舉與後述聚合物(II)之說明中所列舉者相同者。在側鏈上具有反應性官能基之單體可列舉具有聚合性雙鍵及反應性官能基之單體。聚合性雙鍵可列舉如CF2=CF-、CF2=CH-、CH2=CF-、CFH=CF-、CFH=CH-、CF2=C-、CF=CF-等。反應性官能基可舉與後述聚合物(II)之說明中所列舉者相同者。作為其他單體，以四氟乙烯等全氟單體為佳。
而，藉由環狀含氟單體與二烯系含氟單體之共聚而得之聚合物則視為聚合物(I)。
聚合物(II)具有藉由二烯系含氟單體之環化聚合形成之單元。
「二烯系含氟單體」係具有2個聚合性雙鍵及氟原子之單體。該聚合性雙鍵並無特別限定，以乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基為佳。以二烯系含氟單體而言則以二烯系全氟單體為佳。
二烯系含氟單體以下述化合物(3)為佳。
CF2=CF-Q-CF=CF2…(3)
式(3)中，Q係碳數1~5且理想為1~3之可具有分枝的全氟伸烷基，該全氟伸烷基可具有醚性氧原子且氟原子一部分可被氟原子以外之鹵素原子取代。該氟以外之鹵素原子可列舉如氯原子、溴原子等。
Q以具有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳。此時，該全氟伸烷基中之醚性氧原子可存在於該基之一末端，亦可存在於該基之兩末端，或可存在於該基之碳原子間。從環化聚合性之觀點看來，以存在於該基之一末端為佳。
化合物(3)之具體例可列舉下述化合物。
CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCFClCF2CF=CF2、CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFCF2CF2CF=CF2、CF2=CFCF2OCF2CF=CF2。
藉由化合物(3)之環化聚合形成的單元，可列舉下述單元(3-1)~(3-4)等。
[化8]
含氟聚合物(F1)可用市售品，如CYTOP(註冊商標、旭硝子公司製)。
(含氟聚合物(F2))
含氟聚合物(F2)係在主鏈上不具環結構且在側鏈上具有全氟烷基之氟樹脂。
「在主鏈上不具環結構」表示構成含氟聚合物(F2)之主鏈的碳原子並非構成環骨架之碳原子。
作為在主鏈上不具環結構之聚合物，可舉例如藉由將具有1個聚合性雙鍵之化合物聚合所形成的聚合物。此時，聚合物之主鏈為藉由聚合性雙鍵之反應(聚合)所形成的直鏈狀烴鏈。
就含氟聚合物(F2)於側鏈上具有之全氟烷基而言，以碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基為佳，且以碳數4~6之全氟烷基尤佳。全氟烷基之碳數若在2以上，則撥液性高，且第1絕緣膜之水接觸角容易在105°以上。碳 數若在8以下，產生分解物時不易因該分解物而有不良影響。
作為全氟烷基，可列舉如-(CF2)3CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等，以-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3尤佳。
含氟聚合物(F2)可舉下述聚合物(III)為例。
聚合物(III)：具有源自下式(α1)所示單體(α1)之單元(f21)的聚合物。
CH2=CR11-C(=O)O-Y-R12…(α 1)[式中，R11為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為碳數1~4之2價脂肪族基，R12為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基。]
就R11之鹵素原子而言，以氯原子、氟原子為佳。
從撥水撥油性觀點看來，R11以氫原子或甲基、三氟甲基為佳。
從撥水撥油性觀點看來，Y以碳數1~4之伸烷基為佳，伸乙基尤佳。
就R12而言，可舉同於作為含氟聚合物(F2)於側鏈上所具全氟烷基所列舉者。
單體(α1)之具體例可舉例如2-全氟己基乙基丙烯酸酯(以下稱為「C6FA」)、2-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(以下稱為「C6FMA」)、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3,3,4,4,5, 5,6,7,7,7-十氟-6-(三氟甲基)庚基丙烯酸酯及2-全氟己基乙基α-氯丙烯酸酯)(以下稱為「α-ClC6FA」)等。其中，從撥水撥油性佳的觀點看來，以C6FA、C6FMA、3,3,4,4,5,5,6,7,7,7-十氟-6-(三氟甲基)庚基丙烯酸酯及α-ClC6FA為佳，C6FA、C6FMA及α-ClC6FA尤佳。
聚合物(III)所具構成單元(f21)可為1種亦可為2種以上。
