KR102628403B1 - 패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층 - Google Patents

패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패시베이션 층 제조용 조성물에 관한 것으로, 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮으며, 패턴 성형성 및 피착면에 대한 부착성이 현격히 우수한 효과를 모두 동시에 발현하는 패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층에 관한 것이다.

Description

패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층
본 발명은 패시베이션 층 제조용 조성물에 관한 것으로, 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮으며, 패턴 성형성 및 피착면에 대한 부착성이 현격히 우수한 효과를 모두 동시에 발현하는 패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층에 관한 것이다.
다양한 전자 디바이스에서 전기 절연재로서 그리고, 물리적 및 화학적 수단에 의한 손상과 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해 소정의 코팅층이 적용된다.
이러한 이유로, 소정의 코팅층은 마이크로회로 전자 디바이스에서 패시베이션 층으로서 사용된다. 이러한 패시베이션 층 형성 시 사용되는 중합체가 다수의 전자 부품, 회로 및 층의 상호접속을 위한 3차원 프레임워크(framework)를 제공하기 위해, 한정된 작은 치수를 갖는 중합체 패턴을 형성하도록 광가교결합성인 경우 유용성이 크게 증가된다. 그러나 전자 디바이스 특징부가 더 작아지는 추세이고, 더 높은 주파수로 이동하고, 더 낮은 전력 소비를 가지게 됨에 따라, 종래에 사용되었던 폴리이미드와 같이 통상적으로 사용되는 중합체는 더 낮은 유전 상수, 더 낮은 손실 탄젠트 및 더 낮은 수분 흡수 등에 대한 새롭고 엄격한 요구를 충족시킬 수 없게 되었다.
한편, KR 10-2018-0044790 A 및 WO2017-136266 A1는, 상기 특허들에 개시된 패시베이션 층의 경우 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮은 효과를 발현할 수 있었으나, 피착면에 대한 부착성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이에 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮으며, 우수한 패턴 성형성 및 피착면에 대한 부착성이 현격히 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있는 패시베이션 층 제조용 조성물에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮으며, 우수한 패턴 성형성 및 피착면에 대한 부착성이 현격히 우수한 효과를 모두 동시에 발현하는 패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 단량체로써 플루오로올레핀계 화합물, 비닐 에테르계 화합물 및 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 실란계 화합물과 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 에폭사이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 화합물을 포함하는 단량체의 랜덤 공중합체인 플루오로 공중합체 및 접착 촉진제;를 포함하는 패시베이션 층 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 상기 가교성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl이고,
상기 화학식 2에서 상기 R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
상기 화학식 3에서 R3은 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 아릴, 아릴 치환 탄화수소 라디칼, 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 고리형 알콕시 라디칼, 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알킬 라디칼이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 고리형 알콕시 라디칼이다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 상기 가교성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl이고, 상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, 상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 2 내지 5의 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알콕시 라디칼, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알킬 라디칼이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알콕시 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 상기 가교성 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 에폭사이드계 화합물인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 4]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl이고,
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 또는 -R8-O-C(=O)-CR9=CH2로 표시되는 아크릴레이트기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 라디칼이고, R9는 수소 또는 메틸이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 접착 촉진제는 티올계 접착 촉진제인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 접착 촉진제는 디올계 접착 촉진제인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 티올계 접착 촉진제는 황 기능화된 카르복실산(sulfur functionalized carboxylic acids), 황 기능화된 알코올(sulfur functionalized alcohols) 및 황 기능화된 실란(sulfur functionalized silanes)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 티올계 접착 촉진제는 3-(트리에톡시실릴)프로판티올(MPTES), 6-머캅토-1-헥산올, 3-머캅토프로피온산, 11-머캅토-1-운데칸올 및 3-(트리메톡시실릴)프로판티올(MPTMS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 디올계 접착 촉진제는 n이 2 내지 6인 1,n-탄화수소 디올 및 알킬 치환된 1,2-벤젠디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 디올계 접착 촉진제는 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 접착촉진제는 티올계 접착촉진제인 제1접착촉진제 및 디올계 접착촉진제인 제2접착촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제1 접착 촉진제는 상기 티올계 접착 촉진제는 황 기능화된 카르복실산(sulfur functionalized carboxylic acids), 황 기능화된 알코올(sulfur functionalized alcohols) 및 황 기능화된 실란(sulfur functionalized silanes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 제2 접착 촉진제는 n이 2 내지 6인 1,n-탄화수소 디올 및 알킬 치환된 1,2-벤젠디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제1 접착 촉진제는 3-(트리에톡시실릴)프로판티올(MPTES), 6-머캅토-1-헥산올, 3-머캅토프로피온산, 11-머캅토-1-운데칸올 및 3-(트리메톡시실릴)프로판티올(MPTMS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 제2 접착 촉진제는 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,3-부틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 접착 촉진제 및 상기 제2 접착 촉진제의 중량비는 1:0.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.5 중량부의 접착촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여, 광산발생제(PAG) 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여, 용매 150 내지 450 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여, 감광제(PS) 0.05 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물일 수 있다.
