TW202000746A

TW202000746A - 矽氧烷聚合物交聯硬化物

Info

Publication number: TW202000746A
Application number: TW108122606A
Authority: TW
Inventors: 諏訪和也; 池野浩章
Original assignee: 日商捷恩智股份有限公司
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-01-01
Also published as: WO2020004545A1; JP2021155462A

Abstract

本發明提供一種在矽系聚合物的主鏈包含倍半矽氧烷骨架，且在長期耐熱性方面優異的矽氧烷聚合物交聯硬化物。一種矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，其為使用使在主鏈包含倍半矽氧烷骨架的特定的矽化合物與下述式（2）所表示的交聯性矽化合物反應而獲得的交聯硬化性組成物而成，且在溫度200℃下進行500小時耐熱試驗後的玻璃轉移溫度下的表觀的活化能的變化量為40 kJ/mol以下。 [化14]

Description

矽氧烷聚合物交聯硬化物

本發明是有關於一種矽氧烷聚合物交聯硬化物，其是自作為發光二極體（Light Emitting Diode，LED）密封材或透鏡等中所使用的光學材料的矽氧烷聚合物的交聯性組成物而獲得。

包含倍半矽氧烷骨架的聚合物具有特殊的結構，而且由此產生的特殊的效果受到期待，因此受到各種領域的關注。對於此種包含倍半矽氧烷骨架的聚合物，已知在主鏈包含倍半矽氧烷骨架的矽系聚合物（例如，參照專利文獻1）。此矽系聚合物在透明性、皮膜成形性等方面優異，所以可用於薄膜、片材及成形體。然而，所述矽系聚合物具有熱塑性，所以向要求成形體具有耐熱性的領域的應用受到限制。如此，在所述矽系聚合物中留有在成形體的耐熱性方面進行研究的餘地。因此，進行了如下研究，即，使交聯性矽化合物反應而製成交聯性組成物，形成由矽氧烷聚合物形成的矽氧烷聚合物交聯硬化物，提高成形體的耐熱性（例如，參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-22207號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-280420號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，近年來，由光源即LED等的高輸出化而導致的LED密封材或透鏡等光學材料的樹脂劣化成為問題，從而要求在長期耐熱性方面優異。本發明的課題在於提供一種在矽系聚合物的主鏈包含倍半矽氧烷骨架且在長期耐熱性方面優異的矽氧烷聚合物交聯硬化物。

[解決課題之手段] 本發明提供一種由矽氧烷聚合物形成的矽氧烷聚合物交聯硬化物，所述矽氧烷聚合物是使在主鏈包含倍半矽氧烷骨架的特定的矽化合物的末端的羥基與具有對此羥基的反應性的四官能以上的交聯性矽化合物反應而成。

即，本發明提供下述[1]～[10]所示的發明。 [1] 一種矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，其為使用交聯硬化性組成物而成，且在溫度200℃下進行500小時耐熱試驗後的玻璃轉移溫度下的表觀的活化能的變化量為40 kJ/mol以下，所述交聯硬化性組成物是使下述式（1）所表示的矽化合物與選自由下述式（2）所表示的交聯性矽化合物所組成的群組中的一者以上反應而獲得。

[化1]

（式（1）中，n獨立地表示1～30的整數；m表示滿足重量平均分子量2,000～10,000,000的數字；R⁰ 獨立地表示苯基或環己基；R¹ 及R² 獨立地表示苯基、環己基或碳數1～5的烷基，所述苯基及環己基中，任意的氫可獨立地經鹵素或碳數1～20的烷基取代，所述碳數1～5的烷基中，任意的氫可獨立地經氟取代，任意的-CH₂ -可獨立地經-O-或碳數5～20的伸環烷基取代）

[化2]

（式（2）中，R⁴ 分別獨立地表示碳數1～3的烷基，q表示1～100的整數）

[2] 如[1]所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，式（2）所表示的交聯性矽化合物以官能基比計以1倍～15倍的範圍具有與式（1）所表示的矽化合物中的羥基進行反應的基或原子。

[3] 如[1]或[2]所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，式（1）中的n平均為5。

[4] 如[1]～[3]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，式（1）中的R⁰ ～R² 分別獨立地為甲基或苯基。

[5] 如[1]～[4]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，式（2）所表示的交聯性矽化合物為矽酸甲酯寡聚物。

[6] 如[1]～[5]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，所述式（1）由下述式（3）表示，所述式（2）由下述式（4）表示，而所述矽氧烷聚合物交聯硬化物是使式（3）所表示的矽化合物與式（4）所表示的交聯性矽化合物反應而獲得。

[化3]

（式（3）中，n獨立地表示1～30的整數；m表示滿足重量平均分子量2,000～10,000,000的數字；而且，式（4）中，q表示1～10的整數）

[7] 如[1]～[6]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，式（1）所表示的矽化合物的重量平均分子量為40,000～80,000。

[8] 如[1]～[7]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，在室溫下將8號啞鈴狀試驗片以拉伸速度5 mm/min進行了拉伸時的所述矽氧烷聚合物交聯硬化物的伸長率在所述耐熱試驗之前及所述耐熱試驗之後均為140%以上。

[9] 如[1]～[8]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，所述矽氧烷聚合物交聯硬化物的斷裂應力在所述耐熱試驗之前及所述耐熱試驗之後均為4 MPa以上。

[10] 如[1]～[9]中任一項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，所述矽氧烷聚合物交聯硬化物的總光線透過率在所述耐熱試驗之前及所述耐熱試驗之後均在380 nm～780 nm中為99.0%以上。