相對於構成聚合物(III)之總單元合計，聚合物(III)中之單元(f21)含量以70~100莫耳%為佳，80~100莫耳%尤佳。
聚合物(III)可更具有單元(f21)以外之其他單元(f22)。
作為單元(f22)，只要為可與單體(α1)共聚且源自主鏈上未導入環結構之單體(α2)者即無特別限定。
單體(α2)可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；苯乙烯、4-羥苯乙烯等芳香族烴系乙烯基單體；三級丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；及1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯等亞乙烯基系單體等。
從形成之第1絕緣膜7的耐熱性觀點看來，作為單元(f22)宜具有在側鏈上具環結構之單元。該環結構可為芳香族環亦可為脂肪族環。
側鏈上具環結構之單元(f22)可列舉源自(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、環己基乙烯基醚等之單元。
含氟聚合物(F2)可使用藉由使前述單體聚合而合成者，亦可使用市售品。
氟樹脂(F)之質量平均分子量在1萬以上為佳，在3萬以上較佳。該質量平均分子量若在1萬以上，即可良好地形成第1絕緣膜7，尤其在3萬以上時可提升第1絕緣膜7之耐熱性。
另一方面，該質量平均分子量一旦過大，便難以溶於溶劑，恐有難以調製塗佈液(F)或難以進行塗佈液(F)之濕式塗佈等問題。因此，氟樹脂(F)之質量平均分子量在100萬以下為佳，在80萬以下較佳，在50萬以下更佳。
其中，氟樹脂(F)為氟聚合物(F1)時的質量平均分子量以10萬~30萬尤佳。氟樹脂(F)為氟聚合物(F2)時的質量平均分子量以5萬~20萬尤佳。
氟樹脂(F)作為層間絕緣膜用樹脂使用時，相對介電係數為1.8~8.0為佳，1.8~5.0較佳，1.8~3.0尤佳。該相對介電係數係依照ASTM D150在頻率1MHz下測出之值。
氟樹脂(F)以體積電阻率高且絕緣破壞電壓大為佳。氟樹脂(F)之體積電阻率以1010~1020Ω cm為佳，1016~1019Ω cm尤佳。該體積電阻率係依照ASTM D257進行測定。氟樹脂(F)之絕緣破壞電壓以1~10kV/mm為佳，3~10kV/mm尤佳。該絕緣破壞電壓係藉由水銀探針(SSM公司製、產品 名：SSM-495)進行測定。
作為氟樹脂(F)，為了排除會對絕緣性造成不良影響之水來維持高絕緣性，以疏水性高者為佳。
(任意成分)
塗佈液(F)可更含有氟樹脂(F)以外之其他成分。
就該其他成分而言，可舉例如矽烷耦合劑、多元極性化合物等。藉由含有矽烷耦合劑或多元極性化合物，可提升形成之第1絕緣膜7的耐熱性及與其他層之密著性等。
<矽烷耦合劑>
作為矽烷耦合劑，以具胺基之矽烷耦合劑為佳。例如，氟樹脂(F)具有羧基時，一旦摻混該矽烷耦合劑，羧基與胺基便發生反應而使羧基消失。例如，矽烷耦合劑係以H2N-L-SiR15 3-n(OR16)n表示之化合物(惟，L為連結基、R15、R16分別獨立為烷基，n為1~3之整數)時，藉由該反應，羧基變成-CONH-L-SiR15 3-n(OR16)n。所以，第1絕緣膜中之氟樹脂(F)會成為不具羧基者。上述L以碳數2~6之伸烷基或碳原子間具有-NH-之碳數4~8之伸烷基為佳，R15、R16宜分別獨立為碳數4以下之烷基，n以2或3為佳。
從易入手性的觀點看來，宜為3-胺丙基甲基二乙氧矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷及N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷。
相對於氟樹脂(F)與矽烷耦合劑之合計量，矽烷 耦合劑含量宜為0.1~20質量%，0.3~10質量%較佳，0.5~5質量%尤佳。若在上述範圍，便可與氟樹脂(F)均勻混合，且使各成分溶解於溶劑製成塗佈液(F)時難以發生相分離。
<多元極性化合物>
多元極性化合物係具有2個以上極性官能基且分子量為50~2,000之化合物(惟，前述矽烷耦合劑除外)。
「極性官能基」係具有下述(1a)及(1b)中任一者或兩者特性之官能基。
(1a)含有電負度相異之2種類以上原子且該官能基中具有極化所造成的極性。
(1b)藉由該官能基與已鍵結之碳的電負度差產生極化。
作為僅具上述特性(1a)之極性官能基的具體例，可舉羥苯基等。
作為僅具上述特性(1b)之極性官能基的具體例，可列舉如1級胺基(-NH2)、2級胺基(-NH-)、羥基、巰基等。
作為具有上述特性(1a)及(1b)兩者之極性官能基的具體例，可列舉如磺基、膦醯基、羧基、烷氧基羰基、醯鹵基、甲醯基、異氰酸酯基、氰基、羰氧基、碳酸酯基等。
