JP6654318B2 - ゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法及び有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法及び有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法に関する。

従来より、例えばメチルトリメトキシシラン等の有機シラン多官能化合物を加水分解及び縮合することにより得られる有機酸化ケイ素縮合物は、撥水剤、消泡剤、防錆剤、防汚膜等の種々の特性に鑑み幅広い用途があり、利用される形態としても、基材等の上にコーティングしてなる薄膜、不織布等に含浸して硬化させてなる複合膜、鋳型に流し込んで硬化してなる成形体、等、様々である。かかる多様なニーズに適合できるように、有機酸化ケイ素縮合物は、例えばポリマーの単離をも可能とするような、ゾル状で得られることが望ましい。

ところが、有機シラン多官能化合物の加水分解及び縮合は、水と酸触媒があれば室温でも容易に反応が進み、途中で反応を停止させることも事実上容易でなく、すぐにゲル化してしまう。時期尚早なゲル化を防止することも目的として、例えば、高濃度の蟻酸を加水分解において用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。

特開昭５８−１１７２６０号公報

しかしながら、従来、有機シラン多官能化合物の加水分解、縮合及び硬化ないし架橋化反応が連続的又は並行して進んでしまう等、反応を制御することは非常に困難である。
また、従来、有機シラン多官能化合物の加水分解において塩化水素が用いられることが多く、反応後の塩化水素は、反応容器内に窒素気流を導入することにより、除去されていた。しかし、窒素流量の調整が容易でない上に、容器内における窒素気体と溶液との接触面積が事実上溶液の液面に限られるので、塩酸除去率が低く、反応容器の大型化が制約され、反応規模の拡大が困難であるという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑み、有機酸化ケイ素縮合物をゲル化させることなく得ることができ、しかも、加水分解に用いた酸触媒の除去を窒素気流を用いる必要がなく行うことができる、有機酸化ケイ素縮合物の製造方法及び該製造方法を用いて有機酸化ケイ素縮合物硬化体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、有機シラン多官能化合物の加水分解と縮合とを分けて行わせ、しかも前者の加水分解を非常に低温で行わせるとともに、加水分解の酸触媒として低分子のカルボン酸を用いることにより、加水分解反応後に常温又は加熱によって酸触媒の除去が可能となり、有機酸化ケイ素縮合物をゲル化させることなく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の内容である。

［１］ 有機シラン多官能化合物を加水分解及び縮合することによりゾル状有機酸化ケイ素縮合物を製造する方法であって、
炭素数１〜４のカルボン酸の存在下に−１０〜５℃において５〜３０分の範囲で上記有機シラン多官能化合物の加水分解を行う加水分解工程、及び、
上記加水分解工程の後、４０〜１３０℃において縮合反応させ、上記カルボン酸の留去を行う縮合反応工程
を含む、ゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。

［２］ 上記加水分解工程は、炭素数１〜３のアルコール及び炭素数４〜６の鎖状又は環状のエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒の存在下に行う、［１］記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
［３］ 上記加水分解工程は、炭素数１〜３のアルコールの存在下に行い、
上記縮合反応工程により、更に、上記炭素数１〜３のアルコールと上記カルボン酸とから形成されるエステル化合物が留去される、［１］又は［２］記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。

［４］ 上記アルコールは、メタノールである、［２］又は［３］記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
［５］ 上記カルボン酸は、炭素数１のカルボン酸である、［１］〜［４］の何れか１項記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
［６］
前記カルボン酸は、蟻酸である、［５］に記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
［７］ 上記加水分解の酸触媒は、上記カルボン酸のみである、［１］〜［６］の何れか１項記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。

［８］ 上記加水分解工程の後、反応容器内の気体の少なくとも一部を不活性気体により置換する工程を含まない、［１］〜［７］の何れか１項記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］の何れか１項記載の製造方法によりゾル状有機酸化ケイ素縮合物を得るゾル状有機酸化ケイ素縮合物製造工程、及び
上記ゾル状有機酸化ケイ素縮合物を硬化して有機酸化ケイ素縮合物硬化体を得る硬化工程
を含む、有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法。
［１０］ 上記有機酸化ケイ素縮合物硬化体は、自立している、［９］記載の有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法。