[發明的效果] 在本發明中，可藉由使式（1）所表示的矽化合物與式（2）所表示的交聯性矽化合物反應而獲得膜狀的矽氧烷聚合物，所以可提供一種在矽系聚合物的主鏈包含倍半矽氧烷骨架且在長期耐熱性及光學特性方面優異的矽氧烷聚合物交聯硬化物。

本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物是使下述式（1）所表示的矽化合物與下述式（2）所表示的交聯性矽化合物反應而獲得。所述矽化合物可為一種亦可為兩種以上。另外，關於交聯性矽化合物將後述。

[化4]

式（1）中，R⁰ 獨立地表示苯基或環烷基。R⁰ 的苯基及環烷基中，任意的氫可獨立地經鹵素或碳數1～20的烷基取代。

式（1）中，R¹ 及R² 獨立地表示苯基、環己基或碳數1～5的烷基。R¹ 及R² 的碳數1～5的烷基中，任意的氫可獨立地經氟取代，任意的-CH₂ -可獨立地經-O-或碳數5～20的伸環烷基取代。

R¹ 及R² 的苯基及環己基中，任意的氫可獨立地經鹵素或碳數1～20的烷基取代。R¹ 及R² 的苯基及環己基的取代基即碳數1～20的烷基中，任意的氫可獨立地經氟取代，任意的-CH₂ -可獨立地經-O-、碳數5～20的伸環烷基或伸苯基取代。

具體而言，較佳為R⁰ 為苯基、R¹ 及R² 獨立地為甲基或苯基。就獲得光學特性等的諸特性的觀點及合成的容易性的觀點而言，尤佳為R⁰ 為苯基、R¹ 及R² 為甲基。

式（1）中，n獨立地表示1～30的整數（平均值），m表示滿足重量平均分子量2,000～10,000,000的整數。此處，n有時會提供多個而非單一的整數。因此，n有時以平均值來表示，例如在表示為「平均為5」的情況下，是指大約為5。就所獲得的矽氧烷聚合物交聯硬化物的物性等的觀點而言，n較佳為1～10的整數，進而佳為3～5的整數，尤佳為平均為5。若n過大，則在矽化合物的特性方面，存在與倍半矽氧烷的特性相比，矽氧烷的特性變得過於強的情況。在本發明中，就合成的容易性、所獲得的矽氧烷聚合物交聯硬化物的物性等的觀點而言，m較佳為滿足矽化合物的重量平均分子量5,000～2,000,000的整數，更佳為滿足重量平均分子量7,000～1,000,000的整數。

重量平均分子量如後述的實施例中所記載般，是利用藉由分子量標準樣本而獲得的校準曲線對藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而獲得的層析圖進行計算而求出。式（1）所表示的矽化合物的重量平均分子量較佳為4,000～200,000，尤佳為40,000～80,000。

所述式（1）所表示的矽化合物如專利文獻1中所記載般是藉由使下述式（5）所表示的倍半矽氧烷與下述式（6）所表示的鏈狀矽氧烷在三乙基胺等鹼的存在下反應而獲得。式（1）中的n可根據所述鏈狀矽氧烷的種類來決定。式（1）中的m是根據反應條件（溫度、式（6）所表示的鏈狀矽氧烷的濃度等）來調整。n較佳為3～5。

或者，亦可藉由在觸媒及水的存在下，使下述式（6'）所表示的環狀矽氧烷與下述式（5）所表示的倍半矽氧烷在通常的聚合反應的條件下回流，繼而利用熟化步驟（25℃～90℃）平衡聚合而獲得。

在本反應系統中，作為觸媒通常使用強酸或強鹼。若考慮倍半矽氧烷的反應中的穩定性，則作為觸媒而較佳為強酸。作為此種觸媒，例如可列舉鹽酸、硫酸、氟硫酸、對甲苯磺酸-水合物、三氟甲磺酸-水合物、三氟甲磺酸、活性白土、磺酸系離子交換樹脂等。作為市售品，可使用RCP-160M（強酸性陽離子交換樹脂，三菱化學（股）製造）等。

而且，亦可使用溶劑來進行。作為溶劑，例如可列舉己烷或庚烷等烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃（THF）、二噁烷、環戊基甲基醚等醚系溶劑、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴溶劑等。

此反應通常是在強酸的存在下或三乙基胺等鹼的存在下以40℃～150℃來進行。式（1）中的n可根據鏈狀矽氧烷的種類來決定。根據此反應，可獲得可具有交聯性官能基的倍半矽氧烷基與可具有交聯性官能基的矽氧烷基交替配置的交聯性矽化合物。

[化5]

另外，式（5）所表示的倍半矽氧烷亦如專利文獻1中所記載般是藉由使下述式（7）所表示的化合物與下述式（8）所表示的化合物反應，進行水解而獲得。此處，X表示鹵素或氫。並且，下述式（7）所表示的化合物亦如所述專利文獻1中所記載般是藉由將下述式（9）所表示的化合物在氫氧化鈉及水的存在下水解、縮聚而獲得。此時的反應可在有機溶劑的存在下，亦可在有機溶劑的不存在下。

[化6]