作為多元極性化合物，較宜為：戊烷-1,5-二胺、己烷-1,6-二胺、環己烷-1,2-二胺、環己烷-1,3-二胺、環己烷-1,4-二胺、1,2-二胺苯、1,3-二胺苯、1,4-二胺苯、三胺基甲胺、參(2-胺乙基)胺、參(3-胺丙基)胺、環己烷 -1,3,5-三胺、環己烷-1,2,4-三胺、1,3,5-三胺苯、1,2,4-三胺苯、2,4,6-三胺基甲苯、1,3,5-參(2-胺乙基)苯、1,2,4-參(2-胺乙基)苯、2,4,6-參(2-胺乙基)甲苯、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及聚乙烯亞胺，且以參(2-胺乙基)胺、參(3-胺丙基)胺、環己烷-1,3-二胺、己烷-1,6-二胺、二伸乙三胺及聚乙烯亞胺尤佳。
相對於氟樹脂(F)含量，塗佈液(F)中之多元極性化合物含量以0.01~30質量%為佳，0.05~10質量%尤佳。該含量若在上述範圍之下限值以上，便可充分獲得摻混多元極性化合物所致之效果；若在上限值以下，則與氟樹脂(F)之相溶性佳。
(溶劑)
塗佈液(F)含有含氟溶劑作為溶解氟樹脂(F)之溶劑。含氟溶劑係含有氟原子之有機溶劑。
作為溶解氟樹脂(F)之含氟溶劑，以非質子性含氟溶劑為佳。「非質子性含氟溶劑」係不具質子給予性之含氟溶劑。
非質子性含氟溶劑例如可使用1,4-雙(三氟甲基)苯等多氟芳香族化合物、全氟三丁胺等多氟三烷基胺化合物、全氟十氫萘等多氟環烷化合物、全氟(2-丁基四氫呋喃)等多氟環狀醚化合物、全氟聚醚、多氟烷化合物、氫氟醚(HFE)及氫氟碳(HFC)等。
含有矽烷耦合劑或多元極性化合物時，亦可使用質子性含氟溶劑作為溶解該等之溶劑。「質子性含氟溶 劑」係具有質子給予性之含氟溶劑。
質子性含氟溶劑例如可使用2-(全氟辛基)乙醇等含氟醇、含氟羧酸、含氟羧酸之醯胺、含氟磺酸等。
作為塗佈液(F)之含氟溶劑，從氟樹脂(F)之溶解度大且為良溶劑的觀點看來，以氟原子含有率在45%以上之含氟溶劑為佳，且以氟原子含有率在45%以上之非質子性含氟溶劑尤佳。
含氟溶劑之沸點以100~200℃為佳。含氟溶劑之沸點只要在前述範圍之下限以上，便容易藉由濕式塗佈形成均勻厚度之膜。
從對有機半導體層6之損傷的觀點看來，用於調製塗佈液(F)的含氟溶劑宜水含量少。該水含量在100質量ppm以下為佳，在10質量ppm以下尤佳。
塗佈液(F)中之含氟溶劑含量可考慮塗佈液(F)中之氟樹脂(F)之濃度、固體成分濃度及固體成分中之氟原子含有率等來適當設定。
塗佈液(F)中之氟樹脂(F)濃度以0.1~30質量%為佳，0.5~20質量%尤佳。
塗佈液(F)之固體成分濃度通常為0.1~30質量%，以0.5~20質量%為佳。
而，塗佈液(F)之固體成分係顯示塗佈液(F)中之溶劑以外的成分合計(自塗佈液(F)之總質量除去溶劑質量後之量)，且固體成分濃度係以下述式求算。
固體成分濃度(質量%)=溶劑以外之成分之合計質量/ 塗佈液(F)之總質量×100
塗佈液(F)之固體成分中之氟原子含有率以40~70質量%為佳，50~70質量%較佳，60~70質量%尤佳。塗佈液(F)之固體成分中之氟原子含有率若在上述範圍之下限值以上，對含氟溶劑之溶解性即佳，又可減低介電係數或吸水率。若在上述範圍之上限值以下，則與感光性樹脂層之密著性佳。
塗佈液(F)之固體成分中之氟原子含有率可按照與感光性樹脂中之氟原子含有率相同的程序求得。
塗佈液(F)可預先調製含有欲使塗佈液(F)含有之各成分(氟樹脂(F)、任意成分、溶劑)的組成物，並將之溶解於溶劑而獲得，亦可將各成分分別溶解於溶劑再將各溶液混合而獲得。就預先調製含有各成分之組成物時該組成物之製造方法而言，可將固體與固體或固體與液體以捏合、共熔擠出法(eutectic extrusion method)等混合，亦可將已各自溶解於可溶溶劑之各溶液混合。
其中，以混合各溶液較佳。例如，將含氟聚合物(F1)與矽烷耦合劑併用時，宜以下述方法製得塗佈液(F)：分別調製已將含氟聚合物(F1)溶解於非質子性含氟溶劑之含氟聚合物(F1)溶液、及已將矽烷耦合劑溶解於質子性含氟溶劑之矽烷耦合劑溶液，並將含氟聚合物(F1)溶液與矽烷耦合劑溶液混合。
[第二實施形態]
圖2係顯示以本發明第二實施形態之製造方法製造之 有機電晶體元件20之概略構成的截面圖。
有機電晶體元件20具有基板1、閘極電極2、形成於閘極電極2上之閘極絕緣膜23、形成於閘極絕緣膜23上之源極電極4及汲極電極5、形成於閘極絕緣膜23上且位於源極電極4與汲極電極5之間的有機半導體層6、被覆有機半導體層6之第1絕緣膜7及第2絕緣膜8。
有機電晶體元件20具有閘極絕緣膜23來取代第一實施形態中之閘極絕緣膜3，除此以外與第一實施形態之有機電晶體元件10相同。
而，在以下記載之實施形態中，於對應第一實施形態之構成要素賦予相同符號並省略其詳細說明。
閘極絕緣膜23係由氟樹脂(F)之膜所構成。閘極絕緣膜23係由與第1絕緣膜相同之材料所構成，但閘極絕緣膜23的表面水接觸角可低於105°。理想上閘極絕緣膜23之表面水接觸角在105°以上。