本発明によれば、有機酸化ケイ素縮合物をゲル化させることなく得ることができ、しかも、加水分解に用いた酸触媒の除去を窒素気流を用いる必要がなく行うことができる、有機酸化ケイ素縮合物の製造方法及び該製造方法を用いて有機酸化ケイ素縮合物硬化体を製造する方法を提供することができる。

本発明の実施例１の製造方法の工程を示すフロー図である。 本発明の実施例１の製造方法により生成した蟻酸メチルの検出を示すＧＣ−ＭＳのチャートである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明のゾル状有機酸化ケイ素縮合物（以下、「有機酸化ケイ素縮合物」と略称することがある。）の製造方法は、有機シラン多官能化合物を加水分解及び縮合することによりゾル状有機酸化ケイ素縮合物を製造する方法である。ゾル状有機酸化ケイ素縮合物は、有機シラン多官能化合物の加水分解縮合物である。

有機シラン多官能化合物は、加水分解により水酸基を生じ得る２個以上の加水分解性基がケイ素元素１個当たりに結合してなる有機化合物である。有機シラン多官能化合物は、ケイ素元素を１個のみ有するモノシラン化合物であってもよいし、該モノシラン化合物を部分加水分解及び縮合して得られる低縮合物（通常２〜５量体程度の低分子量のもの）であってもよい。

有機シラン多官能化合物は、モノシラン化合物である場合、ケイ素元素に結合する加水分解性基を２〜４個有する化合物であることが好ましく、かかるモノシラン化合物は、下記式（１）で表すことができる。
Ｒ_４−ｎＳｉＸ_ｎ （１）
（式中、Ｒは水素元素又は１価の有機基、Ｘは同一又は異なって加水分解性基、ｎは２〜４の整数を表し、Ｒは、ｎが２のとき相互に同一又は異なっていてよい。）

加水分解性基としては、加水分解により水酸基を生成し得る基であれば特に限定されず、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン元素、アミノ基、置換アミノ基、イソシアナート基等が挙げられる。ハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられ、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が好ましく、塩素元素がより好ましい。
アルコキシ基は、例えば、−ＯＲ^１で表すことができ、アシルオキシ基は、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１で表すことができ、置換アミノ基は、例えば、−ＮＲ^１Ｒ^２で表すことができる（Ｒ^１は、１価の有機基を表し、Ｒ^２は、水素元素又は１価の有機基を表し、−ＮＲ^１Ｒ^２におけるＲ^２が１価の有機基であるとき、Ｒ^１及びＲ^２は相互に同一又は異なっていてよい。）。

ここで、Ｒ^１及びＲ^２としての１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられ、なかでも、アルキル基及びアリール基が好ましい。

上記式（１）におけるＲとしての１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル、プロペニル、ブテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メルカプト基がより好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基等は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素等のハロゲン元素；アミノ基；アルキルアミノ基；メルカプト基；アルコキシ基；アルカノイルオキシ基等が挙げられる。上記式（１）におけるＲとしての１価の有機基としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−エチレンジアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が市販されており、用途に応じて選択することができる。

上記式（１）におけるＲ、Ｒ^１及びＲ^１に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アルキル基の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式（１）においてｎは３又は４が好ましく、３が特に好ましい。

有機シラン多官能化合物としては、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ^１）_ｎ （２）
（式中、Ｒ、Ｒ^１及びｎは上記のとおりであり、Ｒ^１は同一又は異なっていてよく、Ｒは、ｎが２のとき相互に同一又は異なっていてよい。）

有機シラン多官能化合物（ｎ＝４）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。

有機シラン多官能化合物（ｎ＝３）としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

有機シラン多官能化合物（ｎ＝２）としては、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン等のジアルコキシシラン；モノメチルジメトキシシラン、モノメチルジエトキシシラン、モノメチルジプロポキシシラン、モノエチルジメトキシシラン、モノエチルジエトキシシラン、モノエチルジプロポキシシラン、モノプロピルジメトキシシラン、モノプロピルジエトキシシラン、モノプロピルジプロポキシシラン等のモノアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン等が挙げられる。

本発明のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法において、有機シラン多官能化合物を加水分解することは、炭素数１〜４のカルボン酸の存在下に−１０〜５℃において上記有機シラン多官能化合物の加水分解を行う加水分解工程により行う。

炭素数１〜４のカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸である飽和モノカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、アリル酸、ブテン酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、飽和モノカルボン酸が好ましい。

