JP2018012805A - シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び表面硬度に優れるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】シアン酸エステル化合物と、下記式（１）で示される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で示される３官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。（ｉ）シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程（ｉｉ）第１の混合工程で得られた混合液と下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第２の混合工程（ｉｉｉ）前記第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程Ｓｉ（ＯＲ1）4（１）（ここで、Ｒ1は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（２）（ここで、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムに関する。

シアネート樹脂はシアナト基を有する化合物であり、加熱により三つのシアナト基がトリアジン環を形成することより、耐熱性、電気特性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂となる。その特性から半導体パッケージ基板、通信機器用材料、構造材料等に用いられている。

近年、電気・電子機器の高性能化や信頼性、安全性向上のため、更なる熱安定性が求められている。特許文献１にはトリアジン環を含む熱硬化性樹脂に無機ナノ粒子が分散した構造を特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物が開示されており、ハイブリッド化することによりガラス転移点や５％重量減少温度が向上している。また、非特許文献１、２には、シアネート樹脂と３官能アルコキシシランから作製されるハイブリッド材料が記載されており、特定の３官能アルコキシシランを用いた場合、重量減少率が抑制されている。特許文献２にはシアネート樹脂をフィルム材料として用いることが例示されている。コートフィルムとして耐久性の面から表面硬度の向上が求められている。

特許５３５８６２３号 特開２０１１−２４６５９７号公報 Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ｖｏｌ．１０３， ｐ．１３５６−１３６６（２００７） ＲＳＣ Ａｄｖ． ｖｏｌ．３， ｐ．１２９１５−１２９２１（２０１３）

しかしながら、特許文献１では無機ナノ粒子の表面にビニル基、アリル基又はメタクリル基の重合性官能基が化学結合していることが必須であり、ハイブリッド材料の製造工程において多数の工程が必要となる課題がある。

また、非特許文献１では、３官能アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシランを用いた場合、窒素雰囲気下での熱重量測定において重量減少率が抑制されている。しかし、６００℃付近での重量減少率において、未だ満足できる抑制率は達成されていない。

さらに、非特許文献２では、３官能アルコキシシラン及び４官能アルコキシシランをシリカ源としたシアネート樹脂−シリカハイブリッド材料が報告されており、重量減少の改善が述べられている。３官能アルコキシシランとしてアミノ基やグリシジル基を含む特定の化合物が用いられており、本発明で用いる３官能アルコキシシランについての記載はない。

また、特許文献２ではシアネート樹脂を用いたフィルムの例示はあるが、有機無機ハイブリッド材料としての記載はなく、表面硬度に関する記載もない。

本発明は、耐熱性及び表面硬度に優れるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シアン酸エステル化合物と３官能及び４官能アルコキシシラン化合物からゾルゲル法にて有機無機ハイブリッド材料を作製することにより優れた耐熱性と表面硬度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
シアン酸エステル化合物と、下記式（１）で示される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で示される３官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
（ｉ）シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程
（ｉｉ）第１の混合工程で得られた混合液と下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第２の混合工程
（ｉｉｉ）前記第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（ここで、Ｒ¹は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ （２）
（ここで、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ³は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
〔２〕
前記シアン酸エステル化合物が、下記式（３）で示される二官能シアン酸エステル化合物、及び／又は、該二官能シアン酸エステル化合物のプレポリマーを含む、
〔１〕に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。

（ここで、Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又はアリル基を示す。）
〔３〕
前記Ｒ¹が、各々独立して、エチル基又はメチル基であり、
前記Ｒ³が、各々独立して、エチル基又はメチル基である、
〔１〕又は〔２〕に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔４〕
前記シアン酸エステル化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを含む、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔５〕
前記第２の混合工程において、沸点が１００℃以上の溶媒を用いる場合、前記第２の混合工程における混合温度が、１００〜１５０℃である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材を含む、フィルム。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、封止剤。
〔８〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、ハードコートフィルム。
〔９〕
シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程と、
該第１の混合工程で得られた混合液に、下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第２の混合工程と、
該第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（ここでＲ¹は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ （２）
（ここでＲ²は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ³は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

本発明によれば、耐熱性及び表面硬度に優れるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料〕
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、シアン酸エステル化合物と、下記式（１）で示される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で示される３官能アルコキシシラン化合物（以下、まとめて「アルコキシシラン化合物」ともいう。）と、から以下の工程を経て得られるものである。
（ｉ）シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程
（ｉｉ）第１の混合工程で得られた混合液と下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第２の混合工程
（ｉｉｉ）前記第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（ここで、Ｒ¹は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ （２）
（ここで、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ³は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

