JP2018012805A - シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性及び表面硬度に優れるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】シアン酸エステル化合物と、下記式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。(i)シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程(ii)第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第2の混合工程(iii)前記第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程Si(OR1)4(1)(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)R2Si(OR3)3(2)(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)【選択図】なし
Description
本発明は、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムに関する。
シアネート樹脂はシアナト基を有する化合物であり、加熱により三つのシアナト基がトリアジン環を形成することより、耐熱性、電気特性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂となる。その特性から半導体パッケージ基板、通信機器用材料、構造材料等に用いられている。
近年、電気・電子機器の高性能化や信頼性、安全性向上のため、更なる熱安定性が求められている。特許文献1にはトリアジン環を含む熱硬化性樹脂に無機ナノ粒子が分散した構造を特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物が開示されており、ハイブリッド化することによりガラス転移点や5%重量減少温度が向上している。また、非特許文献1、2には、シアネート樹脂と3官能アルコキシシランから作製されるハイブリッド材料が記載されており、特定の3官能アルコキシシランを用いた場合、重量減少率が抑制されている。特許文献2にはシアネート樹脂をフィルム材料として用いることが例示されている。コートフィルムとして耐久性の面から表面硬度の向上が求められている。
しかしながら、特許文献1では無機ナノ粒子の表面にビニル基、アリル基又はメタクリル基の重合性官能基が化学結合していることが必須であり、ハイブリッド材料の製造工程において多数の工程が必要となる課題がある。
また、非特許文献1では、3官能アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシランを用いた場合、窒素雰囲気下での熱重量測定において重量減少率が抑制されている。しかし、600℃付近での重量減少率において、未だ満足できる抑制率は達成されていない。
さらに、非特許文献2では、3官能アルコキシシラン及び4官能アルコキシシランをシリカ源としたシアネート樹脂−シリカハイブリッド材料が報告されており、重量減少の改善が述べられている。3官能アルコキシシランとしてアミノ基やグリシジル基を含む特定の化合物が用いられており、本発明で用いる3官能アルコキシシランについての記載はない。
また、特許文献2ではシアネート樹脂を用いたフィルムの例示はあるが、有機無機ハイブリッド材料としての記載はなく、表面硬度に関する記載もない。
本発明は、耐熱性及び表面硬度に優れるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シアン酸エステル化合物と3官能及び4官能アルコキシシラン化合物からゾルゲル法にて有機無機ハイブリッド材料を作製することにより優れた耐熱性と表面硬度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔1〕
シアン酸エステル化合物と、下記式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
(i)シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程
(ii)第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第2の混合工程
(iii)前記第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
〔2〕
前記シアン酸エステル化合物が、下記式(3)で示される二官能シアン酸エステル化合物、及び/又は、該二官能シアン酸エステル化合物のプレポリマーを含む、
〔1〕に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
(ここで、R4は、各々独立して、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を示し、R5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基、又はアリル基を示す。)
〔3〕
前記R1が、各々独立して、エチル基又はメチル基であり、
前記R3が、各々独立して、エチル基又はメチル基である、
〔1〕又は〔2〕に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔4〕
前記シアン酸エステル化合物が、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンを含む、
〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔5〕
前記第2の混合工程において、沸点が100℃以上の溶媒を用いる場合、前記第2の混合工程における混合温度が、100〜150℃である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材を含む、フィルム。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、封止剤。
〔8〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、ハードコートフィルム。
〔9〕
シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程と、
該第1の混合工程で得られた混合液に、下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第2の混合工程と、
該第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
Si(OR1)4 (1)
(ここでR1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここでR2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
〔1〕
シアン酸エステル化合物と、下記式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
(i)シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程
(ii)第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第2の混合工程
(iii)前記第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
〔2〕
