CN109715702A - 具有异氰脲骨架的新型化合物和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够适当地用于防污剂的新型化合物。本发明提供一种化合物,其特征在于,其由式(1)所表示(式中,R1表示包含聚醚链的一价有机基团,X1和X2独立地表示一价基团,上述聚醚链为式:‑(OC6F12)m11‑(OC5F10)m12‑(OC4F8)m13‑(OC3X10 6)m14‑(OC2F4)m15‑(OCF2)m16‑(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链)。

Description

具有异氰脲骨架的新型化合物和包含其的组合物
技术领域
本发明涉及具有异氰脲骨架的新型化合物和包含该化合物的组合物。
背景技术
已知将某种含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时,可提供优异的拒水性、拒油性、防污性等。由包含含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(下文中也称为“表面处理层”)作为所谓功能性薄膜被施用至例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。
专利文献1中记载了包含下式所表示的异氰脲酸系化合物的防污性涂覆剂。
[化1]
(式中,R1、R2、R3和R4独立地为碳原子数为1~6的烷基,n和m独立地为0~2的整数,q为1~20的整数)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2014-0018556号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,一直要求用于对各种各样的基材赋予优异的防污性的新型防污剂。
鉴于上述现状,本发明的课题在于提供一种能够适当地用于防污剂的新型化合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种化合物,其特征在于,其由式(1)所表示。
式(1):[化2]
(式中,R1表示包含聚醚链的一价有机基团,X1和X2独立地表示一价基团,上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链)
优选X1和X2中的至少一者或两者独立地为包含聚醚链的一价有机基团,上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。
X1优选为一价交联性基团。
X2优选为一价交联性基团。
X1和X2优选独立地为一价交联性基团。
优选X1为包含聚醚链的一价交联性基团,上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。
优选X2为包含聚醚链的一价交联性基团,上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。
优选X1和X2独立地为包含聚醚链的一价交联性基团,上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。
优选上述交联性基团为选自由一价含Si基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、羧基、巯基、氨基、羟基、膦酰基、环状酸酐基、内酯基、内酰胺基、-OC(O)Cl基、三嗪基、咪唑基、共轭烯烃基、乙炔基、重氮基、醛基、酮基、烷基硼基、烷基铝基、烷基锡基、烷基锗基、烷基锆基以及包含这些基团中的任一种的一价基团组成的组中的至少一种交联性基团。
优选X1为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的聚硅氧烷残基)和倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的倍半硅氧烷残基)组成的组中的至少一种。
优选X2为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的聚硅氧烷残基)和倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的倍半硅氧烷残基)组成的组中的至少一种。
优选X1和X2独立为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的聚硅氧烷残基)和倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的倍半硅氧烷残基)组成的组中的至少一种。
发明的效果
本发明的新型化合物由于具有上述构成,因而显示出优异的防污性,能够适当地用于防污剂。另外显示出优异的防粘性,还能够适当地用于防粘剂。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的化合物的特征在于,其由式(1)所表示。
式(1):[化3]
(式中,R1表示包含聚醚链的一价有机基团,X1和X2独立地表示一价基团,上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链)
作为R1,优选包含聚醚链的一价有机基团(其中不包括包含氨基甲酸酯键的基团)。
作为X10,优选F。
m11~m16分别优选为0~200的整数、更优选为0~100的整数。m11~m16合计优选为1以上的整数、更优选为5以上的整数、进一步优选为10以上的整数。m11~m16合计优选为200以下的整数、更优选为100以下的整数。m11~m16合计优选为10~200的整数、更优选为10~100的整数。
上述聚醚链中,各重复单元可以为直链状、也可以为支链状,优选为直链状。例如,-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外,-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,上述聚醚链为-(OC3F6)m14-(式中,m14为1~200的整数)所表示的链。上述聚醚链优选为-(OCF2CF2CF2)m14-(式中,m14为1~200的整数)所表示的链或-(OCF(CF3)CF2)m14-(式中,m14为1~200的整数)所表示的链,更优选为-(OCF2CF2CF2)m14-(式中,m14为1~200的整数)所表示的链。m14优选为5~200的整数、更优选为10~200的整数。
在另一方式中,上述聚醚链为-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m13和m14分别为0~30的整数,m15和m16分别为1~200的整数。m13~m16合计为5以上的整数。各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。m15和m16分别优选为5~200的整数、更优选为10~200的整数。m13~m16合计优选为10以上的整数。上述聚醚链优选为-(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-。在一个方式中,上述聚醚链可以为-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m15和m16分别为1~200的整数。各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。m15和m16分别优选为5~200的整数、更优选为10~200的整数。