炭素数１〜４のカルボン酸としては、また、これらの各酸が有する１個以上の水素元素がフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる何れかのハロゲン元素により置換されてなるハロゲン化カルボン酸であってもよい。ハロゲン化カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ＦＣＯＯＨ、ＣｌＣＯＯＨ、ＢｒＣＯＯＨ等の炭素数１のハロゲン化カルボン酸；ＣＦ_３ＣＯＯＨ等の炭素数２のハロゲン化カルボン酸等が挙げられる。本明細書において、「カルボン酸」は、ハロゲン化カルボン酸をも含む概念である。

本発明は、加水分解を促進するために使用する酸触媒として炭素数１〜４のカルボン酸を用いるので、得られるゾル状有機酸化ケイ素縮合物は、ゾル状態での安定性に優れる上、得られる有機酸化ケイ素縮合物硬化体の物性も優れたものにすることができる。

本発明において用いるカルボン酸としては、加水分解の後除去しやすい点で、沸点が低いものが好ましく、また、酸触媒として酸性が強いものが好ましく、具体的には、蟻酸、酢酸、ＦＣＯＯＨ、ＣｌＣＯＯＨ、ＢｒＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ等の炭素数１〜２のカルボン酸がより好ましく、蟻酸、ＦＣＯＯＨ、ＣｌＣＯＯＨ、ＢｒＣＯＯＨ等の炭素数１のカルボン酸が更に好ましく、蟻酸が特に好ましい。

本発明において、加水分解の酸触媒は、上記カルボン酸のみであることが好ましい。本発明において、上記カルボン酸を加水分解の酸触媒として用いるので、従来汎用されてきた塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸を用いる必要がなく、従って、従来、これらの無機酸を除去するために必要であった窒素気流を導入する必要もない。このように、本発明のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法は、加水分解工程の後、反応容器内の気体の少なくとも一部を不活性気体により置換する工程を含まないものとすることができる。
加水分解工程において使用するカルボン酸の量は、有機シラン多官能化合物１モルに対して０．００１〜０．２モル比、好ましくは０．００５〜０．１モル比が適当である。

加水分解工程において、有機シラン多官能化合物の加水分解は、−１０〜５℃において行う。一般に、有機シラン多官能化合物の加水分解は酸触媒により速やかに進行する発熱反応であり、縮合反応は温度上昇につれて反応速度が大きくなるので、加水分解と縮合とが並行して進行しやすく、得られる加水分解物の逐次縮合物は分子量が過大となりやすく、ゲル化しやすい。本発明においては、縮合反応速度の遅い０〜３℃のような低温において加水分解を行うので、加水分解反応中は極力縮合反応を抑え（例えば、部分的に２〜３量体程度に縮合することはある。）、加水分解が終了した後、縮合反応に移行することを可能にする結果、分子量分布の狭い、ゾル状の液体として有機酸化ケイ素縮合物を得ることができる。
本発明は、加水分解工程において、具体的には、加水分解を氷水浴ないし氷浴で行うことが好ましく、また、かかる氷冷とともに又は氷冷を行わずに、寒剤を用いて行ってもよい。加水分解は、−８〜５℃で行うことが好ましく、−５〜４℃で行うことがより好ましく、０〜３℃で行うことが更に好ましく、０〜２℃で行うことが更により好ましく、０〜１℃で行うことが特に好ましい。

加水分解工程において、加水分解は、５〜３０分の範囲で行うことが好ましい。本発明において、加水分解は上記のような低温で行うので、６０分程度まで行うこともできるが、長時間に亘って反応をさせると、縮合が進み分子量分布が広くなる傾向にある。

加水分解工程において、加水分解のために当然のことながら水を添加するが、加水分解に使う水の量は、有機シラン多官能化合物１モルに対して好ましくは０．５０〜２．００モル比、より好ましくは１．００〜１．６４モル比である。使用する後述の有機溶媒に水分が含まれる場合には、その水の量も含めて計算する。加水分解に使う水の量は、有機シラン多官能化合物として例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を用いる場合、ＭＴＭＳ１モルに対して、０．５〜１．２未満のモル比が好ましく、０．９〜１．１５モル比がより好ましく、有機シラン多官能化合物として例えばメルカプトトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃａｐｔ ＴＭＳ）を用いる場合、Ｍｅｒｃａｐｔ ＴＭＳ１モルに対して、０．５〜３．５モル比が好ましく、０．９〜３．１モル比がより好ましく、有機シラン多官能化合物として例えばビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を用いる場合、ＶＴＭＳ１モルに対して、０．５〜１．５モル比が好ましく、０．７〜１．３モル比がより好ましい。