또한 본 발명은 반도체 디바이스의 외부 표면 상에 배치되어 가교된 코팅 조성물 층을 포함하고, 상기 코팅 조성물은 제1항의 조성물을 포함하는 패시베이션 층을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 패시베이션층의 적어도 일부는 소정의 패턴을 형성하도록 현상되는 것을 특징으로 하는 패시베이션층일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스의 상기 외부 표면은 전기 전도성 재료, 반도체 재료 및 비전도성 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스의 상기 외부 표면은 유리, 폴리머, 무기 반도체, 유기 반도체, 주석 산화물, 아연 산화물, 이산화티탄, 이산화규소, 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 갈륨 산화물, 인듐 갈륨 아연 산화물, 인듐 주석 아연 산화물, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 셀레나이드, 실리콘 질화물, 금, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션층일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스의 상기 외부 표면은 실리콘 질화물 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션층일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 하기 측정 방법 1에 의해 측정된 접착력 평가에서 분리된 면적은 격자 면적의 6% 미만이고, ASTM D150에 의해 1MHz의 주파수에서 측정된 유전율은 2.65 이하이며, 하기 수학식 1에 의해 측정된 수분 흡수율은 0.15% 이하인 것을 특징으로 하는 패시베이션층일 수 있다.
[측정 방법 1]
상기 패시베이션층이 형성된 Au 기판의 패시베이션층을 1mm 간격으로 100개가 되도록 크로스 컷팅하고, ASTM D3359에 의해 접착력을 평가한다.
[수학식 1]
*수분 흡수율(%)=((W2-W1)/W1)Х100(%)
상기 식에서, W1은 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치되기 전의 패시베이션층의 중량이고, W2는 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치된 후의 패시베이션층의 중량이다.
본 발명의 패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층은 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮으며, 패턴 성형성 및 피착면에 대한 부착성이 현격히 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있다. 이에 따라서, 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 반도체, 반도체 산화물 전계효과 트랜지스터, 집적 회로, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드를 포함한 뱅크 층, 디스플레이 디바이스, 인쇄 회로 기판, 광 기전 디바이스 등 다양한 산업 전반에 널리 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 플루오로올레핀계 화합물, 비닐 에테르계 화합물 및 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 실란계 화합물과 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 에폭사이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 화합물을 포함하는 단량체의 랜덤 공중합체인 플루오로 공중합체 및 접착 촉진제를 포함하는 패시베이션 층 제조용 조성물을 제공한다.
먼저, 상기 플루오로 공중합체에 대하여 설명한다.
상기 플루오로 공중합체는 플루오르올레핀계 화합물, 비닐 에테르계 화합물, 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 실란계 화합물과 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 에폭사이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 화합물을 포함하는 단량체의 랜덤 공중합체이다.
상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 퍼플루오로알콕시기 또는 탄소수 3 내지 5의 분쇄형 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 퍼플루오로알콕시기 또는 탄소수 3의 분쇄형 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1의 퍼플루오로알킬기, F 또는 Cl일 수 있다.
이때, 상기 플루오로올레핀계 화합물은 플루오로 공중합체를 구성하는 단량체의 총량에 대하여 39 ~ 60몰%로, 바람직하게는 41 ~ 58몰%로, 더욱 바람직하게는 44 ~ 55몰%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 상기 R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분쇄형 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는, 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 치환된 아릴기는 적어도 하나의 수소원자가 치환된 아릴기로써 톨릴, 자일릴 및 -C6H4(CH2CH3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 알킬페닐, 할로페닐 또는 아미노페닐일 수 있다.
이때, 상기 비닐 에테르계 화합물은 플루오로 공중합체를 구성하는 단량체의 총량에 대하여 39 ~ 60몰%로, 바람직하게는 41 ~ 58몰%로, 더욱 바람직하게는 44 ~ 55몰%로 포함될 수 있다.
또한 상기 가교성 화합물은 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 실란계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 알케닐기를 하나 이상 포함하는 실란계 화합물에서 상기 R3은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 아릴, 아릴 치환 탄화수소 라디칼, 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 고리형 알콕시 라디칼, 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 또는 6의 고리형 알킬 라디칼이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 고리형 알콕시 라디칼이다.
바람직하게는 상기 화학식 3의 알케닐기를 하나 이상 포함하는 실란계 화합물에서 상기 R3는 탄소수 2 내지 5의 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알콕시 라디칼, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알킬 라디칼이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알콕시 라디칼이다.
이때, 상기 R4는 실란계 화합물의 규소 원자에 결합된 비교적 입체적으로 부피가 큰 치환체가 되도록 선택될 수 있다. 이로써 3개월 이상 동안 특별한 예방 조치 없이도, 상온에서 가수분해 등에 의해 규소-산소 가교결합(-Si-O-Si-)에 따른 목적하지 않은 겔을 형성하지 않고, 안정한 상(Phase)의 저장 수명(shelf-life)을 갖는 플루오르 공중합체의 조성물을 형성할 수 있다.
상기 R4에서 아릴기의 일예로써 페닐기, 나프틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 R4의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 알킬기에 구비된 적어도 하나의 수소원자가 아릴기로 치환된 것으로써, 일예로 -CH2CH2C5H5 등일 수 있다. 또한, 상기 R4는 탄소수 3 내지 6의 분쇄형 알콕시기일 수 있고, 일예로, 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등일 수 있다.