在又一方式中,上述聚醚链为-(Rm1-Rm2)m17-所表示的基团。式中,Rm1为OCF2或OC2F4,优选为OC2F4。式中,Rm2为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团、或者为从这些基团中独立选择的2种或3种基团的组合。优选的是,Rm1为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团、或者为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团、或者为从这些基团中独立选择的2种或3种基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2种或3种基团的组合没有特别限定,可以举出例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述m17为2以上的整数、优选为3以上的整数、更优选为5以上的整数,为100以下的整数、优选为50以下的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链中的任一种,优选为直链。该方式中,聚醚链优选为-(OC2F4-OC3F6)m17-或-(OC2F4-OC4F8)m17-。
上述聚醚链中,m15相对于m16之比(下文中称为“m15/m16比”)为0.1~10、优选为0.2~5、更优选为0.2~2、进一步优选为0.2~1.5、进而更优选为0.2~0.85。通过使m15/m16比为10以下,表面处理层的平滑性、摩擦耐久性和耐化学性(例如,对人工汗的耐久性)进一步提高。m15/m16比越小,上述表面处理层的平滑性和摩擦耐久性越提高。另一方面,通过使m15/m16比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。m15/m16比越大,化合物的稳定性越提高。
上述聚醚链可以为选自由式:-(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-(式中,n11、n12、n13、n14和n15独立地为0或1以上的整数,X11独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链以及式:-(OC2F4-R11)f-(式中,R11为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,f为2~100的整数)所表示的链组成的组中的至少一种链。
作为X11,优选F。
n11~n15分别优选为0~200的整数。n11~n15合计优选为2以上的整数、更优选为5~300的整数、进一步优选为10~200的整数、特别优选为10~100的整数。
R11为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团、或者为从这些基团中独立选择的2种或3种基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2种或3种基团的组合没有特别限定,可以举出例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f为2~100的整数、优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链中的任一种,优选为直链。在该方式中,式:-(OC2F4-R11)f-优选为式:-(OC2F4-OC3F6)f-或式:-(OC2F4-OC4F8)f-。
本发明的化合物中,聚醚链部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。上述数均分子量为利用19F-NMR测定得到的值。
在另一方式中,聚醚链部分的数均分子量为500~30,000、优选为1,000~20,000、更优选为2,000~15,000、进而更优选为2,000~10,000、例如可以为3,000~6,000。
在又一方式中,聚醚链部分的数均分子量为4,000~30,000、优选为5,000~10,000、更优选可以为6,000~10,000。
作为R1,优选为式:R3-(OR2)a-L-((OR2)a为上述聚醚链、R3为烷基或氟代烷基、L为单键或二价连接基团)所表示的一价有机基团。
作为R3的碳原子数,优选1~16、更优选1~8。
作为R3,可以为直链、也可以为支链,优选为直链或支链的碳原子数为1~16的烷基或氟代烷基,更优选为直链或支链的碳原子数为1~8的烷基或氟代烷基,进一步优选为直链或支链的碳原子数为1~6的烷基或氟代烷基,进而更优选为直链或支链的碳原子数为1~3的烷基或氟代烷基,特别优选为直链的碳原子数为1~3的烷基或氟代烷基。
R3优选为碳原子数为1~16的氟代烷基、更优选为CF2H-C1-15氟代亚烷基或碳原子数为1~16的全氟烷基、进一步优选为碳原子数为1~16的全氟烷基。
碳原子数为1~16的全氟烷基可以为直链、也可以为支链,优选为直链或支链的碳原子数为1~6、特别是碳原子数为1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数为1~3的全氟烷基、具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
L为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L,优选单键、亚烷基、或者包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的二价基团,更优选单键、碳原子数为1~10的亚烷基、或者包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的碳原子数为1~10的二价烃基。
作为L,更优选
式:-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-
(式中,X121~X124独立地为H、F、OH或-OSi(OR121)3(3个R121独立地为碳原子数为1~4的烷基),L1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-(各键的左侧与CX121X122键合),o为0~10的整数,p为0或1,q为1~10的整数)所表示的基团。
作为L1,优选-O-或-C(=O)O-。
作为L,特别优选
式:-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(式中,m11为1~3的整数,m12为1~3的整数,m13为1~3的整数)所表示的基团、
式:-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(式中,m14为1~3的整数,m15为1~3的整数,m16为1~3的整数)所表示的基团、
式:-(CF2)m17-(CH2)m18-
(式中,m17为1~3的整数,m18为1~3的整数)所表示的基团、或者
式:-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(式中,m19为1~3的整数,m20为1~3的整数,m21为1~3的整数)所表示的基团。
作为L没有特别限定,具体地说,可以举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(n为0~4的整数)、-CH2-、-C4H8-、-(CF2)n-(CH2)m-(n、m独立,均为0~4的整数)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-等。
X1和X2中的至少一者或两者可以独立地为包含上述聚醚链的一价有机基团。上述有机基团的适宜基团与R1相同。
X1可以为一价交联性基团。
另外,X2可以为一价交联性基团。
另外,X1和X2可以独立地为一价交联性基团。
上述交联性基团有助于与基材的粘接性或有助于交联反应。上述交联性基团可以与上述基材的材料发生化学反应。另外,上述交联性基团也可以与上述交联性基团彼此反应,还可以与后述的固化性树脂、固化性单体等反应。
