JP6659550B2 - 熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法 - Google Patents

熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法に関するものであって、より詳しくは、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて製造した高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板、および前記基板の表面に別途に製造された熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させて製造された優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板に関するものである。
フレキシブル透明基板は、フレキシブルディスプレイの工程性、性能、信頼性、価格を決定する最も重要な部品として現在産業的に相当な注目を浴びている。これに関連して多様なフレキシブル透明基板の素材および工程研究が行われており、特にプラスチックは加工の容易性、低重量、連続工程の適合性などによって実際適用が広範囲に検討されている。しかし、既存の代表的な基板素材であるガラスに比べて多くの素材的／工程的問題点を有しているのが事実である。特に、ディスプレイパネルの製造過程は通常無機膜スパッタリングやプラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）のような高温の工程を経るようになり、この時、一般的なプラスチック透明基板を適用すれば熱による変形が発生して寸法安定性を保障できない。
これを解決するために、プラスチック素材の熱的特性を向上させるか、プラスチック基板に適した低温工程を開発する研究が活発に行われているが、現在まで実際需要会社の技術要求水準に達していないのが実情である。
例えば、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、優れた光学的、機械的特性を有するプラスチックであるが、ぜい弱な耐化学性と高い水準の熱膨張係数を有する短所がある。また、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）は価格が低廉であり成形が容易であるが、低いＴｇと致命的に光学異方性を有するためディスプレイパネルへの適用が困難である。また、代表的なプラスチック基板素材であるＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅ）は特に目立つ短所がないため最も活発に検討されているが、ガラスに比べて熱膨張係数が多少高く、吸湿性が高いため、パネル適用時に脱水のための追加工程を必要とする。その他にＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのプラスチック素材があるが、これも価格的側面と共に寸法安定性および光学異方性などの弱点を有している。
一般にシルセスキオキサン高分子材料は主に機能性フィルムコーティング素材や積層材または電子材料の絶縁膜、保護膜および配向膜などに応用されるか、他のプラスチック素材に添加剤またはフィラーとして配合して特性を向上させる用途に開発されているが、それ自体を母材にして透明基板に成形した例は見当たらない状況である。大部分のシリコン素材は液状形態が主となり、固体状である場合も一般的に熱可塑特性が非常に低いため通常のプラスチック基板の成形工程である溶融−押出成形に適しない。
一例として、特許公開２０１２−００１９１３６（特許文献１）にはＰＥＴにテレフタル酸で改質したＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を添加して耐熱特性向上を図ったが、その改善幅が大きくないためプラスチック透明基板への適用は困難である。特許公開２０１３−００２８６２６（特許文献２）にはポリシロキサン主鎖と水素結合が可能な官能基を有する側鎖を付けて熱可塑特性を付与することにより、主に絶縁性被膜や耐喉性塗膜および半導体封止剤などに適用可能であったが、プラスチック透明基板の要求特性には達しない。そして、特許公開２００３−２２６７５３（特許文献３）では特定分子量のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの製造方法を提供することによって熱可塑特性を付与するが、フェニルを官能基として導入したシルセスキオキサンの場合、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）があるため基板への適用は困難であるのが事実である。
特許公開２０１２−００１９１３６ 特許公開２０１３−００２８６２６ 特許公開２００３−２２６７５３
前記のような問題点を解決するために、本発明は、既存のプラスチック基板素材とは全く異なる熱的特性を有するシルセスキオキサンを製造し、これを用いて高透明、高耐熱性のプラスチック透明基板を製造する方法、前記基板に熱硬化性組成物をもう一度コーティングすることによって表面の平坦度、硬度、柔軟性および耐熱性などの物性が向上した多層プラスチック透明基板を製造する方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび下記化学式４の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを提供する：
［化学式１］

［化学式４］

上記式において、
Ｒ’１は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
ｎは、１〜２００の整数であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、下記化学式２の有機官能基、下記化学式３の有機官能基またはヒドロキシ基であり：
［化学式２］