또한 상기 R4는 치환 비치환된 탄소수 5 내지 6의 고리형 알콕시 라디칼일 수 있으며 일예로, -O-사이클로펜틸, -O-사이클로헥실일 수 있다. 또한 탄소수 3 내지 6의 분쇄형 고리형 알킬 라디칼일 수 있으며 일 예로 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸일 수 있다. 또한 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 6의 고리형 알킬 라디칼일 수 있으며 일예로 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 R5와 R6은 동일할 수 있고, 보다 바람직하게는 실란계 화합물은 R4, R5 및 R6이 모두 동일한 트라이 알콕시 실란계 화합물일 수 있다. 일예로, 본 발명의 플루오로 공중합체 공중합 시 단량체 중 하나로 사용되는 실란계 화합물은 비닐트라이아이소프로폭시실란, 알릴트라이아이소프로폭시실란, 부테닐트라이아이소프로폭시실란 및 비닐페닐다이메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 가교성 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 에폭사이드계 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R7은 탄소수 2 내지 5의 에테르계 같은 알케닐기이거나, 알릴, 또는 -R8-O-C(=O)-CR9=CH2로 표시되는 아크릴레이트기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 라디칼이고, R9는 수소 또는 메틸을 포함할 수 있으며 일 예로 ―CH2―O―C(=O)―C(CH3)=CH2일 수 있다. 또한, 적어도 하나의 알켄일기를 가지는 일 실시예로 에폭사이드계 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 실란계 화합물은 플루오로 공중합체를 구성하는 단량체의 총량에 대하여 0.2 ~ 10몰%로, 바람직하게는 1.2 ~ 8몰%로, 더욱 바람직하게는 1.4 ~ 7몰%로 포함될 수 있다.
상기 플루오로올레핀계 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 상기 비닐 에테르계 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며 상기 가교성 화합물이 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함함에 따라, 후술하는 접착 촉진제와의 상용성이 매우 우수하여 피착면에 대한 부착성이 더욱 우수한 효과를 발현할 수 있다.
또한, 상기 플루오로 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 ~ 350,000달톤일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량이 50,000 ~ 350,000달톤일 수 있으며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000 ~ 350,000달톤일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 중량평균분자량이 120,000 ~ 330,000달톤일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 플루오로 공중합체는 공지의 방법에 따라 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서 단량체는, 용매의 사용 없이 중합될 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 단량체는 용매 중에서 중합될 수 있는데, 이러한 용매는 플루오로 공중합체에 대한 용매일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 플루오로 공중합체는 단량체의 유화 중합에 의해 생성될 수 있다 원하는 플루오로 공중합체를 생성하기 위하여, 단량체, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제 및, 선택적으로, 산 수용체를 오토클레이브에 충전하고, 대기압 내지 높게는 1,500 기압의 범위의 압력에서 10분 내지 24시간 동안 25℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열할 수 있다. 이어서, 생성되는 생성물을 오토클레이브로부터 꺼내고, 여과하고, 헹구고, 건조시켜 플루오로 공중합체를 얻을 수 있다.
플루오로 공중합체를 제조하기 위해 중합 방법에 사용되는 적합한 자유 라디칼 개시제는 공지의 아조 및/또는 퍼옥사이드 개시제 중 일 수 있다. 예를 들어, 다이(4-t-부틸사이클로헥실)다이카르보네이트, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-아조다이아이소부티로니트릴,2,2-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴), 다이메틸-2,2-아조비스(아이소부티레이트) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체 혼합물 내의 단량체들 총 100 중량부 대비 0.05 ~ 4 중량부의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 0.1 ~ 3.5 중량부의 범위이며, 추가의 실시 형태에서는 0.2 ~ 3.25 중량부의 범위이다.
산 수용체가 또한 플루오로 공중합체를 형성하기 위해 중합 방법에 사용될 수 있다. 산 수용체는 금속 탄산염 또는 금속 산화물, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 이들의 조합일 수 있다. 산 수용체는 단량체 혼합물 내의 단량체들 총 100 중량부 대비 0 ~ 5 중량부의 범위로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 산 수용체는 0.1 ~ 4 중량부의 범위로 존재할 수 있으며, 추가의 실시 형태에서는 0.2 ~ 3 중량부의 범위로 존재할 수 있다. 산 수용체는, 플루오로올레핀계 화합물 내에 존재할 수 있거나 중합 과정 동안 발생될 수 있는 불화수소와 같은 산을 중화시키기 위해 존재할 수 있다.
다음, 접착 촉진제에 대하여 설명한다.
상기 접착 촉진제는 패시베이션 층과 피착면과의 부착력, 바람직하게는 Au기판 및 SiN 기판과의 부착력을 현저히 향상시키는 기능을 수행한다.
