JP6566398B2

JP6566398B2 - シリコーン重合体の製造方法

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Publication number: JP6566398B2
Application number: JP2016013333A
Authority: JP
Inventors: 浩康関; 真之水田; 秀利加藤
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: JP2017132879A

Description

本発明は、反応の過程でゲルを生じる事がなく、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であるシリコーン重合体の製造方法に関する。

シリコーン重合体は、有機化合物と無機化合物とが分子レベルで組み合わさった、有機−無機ハイブリッド材料であり、柔軟性や加工性といった有機材料の特長と、耐熱性・耐候性や耐薬品性といった無機材料の特長を併せ持つ素材であるため、近年盛んに研究されている。中でも、発行ダイオード（ＬＥＤ）、光半導体素子および有機ＥＬの製造において、その封止に、シリコーン重合体を用いた透明封止剤組成物が提案されている（特許文献１）。

中でも、エポキシ基を含むシリコーン重合体が注目されている。シリコーン重合体にエポキシ基を導入する事で、アミンや酸無水物などにより架橋することができるため、硬化させたり、改質することが容易である。また、ガラスや金属等の無機材料のみならず、高分子材料への接着するため、バインダーとして好適に用いられる（特許文献２、３）。

一方で、シリコーン重合体の製造方法としては、アルコキシシランを、酸触媒、水、溶媒の存在下、加水分解した上で、縮重合する方法が知られている（特許文献１−３）。しかしながら、酸を触媒に用いた場合、触媒に用いた酸とエポキシ基を有するアルコキシシランのエポキシ基とが反応し、得られたシリコーン重合体のエポキシ当量が増加してしまい、所望の機能が得られないという課題があった。また、高い耐熱性を得るため、４つのシロキサン結合からなる架橋成分を導入する目的で、例えば、テトラメトキシシランをアルコキシシランに用いた場合、反応の過程でゲルとして析出してしまい、塗膜可能な溶液が得られないという課題があった。

特開２０１３−４７２９３号公報特開２０１３−１６３７１５号公報特許４９６２１８０号公報

本発明の目的は、反応の過程でゲルを生じる事がなく、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であるシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、テトラエトキシシラン１０〜４０モル％と、一般式（１）で表される化合物９０〜６０モル％を、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、エポキシ基を含む炭化水素基、Ｒ^２は、メチル基、または、エチル基を示す。テトラエトキシシランと一般式（１）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
第４級アンモニウム塩の水溶液とメタノールの存在下で反応させるシリコーン重合体の製造方法であって、第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであるシリコーン重合体の製造方法である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、塗膜としたときに鉛筆硬度が４Ｈ以上、好ましくは５Ｈ以上、更に好ましくは６Ｈ以上の硬い塗膜が得られる。硬い塗膜は耐傷性が高い。

また、本発明のシリコーン重合体の製造方法は、ゲル化せず、有機溶媒に可溶なポリマが得られる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体組成物は、スピンコーティング等の一般的な塗膜方法によって塗膜可能である。また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体組成物は、基板に塗布した場合、基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは、透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。

また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。

また、本発明のシリコーン重合体の製造方法を用いて得られたシリコーン重合体は、電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、テトラエトキシシラン１０〜４０モル％と、一般式（１）で表される化合物９０〜６０モル％を、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、エポキシ基を含む炭化水素基、Ｒ^２は、メチル基、または、エチル基を示す。テトラエトキシシランと一般式（１）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
第４級アンモニウム塩とメタノールの存在下で反応させるシリコーン重合体の製造方法であって、第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであるシリコーン重合体の製造方法である。

本発明では、シラン化合物として、テトラエトキシシランと一般式（１）で表される化合物
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、エポキシ基を含む炭化水素基、Ｒ^２は、メチル基、または、エチル基を示す。）
が用いられる。