作为上述交联性基团,优选具有热交联性或光交联性的一价交联性基团。
上述交联性基团优选为选自由一价含Si基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、羧基、巯基、氨基、羟基、膦酰基、环状酸酐基、内酯基、内酰胺基、-OC(O)Cl基、三嗪基、咪唑基、共轭烯烃基、乙炔基、重氮基、醛基、酮基、烷基硼基、烷基铝基、烷基锡基、烷基锗基、烷基锆基以及包含这些基团中的任一种的一价基团组成的组中的至少一种交联性基团,更优选为选自由一价含Si基团、丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、乙烯基、烯丙基、羟基、酮基以及包含这些基团中的任一种的一价基团组成的组中的至少一种交联性基团。
作为“包含这些基团中的任一种的一价基团”,可以举出包含烃链且该烃链在侧链末端或主链末端包含这些基团中的任一种的一价交联性基团、包含聚醚链且该聚醚链在侧链末端或主链末端包含这些基团中的任一种的一价交联性基团等。
即,X1可以为包含上述聚醚链的一价交联性基团。
另外,X2可以为包含上述聚醚链的一价交联性基团。
另外,X1和X2可以独立地为包含上述聚醚链的一价交联性基团。
上述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中,m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链。
上述聚醚链可以为选自由式:-(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-(式中,n11、n12、n13、n14和n15独立地为0或1以上的整数,X11独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的链以及式:-(OC2F4-R11)f-(式中,R11为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,f为2~100的整数)所表示的链组成的组中的至少一种链。
作为上述聚醚链适宜的链与R1相同。
作为上述含Si基团,优选为选自由含硅烷反应性交联基团、聚硅氧烷残基、倍半硅氧烷残基和硅氮烷基组成的组中的至少一种基团。
作为上述含硅烷反应性交联基团,优选
式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n
(式中,L2为单键或二价连接基团,Ra、Rb和Rc相同或不同,表示氢、卤素、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的氨基、碳原子数为1~10的乙酰氧基、碳原子数为3~10的烯丙基或碳原子数为3~10的缩水甘油基。Rd相同或不同,表示-O-、-NH-、-C≡C-或硅烷键。s、t和u相同或不同、为0或1,v为0~3的整数,n为1~20的整数。n为1的情况下,s+t+u为3、v为0。n为2~20的情况下,s+t+u相同或不同、为0~2,v相同或不同、为0~2,v为1以上的整数的情况下,至少2个Si藉由Rd键合成直链、梯状、环状或多环状)所表示的基团。Ra、Rb和Rc为与Si键合的1价基团。Rd为与2个Si键合的2价基团。
Ra、Rb和Rc相同或不同,至少1者为氢、卤素、碳原子数为1~10的烷氧基或碳原子数为1~10的氨基,其余优选为碳原子数为1~10的乙酰氧基、碳原子数为3~10的烯丙基或碳原子数为3~10的缩水甘油基,进一步优选为碳原子数为1~4的烷氧基。n为2~20的情况下,优选s+t+u相同或不同、为0~2,v为0~2。
Ra、Rb和Rc中,作为卤素,优选Cl、Br或I,更优选Cl。
Ra、Rb和Rc中,烷氧基的碳原子数优选为1~5。上述烷氧基可以为链状、可以为环状、也可以带支链。另外,氢原子可以被氟原子等取代。作为烷氧基,优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基,更优选甲氧基或乙氧基。
Rd相同或不同,表示-O-、-NH-、-C≡C-或硅烷键。作为Rd,优选-O-、-NH-或-C≡C-。Rd是与2个Si键合的2价基团,利用Rd,可以将2以上的硅原子藉由Rd键合成直链、梯状、环状或多环状。n为2以上的整数的情况下,硅原子可以彼此结合。
Rd也相同或不同,可以为-Z-SiRd1 p’Rd2 q’Rd3 r’所表示的基团。
式中,Z相同或不同,表示单键或二价连接基团。
作为Z,具体地说,可以举出-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等。
式中,Rd1相同或不同,表示Rd’。Rd’与Rd含义相同。
Rd中,藉由Z基连结成直链状的Si最多为5个。即,上述Rd中,在存在至少1个Rd1的情况下,在Rd中存在2个以上的藉由Z基连结成直链状的Si原子,该藉由Z基连结成直链状的Si原子的数目最多为5个。需要说明的是,“Rd中的藉由Z基连结成直链状的Si原子的数目”与Rd中的连结成直链状的-Z-Si-的重复数相等。
例如,下面示出在Rd中Si原子藉由Z基连结的一例。
[化4]
上述式中,*是指与主链的Si键合的部位,…是指键合有ZSi以外的特定基团的情况,即,在Si原子的3个连接键全部为…的情况下,是指ZSi的重复的结束位置。另外,Si的右上角的数字是指从*起计数的藉由Z基连结成直链状的Si的出现数。即,以Si2结束ZSi重复的链中,“Rd中的藉由Z基连结成直链状的Si原子的数目”为2个,同样地,以Si3、Si4和Si5结束ZSi重复的链中,“Rd中的藉由Z基连结成直链状的Si原子的数目”分别为3、4和5个。需要说明的是,由上述式可知,Rd中存在多条ZSi链,但这些链不必全部为相同的长度,可以分别为任意的长度。
在优选的方式中,如下所述,“Rd中的藉由Z基连结成直链状的Si原子的数目”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
[化5]
在一个方式中,Rd中的藉由Z基连结成直链状的Si原子的数目为1个或2个、优选为1个。
式中,Rd2相同或不同,表示羟基或能够水解的基团。羟基没有特别限定,可以为能够水解的基团经水解而生成的羟基。
优选Rd2为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基、更优选表示甲基)。
式中,Rd3相同或不同,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数为1~20的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基、进一步优选为甲基。
式中,p相同或不同,为0~3的整数;q相同或不同,为0~3的整数;r相同或不同,0~3的整数。其中,p’、q’和r’之和为3。
在优选的方式中,Rd中的末端的Rd’(Rd’不存在的情况下为Rd)中,上述q’优选为2以上、例如2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd在末端部可以具有至少1个-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)2或-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)3、优选具有-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)3。式中,(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)的单元优选为(-Z-SiRd2 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部全部可以优选为-Si(-Z-SiRd2 q’Rd3 r’)3、更优选为-Si(-Z-SiRd2 3)3