所述式（5）、式（6）、式（6'）、式（7）或式（8）中的R⁰ 、R¹ 、及R² 與式（1）相同。

其次，對式（2）所表示的交聯性矽化合物進行說明。在本發明中，自所獲得的矽氧烷聚合物交聯硬化物的機械性特性、耐熱性的提升、化合物的容易獲得性的觀點，交聯性矽化合物使用選自由具有3個以上的與矽化合物中的羥基進行反應的基或原子（以下，亦稱為「交聯性官能基」）的式（2）所表示的化合物及其寡聚物所組成的群組中的一個以上。交聯性矽化合物可為一種亦可為兩種以上的混合物。

[化7]

式（2）中，R⁴ 獨立地表示碳數1～3的烷基，q是表示重複結構的符號，q為1～100的整數，較佳為q為1～10。較佳為R⁴ 全部分別獨立地表示選自由甲基及乙基所組成的群組中的基，更佳為R⁴ 全部為甲基。作為式（2）所表示的化合物，更佳為使用四甲氧基矽烷的部分水解縮合物。式（2）所表示的交聯性矽化合物藉由分子末端或側鏈的烷氧基與水分進行反應而水解，並進行脫醇反應而成為矽烷醇（silanol）基，繼而藉由此矽烷醇基與分子間或分子內的烷氧基進行反應，而藉由脫醇反應得到交聯。藉由進行此反應，可形成交聯度高的聚合物網路。作為市售品，所述交聯性矽化合物例如可列舉：三菱化學（股）製造的MKC矽酸酯MS57（商標）、MKC矽酸酯MS51（商標）（四甲氧基矽烷平均五聚物）、MKC矽酸酯MS56、MS56S（均為商標）、可爾可特（COLCOAT）（股）製造的矽酸甲酯51（四甲氧基矽烷四聚物）、矽酸甲酯53（四甲氧基矽烷七聚物）、矽酸乙酯40（四乙氧基矽烷五聚物）、矽酸乙酯48（四乙氧基矽烷十聚物）等。

式（1）所表示的矽化合物與式（2）所表示的交聯性矽化合物的交聯是藉由基於交聯性矽化合物所具有的與式（1）所表示的矽化合物中的羥基進行反應的交聯性的官能基的種類，使兩矽化合物在恰當的條件下共存來進行。矽化合物與交聯性矽化合物的反應可視需要在觸媒的存在下進行。作為觸媒，例如可列舉乙酸、鹽酸等酸觸媒、有機錫系觸媒、或者鹼、有機鈦化合物等。觸媒的種類及使用量可視交聯性官能基的種類來決定，例如在交聯性的官能基為乙氧基的情況下，例如對於觸媒，使用相對於交聯性矽化合物100重量份而為0.01重量份～5重量份的月桂酸二丁錫。

關於是否成功生成了矽氧烷聚合物交聯硬化物，可藉由式（1）所表示的矽化合物與式（2）所表示的交聯性矽化合物的產物的耐熱性或對溶劑的溶解性的變化來確認。例如，可藉由加熱至120℃時產物不再熔解來確認生成了矽氧烷聚合物交聯硬化物。而且，可藉由產物對丙酮不溶來確認生成了矽氧烷聚合物交聯硬化物。

就硬化物的熱特性等的提高的觀點而言，本發明中的交聯前的式（1）所表示的矽化合物與式（2）所表示的交聯性矽化合物的混合物（以下，有時稱為矽氧烷聚合物組成物）中的式（2）所表示的交聯性矽化合物的含量相對於式（1）所表示的矽化合物100重量份較佳為0.1重量份～50重量份，更佳為1重量份～20重量份，進而佳為5重量份～10重量份。

在本發明中，式（2）所表示的交聯性矽化合物較佳為以官能基比計具有1倍～30倍的與式（1）所表示的矽化合物中的羥基進行反應的基或原子。在本發明中，官能基比是指式（1）所表示的矽化合物中的羥基（SiOH）與進行反應的基（SiOMe）的比（SiOMe/SiOH），聚合物末端的SiOH是自數量平均分子量Mn算出，式（2）所表示的交聯性矽化合物的SiOMe是基於式（2）中的q的數值而算出。

在本發明中，較佳為使用式（3）所表示的矽化合物與式（4）所表示的交聯性矽化合物來獲得交聯硬化性組成物。在此情況下，官能基比進而佳為2倍～15倍，尤佳為5倍～10倍。

[化8]

式（3）及式（4）中，Me表示甲基（在本說明書中，在進行同樣的記載的情況下是指同樣的意思），n、m分別與式（1）相同。而且，式（4）中的q表示1～10的整數，較佳為平均為5。

在可獲得本發明的效果的範圍內，交聯前的矽氧烷聚合物組成物亦可進而含有式（1）所表示的矽化合物及式（2）所表示的交聯性矽化合物以外的其他成分。作為此種其他成分，例如可列舉溶劑、觸媒、本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物以外的其他聚合物及各種添加劑。對於觸媒，可使用在本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物的說明中所述的觸媒。

溶劑較佳為會溶解包含矽化合物及交聯性矽化合物的含有成分的溶劑，而且，較佳為對含有成分不具有反應性的溶劑。溶劑可為一種亦可為兩種以上的混合物。作為此種溶劑，例如可列舉己烷或庚烷等烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃（THF）、二噁烷等醚系溶劑、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴系溶劑、及乙酸乙酯等酯系溶劑。

自針對矽氧烷聚合物交聯硬化物的期望特性的賦予或提升的觀點，添加劑可利用公知的各種添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：界面活性劑；二氧化矽、雲母等的填充劑等。