相較於第一實施形態之閘極絕緣膜3，閘極絕緣膜23的氟原子含有率較高且相對介電係數較低。所以，在與有機半導體層6之界面難以引起載體的非定域化，且載體之移動度有增高傾向。
有機電晶體元件20係形成閘極絕緣膜23來取代閘極絕緣膜3，除此以外可按照與第一實施形態之有機電晶體元件10之製造相同的程序製造。
閘極絕緣膜23可以與第1絕緣膜7相同的方法形成。
而，在有機電晶體元件20中，不僅第1絕緣膜7表面， 閘極絕緣膜23表面亦宜為水接觸角在105°以上。
此時，難以藉由濕式塗佈法將源極電極4及汲極電極5形成於其上，因此源極電極4及汲極電極5之形成宜以濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式處理法進行。同樣地，有機半導體層6之形成亦以藉由真空蒸鍍法等乾式處理法進行為佳。惟，本發明不受此限，亦可藉由濕式塗佈法形成該等。以濕式塗佈法形成時，可對閘極絕緣膜23進行電漿處理、臭氧處理、灰化等表面處理。
[第三實施形態]
圖3係顯示以本發明第三實施形態之製造方法製造之有機電晶體元件30之概略構成的截面圖。
有機電晶體元件30具有基板1、閘極電極2、形成於閘極電極2上之閘極絕緣膜31、形成於閘極絕緣膜31上之源極電極4及汲極電極5、形成於閘極絕緣膜31上且位在源極電極4與汲極電極5之間的有機半導體層6、被覆有機半導體層6之第1絕緣膜7及設於第1絕緣膜7上之第2絕緣膜8。
有機電晶體元件30具有閘極絕緣膜31來取代第一實施形態中之閘極絕緣膜3，除此以外與第一實施形態之有機電晶體元件10相同。
閘極絕緣膜31係由與閘極電極2相接之下層32及設於下層32上之上層33所構成。
下層32係由前述感光性樹脂之硬化膜或使熱硬化性之硬化性組成物硬化而得之硬化膜所構成，該熱硬化性之硬化性組成物含有具交聯性基之氟樹脂(A)及自由基聚合引 發劑(C)。
上層33係由氟樹脂(F)之膜所構成。
相較於下層32，上層33的氟原子含有率較高且相對介電係數較低。與源極電極4、汲極電極5及有機半導體層6相接之部分為上層33，因此與第二實施形態相同，在與有機半導體層6之界面難以引起載體的非定域化，且有載體之移動度增高傾向。又，藉由具有下層32，有可增高絕緣耐壓之優點。
有機電晶體元件30於形成閘極絕緣膜31(上層33)前，除形成下層32以外，可按照與第二實施形態之有機電晶體元件20之製造相同的程序製造。下層32之形成可按照與第一實施形態之閘極絕緣膜3之形成相同的程序實施。
[第四實施形態]
圖4係顯示以本發明第四實施形態之製造方法製造之有機電晶體元件40之概略構成的截面圖。
有機電晶體元件40具有基板1、閘極電極2、形成於閘極電極2上之閘極絕緣膜3、形成於閘極絕緣膜3上之源極電極4及汲極電極5、形成於閘極絕緣膜3上且位在源極電極4與汲極電極5之間的有機半導體層6、被覆有機半導體層6之第1絕緣膜47及設於第1絕緣膜47上之第2絕緣膜48。
有機電晶體元件40具有第1絕緣膜47及第2絕緣膜48來取代第一實施形態中之第1絕緣膜7及第2絕緣膜8，除此以外與第一實施形態之有機電晶體元件10相同。
第1絕緣膜47係由氟樹脂(F)構成之膜，以覆蓋 閘極電極2、閘極絕緣膜3、源極電極4、汲極電極5及有機半導體層6的方式形成於基板1上。
第2絕緣膜48係由使前述感光性樹脂硬化而得之硬化膜所構成，設於第1絕緣膜47之上面且僅與第1絕緣膜47連接。
孔9不僅貫穿第2絕緣膜48，亦貫穿第1絕緣膜47。
有機電晶體元件40可藉由下述方法製造：除變更設置第1絕緣膜7之範圍以外，以與第一實施形態之有機電晶體元件10之製造同樣的方式形成第2絕緣膜8(第2絕緣膜48)以後，將第2絕緣膜8作為遮罩蝕刻第1絕緣膜7，並於第1絕緣膜7形成孔9(形成第1絕緣膜47)。
第1絕緣膜7之蝕刻可藉由利用氧電漿等之乾式蝕刻、或利用含氟溶劑之濕式蝕刻等方法進行。
以上，列示第一~第四實施形態以說明本發明，惟本發明不受該等實施形態限定。上述實施形態之各構成及其等組合等為一例，在不脫離本發明主旨之範圍內可進行構成之附加、省略、取代及其他變更。
例如，在第一~第四實施形態中係顯示出製造所謂的下閘極．頂接觸型有機電晶體元件之例，但本發明之製造方法亦適用於下閘極．底接觸型、上閘極．底接觸型、或上閘極．頂接觸型之有機電晶體元件之製造。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。惟，本發明不受以下實施例限定。例1~7及11為實施例， 例8~10為比較例。
各例中所用材料、測定．評估方法顯示於下。
[使用之材料]
(用以形成第1絕緣膜之材料)
作為塗佈液(F)係使用下述塗佈用組成物(1-1)~(1-4)。