後述の有機溶媒として炭素数１〜３のアルコールを用いる場合、上述の炭素数１〜４のカルボン酸とエステル化合物を形成する際に水が生じるので、加水分解のために添加する水の量として、形成されるエステル化合物のモル数に相当するモル数の水の量を低減することができる。例えば有機シラン多官能化合物として３官能ないし４官能の化合物を用いる場合、１官能、２官能等の低官能基数の有機シラン多官能化合物を用いる場合に比べ、添加する水の量をより多く低減することができる。このように、炭素数１〜４のカルボン酸と炭素数１〜３のアルコールとの反応で生成する水を加水分解に利用することができる点で、該アルコールは、単なる溶媒のみならず反応試剤としても機能するといえる。

加水分解工程は、少なくとも１つの有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。通常、加水分解工程に引き続いて縮合反応工程においても、有機シラン多官能化合物の縮合は、該有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機シラン多官能化合物の加水分解及び縮合を有機溶媒の存在下に行うと、有機シラン多官能化合物及び水の双方を溶解する希釈剤として機能させることができる。

有機溶媒は、沸点があまり高いと、縮合中又は縮合後の留去の際、及び、ゾル状有機酸化ケイ素縮合物を硬化する際に、残存しやすくなる。有機酸化ケイ素縮合物硬化体中に溶媒が多く残存した場合、有機酸化ケイ素縮合物硬化体の強度や耐溶剤性を低下させる。これを防ぐためには有機溶媒の沸点をあまり高くないものを選んだ方が好ましい。

このため有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メトキシメタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の炭素数４〜６の鎖状又は環状のエーテル類等が好ましく、炭素数１〜３のアルコール、炭素数４〜６の鎖状又は環状のエーテル類等がより好ましく、メタノール、テトラヒドロフランが更に好ましい。上記炭素数１〜４のアルコール類を用いると、上述の炭素数１〜４のカルボン酸とエステル化合物を形成させ、縮合反応工程における留去において該エステル化合物をも留去することができる点で、好ましく、この観点からも、炭素数１〜３のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。有機溶媒は、また、用いる有機シラン多官能化合物が上述の式（２）で表されるアルコキシシラン化合物である場合、式 Ｒ^１ＯＨ（Ｒ^１は上記のとおり。）で表されるアルコールであることが、留去する条件の設定が容易である点で、好ましい。

使用する有機溶媒の量は、有機シラン多官能化合物１モルに対して０．５〜２．０モル比が好ましく、具体的には、二官能性有機シラン多官能化合物１モルに対して０．７〜０．９モル比、三官能性有機シラン多官能化合物１モルに対して１．１〜１．２モル比、四官能性有機シラン多官能化合物１モルに対して１．３〜１．７モル比が更に好ましい。溶媒量が少な過ぎると加水分解時にゲル化しやすく、多すぎると反応時間が長くなりやすい。

加水分解工程における加水分解は、相対湿度５０〜６５％の雰囲気で行うことが好ましい。かかる範囲内の相対湿度であると、液の粘度、得られる有機シラン多官能化合物縮合物の縮合度及び有機酸化ケイ素縮合物硬化体の硬化度が適切となりやすく、例えば、柔軟性及び強度に優れるシート等が得られやすく、また、縮合反応中に液がゲル化しにくい。このため、原料を仕込む前に反応装置は乾燥した状態とすることが好ましい。

本発明のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法において、上述の加水分解工程の後、４０〜１３０℃において縮合反応させ、上記カルボン酸の留去を行う縮合反応工程により、有機シラン多官能化合物を縮合する。