關於交聯前的矽氧烷聚合物組成物中溶劑的含量，就提高交聯性組成物塗佈性的觀點而言，較佳為調配於交聯性組成物中的固形的成分的含量在交聯性組成物中為10重量%～90重量%的量，更佳為30重量%～70重量%的量，進而佳為40重量%～60重量%的量。

關於交聯前的矽氧烷聚合物組成物中觸媒的含量，例如在使用錫系觸媒作為觸媒的情況下，較佳為相對於SiOH與SiOMe的官能基莫耳數而言的錫的莫耳濃度為0.01%～10%，更佳為0.2%～5%，進而佳為0.1%～0.5%。

關於交聯前的矽氧烷聚合物組成物中其他聚合物的含量，可自藉由其他聚合物的添加而提高矽氧烷聚合物交聯硬化物的特性的觀點任意地決定。

就獲得由添加劑的添加帶來的效果的觀點而言，交聯前的矽氧烷聚合物組成物中添加劑的含量較佳為0.1重量%～40重量%，更佳為0.5重量%～20重量%，進而佳為1重量%～10重量%。

作為添加劑，可利用：丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系或胺基甲酸酯系的高分子分散劑；陰離子系、陽離子系、非離子系或氟系的界面活性劑；矽系樹脂等的塗佈性改進劑；矽烷偶合劑等的密接性改進劑；酚系、硫系及磷系等的抗氧化劑；烷氧基二苯甲酮類等的紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等的抗凝聚劑；環氧化合物、三聚氰胺化合物或雙疊氮化合物等的熱交聯劑；有機羧酸等的鹼溶解性促進劑；二氧化鈦、鉬紅、鐵藍、群青、鎘黃、鎘紅及有機色素等的著色劑；三氧化銻、溴化合物及磷化合物等的阻燃劑；金屬氧化物、二氧化矽、玻璃珠、金屬氫氧化物等的粉末狀的增強劑或填充劑等。

交聯前的矽氧烷聚合物組成物的未硬化的膜可藉由如下方式而形成，即，藉由浸漬法或利用刮刀塗佈、棒塗機、敷料器等進行塗佈的方法等將交聯前的矽氧烷聚合物組成物塗佈至基板或薄膜。

所述交聯前矽氧烷聚合物組成物的硬化可根據交聯性官能基的種類，藉由基於向含水氣體的環境中放置、加熱或光照射等的生成本發明的矽氧烷聚合物的所述條件進行處理來進行。例如，交聯前矽氧烷聚合物組成物的硬化是藉由放置於濕度50%左右的通常的空氣中，而藉由利用空氣中的水分的水解來硬化。此硬化的速度會因對所述交聯前矽氧烷聚合物組成物中的觸媒的調配而增加，而且亦會因對組成物進行加熱而增加。例如，既可將矽氧烷聚合物組成物在烘箱內以40℃、70℃、100℃進行加熱，亦可在之後以200℃進行煅燒而獲得矽氧烷聚合物交聯硬化物。

本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物在長期耐熱性方面優異。在本發明中，為了對長期耐熱性進行評價，而進行了耐熱試驗。例如，當在200℃下對矽氧烷聚合物交聯硬化物進行了500小時耐熱試驗的情況下，耐熱試驗前與耐熱試驗後的矽氧烷聚合物交聯硬化物的玻璃轉移溫度下的表觀的活化能的變化量為40 kJ/mol以下，較佳為35 kJ/mol以下，進而佳為30 kJ/mol。所述活化能是藉由動態黏彈性（DMA）測定而求出。玻璃轉移溫度下的表觀的活化能的變化量小表示即便在200℃或250℃下500小時這一嚴酷的耐熱試驗之後，由矽氧烷聚合物交聯硬化物的交聯引起的硬化劣化或由分子鏈切斷引起的軟化劣化等的物性變化亦少，表示在長期耐熱性方面優異。

而且，為了對長期耐熱性進行評價，針對本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物進行規定的拉伸試驗，求出在200℃下進行500小時的耐熱試驗後的應力-應變曲線、與進行耐熱試驗前的應力-應變曲線，而對其變化進行比較。圖1（a）中示出耐熱試驗前的應力-應變曲線，（b）中示出耐熱試驗後的應力-應變曲線。使用圖1（a）、圖1（b）進行說明，例如可知：在由矽氧烷鏈長（DMS的單元數）為5（平均值）的矽化合物與官能基比為15倍的交聯性矽化合物而獲得的矽氧烷聚合物交聯硬化物中，伸長率大、其伸長率在耐熱試驗前、後均為140%以上。特別是在使用重量平均分子量為60,000以上的矽化合物而成的矽氧烷聚合物交聯硬化物中，在耐熱試驗前、後均呈現200%以上的伸長率。進而而且，關於應力，亦可知：本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物在耐熱試驗前、後均呈現5 MPa以上，斷裂應力高。即，本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物中，DMS的單元數以平均值計為5的矽氧烷聚合物交聯硬化物在耐熱試驗前具有良好的機械特性，即便在200℃下500小時的耐熱試驗這一嚴酷的耐熱試驗後，亦保持著其良好的機械特性。即，若為本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物，則在200℃下500小時的這一長期耐熱試驗之後亦不會引起樹脂劣化等，可發揮良好的機械特性，所以，亦能夠應對高輸出化。另外，正作為柔性配線材料、壓電材料等的材料而受到研究的聚二甲基矽氧烷（PDMS）在耐熱試驗前、後，應力均小於1 MPa，機械強度差。