塗佈用組成物(1-1)：CYTOP CTL-809M(產品名，旭硝子公司製；乃聚合物(II)以濃度9質量%溶解於全氟三丁胺而成之溶液，該聚合物(II)係藉由全氟丁烯基乙烯基醚(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2)之環化聚合形成且於主鏈末端具有-CONH-L-SiR15 3-n(OR16)n)。
塗佈用組成物(1-2)：CYTOP CTL-809A(產品名，旭硝子公司製；乃聚合物(II)以濃度9質量%溶解於全氟三丁胺而成之溶液，該聚合物(II)係藉由全氟丁烯基乙烯基醚之環化聚合形成且於主鏈末端具有-COOH)。
塗佈用組成物(1-3)：CYTOP CTL-810S(產品名，旭硝子公司製；乃聚合物(II)以濃度10質量%溶解於全氟三丁胺而成之溶液，該聚合物(II)係藉由全氟丁烯基乙烯基醚之環化聚合形成且於主鏈末端具有-CF3)。
塗佈用組成物(1-4)：係使以下述程序製造之粉末狀的化合物(F2-1)以9質量%溶解於全氟三丁胺，並以0.2μm孔之PTFE製濾器過濾所得之化合物(F2-1)溶液。
<化合物(F2-1)之製造>
將氟丙烯酸酯(CH2=CHCOOCH2CH2CnF2n+1，n平均為 6)(5g)、1,1,2-三氟三氯乙烷(68g)及偶氮異丁腈(0.52g)放入耐壓玻璃安瓿。將系統內以氮取代3次後，在60℃下進行15小時聚合。將反應溶液投入甲醇進行再沉澱純化並減壓乾燥而獲得粉末狀化合物(F2-1)(具多氟烷基之聚合物)2.2g。化合物(F2-1)之數量平均分子量(Mn)為1萬。
(用以形成第2絕緣膜之材料)
使用下述化合物製造感光性樹脂之塗佈液。
<化合物(A)>
化合物(A1-1)：以下述程序製造之含氟聚伸芳基醚預聚物。
在N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(6.2kg)溶劑中，使全氟聯苯(PFB)(650g)及1,3,5-三羥苯(120g)在碳酸鉀(570g)存在下在40℃下反應6小時後，接著使4-乙醯氧基苯乙烯(200g)在48質量%氫氧化鉀水溶液(530g)存在下發生反應而獲得化合物(A1-1)。將化合物(A1-1)之DMAc溶液投入鹽酸水溶液(3.5質量%水溶液)進行再沉澱純化並真空乾燥，獲得粉末狀的化合物(A1-1)800g。化合物(A1-1)之數量平均分子量(Mn)為1萬。
<化合物(B)>
ADCP：產品名，新中村化學工業公司製，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：304)。
ATMPT：產品名，新中村化學工業公司製，三羥甲丙烷三丙烯酸酯(數量平均分子量(Mn)：296)。
<自由基聚合引發劑(C)>
OXE01：產品名，BASF公司製，1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]。
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[測定．評估方法]
(數量平均分子量)
數量平均分子量(Mn)係使用利用已知分子量之標準聚苯乙烯試料所作成之校準曲線，以凝膠滲透層析術所測定(聚苯乙烯換算)。
(水接觸角)
使用協和界面科學公司製接觸角計CAA(產品名)，在25℃條件下於水平配置之硬化膜上滴下約1μL水，測出水接觸角。
(相對介電係數)
使用水銀探針(SSM公司製、產品名：SSM-495)測定C-V(容量-電壓)，藉此求出1MHz之相對介電係數。
(耐電壓)
使用水銀探針(SSM公司製、產品名：SSM-495)測定I-V(電流-電壓)，求出絕緣破壞之電壓。
(膜厚測定)
使用了利用觸針式表面形狀測定裝置(Veeco公司製、產品名：DEKTAK3ST)所求出之值。
[例1]
(第1絕緣膜之製造與評估)
將表1記載之塗佈用組成物於直徑約15.24cm(6吋)之Si基材上在每分3,000轉下旋塗30秒鐘，並在100℃下以熱板上加熱120秒鐘除去溶劑，接著於氮氣體環境下之烘箱內在160℃下加熱1小時，而獲得厚度1μm之氟樹脂(F)之膜。測定氟樹脂(F)之膜(第1絕緣膜)的水接觸角、相對介電係數及耐電壓並顯示於表1。
(第2絕緣膜之製造與相對介電係數、耐電壓的評估)
接著於取樣瓶放入化合物(A1-1)(3.8g)、PGMEA(10.6g)、OXE01(0.3g)，獲得感光性樹脂之塗佈液。
將該感光性樹脂之塗佈液於第1絕緣膜上(與基材為相反側)在每分1,000轉下旋塗30秒鐘，並在60℃下以熱板加熱90秒鐘除去溶劑，形成感光性樹脂膜。接著將該感光性樹脂膜以曝光能量為600mJ/cm2的方式進行整面曝光，而獲得厚度1μm之硬化膜。測定該硬化膜(第2絕緣膜)之相對介電係數、耐電壓並顯示於表1。
(第2絕緣膜之製造及其對第1絕緣膜之密著性的評估)