前記シアン酸エステル化合物が、下記式(3)で示される二官能シアン酸エステル化合物、及び/又は、該二官能シアン酸エステル化合物のプレポリマーを含む、
〔1〕に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔3〕
前記R1が、各々独立して、エチル基又はメチル基であり、
前記R3が、各々独立して、エチル基又はメチル基である、
〔1〕又は〔2〕に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔4〕
前記シアン酸エステル化合物が、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンを含む、
〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔5〕
前記第2の混合工程において、沸点が100℃以上の溶媒を用いる場合、前記第2の混合工程における混合温度が、100〜150℃である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材を含む、フィルム。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、封止剤。
〔8〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、ハードコートフィルム。
〔9〕
シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程と、
該第1の混合工程で得られた混合液に、下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第2の混合工程と、
該第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
Si(OR1)4 (1)
(ここでR1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここでR2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
本発明によれば、耐熱性及び表面硬度に優れるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料及びその製造方法、並びに、それを用いたフィルム、封止剤、及びハードコートフィルムを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料〕
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、シアン酸エステル化合物と、下記式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物(以下、まとめて「アルコキシシラン化合物」ともいう。)と、から以下の工程を経て得られるものである。
(i)シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程
(ii)第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第2の混合工程
(iii)前記第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、シアン酸エステル化合物と、下記式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物(以下、まとめて「アルコキシシラン化合物」ともいう。)と、から以下の工程を経て得られるものである。
(i)シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程
(ii)第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第2の混合工程
(iii)前記第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
上記のようにして得られる本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、シアン酸エステル化合物から構成されるトリアジン環骨格と、アルコキシシラン化合物から構成されるシリコーン骨格と、が相溶した状態となる。そのため、シアン酸エステル化合物の熱硬化物と比較して、耐熱性及び表面硬度がより向上する。
〔シアン酸エステル化合物〕
本実施形態で用いられるシアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(3)で示される二官能シアン酸エステル化合物あるいは、そのプレポリマーが好ましい。このようなシアン酸エステル化合物を用いることにより、耐熱性及び表面硬度がより向上する傾向にある。
(ここで、R4は、各々独立して、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を示し、R5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基、又はアリル基を示す。)
本実施形態で用いられるシアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(3)で示される二官能シアン酸エステル化合物あるいは、そのプレポリマーが好ましい。このようなシアン酸エステル化合物を用いることにより、耐熱性及び表面硬度がより向上する傾向にある。
なお、R4及びR5より示される炭素数1〜6のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。このなかでも、入手のしやすさ、溶解度、粘度などの取り扱いやすさから、R4が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、R5が水素原子である化合物が好ましく、R4がメチル基であり、R5が水素原子である2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンまたはR4がメチル基及び水素原子であり、R5が水素原子である1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタンがより好ましい。
また、プレポリマーとしては、式(3)で表される二官能シアン酸エステル化合物を特開2000−191776号公報に記載の方法により、プレポリマー化したものが挙げられる。
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料におけるシアン酸エステル化合物の含有量は、シアン酸エステル化合物とアルコキシシラン化合物の総量に対して、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは30〜70質量%であり、さらに好ましくは40〜60質量%である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上し、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。
また、アルコキシシラン化合物の総量(100質量%)に対するシアン酸エステル化合物の比率は、好ましくは10〜400質量%であり、より好ましくは50〜200質量%である。アルコキシシラン化合物の総量に対するシアン酸エステル化合物の比率が10質量%以上であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、アルコキシシラン化合物の総量に対するシアン酸エステル化合物の比率が400質量%以下であることにより、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。
〔アルコキシシラン化合物〕