在圖2（a）、圖2（b）中，針對本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物（官能基比為5倍、15倍），示出進行規定的拉伸試驗而獲得的應力-應變曲線。此處，示出進行200℃下500小時的耐熱試驗及250℃下500小時的耐熱試驗後的應力-應變曲線、與進行耐熱試驗前的應力-應變曲線。另外，圖2（a）示出的是關於官能基比為5倍的矽氧烷聚合物交聯硬化物的耐熱試驗結果，圖2（b）示出的是關於官能基比為15倍的矽氧烷聚合物交聯硬化物的耐熱試驗結果。可知：圖2（a）及圖2（b）均表示出在耐熱試驗前後具有良好的伸長率及應力，並且即便在250℃下500小時這一非常嚴酷的耐熱試驗後，亦具有150%以上的伸長率及7 MPa以上的應力，而具有優異的機械特性。特別是可知：官能基比為5倍的矽氧烷聚合物交聯硬化物與耐熱試驗前相比幾乎無變化，與官能基比為15倍的矽氧烷聚合物交聯硬化物相比耐熱試驗後的變化少。

本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物即便在耐熱試驗後亦在光學特性方面優異。針對本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物，進行200℃下250小時的耐熱試驗與200℃下500小時的耐熱試驗，並進行耐熱試驗前後的透過率與耐黃變性的評價。即，當針對矽氧烷聚合物交聯硬化物，藉由紫外可見光分光法求出波長380 nm～780 nm的總光線透過率時，耐熱試驗前、200℃下250小時的耐熱試驗後及200℃下500小時的耐熱試驗後透過率均為99.0%以上，在透明性方面優異。而且，YI值亦在耐熱試驗前後無變化，所以在耐黃變性方面亦優異。另外，關於光學特性，與DMS單元數3～5（平均值）或矽化合物的重量平均分子量的數值（40,000～80,000）無關而呈現優異的結果，在耐熱性試驗的前後亦無變化，呈現優異的光學特性。

針對本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物，為了調查結構部的變化，而對固體²⁹ Si的NMR進行了測定。結構變化是針對聚合物主結構中的D單元（^Me2 D² ）與T單元（^Me T³ 、^Ph T³ ）、交聯部中的Q單元（Q² 、Q³ 、Q⁴ ）進行NMR測定。具體而言是示出D單元、T單元及Q單元的哪一部位在圖3中有所表示。即，在圖3中，關於D、T、Q，根據鍵結於Si的氧的數量而示出D結構（O=2）、T結構（O=3）、Q結構（O=4），例如若針對D單元（^Me2 D² ）進行說明，則左肩的Me2表示取代基（Me基為2個）、右肩的數字2表示交叉（crossing）的氧的數量。

測定對象是矽氧烷聚合物交聯硬化物（Mw=80,000、矽氧烷鏈長=平均為5、官能基比=平均為5）。測定設備是使用核磁共振分光裝置（瓦裡安NMR系統（Varian NMR System 500）（瓦裡安（Varian）公司製造）），以測定條件（交叉極化魔角旋轉接觸時間5 ms，馳豫延遲2.5 s，旋轉8 kHz（CP-MAS contact time 5 ms, relaxation delay 2.5 s, spin 8 kHz））來進行。將其結果示於圖4。如自圖4明確般，可知：本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物在耐熱試驗前、200℃500小時的耐熱試驗後、250℃500小時的耐熱試驗後，聚合物主結構部與交聯部均幾乎無變化，即便進行嚴酷的耐熱性試驗，結構亦穩定。

根據本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物，藉由適當選擇DMS單元的數量或矽化合物的重量平均分子量等，可實現具有期望的物性，在長期耐熱性方面亦優異者。因此，期待用於廣泛的用途。

作為本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物的用途，例如可列舉光學材料，更具體而言，可列舉以下：金屬溶出防止膜、阻氣膜、防反射膜等的基板用塗佈劑、液狀密封劑、層間絕緣膜、防污用塗佈劑、微透鏡、導光板、光波導材料等光學元件、LED密封材料、光透過性接著劑、顯示器基板及印刷配線用基板等的對於電氣、電子材料的用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下所例示的實施例。

[合成例1]矽化合物1的製作對300 mL燒瓶安裝冷卻管、機械攪拌機、溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮置換。將式（1）中的R⁰ 為苯基、R¹ 為甲基的下述結構式所表示的化合物48.0 g、八甲基環四矽氧烷（D4）12.0 g、乾燥RCP-160M（強酸性陽離子交換樹脂，三菱化學（股）製造：含水量23.4質量%）8.2 g、脫水甲苯102 g、水0.77 g加入至燒瓶中。回流1小時，之後，在50℃下使其熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，對RCP-160M進行過濾。將所獲得的濾液水洗多次。之後，自濾液餾去溶劑及低沸成分，利用甲醇使所獲得的粗產物再沈澱而進行精製。藉由在40℃下對所獲得的白色黏稠液體進行真空乾燥而獲得白色固體49.2 g。根據1H-NMR及GPC分析，可知：所獲得的白色固體為式（3）所表示的矽化合物，且為式（3）中的各構成單元（倍半矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元）交替鍵結而成的聚合物，DMS單元數n平均為3.2。根據GPC分析，矽化合物1的數量平均分子量為Mn=27,800，重量平均分子量為Mw=75,500。

[化9]