另外將前述感光性樹脂之塗佈液於與第1絕緣膜之基材為相反側之表面在每分1,000轉下旋塗30秒鐘，並在60℃下以熱板加熱90秒鐘除去溶劑，形成感光性樹脂膜。接著使用高壓水銀燈作為光源，將該感光性樹脂膜隔著遮罩(切有直徑30μm之圓柱狀孤立孔圖案(isolated hole patterns)及線寬30μm：間距寬度30μm之線-間圖案(line and space patterns)的遮罩)以曝光能量為600mJ/cm2的方式進行曝光，使感光性樹脂膜之一部分(曝光部)硬化。
接下來對該感光性樹脂膜使用PGMEA作為顯影液，進行攪拌顯影20秒鐘並進行PGMEA之淋洗30秒鐘，而獲得第2絕緣膜。其後，在每分2,000轉下進行旋轉乾燥30秒鐘並在100℃下以熱板加熱90秒鐘，用以除去顯影液及淋洗液。未被顯影除去之部分的第2絕緣膜厚度為1μm。
在顯微鏡(KEYENCE公司製、產品名：VHX DIGITAL MICROSCOPE)觀察下觀察第2絕緣膜，以下述基準評估第2絕緣膜對第1絕緣膜之密著性並顯示於表1。
○(良)：顯影時未剝離第2絕緣膜並可於第2絕緣膜看見微細圖案(前述圓柱狀孤立孔圖案及線-間圖案)。
×(差)：顯影時第2絕緣膜剝離且無法看見微細圖案。
[例2~4及例8~10]
使用表1之化合物(A)欄及化合物(B)欄中所示之化合物來取代化合物(A)(3.8g)，除此以外以與例1同樣的方式獲得感光性樹脂之塗佈液。表1所示之摻混量係令化合物(A)及化合物(B)之合計為100質量%時的各化合物比率(質量%)。化合物(A)及化合物(B)之合計皆為3.8g。
將獲得之感光性樹脂之塗佈液使用於形成第2絕緣膜，除此以外以與例1同樣的方式進行(第2絕緣膜之製造與相對介電係數、耐電壓的評估)及(第2絕緣膜之製造及其對第1絕緣膜之密著性的評估)。結果顯示於表1。而，第1絕緣膜之水接觸角、相對介電係數及耐電壓與例1相同， 故省略測定。
[例5及例7]
將表1記載之塗佈用組成物於直徑約15.24cm之Si基材上在每分1,000轉下旋塗30秒鐘，並在100℃下以熱板上加熱120秒鐘除去溶劑，接著於氮氣體環境下之烘箱內在160℃下加熱1小時，而獲得厚度1μm之氟樹脂(F)之膜。測定氟樹脂(F)之膜(第1絕緣膜)的水接觸角、相對介電係數及耐電壓並顯示於表1。
於獲得之氟樹脂(F)之膜上以與例2同樣的方式形成第2絕緣膜，評估其對第1絕緣膜之密著性。結果顯示於表1。而，第2絕緣膜之相對介電係數及耐電壓與例2相同，故省略測定。
[例6]
將直徑約15.24cm之Si基材表面以接著促進劑(信越化學工業公司製KBE903(產品名、3-胺丙基三乙氧矽烷)處理。該處理係於Si基板上使用將接著促進劑以乙醇與純水之混合溶劑(95：5(質量比))稀釋成0.05質量%之溶液在每分5,000轉下旋塗20秒鐘來進行。
接著於Si基材之接著促進劑處理面上使用表1記載之塗佈用組成物，除此以外以與例1同樣的方式獲得厚度1μm之氟樹脂(F)之膜。測定氟樹脂(F)之膜(第1絕緣膜)的水接觸角、相對介電係數及耐電壓並顯示於表1。
獲得之氟樹脂(F)之膜上以與例2同樣的方式形成第2絕緣膜並評估其對第1絕緣膜之密著性。結果顯示於表1。 而，第2絕緣膜之相對介電係數及耐電壓與例2相同，故省略測定。而，表中「固體成分」係除去溶劑後之成分。
如同上述結果所示，在使用氟原子含有率為10~45質量%之感光性樹脂作為形成第2絕緣膜之材料的例1~7中，可於表面水接觸角為105°以上之第1絕緣膜上藉由濕式塗佈法形成感光性樹脂膜。又，藉由曝光使該感光性樹脂膜硬化而成之硬化膜對第1絕緣膜之密著性佳，可無問題地形成顯影時不會從第1絕緣膜剝離且具有微細圖案之第2絕緣膜。
另一方面，在使用氟原子含有率為8.2%或0%之感光性樹脂作為形成第2絕緣膜之材料的例8~10中，雖可以濕式塗佈法形成感光性樹脂膜，但藉由曝光使該感光性樹脂膜硬化而成之硬化膜於顯影時從第1絕緣膜剝離。
[例11]
以下述程序製造出與圖2所示之有機電晶體元件20為相同構成的有機薄膜電晶體元件。
於玻璃基材上蒸鍍30nm的Al(鋁)，形成閘極電極。接著將塗佈用組成物(1-1)在每分1,000轉下旋塗30秒鐘，並在90℃下加熱10分鐘、在150℃下以熱板上加熱30分鐘除去溶劑，形成厚度200nm之閘極絕緣膜。接下來將稠五苯作為有機半導體以真空蒸鍍法於前述閘極絕緣膜上製成厚度30nm的膜，形成有機半導體層。再來隔著金屬遮罩將Au(金)以真空蒸鍍法製成厚度50nm的膜，形成源極電極及汲極電極。閘極寬度為1mm且閘極長度為50μm。接著將塗佈用組成物(1-1)於有機半導體層上在每分1,000轉下旋塗30秒鐘，於熱板上在90℃下加熱10分鐘、在150℃下加熱 30分鐘除去溶劑，形成第1絕緣膜(有機半導體之密封層)。於該第1絕緣膜上以與例2同樣的方式形成第2絕緣膜，製造出有機薄膜電晶體元件。
針對獲得之有機薄膜電晶體元件，於氮中在室溫(20~25℃)下測定電壓-電流特性。此時的移動度(μ)為0.10cm2/Vs且臨界電壓(VTH)為-11V，顯示出作為電晶體充分優異的特性。
而，移動度(μ)係以下述方法算出之值。