縮合反応工程において、上述の加水分解工程の後、昇温することにより縮合反応を進めることができ、その温度は、加水分解工程の加水分解を行う温度よりも高くするものであれば特に限定されず、例えば、加水分解の好ましい態様である氷水浴ないし氷浴を外すことのみによるものでもよいが、４０〜１３０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましく、例えば、炭素数１〜４のカルボン酸として蟻酸を用いる場合、６０〜１００℃が特に好ましい。本発明は、このように、加水分解工程において有機シラン多官能化合物の加水分解を行った後、縮合反応工程において該加水分解物の縮合を行うことを基本とするものであるので、有機酸化ケイ素縮合物をゲル化させることなく、ゾル状のものとして得ることができ、また、得られるポリマーの分子量分布を狭くすることができ、また、ゲル化するほど平均分子量が過大となることを抑制することができる。もっとも、加水分解工程において若干の縮合反応が起こっていてもよいし、また、縮合反応工程において若干の加水分解反応が起こっていてもよい。

縮合反応工程において、縮合速度を上げ、分子量分布を狭くするには、加水分解終了後、反応生成物を加熱し、有機溶媒を蒸留除去ないし留去することが好ましい。かかる加熱により、反応速度を速めることができる。また、有機溶媒を蒸留除去すると、加水分解物の濃度が高くなり、縮合反応速度が速くなる。このように縮合速度を速くすることにより、得られる有機酸化ケイ素縮合物の分子量分布を狭くすることができ、貯蔵時の安定性を高くすることもできる。

縮合反応工程において、上述の留去の際、加水分解の酸触媒として用いた上述のカルボン酸をも留去することができる。本発明において、カルボン酸としては上述のとおり、炭素数１〜４の比較的低沸点のものを用いるので、上述の留去によって容易に除去することができる。従って、本発明は、従来塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸を汎用する際に行われてきた、窒素気流を導入することによる無機酸の除去を行う必要をなくしたものであり、その結果、反応容器の大型化を可能とし、反応規模の拡大を容易にするものである。

縮合反応工程における上記留去により、更に、炭素数１〜３のアルコールと上記カルボン酸とから形成されるエステル化合物を留去することもできる。ここで、該アルコールは、有機シラン多官能化合物の加水分解によっても生じるが、エステル化合物を形成させるためには微量であり不十分であるので、アルコールを加水分解において有機溶媒として添加することが好ましい。一般に、上記カルボン酸の沸点よりも、該カルボン酸から形成されるエステル化合物の沸点の方が低いので、エステル化合物が形成された場合、上述の留去の温度を低温化することができ、例えば室温ないし常温によっても酸触媒の除去が可能となる場合がある点で、有利である。

縮合反応工程において留去される化合物は、加水分解において投入する有機溶媒、上述のカルボン酸及び上記エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つであってよく、これらの混合物であってもよい。混合物である場合、化合物の種類によっては、共沸混合物として留去されるものであってもよい。例えば、有機シラン多官能化合物として上述の式（２）で表されるアルコキシシラン化合物を用いる場合、加水分解により生じる式 Ｒ^１ＯＨ（Ｒ^１は上記のとおり。）で表されるアルコールと、加水分解において投入する有機溶媒としてアルコールを用いる場合、これらのアルコールの量が相対的に多いので、水もアルコールと一緒に共沸混合物として留去することができる。

縮合反応工程における留去の条件としては、特に限定されないが、留去される化合物の沸点付近の温度で行うことができ、好ましくは上記カルボン酸の沸点付近の温度、より好ましくは上記カルボン酸と加水分解において投入する有機溶媒の沸点付近の温度で行う。かかる温度であれば、上記エステル化合物が形成されている場合であっても、通常、該エステル化合物も留去することができる。留去は、具体的には、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃で行うことができる。留去は、減圧下で行ってもよく、例えば、１００〜１５０００Ｐａ、好ましくは２０００〜７０００Ｐａ、より好ましくは２５００〜４０００Ｐａで行うことができる。

縮合反応工程において、縮合することによりゾル状有機酸化ケイ素縮合物が得られる。有機酸化ケイ素縮合物は、有機ポリシルセスキオキサン、有機ポリシロキサンであってよい。得られる有機酸化ケイ素縮合物は、無色透明な粘稠液体であり、ゾル状である。有機酸化ケイ素縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算による質量平均分子量（Ｍｗ；以下、本明細書において「ＧＰＣによるポリスチレン換算によるＭｗ」を単に「質量平均分子量」又は「Ｍｗ」ということがある。）は、特に限定されないが、８００〜１５０００が好ましく、１０００〜１３０００がより好ましく、１２００〜１１０００が更に好ましく、また、用途に合わせて、例えば、１２００〜４０００、１２００〜３０００等の範囲に調整することもできる。