从提高交联性的方面出发,上述含硅烷反应性交联基团还优选具有碳原子数为1~5的烯丙基、碳原子数为1~5的缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。即,上述含硅烷反应性交联基团中,Ra、Rb和Rc中的至少一者优选为碳原子数为1~5的烯丙基、碳原子数为1~5的缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
L2为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L2,优选单键、亚烷基或者包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的二价基团,更优选单键、碳原子数为1~10的亚烷基或包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的碳原子数为1~10的二价烃基。
作为L2,具体地说,可以举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等。
作为上述含硅烷反应性交联基团,可以举出-L2-SiR5 3、-L2-Si(OR6)3、-L2-Si(NR6 2)3、-L2-Si(OCOR6)3(各式中,L2如上所述,R5为卤原子,R6独立地为碳原子数为1~4的烷基)。
作为上述聚硅氧烷残基,可以举出下述基团。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
(各式中,L2为单键或二价连接基团,n为1~20的整数,m为0~10的整数,R31各自独立地为一价基团,各基团所具有的R31之中,至少1个为反应性基团)
各基团中包含的2个以上的R31各自独立地为一价基团,可以为上述反应性基团、也可以为上述反应性基团以外的基团。但是,各基团中包含的2个以上的R31之中,至少1个为上述反应性基团。
作为上述反应性基团,优选为H、卤原子或选自由-OR32(R32为碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为6~20的芳基)、-L3-SiR5 3(L3为单键或碳原子数为1~10的亚烷基、R5为卤原子)、-L3-Si(OR6)3(L3如上所述,R6独立地为碳原子数为1~4的烷基)、-L3-Si(NR6 2)3(L3和R6如上所述)、-L3-Si(OCOR6)3(L3和R6如上所述)和包含这些基团中的任一种的基团组成的组中的至少一种。
作为上述反应性基团以外的基团,优选为选自由烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基以及卤化芳基组成的组中的至少一种。
L2是与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L2适宜的基团如上所述。
作为上述聚硅氧烷残基,还可以举出下述基团。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
(各式中,L2为单键或二价连接基团,R34各自独立地为一价基团,各基团所具有的R34之中,至少1个为反应性基团)
各基团中包含的2个以上的R34各自独立地为一价基团,可以为上述反应性基团、也可以为上述反应性基团以外的基团。但是,各基团中包含的2个以上的R34之中,至少1个为上述反应性基团。
作为上述反应性基团,优选为选自由-H、-OR35(R35为碳原子数为1~4的烷基)、卤原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35如上所述)、-OCOR35(R35如上所述)、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-NR35 2(R35如上所述)和包含这些基团中的任一种的基团组成的组中的至少一种。
作为上述反应性基团以外的基团,优选为选自由烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基以及卤化芳基组成的组中的至少一种。
L2为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L2适宜的基团如上所述。
作为上述倍半硅氧烷残基,可以举出下述基团。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
(各式中,L2为单键或二价连接基团,R37各自独立地为一价基团,各基团所具有的R37之中,至少1个为反应性基团,p独立地为0~5000的整数)
各基团中包含的2个以上的R37各自独立地为一价基团,可以为上述反应性基团、也可以为上述反应性基团以外的基团。但是,各基团中包含的2个以上的R37之中,至少1个为上述反应性基团。
作为上述反应性基团,优选为选自由-H、-OR35(R35为碳原子数为1~4的烷基)、卤原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35如上所述)、-OCOR35(R35如上所述)、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-NR35 2(R35如上所述)和包含这些基团中的任一种的基团组成的组中的至少一种。
作为上述反应性基团以外的基团,优选为选自由烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基以及卤化芳基组成的组中的至少一种。
L2为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L2适宜的基团如上所述。
X1和X2中的任一者或两者可以为与上述的包含聚醚链的一价有机基团和上述交联性基团不同的基团。
即,X1可以为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团)和倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团)组成的组中的至少一种。
另外,X2可以为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团)和倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团)组成的组中的至少一种。
另外,X1和X2可以独立地为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj(Rj为烷基或卤化烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团)和倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团)组成的组中的至少一种。
作为上述聚硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团),可以举出下述基团。需要说明的是,上述反应性基团是作为可构成R37的反应性基团而示例出的基团。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
(各式中,L4为单键或二价连接基团,R41各自独立地为一价反应性基团以外的基团)
作为上述反应性基团以外的基团,优选为选自由烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基以及卤化芳基组成的组中的至少一种。