上記のようにして得られる本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、シアン酸エステル化合物から構成されるトリアジン環骨格と、アルコキシシラン化合物から構成されるシリコーン骨格と、が相溶した状態となる。そのため、シアン酸エステル化合物の熱硬化物と比較して、耐熱性及び表面硬度がより向上する。

〔シアン酸エステル化合物〕
本実施形態で用いられるシアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で示される二官能シアン酸エステル化合物あるいは、そのプレポリマーが好ましい。このようなシアン酸エステル化合物を用いることにより、耐熱性及び表面硬度がより向上する傾向にある。

（ここで、Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又はアリル基を示す。）

なお、Ｒ⁴及びＲ⁵より示される炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。このなかでも、入手のしやすさ、溶解度、粘度などの取り扱いやすさから、Ｒ⁴が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ⁵が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ⁴がメチル基であり、Ｒ⁵が水素原子である２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたはＲ⁴がメチル基及び水素原子であり、Ｒ⁵が水素原子である１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンがより好ましい。

また、プレポリマーとしては、式（３）で表される二官能シアン酸エステル化合物を特開２０００−１９１７７６号公報に記載の方法により、プレポリマー化したものが挙げられる。

本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料におけるシアン酸エステル化合物の含有量は、シアン酸エステル化合物とアルコキシシラン化合物の総量に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上し、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。

また、アルコキシシラン化合物の総量（１００質量％）に対するシアン酸エステル化合物の比率は、好ましくは１０〜４００質量％であり、より好ましくは５０〜２００質量％である。アルコキシシラン化合物の総量に対するシアン酸エステル化合物の比率が１０質量％以上であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、アルコキシシラン化合物の総量に対するシアン酸エステル化合物の比率が４００質量％以下であることにより、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。

〔アルコキシシラン化合物〕
本実施形態で用いられるアルコキシシラン化合物としては、少なくとも式（１）で示される４官能アルコキシシラン化合物及び式（２）で示される３官能アルコキシシラン化合物を用いる。特に、３官能アルコキシシラン化合物を用いることによりシアン酸エステル化合物との相溶性がより向上し、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製膜がし易くなる傾向にある。これは、アリール基を有する３官能アルコキシシラン化合物を用いるときに特に効果的である。

式（１）で示される４官能アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。このなかでも、Ｒ¹が、各々独立して、エチル基又はメチル基である化合物が好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。

なお、Ｒ¹により示される炭素数１〜５のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。

また、式（２）で示される３官能アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。このなかでも、Ｒ³が、各々独立して、エチル基又はメチル基である化合物が好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。このような３官能アルコキシシラン化合物を用いることにより、相溶性がより向上する傾向にある。

なお、Ｒ²により示される炭素数１〜５のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。

また、Ｒ²により示されるアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基が挙げられる。

さらに、Ｒ³により示される炭素数１〜５のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。

上記のなかでも、ハイブリッド材料の成型性、成膜性の観点から、好ましくはテトラメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの組み合わせが好ましい。

４官能アルコキシシラン化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物の総モル量に対して、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。４官能アルコキシシラン化合物の含有量が１０モル％以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。４官能アルコキシシラン化合物の含有量が９０モル％以下であることにより、成型しやすい傾向にある。

３官能アルコキシシラン化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物の総モル量に対して、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。３官能アルコキシシラン化合物の含有量が１０モル％以上であることにより、成型しやすい傾向にある。また、３官能アルコキシシラン化合物の含有量が９０モル％以下であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。

アルコキシシラン化合物の総含有量は、シアン酸エステル化合物とアルコキシシラン化合物の総量に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。アルコキシシラン化合物の総含有量が上記範囲内であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上し、し、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。

また、シアン酸エステル化合物の総量（１００質量％）に対するアルコキシシラン化合物の比率は、好ましくは２５〜１０００質量％であり、より好ましくは５０〜２００質量％である。シアン酸エステル化合物の総量に対するアルコキシシラン化合物の比率が２５質量％以上であることにより、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。また、シアン酸エステル化合物の総量に対するアルコキシシラン化合物の比率が１０００質量％以下であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。

〔シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法〕
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法は、シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程と、該第１の混合工程で得られた混合液に、式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第２の混合工程と、該第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する。このような方法を、ゾルゲル法ともいう。

〔第１の混合工程〕
第１の混合工程は、シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する工程である。なお、第１の混合工程における、混合温度、混合時間等は、特に限定されない。