[合成例2]矽化合物2的製作對300 mL燒瓶安裝冷卻管、機械攪拌機、溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮置換。將式（1）中的R⁰ 為苯基、R¹ 為甲基的合成例1中記載的結構式所表示的化合物48.0 g、八甲基環四矽氧烷（D4）18.0 g、乾燥RCP-160M（強酸性陽離子交換樹脂，三菱化學（股）製造：含水量23.4質量%）9.0 g、脫水甲苯112 g、水0.96 g加入至燒瓶中。回流1小時，之後，在50℃下使其熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，對RCP-160M進行過濾。將所獲得的濾液水洗多次。之後，自濾液餾去溶劑及低沸成分，利用甲醇使所獲得的粗產物再沈澱而進行精製。藉由在40℃下對所獲得的白色黏稠液體進行真空乾燥而獲得白色固體55.4 g。根據1H-NMR及GPC分析，可知：所獲得的白色固體為式（3）所表示的矽化合物，且為式（3）中的各構成單元（倍半矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元）交替鍵結而成的聚合物，DMS單元數n平均為4.2。根據GPC分析，矽化合物2的數量平均分子量為Mn=31,400，重量平均分子量為Mw=74,000。

[合成例3]矽化合物3的製作對2000 mL燒瓶安裝冷卻管、機械攪拌機、溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮置換。將式（1）中的R⁰ 為苯基、R¹ 為甲基的合成例1中記載的結構式所表示的化合物400.0 g、八甲基環四矽氧烷（D4）200.0 g、乾燥RCP-160M（強酸性陽離子交換樹脂，三菱化學（股）製造：含水量23.4質量%）81.6 g、脫水甲苯1023 g、水9.57 g加入至燒瓶中。回流1小時，之後，在50℃下使其熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，對RCP-160M進行過濾。將所獲得的濾液水洗多次。之後，自濾液餾去溶劑及低沸成分，利用甲醇使所獲得的粗產物再沈澱而進行精製。藉由在40℃下對所獲得的白色黏稠液體進行真空乾燥而獲得白色固體500.4 g。根據1H-NMR及GPC分析，可知：所獲得的白色固體為式（3）所表示的矽化合物，且為式（3）中的各構成單元（倍半矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元）交替鍵結而成的聚合物，DMS單元數n平均為5.5。根據GPC分析，矽化合物3的數量平均分子量為Mn=34,500，重量平均分子量為Mw=79,400。

[合成例4]矽化合物4的製作對300 mL燒瓶安裝冷卻管、機械攪拌機、溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮置換。將式（1）中的R⁰ 為苯基、R¹ 為甲基的合成例1中記載的結構式所表示的化合物40.0 g、八甲基環四矽氧烷（D4）20.0 g、乾燥RCP-160M（強酸性陽離子交換樹脂，三菱化學（股）製造：含水量23.4質量%）8.2 g、脫水甲苯102 g、水0.96 g加入至燒瓶中。回流1小時，之後，在50℃下使其熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，對RCP-160M進行過濾。將所獲得的濾液水洗多次。之後，自濾液餾去溶劑及低沸成分，利用甲醇使所獲得的粗產物再沈澱而進行精製。藉由在40℃下對所獲得的白色黏稠液體進行真空乾燥而獲得白色固體42.7 g。根據1H-NMR及GPC分析，可知：所獲得的白色固體為式（3）所表示的矽化合物，且為式（3）中的各構成單元（倍半矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元）交替鍵結而成的聚合物，DMS單元數n平均為5.5。根據GPC分析，矽化合物5的數量平均分子量為Mn=22,400，重量平均分子量為Mw=44,100。

[化10]

以下示出GPC測定的測定條件。＜測定條件＞管柱：Shodex KF-804L 300 mm×8.0 mm Shodex KF-805L 300 mm×8.0 mm 2根串聯移動相：THF 流速：1.0 ml/min 溫度：40℃ 檢測器：RI 分子量標準樣本：已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）

[實施例1] 在螺口管中，使所述合成例1中所獲得的矽化合物1的3 g溶解於甲苯2.7 g中，對獲得的溶液添加MS-51（三菱化學（股）製造）120.3 μL進行混合，獲得預聚物1。

在所獲得的預聚物1的溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫3.4 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，使用敷料器將所獲得的交聯性組成物1塗佈至鐵氟龍（Teflon）板（3 mm厚），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、之後以100℃加熱1小時，藉此使其硬化。將所獲得的硬化膜自鐵氟龍（Teflon）板剝離後吊掛在烘箱內，以200℃的熱風煅燒2小時而獲得矽氧烷聚合物交聯硬化物1。獲得厚度約230 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物1。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物1的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例2] 在螺口管中，取3 g所述合成例2中所獲得的矽化合物2，使其溶解於甲苯3.0 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）120.3 μL進行混合，獲得預聚物2。

在所獲得的預聚物2的溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫3.4 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，使用敷料器將所獲得的交聯性組成物2塗佈至鐵氟龍（Teflon）板（3 mm厚），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、之後以100℃加熱1小時，藉此使其硬化。將所獲得的硬化膜自鐵氟龍（Teflon）板剝離後吊掛在烘箱內，以200℃的熱風煅燒2小時而獲得矽氧烷聚合物交聯硬化物2。獲得厚度約180 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物2。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物2的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例3] 在螺口管中，取3 g所述合成例3中所獲得的矽化合物3，使其溶解於甲苯2.0 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）162.1 μL進行混合，獲得預聚物3。