L4为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L4,优选单键、亚烷基或包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的二价基团,更优选单键、碳原子数为1~10的亚烷基或包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的碳原子数为1~10的二价烃基。
作为L4,具体地说,可以举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
作为上述倍半硅氧烷残基(其中不包括具有反应性基团的基团),可以举出下述基团。需要说明的是,上述反应性基团是作为可构成R37的反应性基团而示例出的基团。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
(各式中,L4为单键或二价连接基团,R41各自独立地为一价的反应性基团以外的基、p独立地为0~5000的整数)
作为上述反应性基团以外的基团,优选为选自由烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基)、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基以及卤化芳基组成的组中的至少一种。
L4为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L4适宜的基团如上所述。
作为上述硅氮烷基,可以举出下述基团。
[化39]
[化40]
(各式中,L5为单键或二价连接基团,m为2~100的整数,n为100以下的整数,R42各自独立地为H、碳原子数为1~10的烷基、烯基、碳原子数为5~12的环烷基、碳原子数为6~10的芳基、烷基甲硅烷基、烷基氰基、碳原子数为1~4的烷氧基)
L5为与式(1)的环直接键合的单键或二价连结基团。作为L5,优选单键、亚烷基或包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的二价基团,更优选单键、碳原子数为1~10的亚烷基或包含选自由醚键和酯键组成的组中的至少一种键的碳原子数为1~10的二价烃基。
作为L5,具体地说,可以举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
作为上述硅氮烷基,具体地说,可以举出下述基团。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
本发明的化合物中,R1的平均分子量没有特别限定,为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。
尽管没有特别限定,但本发明的化合物可以具有5×102~1×105的平均分子量。其中从耐UV性和摩擦耐久性的方面出发优选的是具有优选为2,000~30,000、更优选为2,500~12,000的平均分子量。需要说明的是,本发明中的“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”采用通过19F-NMR测定得到的值。
接着对本发明的化合物的制造方法进行说明。本发明的化合物可以通过使式:
[化48]
(式中,X1和X2如上所述,L21为单键或二价连接基团)所表示的异氰脲酸衍生物化合物与式:R21-X21(式中,R21为与-O-L21-一起构成上述R1的一价有机基团,X21为Cl、Br或I)反应来制造。
由于R21与-O-L21-一起构成上述R1,因而当然包含上述聚醚链。通过该反应生成R21-O-L21-所表示的一价有机基团。作为R21,更优选R3-(OR2)a-L22-((OR2)a为上述聚醚链,R3为烷基或氟代烷基,L22为与-O-L21-一起构成上述L的单键或二价连接基团)所表示的一价有机基团。
本发明的化合物还可以通过使式:
[化49]
(式中,X1和X2如上所述,L23为单键或二价连接基团)所表示的异氰脲酸衍生物化合物与式:R22-COOH(式中,R22为与-COO-CH2CH(OH)-L23-一起构成上述R1的一价有机基团)反应来制造。
由于R22与-COO-CH2CH(OH)-L23-一起构成上述R1,因而当然包含上述聚醚链。通过该反应生成R22-COO-CH2CH(OH)-L23-所表示的一价有机基团。作为R22,优选R3-(OR2)a-L24-((OR2)a为上述聚醚链,R3为烷基或氟代烷基,L24为与-COO-CH2CH(OH)-L23-一起构成上述L的单键或二价连接基团)所表示的一价有机基团。
本发明的化合物还可以通过使式:
[化50]
(式中,X1和X2如上所述,L25为单键或二价连接基团,X25为Cl、Br或I)所表示的异氰脲酸衍生物化合物与式:R23-OH(式中,R23为与-O-L25-一起构成上述R1的一价有机基团)反应来制造。
由于R23与-O-L25-一起构成上述R1,因而当然包含上述聚醚链。通过该反应生成R23-O-L25-所表示的一价有机基团。作为R23,更优选R3-(OR2)a-L26-((OR2)a为上述聚醚链,R3为烷基或氟代烷基,L26为与-O-L25-一起构成上述L的单键或二价连接基团)所表示的一价有机基团。
本发明的化合物还可以通过使式:
[化51]
(式中,X1和X2如上所述,L27为单键或二价连接基团)所表示的异氰脲酸衍生物化合物与式:R24-OH(式中,R24为与-O-CH2CH(OH)-L27-一起构成上述R1的一价有机基团)反应来制造。
由于R24与-O-CH2CH(OH)-L27-一起构成上述R1,因而当然包含上述聚醚链。通过该反应生成R24-O-CH2CH(OH)-L27-所表示的一价有机基团。作为R24,优选R3-(OR2)a-L28-((OR2)a为上述聚醚链,R3为烷基或氟代烷基,L28为与-O-CH2CH(OH)-L27-一起构成上述L的单键或二价连接基团)所表示的一价有机基团。
本发明的化合物还可以通过使式:
[化52]
(式中,X1和X2如上所述、L29为单键或二价连接基团)所表示的异氰脲酸衍生物化合物与式:R25-O-SO2R26(式中,R25为与-L29-一起构成上述R1的一价有机基团,R26为烷基或氟代烷基)或R25-X26(式中,R25如上所述,X26为Cl、Br或I)反应来制造。
由于R25与-L29-一起构成上述R1,因而当然包含上述聚醚链。通过该反应生成R25-L29-所表示的一价有机基团。作为R25,优选R3-(OR2)a-L30-((OR2)a为上述聚醚链,R3为烷基或氟代烷基,L30为与-L29-一起构成上述L的单键或二价连接基团)所表示的一价有机基团。
X1和X2中的任一者或两者为上述交联性基团的情况下,即使是上述任一反应,均可以在上述反应终止后使上述交联性基团与其他化合物反应。例如,X1为含有双键的基团(优选烯丙基)的情况下,可以使X1的双键与式:H-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n(式中,Ra、Rb、Rc、Rd、s、t、u、v和n如上所述)所表示的化合物反应,向化合物中导入式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n(式中,L2、Ra、Rb、Rc、Rd、s、t、u、v和n如上所述)所表示的结构。
另外,在上述的制造方法中,在生成R22-COO-CH2CH(OH)-L23-所表示的一价有机基团或R24-O-CH2CH(OH)-L27-所表示的一价有机基团的方法中,由于式:H-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n所表示的化合物与上述有机基团中的OH基也发生反应,因而可以向化合物中导入-O-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n所表示的结构。