有機酸化ケイ素縮合物は、また、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；以下、本明細書において「ポリスチレン換算によるＭｎに対するＭｗの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」を単に「分子量分布」又は「Ｍｗ／Ｍｎ」ということがある。）が、例えば、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２の範囲のものとして得ることができる。

上述の本発明の製造方法により得られる有機酸化ケイ素縮合物は、ゾル状であるので、例えば、該縮合物自体を硬化させてなるシート、膜、成形体等の自立している硬化物であってもよいし、基材等の上にコーティングしてなる薄膜、不織布等に含浸して硬化させてなる複合膜等とすることもでき、例えば、鋳型に流し込んで硬化して成形体を形成することができる。また、他の組成物に添加して加工してもよい。撥水剤、離型剤、消泡剤、防錆剤、防汚膜、表面処理剤等の種々の用途に用いることができる。
尚、有機酸化ケイ素縮合物及び有機酸化ケイ素縮合物硬化体を例えば電子材料等の用途に用いる場合、ハロゲン元素を有しない有機シラン多官能化合物、ハロゲン元素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

上述の本発明の製造方法により得られるゾル状有機酸化ケイ素縮合物を硬化して有機酸化ケイ素縮合物硬化体を製造する方法もまた、本発明の一つである。

得られるゾル状有機酸化ケイ素縮合物は、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール又はアセトン等、該縮合物を溶解する比較的沸点の低い溶媒で希釈し、以下に述べる成形を行うことができる。

この際の希釈濃度は１０〜４０ｖｏｌ％が好ましい。希釈度が大きいと成形されたものから溶媒が蒸発除去され、成形されたシートやバルク体の密度が低くなり、ひび割れを起こしやすくなる。反対に濃度が高いと、希釈液の粘度が高く成形時の流動性が悪く、成形が難しくなると同時に気泡が入った場合、脱気が困難になる。このように成形体の密度と操作性から、上記の濃度とするのが好ましい。

硬化のための縮合は、例えば、５０〜２００℃で行うことができる。縮合速度が緩やかなため、加熱温度が高い方が速く成形出来る。しかし３００℃を超えると部分的に存在している有機物が分解し、褐色又は黒色に着色することがあるので注意が必要である。温度を高くせずに反応を速くするために、重金属あるいは金属のカルボキシレート等の触媒を添加する方法を採ることもできる。

得られる有機酸化ケイ素縮合物硬化体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、有機酸化ケイ素縮合物の質量平均分子量（Ｍｗ）と同様であってもよく、具体的には、８００〜１５０００が好ましく、１０００〜１３０００がより好ましく、１２００〜１１０００が更に好ましく、また、用途に合わせて、例えば、１２００〜４０００、１２００〜３０００等の範囲に調整することもできる。

有機酸化ケイ素縮合物硬化体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば、有機酸化ケイ素縮合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と同様であってもよく、具体的には、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜１．８がより好ましく、１．０〜１．５が更に好ましく、１．０〜１．２が更により好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
図１に示すフロー図のようにして、ゾル状有機酸化ケイ素縮合物を得た。即ち、１００ｍＬ三つ口フラスコに撹拌子を入れ、リービッヒ冷却器を装着し、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３．６２ｇと脱水メタノール６．６４ｇを入れ、氷浴で冷却した。ＭＴＭＳに対して蟻酸を０．１のモル比で、水を表１に示すモル比で加え、氷浴で１５分間撹拌した後、１００℃のオイルバスで４時間加熱して溶媒を留去し、粗生成物を濃縮することで、有機酸化ケイ素縮合物として、粘性液体のメチルポリシロキサンを得た。得られた有機酸化ケイ素縮合物の収率（ｇ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び反応生成液の性状を表１に示す。
また、図２に示すガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）のチャートから、蟻酸メチルが生成したことが検出された。

実施例２
２００ ｍＬ四つ口フラスコに撹拌子とリービッヒ冷却器を装着し、メルカプトトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃａｐｔ ＴＭＳ）１９．６４ｇと脱水メタノール６．６４ｇを入れ、氷浴で冷却した。Ｍｅｒｃａｐｔ ＴＭＳに対して蟻酸を０．１のモル比で、水を表２に示すモル比で加え、氷浴で１０分間、室温で１０分間撹拌した後、１００℃のオイルバスで３時間加熱して溶媒を留去し、有機酸化ケイ素縮合物として、粘性液体の３−メルカプトプロピルポリシロキサンを得た。得られた有機酸化ケイ素縮合物の性状等を表２に示す。