［化学式３］

上記式において、
Ｒ１およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基を示し；
Ｒ１０は、水素または炭素数１〜２０個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基またはチオール基であり；
Ｑは、炭素数１〜６個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり；
ｎは、１〜３の整数であり；
ｍは、０〜４の整数であり；
ｐは、０または１である。
また本発明は、前記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび前記化学式４の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含む熱硬化性組成物を提供する。
また本発明は、前記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形して硬化させる段階を含むプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）の製造方法およびこれによって製造されたプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）を提供する。
また本発明は、
１）前記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形してプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）を製造する段階；および
２）前記１次プラスチック透明基板の表面に前記熱硬化性組成物をコーティングしてコーティング層を製造し熱硬化させる段階を含む多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）の製造方法およびこれによって製造された多層プラスチック透明基板を提供する。
また本発明は、前記プラスチック透明基板を含む電子素子を提供する。
本発明によれば、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）を製造することができ、前記基板の表面に別途に製造された、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含む組成物を用いて熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させることによって、優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）を製造することができる。
本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および２次電池用基板などに多様に応用することができる。また、通常のプラスチック基板製作工程である熱溶融−押出方式および溶媒キャスター方式などに全て適用可能であって容易且つ迅速に産業に適用および接近することができる。
本発明の合成例１で合成されたラダー型シルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲグラフである。 本発明の合成例２で合成されたカゴ型シルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲグラフである。 本発明の実施例４で製造された基板のＴＧＡ曲線である。 本発明の熱硬化性組成物内のシルセスキオキサン複合体の構造を示した図である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のプラスチック透明基板は、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを単独で含むか、その表面に前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンの混合物を含む熱硬化性組成物のコーティング層を含むことを特徴とする。
本発明において、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは、下記化学式１の構造を有する化合物である：
［化学式１］

上記式において、
Ｒ’１は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
ｎは、１〜２００の整数であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、下記化学式２の有機官能基、下記化学式３の有機官能基またはヒドロキシ基であり：
［化学式２］

［化学式３］

上記式において、
Ｒ１およびＲ９は、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基を示し；
Ｒ１０は、水素または炭素数１〜２０個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基またはチオール基であり；
Ｑは、炭素数１〜６個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり；
ｎは、１〜３の整数であり；
ｍは、０〜４の整数であり；
ｐは、０または１である。
前記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは、前記化学式２のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と前記化学式３のアルコキシシラン化合物を塩基触媒下で加水分解させた後、連続的に縮合反応させて生成され、好ましくは、本発明者によって既公知された方法、例えば大韓民国特許公開第１０−２０１０−０１３１９０４号に記載された方法によって合成することができる。
前記化学式２の化合物のモル数をａ、化学式３の化合物のモル数をｂという時、０．３＜ｂ／ａ＜０．６の関係を満足することがよく、ヒドロキシ基のモル数をｃという時、０．００１＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３、好ましくは物質の適切な可塑特性を考慮する時、０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１の関係を満足することがよい。前記範囲内の場合、液状のレジンが形成されるか熱可塑特性を失った固体状のパウダーが形成される代わりに優れた熱可塑特性を有するレジンが形成される。
また、前記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であり、好ましくは３０，０００〜１００，０００であることがよい。
本発明において、前記熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンは下記化学式４の構造を有する化合物であり得る：
［化学式４］