本実施形態で用いられるアルコキシシラン化合物としては、少なくとも式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物を用いる。特に、3官能アルコキシシラン化合物を用いることによりシアン酸エステル化合物との相溶性がより向上し、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製膜がし易くなる傾向にある。これは、アリール基を有する3官能アルコキシシラン化合物を用いるときに特に効果的である。
本実施形態で用いられるアルコキシシラン化合物としては、少なくとも式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物を用いる。特に、3官能アルコキシシラン化合物を用いることによりシアン酸エステル化合物との相溶性がより向上し、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製膜がし易くなる傾向にある。これは、アリール基を有する3官能アルコキシシラン化合物を用いるときに特に効果的である。
式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。このなかでも、R1が、各々独立して、エチル基又はメチル基である化合物が好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。
なお、R1により示される炭素数1〜5のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
また、式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。このなかでも、R3が、各々独立して、エチル基又はメチル基である化合物が好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。このような3官能アルコキシシラン化合物を用いることにより、相溶性がより向上する傾向にある。
なお、R2により示される炭素数1〜5のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
また、R2により示されるアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基が挙げられる。
さらに、R3により示される炭素数1〜5のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
上記のなかでも、ハイブリッド材料の成型性、成膜性の観点から、好ましくはテトラメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの組み合わせが好ましい。
4官能アルコキシシラン化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物の総モル量に対して、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%であり、さらに好ましくは40〜80モル%である。4官能アルコキシシラン化合物の含有量が10モル%以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。4官能アルコキシシラン化合物の含有量が90モル%以下であることにより、成型しやすい傾向にある。
3官能アルコキシシラン化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物の総モル量に対して、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは15〜80モル%であり、さらに好ましくは20〜60モル%である。3官能アルコキシシラン化合物の含有量が10モル%以上であることにより、成型しやすい傾向にある。また、3官能アルコキシシラン化合物の含有量が90モル%以下であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
アルコキシシラン化合物の総含有量は、シアン酸エステル化合物とアルコキシシラン化合物の総量に対して、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは30〜70質量%であり、さらに好ましくは40〜60質量%である。アルコキシシラン化合物の総含有量が上記範囲内であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上し、し、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。
また、シアン酸エステル化合物の総量(100質量%)に対するアルコキシシラン化合物の比率は、好ましくは25〜1000質量%であり、より好ましくは50〜200質量%である。シアン酸エステル化合物の総量に対するアルコキシシラン化合物の比率が25質量%以上であることにより、ハイブリッド化の効果が十分発揮される傾向にある。また、シアン酸エステル化合物の総量に対するアルコキシシラン化合物の比率が1000質量%以下であることにより、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。
〔シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法〕
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法は、シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程と、該第1の混合工程で得られた混合液に、式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第2の混合工程と、該第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する。このような方法を、ゾルゲル法ともいう。
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法は、シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程と、該第1の混合工程で得られた混合液に、式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第2の混合工程と、該第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する。このような方法を、ゾルゲル法ともいう。
〔第1の混合工程〕
第1の混合工程は、シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する工程である。なお、第1の混合工程における、混合温度、混合時間等は、特に限定されない。
第1の混合工程は、シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する工程である。なお、第1の混合工程における、混合温度、混合時間等は、特に限定されない。
(シアン酸エステル化合物)
シアン酸エステル化合物としては、上述したものを用いることができる。シアン酸エステル化合物の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量100質量部に対して、好ましくは10〜400質量部であり、より好ましくは50〜200質量部であり、さらに好ましくは75〜150質量部である。シアン酸エステル化合物の使用量が10質量部以上であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物の使用量が400質量部以下であることにより、ハイブリッド化の効果がより適切に発揮される傾向にある。