在所獲得的預聚物3的溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫4.6 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，使用敷料器將所獲得的交聯性組成物3塗佈至鐵氟龍（Teflon）板（3 mm厚），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、之後以100℃加熱1小時，藉此使其硬化。將所獲得的硬化膜自鐵氟龍（Teflon）板剝離後吊掛在烘箱內，以200℃的熱風煅燒2小時而獲得厚度約200 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物3。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物3的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例4] 在螺口管中，取3 g所述合成例4中所獲得的矽化合物4，使其溶解於甲苯3.3 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）116.5 μL進行混合，獲得預聚物4。

在所獲得的預聚物4的溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫3.3 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，使用敷料器將所獲得的交聯性組成物4塗佈至鐵氟龍（Teflon）板（3 mm厚），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、之後以100℃加熱1小時，藉此使其硬化。將所獲得的硬化膜自鐵氟龍（Teflon）板剝離後吊掛在烘箱內，以200℃的熱風煅燒2小時而獲得厚度約220 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物4。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物4的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[比較例1] 在螺口管中，取PDMS（格萊斯特（Gelest）製造的DMS-S42）1.0 g，使其溶解於甲苯1.8 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）29.6 μL進行混合，獲得PDMS清漆1。

在所獲得的PDMS清漆1的溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫0.8 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，將所獲得的PDMS交聯性組成物1裝入至PFA培養皿（直徑5 cm）中，並放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、之後以100℃加熱1小時，藉此使其硬化。將所獲得的硬化膜自PFA培養皿中取出，吊掛在烘箱內，以200℃的熱風煅燒2小時而獲得厚度約230 μm的透明的PDMS交聯硬化物1。另外，PDMS交聯硬化物1的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例5] 在螺口管中，取3 g所述合成例1中所獲得的矽化合物1，使其溶解於甲苯11 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）120.3 μL進行混合，獲得預聚物5。

在所獲得的預聚物5溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫3.4 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，將所獲得的交聯性組成物5旋塗至玻璃板（康寧（Corning）製造的EAGLE XG（700 μm厚）），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、以100℃加熱20分鐘、以200℃加熱2小時，藉此使其硬化，獲得厚度約12 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物5。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物5的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例6] 在螺口管中，取3 g所述合成例2中所獲得的矽化合物2，使其溶解於甲苯11 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）120.3 μL進行混合，獲得預聚物6。

在所獲得的預聚物6溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫3.4 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，將所獲得的交聯性組成物6旋塗至玻璃板（康寧（Corning）製造的EAGLE XG（700 μm厚）），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、以100℃加熱20分鐘、以200℃加熱2小時，藉此使其硬化，獲得厚度約13 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物6。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物6的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例7] 在螺口管中，取3 g所述合成例3中所獲得的矽化合物3，使其溶解於甲苯8.6 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）162.1 μL進行混合，獲得預聚物7。

在所獲得的預聚物7溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫4.6 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，將所獲得的交聯性組成物7旋塗至玻璃板（康寧（Corning）製造的EAGLE XG（700 μm厚）），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、以100℃加熱20分鐘、以200℃加熱2小時，藉此使其硬化，獲得厚度約14 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物7。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物7的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[實施例8] 在螺口管中，取3 g所述合成例4中所獲得的矽化合物4，使其溶解於甲苯14.6 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）116.5 μL進行混合，獲得預聚物8。

在所獲得的預聚物8溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫3.3 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，將所獲得的交聯性組成物8旋塗至玻璃板（康寧（Corning）製造的EAGLE XG（700 μm厚）），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、以100℃加熱20分鐘、以200℃加熱2小時，藉此使其硬化，獲得厚度約14 μm的透明的矽氧烷聚合物交聯硬化物8。另外，矽氧烷聚合物交聯硬化物8的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

[比較例2] 在螺口管中，取PDMS（格萊斯特（Gelest）製造的DMS-S42）3 g，使其溶解於甲苯12.5 mL中，添加MS-51（三菱化學（股）製造）88.8 μL進行混合，獲得PDMS清漆2。

在所獲得的PDMS清漆2溶液中添加作為觸媒的月桂酸二丁錫2.5 μL。攪拌1分鐘，脫泡後，將PDMS交聯性組成物2旋塗至玻璃板（康寧（Corning）製造的EAGLE XG（700 μm厚）），之後放入至烘箱中，以40℃加熱10分鐘、以70℃加熱30分鐘、以100℃加熱20分鐘、以200℃加熱2小時，藉此使其硬化，獲得PDMS交聯硬化物2。獲得厚度約14 μm的透明的PDMS交聯硬化物2。另外，PDMS交聯硬化物2的厚度是以膜厚儀（尼康（Nikon）製造的DIGIMICRO MFC-101A）來進行測定。

針對實施例1～實施例8及比較例1～比較例2中所獲得的矽氧烷聚合物交聯硬化物1～矽氧烷聚合物交聯硬化物4及PDMS交聯硬化物1，進行以下所示的耐熱性的評價，針對矽氧烷聚合物交聯硬化物5～矽氧烷聚合物交聯硬化物8及PDMS交聯硬化物2進行以下所示的光學特性的評價。將其結果示於表3。

（耐熱性的評價方法）（1）玻璃轉移溫度下的表觀的活化能的變化量玻璃轉移溫度下的表觀的活化能是藉由動態黏彈性測定（DMA）的頻率分散的同時測定，對測定頻率與tanδ的峰值溫度進行阿瑞尼斯繪圖（Arrhenius plot），自其直線的斜率算出。在耐熱試驗前後的薄膜中，對玻璃轉移溫度下的表觀的活化能進行比較。