일 실시예에 따른 상기 접착 촉진제는 티올계 접착 촉진제일 수 있으며 다른 실시예에 따르면 디올계 접착 촉진제일 수 있다. 상기 티올계 접착 촉진제는 황 기능화된 카르복실산(sulfur functionalized carboxylic acids), 황 기능화된 알코올(sulfur functionalized alcohols) 및 황 기능화된 실란(sulfur functionalized silanes)을 포함한다. 보다 구체적으로, 3-(트리에톡시실릴)프로판에티올(MPTES),6-메르캅토-1-헥사놀,3-메르캅토프로피오닉산, 11-메르캅토-1-데카놀과 3-(트리메톡시시릴)프로판에티올(MPTMS)을 포함할 수 있다. 상기 디올계 접착 촉진제는 n이 2 내지 6인 1,n-탄화수소 디올 및 알킬 치환된 1,2-벤젠디올을 포함할 수 잇다. 보다 구체적으로 4-터트-부틸벤젠-1, 2-디올, hexane-1, 6-디올과 1, 3-부틸렌 글리콜, 적절하게는 4-터트-부틸벤젠-1, 2-디올일 수 있다.
이때 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 접착 촉진제는 티올계 접착 촉진제를 포함하는 제1접착 촉진제 및, 다이올계 접착 촉진제를 포함하는 제2접착 촉진제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 피착면과의 부착력이 현저히 우수한 효과를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1 접착 촉진제는 3-(트리에톡시실릴)프로판에티올(MPTES),6-메르캅토-1-헥사놀,3-메르캅토프로피오닉산, 11-메르캅토-1-데카놀과 3-(트리메톡시시릴)프로판에티올(MPTMS), 적절하게는 3-(트리에톡시실릴)프로판에티올(MPTES)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 제 2 접착 촉진제는 4-터트-부틸벤젠-1, 2-디올, hexane-1, 6-디올과 1, 3-부틸렌 글리콜, 적절하게는 4-터트-부틸벤젠-1, 2-디올로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올을 포함할 수 있다. 상기 제1접착 촉진제 및 제2접착 촉진제가 각각 바람직하게 포함함에 따라, 피착면과의 부착성 측면에서 매우 유리할 수 있다.
한편, 상기 접착 촉진제는 제1접착 촉진제 및 제2접착 촉진제를 1 : 0.5 ~ 3.5의 중량비로, 바람직하게는 1 : 1 ~ 2.5의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 제1접착 촉진제 및 제2접착 촉진제의 중량비가 1 : 0.5 미만이거나 중량비가 1 : 3.5를 초과하면 목적하는 수준으로 패시베이션 층과 피착면 간의 부착력을 향상시킬 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 접착 촉진제는 상술한 플루오로 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3.5 중량부로, 바람직하게는 1 ~ 2.5 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 접착 촉진제가 플루오로 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 목적하는 수준으로 패시베이션 층과 피착면 간의 부착력을 향상시킬 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 3.5 중량부를 초과하면 패시베이션 층의 박리가 발생할 수 있고 조성물의 안정성 및 패턴 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 패시베이션 층 제조용 조성물은 광산발생제(photo acid generator)를 더 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 광산발생제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)설파닐페닐]설포늄트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 트리스[(트라이플루오로메탄)설포닐]메탄을 갖는 비스(1,1-다이메틸에틸페닐)요오도늄 염 또는 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 옥시란, 4,4',4''-트리스(t-부틸페닐)설포늄 트라이플레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 트라이플레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)설포늄 보레이트, 트라이아릴설포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 설포늄 보레이트, 4,4'-다이-t-부틸페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(t-부틸페닐) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 광산발생제는 상기 플루오로 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부로, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부로, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 중량부로, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량부로 더 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 패시베이션 층 제조용 조성물은 감광제(photosensitizer)를 더 포함할 수 있다.
상기 감광제는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 감광제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 크리센, 벤즈피렌, 플루오란트렌, 피렌, 안트라센, 페난트렌, 잔톤, 인단트렌, 티옥산텐-9-온, 2-이소프로필티옥산톤(2-Isopropylthioxanthone), 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 및 페노티아진로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 감광제는 패시베이션 층 제조용 조성물에 선택적으로 더 포함될 수 있는 구성임에 따라 상기 플루오로 공중합체 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부로 더 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 패시베이션 층 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상술한 플루오로 공중합체를 포함하는 패시베이션 층 제조용 조성물이 소정의 코팅 방법에 의해 피착면에 적절한 패시베이션 층이 형성될 수 있도록, 상기 플루오로 공중합체 100 중량부에 대하여 150 ~ 450 중량부로, 바람직하게는 200 ~ 450 중량부로, 보다 바람직하게는 250 ~ 450 중량부로 더 포함될 수 있다.