シアン酸エステル化合物としては、上述したものを用いることができる。シアン酸エステル化合物の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量100質量部に対して、好ましくは10〜400質量部であり、より好ましくは50〜200質量部であり、さらに好ましくは75〜150質量部である。シアン酸エステル化合物の使用量が10質量部以上であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物の使用量が400質量部以下であることにより、ハイブリッド化の効果がより適切に発揮される傾向にある。
(水)
水の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量1モルに対して、好ましくは1〜10モルであり、より好ましくは2〜5モルである。水の使用量が10モル以下であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、水の使用量が1モル以上であることにより、加水分解速度がより向上する傾向にある。
水の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量1モルに対して、好ましくは1〜10モルであり、より好ましくは2〜5モルである。水の使用量が10モル以下であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。また、水の使用量が1モル以上であることにより、加水分解速度がより向上する傾向にある。
(酸触媒)
酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の無機酸又は有機酸が挙げられる。このなかでも、ゾルゲル反応を進行しやすくするため、硝酸がより好ましい。
酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の無機酸又は有機酸が挙げられる。このなかでも、ゾルゲル反応を進行しやすくするため、硝酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物の総使用量1モルに対して、好ましくは0.001〜1モルであり、より好ましくは0.01〜0.1モルである。酸触媒の使用量が1モル以下であることにより、加水分解速度が速くなり過ぎることによるハイブリッド材料の性状悪化を抑制できる傾向にある。また、酸触媒の使用量が0.001モル以上であることにより、反応がより進行し易くなる傾向にある。
(有機溶媒)
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。このなかでも、シアン酸エステルの溶解性が高い有機溶剤がより好ましい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。このなかでも、シアン酸エステルの溶解性が高い有機溶剤がより好ましい。
有機溶媒の使用量は、アルコキシシラン化合物1モルに対して、好ましくは2〜50モルであり、より好ましくは5〜20モルである。有機溶媒の使用量が50モル以下であることにより、溶媒留去に要するエネルギーを省くことができる傾向にある。また、有機溶媒の使用量が2モル以上であることにより、シアン酸エステルがより均一に溶解し、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。
〔第2の混合工程〕
第2の混合工程は、第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする工程である。なお、第1の混合工程で得られた混合液、4官能アルコキシシラン化合物、及び3官能アルコキシシラン化合物を混合する順序は特に限定されないが、例えば、第1の混合工程で得られた混合液と4官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで3官能アルコキシシラン化合物を混合する方法;第1の混合工程で得られた混合液と3官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで4官能アルコキシシラン化合物を混合する方法;第1の混合工程で得られた混合液に対し、3官能アルコキシシラン化合物と4官能アルコキシシラン化合物を同時に混合する方法が挙げられる。このなかでも、3官能アルコキシシラン化合物の方が反応性が高いため、第1の混合工程で得られた混合液と4官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで3官能アルコキシシラン化合物を混合することが好ましい。なお、第2の混合工程においても、必要に応じて第1の混合工程に例示したものと同様の有機溶媒を用いてもよい。
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
第2の混合工程は、第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする工程である。なお、第1の混合工程で得られた混合液、4官能アルコキシシラン化合物、及び3官能アルコキシシラン化合物を混合する順序は特に限定されないが、例えば、第1の混合工程で得られた混合液と4官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで3官能アルコキシシラン化合物を混合する方法;第1の混合工程で得られた混合液と3官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで4官能アルコキシシラン化合物を混合する方法;第1の混合工程で得られた混合液に対し、3官能アルコキシシラン化合物と4官能アルコキシシラン化合物を同時に混合する方法が挙げられる。このなかでも、3官能アルコキシシラン化合物の方が反応性が高いため、第1の混合工程で得られた混合液と4官能アルコキシシラン化合物とを混合し、次いで3官能アルコキシシラン化合物を混合することが好ましい。なお、第2の混合工程においても、必要に応じて第1の混合工程に例示したものと同様の有機溶媒を用いてもよい。
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
アルコキシシラン化合物の総使用量は、シアン酸エステル化合物100質量部に対して、好ましくは25〜1000質量部であり、より好ましくは50〜200質量部であり、さらに好ましくは75〜150質量部である。アルコキシシラン化合物の総使用量が25質量部以上であることにより、ハイブリッド化の効果がより適切に発揮される傾向にある。また、アルコキシシラン化合物の総使用量が1000質量部以下であることにより、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。
なお、第2の混合工程における混合温度は、好ましくは20〜175℃であり、より好ましくは30〜160℃であり、さらに好ましくは50〜150℃である。また、第2の混合工程における混合時間は、好ましくは30分〜10時間であり、より好ましくは1〜5時間であり、さらに好ましくは2〜4時間である。混合温度及び混合時間が上記範囲内であることにより、均一なゾル液をより効率的に得ることができ、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。
なお、沸点が100℃以上の溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等)を用いる場合、第2の混合工程における混合温度は、好ましくは100〜175℃であり、より好ましくは100〜160℃であり、さらに好ましくは100〜150℃である。また、沸点が100℃以上の溶媒を用いる場合、第2の混合工程における混合時間は、好ましくは30分〜10時間であり、より好ましくは1〜5時間であり、さらに好ましくは2〜4時間である。より高い温度で混合を可能とすることにより、均一なゾル液をより効率的に得ることができ、得られるシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の性状がより向上する傾向にある。