另外,在X1为含有双键的基团(优选烯丙基)的情况下,通过进行使用间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢等氧化剂的氧化或使用催化剂的直接空气氧化而将X1的双键环氧化,能够向化合物中导入含有环氧基的基团。
进而,在X1为含有双键的基团(优选烯丙基)的情况下,可以使X1的双键与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应,向化合物中导入含有丙烯酰基的基团或含有甲基丙烯酰基的基团。
本发明的化合物可用于各种用途。接着对本发明的化合物的用途的实例进行说明。
本发明的化合物可以与聚合性涂覆剂单体一起使用。以包含上述化合物以及聚合性涂覆剂单体为特征的组合物也是本发明之一(在本说明书中有时称为组合物(a))。组合物(a)由于具有上述构成,因而可得到对水或正十六烷的静态接触角增大、为透明的、防粘性优异、不容易附着指纹、即使附着指纹也能够完全擦除的涂膜。
组合物(a)中,上述化合物中的X1为具有光交联性的一价交联性基团是合适的。
作为上述聚合性涂覆剂单体,优选具有碳-碳双键的单体。
意味着包含例如下述化合物作为上述聚合性涂覆剂单体的组合物,所述化合物没有特别限定为单官能和/或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(下文中,也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合在一起称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯。作为形成该基体的组合物没有特别限定,通常是作为硬涂剂或防反射剂的组合物,例如可以举出包含多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或包含含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂。该硬涂剂例如可以作为BEAM SET 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)由荒川化学工业株式会社销售、作为EBECRYL40(商品名)由Daicel SciTech株式会社销售、作为HR300系(商品名)由横浜橡胶株式会社销售。该防反射剂例如作为OPTOOL AR-110(商品名)由大金工业株式会社销售。
组合物(a)可以进一步包含抗氧化剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、氧化硅等无机微粒、铝粉糊、滑石、玻璃粉、金属粉等填充剂、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等阻聚剂等。
组合物(a)优选进一步包含溶剂。作为上述溶剂,可以举出含氟有机溶剂或不含氟有机溶剂。
作为上述含氟有机溶剂,可以举出例如全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟十氢化萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(Asahiklin AC6000(商品名))、氢氯氟碳(Asahiklin AK-225(商品名)等)、氢氟醚(Novec(商品名)、HFE-7100(商品名)、HFE-7300(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、含氟醇、全氟代烷基溴、全氟代烷基碘、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、Fomblin(商品名)等)、1,3-双三氟甲基苯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a、和六氟丙烯低聚物。
作为上述不含氟有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇和二丙酮醇。
其中,作为上述溶剂,优选甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、环己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2-丙醇。
上述溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述溶剂在组合物(a)中优选以30~95质量%的范围使用。该范围更优选为50~90质量%。
例如,通过将组合物(a)涂布至基材,能够形成防污层。另外,在涂布后,通过进行聚合也能够形成防污层。作为上述基材,可以举出树脂(特别是非氟树脂)、金属、金属氧化物等。
作为上述金属氧化物,可以举出玻璃等。
上述基材为玻璃的情况下,从上述基材与上述防污层的粘接性的方面出发,优选X1和X2中的任意一者或两者为上述交联性基团。更优选X1和X2中的任意一者或两者为一价含Si基团,进一步优选X1和X2中的任意一者或两者为含硅烷反应性交联基团。
本发明的化合物可以与固化性树脂或固化性单体一起使用。以包含上述化合物以及固化性树脂或固化性单体为特征的组合物也是本发明之一(在本说明书中有时称为组合物(b))。组合物(b)由于具有上述构成,因而可得到不容易附着指纹、即使附着指纹也能够完全擦除的涂膜。
上述固化性树脂可以为光固化性树脂、热固化性树脂中的任一种,只要为具有耐热性、强度的树脂就没有特别限制,优选光固化性树脂、更优选紫外线固化性树脂。
作为上述固化性树脂,可以举出例如丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、环状聚烯烃系聚合物、含氟聚烯烃系聚合物(PTFE等)、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、特氟龙(注册商标)AF等)等。
作为上述固化性树脂或构成上述固化性树脂的单体,具体地说,可以举出例如环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基新戊酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类:丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、四氢糠基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟基丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、有机硅系的丙烯酸酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、链状侧链聚丙烯酸酯、环状侧链聚丙烯酸酯、聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚碳酸酯、聚磺酰胺、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、特氟龙(注册商标)AF等)等。
上述固化性单体可以为光固化性单体、热固化性单体中的任一种,优选紫外线固化性单体。
作为上述固化性单体,可以举出例如(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)环氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)有机硅(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为上述固化性单体,具体地说,可以举出以下示例。
(a)作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出以三(2-羟基乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯为代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯。