（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物としては、上述したものを用いることができる。シアン酸エステル化合物の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部であり、さらに好ましくは７５〜１５０質量部である。シアン酸エステル化合物の使用量が１０質量部以上であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物の使用量が４００質量部以下であることにより、ハイブリッド化の効果がより適切に発揮される傾向にある。

（水）
水の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量１モルに対して、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは２〜５モルである。水の使用量が１０モル以下であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、水の使用量が１モル以上であることにより、加水分解速度がより向上する傾向にある。

（酸触媒）
酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の無機酸又は有機酸が挙げられる。このなかでも、ゾルゲル反応を進行しやすくするため、硝酸がより好ましい。

酸触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。酸触媒の使用量が１モル以下であることにより、加水分解速度が速くなり過ぎることによるハイブリッド材料の性状悪化を抑制できる傾向にある。また、酸触媒の使用量が０．００１モル以上であることにより、反応がより進行し易くなる傾向にある。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。このなかでも、シアン酸エステルの溶解性が高い有機溶剤がより好ましい。

有機溶媒の使用量は、アルコキシシラン化合物１モルに対して、好ましくは２〜５０モルであり、より好ましくは５〜２０モルである。有機溶媒の使用量が５０モル以下であることにより、溶媒留去に要するエネルギーを省くことができる傾向にある。また、有機溶媒の使用量が２モル以上であることにより、シアン酸エステルがより均一に溶解し、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。

〔第２の混合工程〕
第２の混合工程は、第１の混合工程で得られた混合液と下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする工程である。なお、第１の混合工程で得られた混合液、４官能アルコキシシラン化合物、及び３官能アルコキシシラン化合物を混合する順序は特に限定されないが、例えば、第１の混合工程で得られた混合液と４官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで３官能アルコキシシラン化合物を混合する方法；第１の混合工程で得られた混合液と３官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで４官能アルコキシシラン化合物を混合する方法；第１の混合工程で得られた混合液に対し、３官能アルコキシシラン化合物と４官能アルコキシシラン化合物を同時に混合する方法が挙げられる。このなかでも、３官能アルコキシシラン化合物の方が反応性が高いため、第１の混合工程で得られた混合液と４官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで３官能アルコキシシラン化合物を混合することが好ましい。なお、第２の混合工程においても、必要に応じて第１の混合工程に例示したものと同様の有機溶媒を用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（ここで、Ｒ¹は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ （２）
（ここで、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ³は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

アルコキシシラン化合物の総使用量は、シアン酸エステル化合物１００質量部に対して、好ましくは２５〜１０００質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部であり、さらに好ましくは７５〜１５０質量部である。アルコキシシラン化合物の総使用量が２５質量部以上であることにより、ハイブリッド化の効果がより適切に発揮される傾向にある。また、アルコキシシラン化合物の総使用量が１０００質量部以下であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。

なお、第２の混合工程における混合温度は、好ましくは２０〜１７５℃であり、より好ましくは３０〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。また、第２の混合工程における混合時間は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間であり、さらに好ましくは２〜４時間である。混合温度及び混合時間が上記範囲内であることにより、均一なゾル液をより効率的に得ることができ、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。

なお、沸点が１００℃以上の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）を用いる場合、第２の混合工程における混合温度は、好ましくは１００〜１７５℃であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また、沸点が１００℃以上の溶媒を用いる場合、第２の混合工程における混合時間は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間であり、さらに好ましくは２〜４時間である。より高い温度で混合を可能とすることにより、均一なゾル液をより効率的に得ることができ、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。

〔加熱工程〕
加熱工程は、第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う工程である。シリカ−シアン酸エステル化合物を含むゾル液は加熱による溶媒除去及びその後の焼成によりコーティング膜あるいは成型品として利用することができる。

〔用途〕
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、フィルム、封止剤、及びハードコートフィルム等として好適に用いることができる。

〔フィルム〕
本実施形態のフィルムは、上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む。成膜方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、上記ゾル液を基材上にスピンコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等によって塗布し、溶剤を揮発させた後、加熱する方法などが挙げられる。

塗布後には、数分〜一晩程度室温に放置し、その後、５０〜３００℃にて加熱焼成する。好ましくは１００〜１５０℃で１〜５時間程度加熱し、その後２００〜２５０℃で１〜５時間程度加熱して成型することが好ましい。

本実施形態に使用する基材は２００〜２５０℃程度の硬化温度に耐えうるものであれば特に限定されないが、ポリイミド系フィルム、テフロン（登録商標）系フィルム、ガラス等が挙げられる。

〔封止剤〕
本実施形態の封止剤は、上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む。

〔ハードコートフィルム〕
本実施形態のハードコートフィルムは、基材と基材上に配された上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の膜とを含む。ハードコートフィルムは、基材とシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を剥がさないこと以外は、上記フィルムの製造方法と同様の方法により得ることができる。