上記式において、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、下記化学式２の有機官能基、下記化学式３の有機官能基またはヒドロキシ基である。
前記化学式４の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンは、前記化学式２のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と前記化学式３のアルコキシシラン化合物を塩基触媒下で加水分解させた後、連続的に縮合反応させて生成することができる。
前記化学式４で化学式２の化合物のモル数をｄ、化学式３の化合物のモル数をｅという時、０．５＜ｅ／ｄ＜１．５の関係を満足することがよく、ヒドロキシ基のモル数をｆという時、０．００１＜ｆ／（ｄ＋ｅ）＜０．０１の関係を満足することがよい。前記範囲内の場合、熱硬化特性に優れ、透明基板の物理的、光学的特性をさらに向上させることができる。
また前記化学式４の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンの重量平均分子量は重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜４，０００であることがよい。
本発明において、前記熱硬化性組成物は、前記化学式１の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび前記化学式４の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含むことができ、組成物内で前記２種のシルセスキオキサンが複合体を形成して図４に示されたような構造を有し得る。この時、化学式１の化合物のモル数をｘ、化学式４の化合物のモル数をｙという時、０．１＜ｘ／ｙ＜１．０、好ましくは０．３＜ｘ／ｙ＜０．６の関係を満足することがよい。前記範囲内の場合、熱的特性、物理的特性および光学的特性を同時に満足させることができる。
前記熱硬化性組成物は公知の硬化剤を追加的に含むことができる。前記硬化剤は例えば、フェノール樹脂などのフェノール化合物、ジアミン、ジメチルトリアミン、ポリアミンなどのアミン化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラカルボキシル無水フタル酸、無水ノルボルネン酸などの酸無水化合物などが挙げられるが、これに限定されるのではなく、これら化合物１種を単独で使用してもよく、２種以上を混用して使用してもよい。硬化物の耐熱性、透光性などの特性を考慮する時、酸無水硬化剤を使用するのが好ましい。また、硬化剤の含量は適切に調節できるのはもちろんであり、化学式１および化学式４のシルセスキオキサン重量の合計１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることがよい。
また、前記熱硬化性組成物は、硬化促進剤を追加的に含むことができる。前記硬化促進剤は、前記組成物と硬化剤の反応を促進させる化合物であれば特に制限されず、配合量においても硬化促進効果を示すことができれば、特にその量に制限はない。しかし、硬化物の耐熱性、透光性などの特性を考慮する時、前記化学式１および化学式４のシルセスキオキサン重量の合計１００重量部に対して硬化促進剤の配合量は０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲であることがよい。
また前記熱硬化性組成物は溶媒を追加的に含むことができる。本発明に使用できる溶媒としては製造された硬化性組成物を均一に溶解させるものであれば特に制限されないが、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒が好ましい。
また前記熱硬化性組成物は、硬度、強度、耐久性、成形性などを改善する目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、撥水剤、難燃剤、接着改善剤などの添加剤を追加的に含むことができる。このような添加剤はその使用において特別に制限はないが、基板の特性、即ち、柔軟性、透光性、耐熱性、硬度、強度などの物性を害しない範囲内で適切に添加することができる。
本発明はまた、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形して硬化する段階を含むプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）の製造方法およびこれによって製造されたプラスチック透明基板を提供する。
本発明において、前記基板を製造する方法は特に制限されず、例えば、熱溶融−押出法以外に溶媒−キャスター方法によっても製造することができる。この時、前記基板の厚さは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲を有し、柔軟性を考慮すれば好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲を有することがよい。
本発明において、前記硬化は、通常使用する方法、即ち、熱重合硬化または光重合硬化などを用いて硬化することができる。光重合硬化時、硬化後物性に影響を与えない範囲内で使用に制限はなく、通常使用する陽イオンラジカル硬化剤または陰イオンラジカル硬化剤を１種類または２種類以上混合して使用することができる。