(b)环氧(甲基)丙烯酸酯为在环氧基上加成有(甲基)丙烯酰基而成的物质,作为起始原料,通常使用双酚A、双酚F、线型酚醛、脂环化合物。
(c)作为构成聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯部的多元醇,可以举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等,作为多元酸,可以举出邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(d)作为聚醚(甲基)丙烯酸酯,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)有机硅(甲基)丙烯酸酯为将分子量1,000~10,000的二甲基聚硅氧烷的一个末端或两个末端用(甲基)丙烯酰基改性而成的物质,例如可示例出以下的化合物等。
[化53]
(f)作为(甲基)丙烯酸酯单体,可示例出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸(1,1-二甲基-3-氧代丁基)酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
上述固化性树脂和固化性单体中,作为能够从市场购入的优选物,可以举出以下的物质。
作为上述固化性树脂,可以举出有机硅树脂类PAK-01、PAK-02(东洋合成化学公司制造)、纳米压印树脂NIF系列(旭硝子公司制造)、纳米压印树脂OCNL系列(东京应化工业社制造)、NIAC2310(Daicel Chemical工业公司制造)、环氧丙烯酸酯树脂类EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等(共荣社化学公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯类、Sumidur N-75、Sumidur N3200、Sumidur HT、Sumidur N3300、Sumidur N3500(Sumitomo-Bayer Urethane Co.,Ltd.制)等。
上述固化性单体中,作为有机硅丙烯酸酯系树脂类,可以举出Silaplane FM-0611、Silaplane FM-0621、Silaplane FM-0625、两末端型(甲基)丙烯酸系的SilaplaneFM-7711、Silaplane FM-7721和Silaplane FM-7725等、Silaplane FM-0411、SilaplaneFM-0421、Silaplane FM-0428、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane-DA25、单末端型(甲基)丙烯酸系的Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721、Silaplane FM-0725、Silaplane TM-0701和Silaplane TM-0701T(JCN社制造)等。
作为多官能丙烯酸酯类,可以举出A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT(新中村工业公司制造)等。
作为多官能甲基丙烯酸酯类,可以举出TMPT(新中村工业公司制造)等。
作为含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(别名甲基丙烯酸(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯(简称:TISMA)和丙烯酸(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷等。
组合物(b)还优选包含交联催化剂。作为上述交联催化剂,可示例出自由基聚合引发剂、酸产生剂等。
上述自由基聚合引发剂为通过热、光产生自由基的化合物,可以举出自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂。本发明中,优选上述自由基光聚合引发剂。
作为上述自由基热聚合引发剂,可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等烷基过氧化酯类等过氧化化合物、以及偶氮二异丁腈之类的自由基产生性偶氮化合物等。
作为上述自由基光聚合引发剂,可以举出例如苯偶酰、双乙酰等-二酮类、苯偶姻等偶姻类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类、苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类、蒽醌、1,4-萘醌等醌类、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类、苯酰甲基氯、三卤甲基苯基砜等卤化物、酰基氧化膦类、二叔丁基过氧化物等过氧化物等。
作为上述自由基光聚合引发剂的市售品,可示例出以下的物质。
IRGACURE 651:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、
IRGACURE 184:1-羟基-环己基-苯基-酮、
IRGACURE 2959:1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、
IRGACURE 127:2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、
IRGACURE 907:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、
IRGACURE 369:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、
IRGACURE 379:2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、
IRGACURE 819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、
IRGACURE 784:双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)合钛、
IRGACURE OXE 01:1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、
IRGACURE OXE 02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、
IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、
DAROCUR 1173:2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、
DAROCUR TPO:(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
IRGACURE 754羟苯基乙酸:2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与羟苯基乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物、
IRGACURE 500:IRGACURE 184与二苯甲酮的混合物(1:1)、
IRGACURE 1300:IRGACURE 369与IRGACURE 651的混合物(3:7)、