한편, 상술한 플루오로 공중합체는 상기 용매에 용해된 상태로 패시베이션 층 제조용 조성물 내에 존재할 수 있다. 여기서, '용해된'이란, 플루오로 공중합체가 용매 중에 용액 상태로 있으며, 육안으로 보이는 고형물 또는 겔 플루오로 공중합체가 용매 중에 현탁된 채로 남아 있지 않음을 의미한다. 패시베이션 층 제조용 조성물은 통상적인 장치에서 통상적인 방법론에 의해 형성된다. 예를 들어, 교반되는 용기에 용매를 첨가한 다음, 원하는 함량에 도달하도록 플루오로 공중합체를 첨가할 수 있다. 플루오로 공중합체가 용매에 용해될 때까지, 선택적으로 가열하면서 혼합물을 교반할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 의하면, 플루오로 공중합체를 포함하는 패시베이션 층 제조용 조성물을 마이크로미터 또는 마이크로미터 미만(예를 들어, 0.4 ~ 4㎛ 또는 1.5㎛) 기공 크기 카트리지 필터를 통해 소정의 압력하에 여과시켜서 입경이 0.4 ㎛ 초과인 입자가 패시베이션 층 제조용 조성물로부터 제거되게 하는데, 0.4 마이크로미터 초과 1 마이크로미터 미만의 일부 소량의 입자가 필터를 통과할 수 있음이 인정된다. 이에 따라 패시베이션 층 제조용 조성물에 입경이 1㎛를 초과하는 크기의 입자가 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 패시베이션 층 제조용 조성물에 더 포함될 수 있는 상기 용매는 플루오로 공중합체가 용해 가능하며 주위 조건에서 안정한 조성물을 형성할 수 있는 재료일 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면 상기 용매는 정상 비점(normal boiling point)이 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 정상 비점이 150℃ 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 프로필에테르, 아니솔, 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 비반응성 용매일 수 있으며, 이는 용매가 최종 제조되는 패시베이션 층을 구성하는 성분이 되지 않음을 의미한다.
한편, 본 발명은 플루오로올레핀계 화합물, 비닐 에테르계 화합물 및, 가교성 화합물이 랜덤하게 공중합되어 형성된 랜덤 공중합체인 플루오로 공중합체 및, 접착 촉진제를 포함하는 패시베이션 층 제조용 조성물이 가교결합되어 형성된 패시베이션 층을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 패시베이션 층은 적어도 일부가 현상되어 소정의 패턴이 형성된 형상일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 패시베이션 층은 하기 측정 방법 1에 의해 측정된 접착력 평가에서 분리된 면적은 격자 면적의 6% 이하일 수 있고 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 마일 분리된 면적이 격자 면적의 6%를 초과할 때 접착성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
[측정 방법 1]
패시베이션층이 형성된 Au 기판의 패시베이션층을 1mm 간격으로 스케일 수가 100이 되도록 크로스 컷팅하고, ASTM D3359에 의해 접착력을 평가한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 패시베이션 층은 ASTM D150에 의해 1MHz의 주파수에서 측정된 유전율은 2.65 이하일 수 있으며 바람직하게는 2.6 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.58 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 패시베이션 층은 하기 수학식 1에 의해 측정된 수분 흡수율은 0.15% 이하일 수 있으며 바람직하게는 0.13% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
수분 흡수율(%)=((W2-W1)/W1)Х100(%)
상기 식에서, W1은 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치되기 전의 패시베이션층의 중량이고, W2는 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치된 후의 패시베이션층의 중량이다
한편, 하기에서 본 발명에 따른 패시베이션 층 제조용 조성물을 통해 피착면에 패시베이션 층 형성시키는 방법의 예시로써, 기재 상에 패시베이션 층 형성시키는 방법에 대하여 설명하도록 하겠으나, 이는 예시적인 것일 뿐이며, 이를 통해 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 패시베이션 층은 전도성 재료, 반전도성 재료 및/또는 비전도성 재료를 포함하는 다양한 기재 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 유리, 중합체, 무기 반도체, 유기 반도체, 산화주석, 산화아연, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 갈륨 산화물, 인듐 갈륨 아연 산화물, 인듐 주석 아연 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 질화규소, 금, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는 질화규소 또는 금일 수 있다.
패시베이션 층 제조용 조성물을 통해 기재에 패시베이션 층 형성시키는 방법의 (1) 단계로써, 기재의 적어도 일부에 패시베이션 층 제조용 조성물을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 조성물의 처리는 스핀 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 브러싱, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 딥(dip) 코팅, 블레이드 코팅 또는 드롭(drop) 코팅 방법에 의한 것과 같은 통상적인 공정에 의해 수행될 수 있다. 스핀 코팅은 과량의 패시베이션 층 제조용 조성물을 기재에 적용한 다음, 기재를 고속으로 회전시켜 원심력에 의해 조성물을 기재의 표면을 가로질러 고르게 퍼지고 하고 분포시키는 것을 포함한다. 생성되는 패시베이션 층의 두께는 스핀 코팅 속도, 패시베이션 층 제조용 조성물의 농도뿐만 아니라, 사용되는 용매에 따라 좌우될 수 있다.
또한 (2) 단계로써, 기재의 적어도 일부에 처리한 패시베이션 층 제조용 조성물로부터 적어도 일부의 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
기재에 패시베이션 층 제조용 조성물을 처리한 후에, 소정의 온도 및 대기압 미만의 압력에 노출시킴으로써, 처리된 패시베이션 층 제조용 조성물 상에 가스를 직접적으로 또는 간접적으로 블로잉함으로써, 또는 이들 방법의 조합을 사용함으로써 용매의 적어도 일부분, 또는 바람직하게는 실질적으로 용매 전부를 제거할 수 있다.
예를 들어, 처리된 패시베이션 층 제조용 조성물은 공기 중에서, 또는 선택적으로 질소 가스의 적은 퍼지와 함께 진공 오븐 내에서 가열될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 처리된 패시베이션 층 제조용 조성물은 용매를 제거하기 위해 60 ~ 110℃의 온도로 가열될 수 있다.