（2）拉伸試驗針對所獲得的試樣（矽氧烷聚合物交聯硬化物及PDMS交聯硬化物），以拉伸速度5 mm/min、使用8號形啞鈴狀試驗片，在室溫下進行拉伸試驗，對應力（斷裂應力）及伸長率（斷裂伸長率）進行測定。

（3）光學特性的評價針對所獲得試樣，對YI值及光線透過率進行測定。 YI值的測定是依據JIS7373來實施。在矽氧烷聚合物交聯硬化物5～矽氧烷聚合物交聯硬化物8、PDMS交聯硬化物2中，藉由紫外可見分光硬度計（日本分光（股）製造的V-660）對三刺激值XYZ進行測定，算出YI。此時，將玻璃板（康寧（Corning）製造的EAGLE XG（700 μm厚））作為參考。

[表1]

*1 DMS-S42

[表2]

*1 DMS-S42

[表3]

另外，可知：使用式（3）所表示的矽化合物（DMS單元數n平均為5.3、數量平均分子量為Mn=29,300、重量平均分子量為Mw=57,900），以與實施例1同樣的方式製作的矽氧烷聚合物交聯硬化物中，斷裂伸長率：耐熱試驗前為296%、耐熱試驗後為214%、斷裂應力：耐熱試驗前為9.0 MPa、耐熱試驗後為11.7 MPa，具有優異的耐熱特性。

根據以上內容，可知：藉由使具有四個以上的與鍵結於矽的羥基進行反應的基的矽化合物在月桂酸二丁錫的存在下與矽化合物反應，可獲得具有非常優異的長期耐熱性與優異的光學特性的透明的膜。 [產業上之可利用性]

根據本發明，藉由液狀的組成物的塗佈及其硬化這一簡易的方法，可獲得除了非常優異的長期耐熱性，亦具有高的光透過性的矽酮膜。而且，根據本發明，藉由液狀的組成物的硬化而獲得本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物，所以藉由使用適當的模具而能夠形成各種形狀的本發明的矽氧烷聚合物交聯硬化物。因此，能夠應用於用以形成各種顯示元件中的各種層的電氣、電子材料以及透鏡等的光學材料、或用於其他各種技術領域。

無

圖1（a）、圖1（b）是表示與二甲基矽氧烷（dimethylsiloxane，DMS）單元數不同的矽氧烷聚合物交聯硬化物相關的耐熱試驗前與耐熱試驗後的應力-應變曲線的圖。圖2（a）、圖2（b）是表示與官能基比不同的矽氧烷聚合物交聯硬化物相關的耐熱試驗前與耐熱試驗後的應力-應變曲線的圖。圖3是表示供於固體²⁹ Si核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定的矽氧烷聚合物交聯硬化物中結構的部位的說明圖。圖4是表示耐熱試驗的前後的固體²⁹ Si NMR測定的結果的圖。

Claims

一種矽氧烷聚合物交聯硬化物，其特徵在於，其為使用交聯硬化性組成物而成，且在溫度200℃下進行500小時耐熱試驗後的玻璃轉移溫度下的表觀的活化能的變化量為40 kJ/mol以下，所述交聯硬化性組成物是使下述式（1）所表示的矽化合物與選自由下述式（2）所表示的交聯性矽化合物所組成的群組中的一者以上反應而獲得；
式（1）中，n獨立地表示1～30的整數；m表示滿足重量平均分子量2,000～10,000,000的數字；R⁰ 獨立地表示苯基或環己基；R¹ 及R² 獨立地表示苯基、環己基或碳數1～5的烷基，所述苯基及環己基中，任意的氫可獨立地經鹵素或碳數1～20的烷基取代，所述碳數1～5的烷基中，任意的氫可獨立地經氟取代，任意的-CH₂ -可獨立地經-O-或碳數5～20的伸環烷基取代；
式（2）中，R⁴ 分別獨立地表示碳數1～3的烷基，q表示1～100的整數。
如申請專利範圍第1項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中，式（2）所表示的交聯性矽化合物以官能基比計以1倍～15倍的範圍具有與式（1）所表示的矽化合物中的羥基進行反應的基或原子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中式（1）中的n平均為5。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中式（1）中的R⁰ ～R² 分別獨立地為甲基或苯基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中式（2）所表示的交聯性矽化合物為矽酸甲酯寡聚物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中所述式（1）由下述式（3）表示，所述式（2）由下述式（4）表示，而所述矽氧烷聚合物交聯硬化物是使式（3）所表示的矽化合物與式（4）所表示的交聯性矽化合物反應而獲得；

式（3）中，n獨立地表示1～30的整數；m表示滿足重量平均分子量2,000～10,000,000的數字；而且，式（4）中，q表示1～10的整數。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中式（1）所表示的矽化合物的重量平均分子量為40,000～80,000。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中在室溫下將8號啞鈴狀試驗片以拉伸速度5 mm/min進行了拉伸時的所述矽氧烷聚合物交聯硬化物的伸長率在所述耐熱試驗之前及所述耐熱試驗之後均為140%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中所述矽氧烷聚合物交聯硬化物的斷裂應力在所述耐熱試驗之前及所述耐熱試驗之後均為4 MPa以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的矽氧烷聚合物交聯硬化物，其中所述矽氧烷聚合物交聯硬化物的總光線透過率在所述耐熱試驗前及所述耐熱試驗後均在380 nm～780 nm中為99.0%以上。