テトラエトキシシランは、一般的な試薬や工業製品を使用することが出来る。特に電子情報材料用のグレードであれば、金属含量が少なく好ましい。

一般式（１）で表される化合物のＲ^１は、エポキシ基を含む炭化水素基である。エポキシ基を含む炭化水素基としては、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物のＲ^２は、メチル基、または、エチル基である。一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、原料入手の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、テトラエトキシシランと一般式（１）で表される化合物の合計を、１００モル％としたとき、テトラエトキシシランが、１０〜４０モル％、一般式（１）で表される化合物が、９０〜６０モル％である。本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、テトラエトキシシランが、１５〜４０モル％、一般式（１）で表される化合物が、８５〜６０モル％であり、より好ましくは、テトラエトキシシランで表される化合物が、２０〜４０モル％、一般式（１）で表される化合物が、８０〜６０モル％である。テトラエトキシシランが１０モル％以上であれば、硬い塗膜が得られ、一般式（１）で表される化合物が４０モル％以下であれば、ゲル化することなく合成する事ができる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、第４級アンモニウム塩の存在下反応を行う。第４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用する。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、安価で反応制御が容易である。

第４級アンモニウム塩の使用量は原料モノマーのモル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．００５〜０．５当量がさらに好ましい。第４級アンモニウム塩は、加水分解、縮重合反応の終了後、適当な酸を用いて中和しても良い。

第４級アンモニウム塩の金属含量は、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。第４級アンモニウム化合物の金属含量が５ｐｐｍ以下であれば、ディスプレイや半導体といった電子情報材料用途に用いることができる。

第４級アンモニウム塩は、テトラエトキシシランと一般式（１）で表される化合物の合計量に対して、０．００４〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．００４〜１．０当量である。０．００４当量以上であれば、反応が速やかに進み、２．０当量以下であれば、反応を制御することができて好ましい。

第４級アンモニウム塩は、作業性の観点から、好ましくは、水溶液として添加する。

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、メタノールの存在下で反応を行う。メタノールとしては、一般的な試薬や工業製品を使用することが出来る。特に電子情報材料用のグレードであれば、金属含量が少なく好ましい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応温度は、好ましくは、１０〜６０℃であり、１５〜５５℃がより好ましい。更に好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度が１０℃以上であれば、十分な反応速度が得られ、６０℃以下であれば反応が制御をすることができる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、テトラエトキシシランおよび一般式（１）のシラン化合物を加水分解、縮重合するために、水を添加してもよい。水の使用量は、シラン化合物のモル数に対して、好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０〜３．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１０．０当量以下であれば、反応が制御されゲル化しないため好ましい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、メタノール以外の溶媒を加えても良い。メタノール以外の溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上用いてもよい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法おいて、製造されたシリコーン重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは、１，０００〜８０，０００、更により好ましくは、１，５００〜５０，０００である。重量平均分子量は５００以上であれば、塗膜を形成することができ、１００，０００以下であれば有機溶媒に可溶であり好ましい。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜５である。

本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、シリコーン重合体の立体構造が、次に示す籠型の構造であっても良い。代表的な籠型構造は、ケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、

（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
ケイ素原子を１０個有するＴ１０構造、

（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
ケイ素原子を１２個有するＴ１２構造

（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
が挙げられる。

それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式で表されるような構造も含まれていてもよい。

（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応終了後は、有機酸や無機酸で塩基性触媒を中和してもよい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシリコーン重合体を得ることができる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で得られたシリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で得られたシリコーン重合体は、エポキシ当量が、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下である。より好ましくは、１００〜３５０ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは、１５０〜３００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であれば、架橋剤により密なネットワークが形成され硬い塗膜が得られ好ましい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で得られたシリコーン重合体は、好ましくは、下記一般式

（式中、ｍ、ｎはモル％を示し、ｍは９０〜６０モル％、ｎは１０〜４０モル％であり、ｍとｎの合計は１００モル％である。Ｒ^１はエポキシ基を含む炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）
で表されるシリコーン重合体である。

上記のシリコーン重合体において、Ｒ^１は、好ましくは、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体で、塗膜を得る一般的な方法を次に記載する。

塗膜の作製は、シリコーン重合体を基板上にスピンコートして薄膜を形成し、これを加熱することで塗膜を得る。基板としては、例えばガラス、シリコンウェハ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなど樹脂が挙げられる。

次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、溶媒を除去するとともに、シリコーン重合体の加水分解、縮重合反応させることで、塗膜を作製する。

一般に膜の作製においては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で作製することができる。

このように作製した塗膜は、鉛筆硬度が４Ｈ以上の非常に硬い膜が得られ、耐傷性にすぐれる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体は、上述の通り、簡便に塗膜が得られることから半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。