또한 (3) 단계로써, 가교 결합된 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함한다. 실록산을 위한 통상적인 가교결합 방법, 예를 들어 열가교결합 또는 광가교결합이 가교결합에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오로 공중합체는 가교결합성 플루오로 공중합체일 수 있는데, 이는 가교결합될 수 있는 비가교 결합된 플루오로 공중합체를 의미한다. 예를 들어, 상술한 광산발생제(photo acid generator) 및, 감광제 중 어느 하나 이상의 존재 하에 소정의 파장을 갖는 광이 조사될 때 가교결합되는 광가교결합성 플루오로 공중합체일 수 있고, 플루오로 공중합체에 포함된 에폭사이드가 조성물과 교차 결합되도록 광 조사에 의하 고리 열림반응을 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오로 공중합체를 가교결합시켜서 패시베이션 층을 형성하는 단계는 플루오로 공중합체를 광 및/또는 열가교 결합시켜서 페시베이션 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 중합체 네트워크 내의 가교결합은 광 또는 열의 작용의 결과로서 형성된다.
한편, 본 발명의 패시베이션 층 제조용 조성물 및 이를 통해 형성된 패시베이션 층은 유전상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮으며, 패턴 성형성 및 피착면에 대한 부착성이 현격히 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있다. 이에 따라서, 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 반도체, 반도체 산화물 전계효과 트랜지스터, 집적 회로, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드를 포함한 뱅크 층, 디스플레이 디바이스, 인쇄 회로 기판, 광 기전 디바이스 등 다양한 산업 전반에 널리 응용될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
(1) 플루오로 공중합체의 제조
-25℃의 온도로 냉각된 400㎖ 오토클레이브에 0.5g의 분말형 탄산칼륨(PX1390-1, EMD), 0.24g의 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트인 개시제(V-601, Wako chemicals), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 실란계 화합물(SIV9210, Gelest Chemicals) 3.8㎖(4.4g), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 비닐 에테르계 화합물(A15691-0F, Alfa aesar) 36g(0.5 몰) 및, 200 mL (250 g)의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(H33737, Alfa aesar)을 로딩하였다. 이후 오토클레이브를 배기시키고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 플루오로올레핀계 화합물 50g(0.5 몰)을 추가로 로딩하였다. 그리고, 반응 혼합물을 진탕하고 66℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 200 psig에서 최고였으며, 8시간 후에 76 psig로 떨어졌다. 냉각 시에, 점성 액체(233.85 g)를 얻었다. 이후 3일 동안 질소로 퍼지하고, 이어서 74℃ 진공 오븐 내에서 19시간 동안 추가로 건조시켜 플루오르 공중합체를 제조하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서 R1은 F이고, 상기 화학식 2에서 R2는 탄소수 2의 직쇄형 알킬기(에틸기)이며, 상기 화학식 3에서 R3은 비닐기 그리고 R4, R5 및 R6은 각각 탄소수 3의 분쇄형 알콕시기(이소프로폭시기)였다.
(2) 패시베이션 층 제조용 조성물의 제조
상기 제조한 플루오로 공중합체 29.75g 및 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(JTB-6343-05, JT Baker) 69.41g을 혼합하여 플루오로 공중합체가 용해될 때까지 6시간 동안 교반하였다. 그리고, 광산발생제로 4-이소프로필-4'-메틸디페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.13g, 감광제로 2-이소프로필티옥산톤(2-Isopropylthioxanthone) 0.07g, 제1접착 촉진제로 3-(트리에톡시실릴)프로판티올(MPTES)와 제2접착 촉진제로 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올을 1 : 1.5의 중량비로 포함하는 접착 촉진제를 0.45g(플루오로 공중합체 100 중량부 대비 1.51 중량부)혼합한 후, 2시간 동안 교반하여 패시베이션 층 제조용 조성물을 제조하였다.
(3) 패시베이션 층 형성
상기 제조한 패시베이션 층 제조용 조성물을 Au 기판상에 2000rpm(revolutions per minute, 분당 회전수)으로 회전코팅한 후, 패시베이션 층 제조용 조성물을 코팅한 기판을 핫플레이트 상에서 온도 90℃로 3분 동안 열처리하여 두께 7㎛의 코팅층을 형성하였다. 그리고, 크롬 패턴으로 인쇄된 마스크로 코팅층이 형성된 기판을 커버하고, 마스크 얼라이너에서 고압 수은램프(i,g 및 h 라인)에 의해 15mW/㎠ 출력으로 발생된 UV광으로 20초 동안 노출시켰다. 이어서 노광된 기판을 온도 80℃로 2분 동안 후 열처리한 뒤, 후 열처리한 기판을 23℃에서 현상액인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트레 4분 동안 퍼들 방식으로 현상을 수행하였다. 마지막으로 질소 퍼지 오븐에서 230℃로 2시간 동안 소성하여 두께 6㎛ 및 폭과 길이가 각각 25㎛인 사각 패턴이 형성된 패시베이션 층을 구비하는 기판을 제조하였다
<실시예 2 ~ 14 및 비교예>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 패시베이션 층 제조용 조성물에 구비되는 접착 촉진제에 포함되는 제1접착 촉진제와 제2접착 촉진제의 중량비, 종류, 각각의 포함여부, 접착 촉진제의 총 함량 및 포함여부 등을 변경하여 표 1 ~ 표 3과 같은 패시베이션 층을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 제조된 패시베이션 층을 구비하는 기판에 대하여 하기의 물성을 평가하여 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
1. 부착성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 패시베이션 층을 구비하는 기판에 대하여, ASTM D3359 방법에 의해 각 시편의 패시베이션 층을 커터를 이용하여 1mm 간격으로 눈금 수가 100개 되도록 바둑판 눈금 모양으로 칼집을 냈다. 다음으로 점착 테이프를 붙이고, 떼낸 후의 패시베이션 층의 부착 상태를 0B ~ 5B로 확인하였다.