汲極電流(ID)係以下述數學表式(1)表示，若將數學表式(1)變形即可獲得下述數學表式(2)。由該式，可從以汲極電流(ID)之絕對值之平方根為縱軸且以閘極電壓(VG)為橫軸繪製而成的圖表之斜率，求出有機半導體之移動度(μ)。
ID=W×C×μ×(VG-VTH)2/(2×L)…(1)
μ=((2×L)/(W×C))×(ID/((VG-VTH)2)=((2×L)/(W×C))×α2…(2)(惟，式中之W為電晶體之通道寬度，C為閘極絕緣膜之靜電容，L為電晶體之閘極長度，VG為閘極電壓，VTH為臨界電壓，α係表示以汲極電流(ID)之絕對值之平方根為縱軸且以閘極電壓(VG)為橫軸繪製而成的圖表之斜率。)
產業上之可利用性
藉由本發明之製造方法製造的有機電晶體元件其製造步驟簡便，而且具有在製造步驟中對有機半導體層之損傷少等優點。
藉由本發明之製造方法製造的有機電晶體元件可作為有機薄膜電晶體(TFT)元件及場效電晶體(FET)元件等使用於液晶電視、有機EL電視、電子紙、RF-ID等電子機器上。
而，在此係引用已於2013年7月5日提出申請之日本專利申請案2013-141597號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧閘極絕緣膜
4‧‧‧源極電極
5‧‧‧汲極電極
6‧‧‧有機半導體層
7‧‧‧第1絕緣膜
8‧‧‧第2絕緣膜
9‧‧‧孔
10‧‧‧有機電晶體元件

Claims (14)

  1. 一種有機電晶體元件之製造方法，該有機電晶體元件於基板上具有閘極電極、源極電極、汲極電極及有機半導體層；前述製造方法之特徵在於具有下述步驟：於被覆前述有機半導體層之第1絕緣膜上塗佈感光性樹脂之塗佈液，形成至少一部分連接於前述第1絕緣膜之感光性樹脂膜的步驟；及使前述感光性樹脂膜局部曝光顯影，形成由該感光性樹脂之硬化部分所構成之第2絕緣膜的步驟；其中前述第1絕緣膜為氟樹脂膜，且該第1絕緣膜之表面水接觸角在105°以上；前述感光性樹脂含有具交聯性基之氟樹脂及自由基聚合引發劑，該感光性樹脂中之氟原子含有率為10~45質量%。
  2. 如請求項1之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具交聯性基之氟樹脂的氟原子含有率為20~50質量%。
  3. 如請求項1或2之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具交聯性基之氟樹脂係具交聯性基之含氟聚伸芳基預聚物。
  4. 如請求項3之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具交聯性基之含氟聚伸芳基預聚物係一在脫HF劑存在下使下述發生縮合反應而得之聚合物：具有交聯性基及苯酚性羥基之化合物、以及具有交 聯性及氟原子取代芳香環之化合物中之至少一者；含氟芳香族化合物；及具有3個以上苯酚性羥基之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述感光性樹脂更含有具2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物。
  6. 如請求項5之有機電晶體元件之製造方法，其中前述具2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物係具有2~8個丙烯醯氧基之化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述感光性樹脂之塗佈液含有不含氟原子之溶劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜中之氟樹脂的氟原子含有率為40~70質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜中之氟樹脂係一在主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物，或是一在主鏈上不具環結構且在側鏈上具有全氟烷基之含氟聚合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之有機電晶體元件之製造方法，其中前述第1絕緣膜中之氟樹脂係質量平均分子量為10萬~30萬且在主鏈上具有脂肪族環結構之全氟聚合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之有機電晶體元件之製造方 法，其中前述第1絕緣膜係前述氟樹脂之膜，該膜係由含有前述氟樹脂及含氟溶劑之塗佈液所形成。
  12. 一種電子機器，具有以如請求項1至11中任一項之製造方法製得之有機電晶體元件。