本発明において、前記基板を熱硬化する場合、熱硬化は４０〜２００℃の温度で行われ、好ましくは２段階以上の多段階に硬化温度および硬化時間を細分化して低温焼成によって順次に硬化が行われるようにすることがよい。
本発明はまた、
１）前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形して１次プラスチック透明基板を製造する段階；および
２）前記１次プラスチック透明基板の表面に前記熱硬化性組成物をコーティングしてコーティング層を製造し硬化する段階
を含む多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）の製造方法およびこれによって製造された多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）を提供する。
本発明の製造方法は、前記製造された１次プラスチック透明基板の表面に前述のような熱硬化性組成物のコーティング層を形成することによって最終的にコーティング層を含む２次プラスチック透明基板を製造することを特徴とする。
本発明において、前記コーティング層は基板の硬度、機械的強度および耐熱性を向上させるためのものであって、コーティング層の厚さは基板のフレキシブル特性に影響を与えない範囲内に制限はないが、好ましくは５〜３０μｍ範囲がよい。
本発明において、前記組成物をコーティングする方法は、スピンコーティング、バーコーティング、スリットコーティングなど公知された方法から当業者が任意に選択して適用することができるのはもちろんである。
本発明において、前記２次プラスチック透明基板の硬化は、前述の１次プラスチック透明基板の硬化と同様に行うことができる。
本発明はまた、前記プラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）または多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）を含む電子素子を提供する。
本発明によれば、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを用いて段階別低温焼成によって順次に硬化を行って高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）を製造することができ、前記基板の表面に別途に製造された熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させることによって優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）を製造することができる。
本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および２次電池用基板などに多様に応用することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
合成例１：ラダー型シルセスキオキサン化合物の合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸留水１５重量部、メタノール（純度９９．８６％）８５重量部、炭酸カリウム（純度９８％）１重量部、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（信越化学（Ｓｈｉｎ−ｅｔｓｕ）、商品名ＫＢＭ−３０３）５０重量部、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） Ｚ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ）３０重量部およびフェニルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） Ｚ−６１２４ ＳＩＬＡＮＥ）２０重量部を入れ、窒素雰囲気で徐々に８時間攪拌後、ジクロロメタン（純度９９．５％、東洋製鉄化学）１００重量部を投入して２時間追加攪拌した。
攪拌された液を蒸留水で数回洗浄および分別して不純物を除去しメタノールで最終水洗した後、前記洗浄された液体を常温で２０時間以上真空乾燥して最終的に固体状のラダー型シルセスキオキサン化合物を得た。
合成例２：カゴ型シルセスキオキサン化合物の合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸留水１０重量部、メタノール（純度９９．８６％）８５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（純度２５％）５重量部、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（信越化学（Ｓｈｉｎ−ｅｔｓｕ）、商品名ＫＢＭ−３０３）５０重量部、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） Ｚ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ）３０重量部およびメチルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） Ｚ−６３００ ＳＩＬＡＮＥ）２０重量部を入れ、窒素雰囲気で徐々に６時間攪拌後、ジクロロメタン（純度９９．５％、東洋製鉄化学）２００重量部を投入して２４時間追加攪拌した。その後、前記合成例１と同様な方法で液状のカゴ型シルセスキオキサン化合物を得た。
比較合成例１：ＢＰＡエポキシ硬化物の合成