(5B: 컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고 격자의 사각형 중 어느 것도 분리되어 있지 않음. 4B: 코팅의 작은 조각이 교차점에서 분리되어 영역의 5% 미만이 영향을 받음. 3B: 코팅의 작은 조각이 모서리를 따라 절단 부분 교차점에서 분리되어 영향을 받는 영역은 격자의 5% 이상 ~ 15% 미만. 2B: 코팅이 모서리와 정사각형 부분을 따라 얇게 찢어지며 영향을 받는 영역은 격자의 15% 이상 ~ 35% 미만. 1B. 코팅이 모서리와 정사각형 부분을 따라 벗겨져 전체 사각형이 벗겨지며 영향을 받는 영역은 격자의 35% 이상 ~ 65% 미만. 0B: 전체 사각형이 벗겨지며 영향을 받는 영역은 격자의 65% 이상.)
2. 패턴 성형성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 패시베이션 층을 갖는 기판에 형성된 패턴의 패턴 성형성을 광학 현미경을 통해 평가한다. 이때, 모든 패턴이 폭 25μm, 길이 25μm로 형성된 경우는 ◎로하고, 폭 25μm, 길이 25μm의 패턴이 부분 박리 또는 현상 안됨으로 전체 패턴의 50 ~ 80 %로 형성된 경우는 ?, 폭 25μm, 길이 25μm로 형성된 패턴이 부분 박리 또는 현상 안됨으로 전체 패턴의 20 ~ 50 % 인 경우 β로, 코팅이 모두 벗겨져서 패턴이 형성되지 않은 경우는 X로 평가하여 패턴 형성성을 평가하였다.
3. 유전상수 평가
Au 또는 Ag와 같은 전도성 기판에 형성된 패시베이션 층의 유전율은 내부-유전체 브리지법을(ASTM D150) 이용하여 1 MHz의 주파수에서 평가하였다.
4. 수분 흡수율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 패시베이션 층을 구비하는 기판에 대하여, 85도의 온도와 85%의 상대 습도의 조건에서 24시간 실험하기 전과 후의 중량 변화를 측정하는 방법을 이용하는 하기 수학식 1을 이용하여 평가하였다.
수분 흡수율(%)=((W2-W1)/W1)Х100(%)
상기 식에서, W1은 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치되기 전의 패시베이션층의 중량이고, W2는 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치된 후의 패시베이션층의 중량이다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5
접착 촉진제 제1접착 촉진제 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올
제2접착 촉진제 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올
제1 및제2접착 촉진제 중량비 1:1.5 1:03 1:1 1:2.5 1:4.5
함량(중량부) 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51
물성 평가 부착성 5B 2B 4B 4B 2B
유전상수(F/m) 2.54 2.61 2.57 2.55 2.58
패턴 성형성 ◎ X ○ ○ X
수분흡수율(%) 0.11 0.12 0.11 0.12 0.13
구분 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10
접착 촉진제 제1접착 촉진제 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 3-(트리에톡시실릴)프로판티올
제2접착 촉진제 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 -
제1,제2접착 촉진제 중량비 1:1.5 1:1.5 1:1.5 1:1.5 -
함량(중량부) 0.3 1 2.5 4.5 1.51
물성 평가 부착성 2B 4B 4B 2B 2B
패턴 성형성 X ○ ○ X X
유전상수(F/m) 2.59 2.58 2.56 2.58 2.57
수분흡수율(%) 0.13 0.12 0.11 0.12 0.14
구분 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 비교예
접착 촉진제 제1접착 촉진제 - 비닐트리메톡시실란 비닐트리메톡시실란 3-(트리에톡시실릴)프로판티올 -
제2접착 촉진제 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 - 4-터트-부틸벤젠-1,2-디올 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 -
제1,제2접착 촉진제 중량비 - - 1:1.5 1:1.5 -
함량(중량부) 1.51 - 1.51 1.51 -
물성 평가 부착성 2B 1B 2B 2B 0B
유전상수(F/m) X X X X X
수분흡수율(%) 0.13 0.13 0.12 0.13 0.13
상기 표 1 내지 표 3에서 볼 수 있듯이,본 발명에 따른 패시베이션 층 제조용 조성물에 구비되는 접착 촉진제에 포함되는 제1접착 촉진제와 제2접착 촉진제의 중량비, 종류, 각각의 포함여부, 접착 촉진제의 총 함량 및 포함여부 등을 모두 만족하는 실시예 1, 3, 4, 7 및 8은, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 2, 5, 6, 9 ~ 14 및 비교예에 비하여 피착면과의 부착성이 현저히 우수하고, 유전상수 및 수분흡수율이 낮은 효과를 모두 동시에 발현할 수 있다는 것을 확인할 수 있습니다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. 플루오로올레핀계 화합물, 비닐 에테르계 화합물 및 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 실란계 화합물과 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 에폭사이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 화합물을 포함하는 단량체의 랜덤 공중합체인 플루오로 공중합체; 및
    티올계 또는 디올계 접착 촉진제; 를 포함하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    상기 가교성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl이고,
    상기 화학식 2에서 상기 R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    상기 화학식 3에서 R3은 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 아릴, 아릴 치환 탄화수소 라디칼, 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 고리형 알콕시 라디칼, 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 또는 6의 고리형 알킬 라디칼이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 고리형 알콕시 라디칼이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    상기 가교성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl이고,