以下に実施例、比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、その主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いる評価方法等は下記のとおりである。

［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう。）、蒸留水、硝酸を混合した後、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製）を添加し、混合した。次に、得られた混合液に対して、テトラメトキシシラン（信越化学工業製、以下、「ＴＭＯＳ」ともいう。）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業製、以下、「ＰｈＴＭＯＳ」ともいう。）の混合液を添加し、１４０℃にて３時間撹拌混合することによりゾル液を得た。

ＴＭＯＳ、ＰｈＴＭＯＳ、蒸留水、硝酸、及びＤＭＦの混合割合は、モル比が０．８０：０．２０：４：０．０５：１０の割合となるように調製した。また、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの使用量は、ＴＭＯＳ及びＰｈＴＭＯＳの総重量と同重量とした。

取得したゾル液をアルミカップに入れ、１４０℃、２時間加熱後、３０分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間加熱し、硬化物（シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料）を得た。

（重量減少率及び残炭率）
上記のようにして得られた硬化物の熱分解挙動について熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＳＴＡ７３００）を用いて測定した。具体的には、硬化物を、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分の速度にて昇温し、重量減少率を測定した。なお、重量減少率及び残炭率は下記式に基づいて算出した。また、下記式では８００℃ではシリカのみ残存していると仮定した。
所定温度における重量減少率（％）＝[１−（所定温度時の硬化物の重量）／（室温時の硬化物の重量）]×１００
所定温度における残炭率（％）＝[（１−所定温度における重量減少率）−（１−８００℃における重量減少率）]／（８００℃における重量減少率）×１００

実施例１において、６００℃における重量減少率は４６％であり、８００℃における重量減少率は７４％であった。また、６００℃における残炭率は、約３８％と算出された。

［実施例２］
ＴＭＯＳ：ＰｈＴＭＯＳの混合割合を、モル比で０．７０：０．３０に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
ＴＭＯＳ：ＰｈＴＭＯＳの混合割合を、モル比で０．６０：０．４０に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
ＴＭＯＳ：ＰｈＴＭＯＳの混合割合を、モル比で０．５０：０．５０に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンをアルミカップに入れ、１４０℃、２時間加熱後、３０分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間加熱し、硬化物を得た。硬化物の重量減少率及び残炭率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

［実施例５］
厚さ１．３ｍｍのスライドガラス上に実施例３と同じ組成のゾル液を３０００ｒｐｍ、３０秒にてスピンコーティングし、送風乾燥機にて１４０℃、２時間加熱後、３０分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間加熱し、膜厚０．５μｍのコーティング膜を作製した。

（鉛筆硬度）
作製したコーティング膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。その結果を表２に示す。

［比較例２］
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン６ｇをＤＭＦ１４ｇに溶解させ、実施例５と同様にスライドガラス上にコーティング後、加熱し、コーティング膜を取得した。得られたコーティング膜の鉛筆硬度を実施例５と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。

本発明によれば、耐熱性、表面硬度の高いシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を提供することができる。そのため、本発明は、電気電子材料、構造材料、フィルム分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. シアン酸エステル化合物と、下記式（１）で示される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で示される３官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
   
   （ｉ）シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程
   （ｉｉ）第１の混合工程で得られた混合液と下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第２の混合工程
   （ｉｉｉ）前記第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
   Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
   （ここで、Ｒ¹は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
   Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ （２）
   （ここで、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ³は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
2. 前記シアン酸エステル化合物が、下記式（３）で示される二官能シアン酸エステル化合物、及び／又は、該二官能シアン酸エステル化合物のプレポリマーを含む、
   請求項１に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
   

   

   （ここで、Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又はアリル基を示す。）
3. 前記Ｒ¹が、各々独立して、エチル基又はメチル基であり、
   前記Ｒ³が、各々独立して、エチル基又はメチル基である、
   請求項１又は２に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
4. 前記シアン酸エステル化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
5. 前記第２の混合工程において、沸点が１００℃以上の溶媒を用いる場合、前記第２の混合工程における混合温度が、１００〜１５０℃である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材を含む、フィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、封止剤。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、ハードコートフィルム。
9. シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第１の混合工程と、
   該第１の混合工程で得られた混合液に、下記式（１）で表される４官能アルコキシシラン化合物及び下記式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第２の混合工程と、
   該第２の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する、
   シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
   Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
   （ここでＲ¹は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
   Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃ （２）
   （ここでＲ²は、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ³は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）