〔加熱工程〕
加熱工程は、第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う工程である。シリカ−シアン酸エステル化合物を含むゾル液は加熱による溶媒除去及びその後の焼成によりコーティング膜あるいは成型品として利用することができる。
加熱工程は、第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う工程である。シリカ−シアン酸エステル化合物を含むゾル液は加熱による溶媒除去及びその後の焼成によりコーティング膜あるいは成型品として利用することができる。
〔用途〕
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、フィルム、封止剤、及びハードコートフィルム等として好適に用いることができる。
本実施形態のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料は、フィルム、封止剤、及びハードコートフィルム等として好適に用いることができる。
〔フィルム〕
本実施形態のフィルムは、上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む。成膜方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、上記ゾル液を基材上にスピンコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等によって塗布し、溶剤を揮発させた後、加熱する方法などが挙げられる。
本実施形態のフィルムは、上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む。成膜方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、上記ゾル液を基材上にスピンコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等によって塗布し、溶剤を揮発させた後、加熱する方法などが挙げられる。
塗布後には、数分〜一晩程度室温に放置し、その後、50〜300℃にて加熱焼成する。好ましくは100〜150℃で1〜5時間程度加熱し、その後200〜250℃で1〜5時間程度加熱して成型することが好ましい。
本実施形態に使用する基材は200〜250℃程度の硬化温度に耐えうるものであれば特に限定されないが、ポリイミド系フィルム、テフロン(登録商標)系フィルム、ガラス等が挙げられる。
〔封止剤〕
本実施形態の封止剤は、上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む。
本実施形態の封止剤は、上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む。
〔ハードコートフィルム〕
本実施形態のハードコートフィルムは、基材と基材上に配された上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の膜とを含む。ハードコートフィルムは、基材とシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を剥がさないこと以外は、上記フィルムの製造方法と同様の方法により得ることができる。
本実施形態のハードコートフィルムは、基材と基材上に配された上記シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の膜とを含む。ハードコートフィルムは、基材とシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を剥がさないこと以外は、上記フィルムの製造方法と同様の方法により得ることができる。
以下に実施例、比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、その主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いる評価方法等は下記のとおりである。
[実施例1]
N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」ともいう。)、蒸留水、硝酸を混合した後、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(三菱ガス化学製)を添加し、混合した。次に、得られた混合液に対して、テトラメトキシシラン(信越化学工業製、以下、「TMOS」ともいう。)、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業製、以下、「PhTMOS」ともいう。)の混合液を添加し、140℃にて3時間撹拌混合することによりゾル液を得た。
N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」ともいう。)、蒸留水、硝酸を混合した後、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(三菱ガス化学製)を添加し、混合した。次に、得られた混合液に対して、テトラメトキシシラン(信越化学工業製、以下、「TMOS」ともいう。)、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業製、以下、「PhTMOS」ともいう。)の混合液を添加し、140℃にて3時間撹拌混合することによりゾル液を得た。
TMOS、PhTMOS、蒸留水、硝酸、及びDMFの混合割合は、モル比が0.80:0.20:4:0.05:10の割合となるように調製した。また、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンの使用量は、TMOS及びPhTMOSの総重量と同重量とした。
取得したゾル液をアルミカップに入れ、140℃、2時間加熱後、30分で200℃まで昇温し、200℃で2時間加熱し、硬化物(シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料)を得た。
(重量減少率及び残炭率)
上記のようにして得られた硬化物の熱分解挙動について熱重量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製STA7300)を用いて測定した。具体的には、硬化物を、空気雰囲気下、室温から800℃まで10℃/分の速度にて昇温し、重量減少率を測定した。なお、重量減少率及び残炭率は下記式に基づいて算出した。また、下記式では800℃ではシリカのみ残存していると仮定した。
所定温度における重量減少率(%)=[1−(所定温度時の硬化物の重量)/(室温時の硬化物の重量)]×100
所定温度における残炭率(%)=[(1−所定温度における重量減少率)−(1−800℃における重量減少率)]/(800℃における重量減少率)×100
上記のようにして得られた硬化物の熱分解挙動について熱重量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製STA7300)を用いて測定した。具体的には、硬化物を、空気雰囲気下、室温から800℃まで10℃/分の速度にて昇温し、重量減少率を測定した。なお、重量減少率及び残炭率は下記式に基づいて算出した。また、下記式では800℃ではシリカのみ残存していると仮定した。
所定温度における重量減少率(%)=[1−(所定温度時の硬化物の重量)/(室温時の硬化物の重量)]×100