    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 2 내지 5의 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 아릴, 아릴 치환된 탄화수소 라디칼, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알콕시 라디칼, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알킬 라디칼이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6의 고리형 알콕시 라디칼이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 비닐 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    상기 가교성 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐기를 하나 이상 포함하는 에폭사이드계 화합물인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 4]

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 퍼플루오로알킬기, H, F 또는 Cl이고,
    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 또는 -R8-O-C(=O)-CR9=CH2로 표시되는 아크릴레이트기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 라디칼이고, R9는 수소 또는 메틸이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 접착 촉진제는 황 기능화된 카르복실산(sulfur functionalized carboxylic acids), 황 기능화된 알코올(sulfur functionalized alcohols) 및 황 기능화된 실란(sulfur functionalized silanes)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 접착 촉진제는 3-(트리에톡시실릴)프로판티올(MPTES), 6-머캅토-1-헥산올, 3-머캅토프로피온산, 11-머캅토-1-운데칸올 및 3-(트리메톡시실릴)프로판티올(MPTMS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디올계 접착 촉진제는 n이 2 내지 6인 1,n-탄화수소 디올 및 알킬 치환된 1,2-벤젠디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디올계 접착 촉진제는 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 접착촉진제는 티올계 접착촉진제인 제1접착촉진제 및 디올계 접착촉진제인 제2접착촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 접착 촉진제는 황 기능화된 카르복실산(sulfur functionalized carboxylic acids), 황 기능화된 알코올(sulfur functionalized alcohols) 및 황 기능화된 실란(sulfur functionalized silanes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 제2 접착 촉진제는 n이 2 내지 6인 1,n-탄화수소 디올 및 알킬 치환된 1,2-벤젠디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 접착 촉진제는 3-(트리에톡시실릴)프로판티올(MPTES), 6-머캅토-1-헥산올, 3-머캅토프로피온산, 11-머캅토-1-운데칸올 및 3-(트리메톡시실릴)프로판티올(MPTMS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 제2 접착 촉진제는 4-tert-부틸벤젠-1,2-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,3-부틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 접착 촉진제 및 상기 제2 접착 촉진제의 중량비는 1:0.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.5 중량부의 접착촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여, 광산발생제(PAG) 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여, 용매 150 내지 450 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로공중합체 100 중량부에 대하여, 감광제(PS) 0.05 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션 층 제조용 조성물.
  19. 반도체 디바이스의 외부 표면 상에 배치되어 가교된 코팅 조성물 층을 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 제1항의 조성물을 포함하는 패시베이션 층
  20. 제19항에 있어서,
    상기 패시베이션층의 적어도 일부는 소정의 패턴을 형성하도록 현상되는 것을 특징으로 하는 패시베이션층.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스의 상기 외부 표면은 전기 전도성 재료, 반도체 재료 및 비전도성 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션층.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스의 상기 외부 표면은 유리, 폴리머, 무기 반도체, 유기 반도체, 주석 산화물, 아연 산화물, 이산화티탄, 이산화규소, 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 갈륨 산화물, 인듐 갈륨 아연 산화물, 인듐 주석 아연 산화물, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 셀레나이드, 실리콘 질화물, 금, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션층.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스의 상기 외부 표면은 실리콘 질화물 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션층.
  24. 제19항에 있어서,
    하기 측정 방법 1에 의해 측정된 접착력 평가에서 분리된 면적은 격자 면적의 6% 이하이고, ASTM D150에 의해 1MHz의 주파수에서 측정된 유전율은 2.65 이하이며, 하기 수학식 1에 의해 측정된 수분 흡수율은 0.15% 이하인 것을 특징으로 하는 패시베이션층.
    [측정 방법 1]
    패시베이션층이 형성된 Au 기판의 패시베이션층을 1mm 간격으로 100개가 되도록 크로스 컷팅하고, ASTM D3359에 의해 접착력을 평가한다.
    [수학식 1]
    수분 흡수율(%)=((W2-W1)/W1)Х100(%)
    상기 식에서, W1은 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치되기 전의 패시베이션층의 중량이고, W2는 85°C의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건 하에서 24시간 동안 방치된 후의 패시베이션층의 중량이다.

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