商用化されているビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシ（国都化学、商品名ＹＤ−１２８）１００重量部、メチル無水フタル酸８０重量部およびメチルトリフェニルホスホニウム臭化物硬化促進剤１重量部を攪拌機に入れ、３時間以上十分に攪拌して液状の硬化性組成物を得た。
実施例１：１次基板の製造
前記合成例１で合成したラダー型シルセスキオキサン化合物をモールドに入れ、２００℃で加圧して熱溶融成形を行い、これを冷却した後、完全硬化のために１００℃で２時間、１４０℃で１時間、および１８０℃で１時間段階的に硬化して最終的に２００μｍ厚さのプラスチック透明基板を製造した。
比較例１：１次基板の製造
前記比較合成例１で合成したＢＰＡエポキシ硬化物をモールドに入れ、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、および１５０℃で１時間段階的に硬化して最終的に２００μｍ厚さのプラスチック基板を製造した。
実施例２：熱硬化性組成物の製造
前記合成例１で合成したラダー型シルセスキオキサン化合物２０重量部と前記合成例２で合成したカゴ型シルセスキオキサン化合物８０重量部、メチル無水フタル酸４０重量部、ジクロロメタン４０重量部およびメチルトリフェニルホスホニウム臭化物硬化促進剤１重量部を攪拌機に入れ、６時間以上十分に攪拌して液状の熱硬化性組成物を製造した。
実施例３：熱硬化性組成物の製造
前記合成例２で合成したカゴ型シルセスキオキサン化合物１００重量部、メチル無水フタル酸６０重量部およびジクロロメタン８０重量部を攪拌機に入れ、６時間以上十分に攪拌して最終的に液状の熱硬化性組成物を製造した。
実施例４：２次基板の製造
前記実施例１で製造した１次プラスチック基板の表面に前記実施例２で製造した熱硬化性組成物を１０μｍ厚さでバー−コーティングし、１００℃オーブンで半硬化した後、反対側にも同様に１０μｍ厚さでバー−コーティングした。これを１２０℃で６０分、１４０℃で３０分、および１８０℃で３０分間段階的に硬化した後、最終的に２２０μｍ厚さのプラスチック透明基板を製造した。
比較例２：２次基板の製造
前記比較例１で製造した１次プラスチック基板の表面に前記実施例２で製造した硬化性組成物をコーティングしたことを除いては前記実施例４と同様な方法でプラスチック透明基板を製造した。
比較例３：商用プラスチック基板
商用化された製品との比較のために厚さ０．５ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＬＧＭＭＡ）基板を準備した。
試験例
前記実施例１および４、および比較例１〜３のプラスチック透明基板の可視光透過率、ガラス転移温度および耐熱安定性を下記のように測定し、その結果を下記表１に記載した。
（１）可視光透過率
分光光度計Ｃａｒｙ−４０００（Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて５５０ｎｍ波長での透過率を測定した。
（２）ガラス転移温度
粘弾性分析器ＳＳ６１００（Ｓｅｉｋｏ）を用いて１０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ（Ｗ×Ｈ×Ｄ）大きさの試片のガラス転移温度を測定した。
（3）耐熱安定性
最初光透過率を測定後、試片を１８０℃雰囲気に１２時間置いてそれに対する透過率変化量を測定した。
上記表１に示されているように、熱可塑性ラダー型シルセスキオキサン化合物を用いた本発明の１次基板は、比較例の１次基板に比べて光透過率、ガラス転移温度および耐熱安定性に優れていた。
また、前記実施例１の１次基板に熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサン化合物の混合物を含む組成物をコーティングして製造された本発明の２次基板は、比較例２および３の基板に比べて光透過率、ガラス転移温度および耐熱安定性に優れていた。
本発明によれば、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）を製造することができ、前記基板の表面に別途に製造された、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含む組成物を用いて熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させることによって優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）を製造することができる。
本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および２次電池用基板などに多様に応用することができる。また、通常のプラスチック基板製作工程の熱溶融−押出方式および溶媒キャスター方式などに全て適用可能であって容易で迅速に産業に適用および接近することができる。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表される熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび下記化学式４で表される熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含み、前記化学式１の化合物のモル数（ｘ）と前記化学式４の化合物のモル数（ｙ）が０．１＜ｘ／ｙ＜１．０の関係を満足することを特徴とする熱硬化性組成物；
    ［化学式１］