所定温度における残炭率(%)=[(1−所定温度における重量減少率)−(1−800℃における重量減少率)]/(800℃における重量減少率)×100
実施例1において、600℃における重量減少率は46%であり、800℃における重量減少率は74%であった。また、600℃における残炭率は、約38%と算出された。
[実施例2]
TMOS:PhTMOSの混合割合を、モル比で0.70:0.30に変えたこと以外は実施例1と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
TMOS:PhTMOSの混合割合を、モル比で0.70:0.30に変えたこと以外は実施例1と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
[実施例3]
TMOS:PhTMOSの混合割合を、モル比で0.60:0.40に変えたこと以外は実施例1と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
TMOS:PhTMOSの混合割合を、モル比で0.60:0.40に変えたこと以外は実施例1と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
[実施例4]
TMOS:PhTMOSの混合割合を、モル比で0.50:0.50に変えたこと以外は実施例1と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
TMOS:PhTMOSの混合割合を、モル比で0.50:0.50に変えたこと以外は実施例1と同様の操作により硬化物を得た。重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
[比較例1]
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンをアルミカップに入れ、140℃、2時間加熱後、30分で200℃まで昇温し、200℃で2時間加熱し、硬化物を得た。硬化物の重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンをアルミカップに入れ、140℃、2時間加熱後、30分で200℃まで昇温し、200℃で2時間加熱し、硬化物を得た。硬化物の重量減少率及び残炭率を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
[実施例5]
厚さ1.3mmのスライドガラス上に実施例3と同じ組成のゾル液を3000rpm、30秒にてスピンコーティングし、送風乾燥機にて140℃、2時間加熱後、30分で200℃まで昇温し、200℃で2時間加熱し、膜厚0.5μmのコーティング膜を作製した。
厚さ1.3mmのスライドガラス上に実施例3と同じ組成のゾル液を3000rpm、30秒にてスピンコーティングし、送風乾燥機にて140℃、2時間加熱後、30分で200℃まで昇温し、200℃で2時間加熱し、膜厚0.5μmのコーティング膜を作製した。
(鉛筆硬度)
作製したコーティング膜の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準拠して測定した。その結果を表2に示す。
作製したコーティング膜の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準拠して測定した。その結果を表2に示す。
[比較例2]
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン6gをDMF14gに溶解させ、実施例5と同様にスライドガラス上にコーティング後、加熱し、コーティング膜を取得した。得られたコーティング膜の鉛筆硬度を実施例5と同様の方法で測定した。その結果を表2に示す。
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン6gをDMF14gに溶解させ、実施例5と同様にスライドガラス上にコーティング後、加熱し、コーティング膜を取得した。得られたコーティング膜の鉛筆硬度を実施例5と同様の方法で測定した。その結果を表2に示す。
本発明によれば、耐熱性、表面硬度の高いシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を提供することができる。そのため、本発明は、電気電子材料、構造材料、フィルム分野において産業上の利用可能性を有する。
Claims (9)
- シアン酸エステル化合物と、下記式(1)で示される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で示される3官能アルコキシシラン化合物と、から以下の工程を経て得られるものである、シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。
(i)シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程
(ii)第1の混合工程で得られた混合液と下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合しゾル液とする第2の混合工程
(iii)前記第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程
Si(OR1)4 (1)
(ここで、R1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここで、R2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。) - 前記R1が、各々独立して、エチル基又はメチル基であり、
前記R3が、各々独立して、エチル基又はメチル基である、
請求項1又は2に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。 - 前記シアン酸エステル化合物が、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンを含む、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。 - 前記第2の混合工程において、沸点が100℃以上の溶媒を用いる場合、前記第2の混合工程における混合温度が、100〜150℃である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材を含む、フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、封止剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料を含む、ハードコートフィルム。
- シアン酸エステル化合物、水、酸触媒、及び有機溶媒を混合する第1の混合工程と、
該第1の混合工程で得られた混合液に、下記式(1)で表される4官能アルコキシシラン化合物及び下記式(2)で表される3官能アルコキシシラン化合物を混合して、ゾル液を得る第2の混合工程と、
該第2の混合工程で得られたゾル液を加熱し、溶媒除去と熱硬化を行う加熱工程と、を有する、
シリカ−シアネート樹脂有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
Si(OR1)4 (1)
(ここでR1は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
R2Si(OR3)3 (2)
(ここでR2は、炭素数1〜5のアルキル基又はアリール基を示し、R3は、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
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