実施例３
２００ ｍＬ四つ口フラスコに撹拌子とリービッヒ冷却器を装着し、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１５．００ｇと脱水メタノール６．６４ｇを入れ、氷浴で冷却した。ＶＴＭＳに対して蟻酸を０．１のモル比で、水を表３に示すモル比で加え、氷浴で１０分間、室温で１０分間撹拌した後、１００℃のオイルバスで３時間加熱して溶媒を留去し、有機酸化ケイ素縮合物として、粘性液体のビニルポリシロキサンを得た。得られた有機酸化ケイ素縮合物の性状等を表３に示す。

実施例４
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脱水メタノール、水及び蟻酸の添加量をそれぞれ、実施例１における各添加量の５倍にすること以外は実施例１と同様にして、有機酸化ケイ素縮合物として粘性液体のメチルポリシロキサンを得た。蟻酸とＭＴＭＳとのモル比（ＨＣＯＯＨ／ＭＴＭＳ）は０．１、水とＭＴＭＳとのモル比（Ｈ_２Ｏ／ＭＴＭＳ）は１．１とした。得られた有機酸化ケイ素縮合物は、収率３７．４６ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であり、低粘性液であった。このことから、反応規模を大きくしてもゾル状有機酸化ケイ素縮合物が得られることがわかった。

比較例１
「撹拌（氷浴、１５ｍｉｎ）」を「撹拌（室温、１５ｍｉｎ）」に代えること以外は図１に示すフロー図のようにして、ゲル状有機酸化ケイ素縮合物を得た。即ち、１００ｍＬ三つ口フラスコに撹拌子を入れ、リービッヒ冷却器を装着し、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３．６２ｇと脱水メタノール６．６４ｇを入れた。２０℃付近の室温で、蟻酸をＭＴＭＳに対して０．１のモル比で、水をＭＴＭＳに対して１．０のモル比で加え、１５分間撹拌した後、１００℃のオイルバスで４時間加熱して溶媒を留去し、粗生成物を濃縮することで、有機酸化ケイ素縮合物として、ゲル状のメチルポリシロキサンを得た。

表１〜３から、本発明の製造方法により、分子量分布が非常に狭く、ゲル化せずにゾル状の有機ポリシロキサンが得られることがわかった。

Claims (10)

1. 有機シラン多官能化合物を加水分解及び縮合することによりゾル状有機酸化ケイ素縮合物を製造する方法であって、
   炭素数１〜４のカルボン酸の存在下に−１０〜５℃において５〜３０分の範囲で前記有機シラン多官能化合物の加水分解を行う加水分解工程、及び、
   前記加水分解工程の後、４０〜１３０℃において縮合反応と前記カルボン酸の留去とを行う縮合反応工程
   を含む、ゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
2. 前記加水分解工程は、炭素数１〜３のアルコール及び炭素数４〜６の鎖状又は環状のエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒の存在下に行う、請求項１記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
3. 前記加水分解工程は、炭素数１〜３のアルコールの存在下に行い、
   前記縮合反応工程により、更に、前記炭素数１〜３のアルコールと前記カルボン酸とから形成されるエステル化合物が留去される、請求項１又は２記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
4. 前記アルコールは、メタノールである、請求項２又は３記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
5. 前記カルボン酸は、炭素数１のカルボン酸である、請求項１〜４の何れか１項記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
6. 前記カルボン酸は、蟻酸である請求項５に記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
7. 前記加水分解の酸触媒は、前記カルボン酸のみである、請求項１〜６の何れか１項記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
8. 前記加水分解工程の後、反応容器内の気体の少なくとも一部を不活性気体により置換する工程を含まない、請求項１〜７の何れか１項記載のゾル状有機酸化ケイ素縮合物の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載の製造方法によりゾル状有機酸化ケイ素縮合物を得るゾル状有機酸化ケイ素縮合物製造工程、及び
   前記ゾル状有機酸化ケイ素縮合物を硬化して有機酸化ケイ素縮合物硬化体を得る硬化工程
   を含む、有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法。
10. 前記有機酸化ケイ素縮合物硬化体は、自立している、請求項９記載の有機酸化ケイ素縮合物硬化体の製造方法。

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