    上記式において、
    Ｒ’ １ は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    ｎは、１〜２００の整数であり；
    Ｒ １１ のうち少なくとも一つは、下記化学式２から由来される有機官能基であり、残りは下記化学式３から由来される有機官能基であり：
    下記化学式２から由来される有機官能基および下記化学式３から由来される有機官能基は酸素原子を媒介に前記化学式１のＳｉと結合し、
    ［化学式２］

    ［化学式３］

    上記式において、
    Ｒ １ およびＲ ９ は、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    Ｒ ２ 〜Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基を示し；
    Ｒ １０ は、水素または炭素数１〜２０個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基もしくはチオール基であり；
    Ｑは、炭素数１〜６個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり；
    ｎは、３であり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１であり；
    ［化学式４］

    上記式において、
    Ｒ １２ のうち少なくとも一つは、下記化学式２から由来される有機官能基であり、残りは下記化学式３から由来される有機官能基であり：
    前記化学式２から由来される有機官能基および前記化学式３から由来される有機官能基は酸素原子を媒介に前記化学式１のＳｉと結合し、
    ［化学式２］

    ［化学式３］

    上記式において、
    Ｒ １ およびＲ ９ は、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    Ｒ ２ 〜Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基を示し；
    Ｒ １０ は、水素または炭素数１〜２０個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基もしくはチオール基であり；
    Ｑは、炭素数１〜６個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり；
    ｎは、３であり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１である。
  2. 前記熱硬化性組成物が、硬化剤、硬化促進剤または溶媒を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは前記化学式２の化合物のモル数（ａ）および化学式３の化合物のモル数（ｂ）の関係が、０．３＜ｂ／ａ＜０．６の関係を満足する請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  4. 前記熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンは前記化学式２の化合物のモル数（ｄ）および化学式３の化合物のモル数（ｅ）の関係が、０．５＜ｅ／ｄ＜１．５の関係を満足する請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  5. 下記化学式１で表される熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出して成形し硬化させる段階を含むプラスチック透明基板の製造方法；
    ［化学式１］

    上記式において、
    Ｒ’ １ は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    ｎは、１〜２００の整数であり；
    Ｒ １１ のうち少なくとも一つは、下記化学式２から由来される有機官能基であり、残りは下記化学式３から由来される有機官能基であり：
    下記化学式２から由来される有機官能基および下記化学式３から由来される有機官能基は酸素原子を媒介に前記化学式１のＳｉと結合し、
    ［化学式２］

    ［化学式３］

    上記式において、
    Ｒ １ およびＲ ９ は、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    Ｒ ２ 〜Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基を示し；
    Ｒ １０ は、水素または炭素数１〜２０個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基もしくはチオール基であり；
    Ｑは、炭素数１〜６個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり；
    ｎは、３であり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１である。
  6. 前記熱硬化は、４０〜２００℃の温度で２段階以上の多段階で順次に行われることを特徴とする請求項５に記載のプラスチック透明基板の製造方法。
  7. 前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは前記化学式２の化合物のモル数（ａ）および化学式３の化合物のモル数（ｂ）の関係が、０．３＜ｂ／ａ＜０．６の関係を満足する請求項５に記載のプラスチック透明基板の製造方法。
  8. １）下記化学式１で表される熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形してプラスチック透明基板（１次プラスチック透明基板）を製造する段階；および
    ２）前記プラスチック透明基板の表面に請求項１による熱硬化性組成物をコーティングしてコーティング層を製造し熱硬化させる段階
    を含むコーティング層を含むプラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）の製造方法。
    ［化学式１］

    上記式において、
    Ｒ’ １ は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    ｎは、１〜２００の整数であり；
    Ｒ １１ のうち少なくとも一つは、下記化学式２から由来される有機官能基であり、残りは下記化学式３から由来される有機官能基であり：
    下記化学式２から由来される有機官能基および下記化学式３から由来される有機官能基は酸素原子を媒介に前記化学式１のＳｉと結合し、
    ［化学式２］

    ［化学式３］

    上記式において、
    Ｒ １ およびＲ ９ は、炭素数が１〜５個であるアルキル基を示し；
    Ｒ ２ 〜Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基を示し；
    Ｒ １０ は、水素または炭素数１〜２０個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基もしくはチオール基であり；
    Ｑは、炭素数１〜６個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり；
    ｎは、３であり；
    ｍは、３であり；
    ｐは、１である。
  9. 前記１次プラスチック透明基板の厚さは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであり、前記コーティング層の厚さは５〜３０μｍであることを特徴とする請求項８に記載のコーティング層を含むプラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）の製造方法。
  10. 前記熱硬化は、４０〜２００℃の温度で２段階以上の多段階で順次に行われることを特徴とする請求項８に記載のコーティング層を含むプラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）の製造方法。
  11. 前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは前記化学式２の化合物のモル数（ａ）および化学式３の化合物のモル数（ｂ）の関係が、０．３＜ｂ／ａ＜０．６の関係を満足する請求項８に記載のプラスチック透明基板（２次プラスチック透明基板）の製造方法。
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