  13. 一種有機電晶體元件，係於基板上具有閘極電極、源極電極、汲極電極及有機半導體層，其特徵在於：更具有被覆前述有機半導體層之第1絕緣膜及至少一部分連接前述第1絕緣膜之第2絕緣膜；前述第1絕緣膜係由氟原子含有率為40~70質量%之氟樹脂之膜所構成，該氟樹脂係一在主鏈上具有脂肪族環結構之含氟聚合物或是一在主鏈上不具環結構且側鏈上具有全氟烷基之含氟聚合物，並且，該第1絕緣膜之表面水接觸角在105°以上；前述第2絕緣膜係一由感光性樹脂膜之硬化部分所構成之膜，該硬化部分係藉由局部曝光而硬化者；前述感光性樹脂係氟原子含有率為10~45質量%的感光性樹脂，其含有具交聯性基之含氟聚伸芳基預聚物及自由基聚合引發劑。
  14. 如請求項13之有機電晶體元件，其中前述感光性樹脂更含有：具2個以上交聯性基且不具氟原子之化合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3255495A4 (en) * 2015-02-05 2018-04-04 Asahi Glass Company, Limited Photosensitive resin composition, production method for resin film, production method for organic semiconductor element, and fluorine-containing polymer
WO2017145823A1 (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 旭硝子株式会社 塗布液組成物およびこれを用いた膜付き物品の製造方法
TW201832012A (zh) * 2017-01-20 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 保護層形成用組成物、積層體及套組
DE102018002356A1 (de) 2018-03-21 2019-09-26 Joimax Gmbh Instrumenten-Set und Verfahren zur Durchführung von Operationen an Wirbeln oder Knochen
EP4089447A4 (en) * 2020-01-08 2024-01-24 Daikin Ind Ltd PROTECTIVE FILM FOR DISPLAY

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1700309B1 (en) * 2003-12-22 2007-05-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Non-volatile ferroelectric thin film device using an organic ambipolar semiconductor and method for processing such a device
JP5098153B2 (ja) * 2005-11-01 2012-12-12 凸版印刷株式会社 有機トランジスタおよびその製造方法
JP2009302424A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Sony Corp 半導体装置およびその製造方法
JP5441374B2 (ja) * 2008-07-30 2014-03-12 住友化学株式会社 半導体素子の製造方法、半導体素子、発光装置、表示装置および駆動用基板
US9030619B2 (en) * 2010-12-10 2015-05-12 Sharp Kabushiki Kaisha Semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and liquid crystal display device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408510A (zh) * 2015-03-25 2017-11-28 凸版印刷株式会社 薄膜晶体管、薄膜晶体管的制造方法及使用了薄膜晶体管的图像显示装置
TWI677104B (zh) * 2015-03-25 2019-11-11 日商凸版印刷股份有限公司 薄膜電晶體、薄膜電晶體之製造方法及使用薄膜電晶體之影像顯示裝置

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Publication number Publication date
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JP2016164899A (ja) 2016-09-08

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