以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。

・分子量測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。

・エポキシ当量測定
ＪＩＳＫ７２３６：２００１に従って行なった。

・引っかき硬度測定
ＪＩＳＫ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に従って行なった。但し、塗膜は以下の方法で作成した。シリコーン重合体１ｇとエチレンジアミン０．５ｇを秤量しメタノール５ｇに溶解させて１時間撹拌し塗布液を作製した。塗布液約１ｍｌをガラス基板に滴下し、スピンコーター（１０００ｒｐｍ）で塗膜した。得られた塗膜を１００℃のオーブンで２時間焼成した塗膜を引っかき硬度測定に供した。

実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３２．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３６４．７ｇ（２．０重量倍／モノマー）、メタノール７２．９ｇ（０．４重量倍／モノマー）を仕込んだ。次いで、２５％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液４８．１ｇ（０．０５ｅｑ／メトキシ基）を滴下ロートから１５〜４０℃の温度で滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃にて７時間熟成させた。熟成後、１３％クエン酸水溶液２０９．０ｇ（１．０５ｅｑ／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で中和した。分液後、水層を除去して得られた油層を２回水洗した。得られた油層を減圧濃縮することで、無色透明粘調液体であるシリコーン重合体９２．１ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２,４８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２６、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。塗膜の引っかき硬度は７Ｈ以上であった。

実施例２
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３２．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０．２ｇ（０．７２ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１６．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、無色透明粘調液体であるシリコーン重合体１０４．０ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１,８４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑであった。

実施例３
実施例１において、２５％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液４８．１ｇ（０．０５ｅｑ／メトキシ基）を、２５％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液９．６３ｇ（０．０１ｅｑ／メトキシ基）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、無色透明粘調液体であるシリコーン重合体９３．０ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１５．３、エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。

実施例４
実施例３において、メタノール７２．９ｇ（０．４重量倍／モノマー）を、メタノール１８２．４ｇ（１．０重量倍／モノマー）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、無色透明粘調液体であるシリコーン重合体９２．５ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４,７４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）６．８１、エポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑであった。

比較例１
実施例１において、テトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）をテトラメトキシシラン３６．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、反応の過程でゲル化してしまい、有機溶媒に可溶なシリコーン重合体が得られなかった。

比較例２
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３２．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン８３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ反応の過程でゲル化してしまい、有機溶媒に可溶なシリコーン重合体が得られなかった。

比較例３
実施例４において、メタノール１８２．４ｇ（１．０重量倍／モノマー）を、イソプロピルアルコール１８２．４ｇ（１．０重量倍／モノマー）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ反応の過程でゲル化してしまい、有機溶媒に可溶なシリコーン重合体が得られなかった。

比較例４
実施例１において、２５％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液４８．１ｇ（０．０５ｅｑ／メトキシ基）を６９％硝酸１２．１ｇ（０．０５ｅｑ／メトキシ基）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成し、無色透明粘調液体であるシリコーン重合体９２．１ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１．９５、エポキシ当量は８００ｇ／ｅｑであった。

参考例１
実施例１により製造されたシリコーン重合体１ｇとエチレンジアミン１ｇを秤量しメタノール９ｇに溶解させて１時間撹拌しコーティング液を作製した。作製したコーティング溶液をポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）およびポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）それぞれ１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし薄膜を形成し、１００℃で２時間熱硬化し、目視にて成膜性を評価したところ、ＣＰＰ、ＰＥＴいずれもムラなく均一な塗膜が得られ、成膜性は良好であった。

参考例２
参考例１において、実施例１により製造されたシリコーン重合体１ｇを比較例４により製造されたシリコーン重合体１ｇに置き換えた以外は同様にして成膜性を評価したところ、うまく塗膜することが出来なかった。

Claims

テトラエトキシシラン１０〜４０モル％と、一般式（１）で表される化合物９０〜６０モル％を、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、エポキシ基を含む炭化水素基、Ｒ^２は、メチル基、または、エチル基を示す。テトラエトキシシランと一般式（１）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
第４級アンモニウム塩とメタノールの存在下で反応させるシリコーン重合体の製造方法であって、第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであるシリコーン重合体の製造方法。
Ｒ^２がγ-グリシドキシプロピル基である請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。