IRGACURE 1800:CGI403与IRGACURE 184的混合物(1:3)、
IRGACURE 1870:CGI403与IRGACURE 184的混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPO与DAROCUR 1173的混合物(1:1)。
需要说明的是,IRGACURE为BASF公司制造,DAROCUR为日本默克公司制造。
另外,作为上述交联催化剂使用自由基光聚合引发剂的情况下,作为增感剂,可以合用二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等,作为聚合促进剂,可以合用DAROCUR EDB(乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯)、DAROCUR EHA(2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯)等。
作为使用上述增感剂时的增感剂的混配量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份,优选为0.1~5质量份。更优选为0.1~2质量份。
另外,作为使用上述聚合促进剂时的聚合促进剂的混配量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份,优选为0.1~5质量份。更优选为0.1~2质量份。
上述酸产生剂为通过施加热、光而产生酸的材料,可以举出热酸产生剂、光酸产生剂。本发明中,优选光酸产生剂。
作为上述热酸产生剂,可以举出例如苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(特别是4-硝基苄基甲苯磺酸酯)、其他有机磺酸的烷基酯等。
上述光酸产生剂由吸收光的显色团和分解后成为酸的酸前体构成,通过对这样的结构的光酸产生剂照射特定波长的光,激发光酸产生剂,从酸前体部分产生酸。
作为上述光酸产生剂,可以举出例如重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、CF3SO3、p-CH3PhSO3、p-NO2PhSO3(其中Ph为苯基)等盐、有机卤化物、邻醌-二叠氮磺酰氯或磺酸酯等。此外,作为光酸产生剂,还可以举出2-卤代甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三卤代甲基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三卤代甲基-5-羟基苯基-1,3,4-噁二唑化合物等。
需要说明的是,上述有机卤化物为形成卤氢酸(例如氯化氢)的化合物。
作为上述光酸产生剂的市售品,可示例出以下的物质。
和光纯药工业公司制造的WPAG-145[双(环己基磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-170[双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-199[双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷]、WPAG-281[三苯基锍三氟甲烷磺酸盐]、WPAG-336[二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐]、WPAG-367[二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐]、汽巴精化公司制造的IRGACURE PAG103[(5-丙基磺酰基肟基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG108[(5-辛基磺酰基肟基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈)]、IRGACURE PAG121[(5-对甲苯磺酰基肟基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG203、CGI725、Sanwa Chemical公司制造的TFE-三嗪[2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪]、TME-三嗪[2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三-氯甲基)-均三嗪]MP-三嗪[2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪]、二甲氧基[2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪]。
作为上述交联催化剂的混配量,相对于上述固化性树脂或上述固化性单体100质量份,优选为0.1~10质量份。上述交联催化剂的混配量为这样的范围时,可得到充分的固化体。作为上述交联催化剂的混配量,更优选为0.3~5质量份、进一步优选为0.5~2质量份。
另外,作为上述交联催化剂使用上述酸产生剂的情况下,通过根据需要添加酸捕捉剂,可以控制由上述酸产生剂产生的酸的扩散。
作为上述酸捕捉剂没有特别限制,优选胺(特别是有机胺)、碱性的铵盐、碱性的锍盐等碱性化合物。这些酸捕捉剂中,从图像性能优异的方面出发,更优选有机胺。
作为上述酸捕捉剂,具体地说,可以举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1-萘胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、4,4’-二氨基二苯基醚、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、四甲基铵对甲苯磺酸盐以及四丁基乳酸铵、三乙胺、三丁胺等。这些之中,优选1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲氨基吡啶、1-萘胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、4,4’-二氨基二苯基醚、三乙胺、三丁胺等有机胺。
相对于上述酸产生剂100质量份,上述酸捕捉剂的混配量优选为20质量份以下、更优选为0.1~10质量份、进一步优选为0.5~5质量份。
组合物(b)可以包含溶剂。作为上述溶剂,可以举出水溶性有机溶剂、有机溶剂(特别是油溶性有机溶剂)、水等。
作为上述水溶性有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、异丙醇、甲醇、乙醇等。
作为上述有机溶剂,可以举出例如氯仿、HFC141b、HCHC225、氢氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
这些溶剂可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为上述溶剂,从抗蚀剂组合物所含有的成分的溶解性、安全性的方面出发,特别优选PGMEA、MBA。
上述溶剂在组合物(b)中优选以30~95质量%的范围使用。该范围更优选为50~90质量%。
例如,通过将组合物(b)涂布至基材,可以形成抗蚀剂膜。作为上述基材的材料,可以举出有机硅、合成树脂、玻璃、金属、陶瓷等。
作为上述合成树脂,可以举出例如三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其他氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、聚硅氧烷树脂、聚氨酯等或以它们为主的共聚物、共混物、聚合物合金等,可以组合(例如作为2层以上的层积体)使用这些之中的1种或2种以上。
上述抗蚀剂膜能够用于纳米压印。例如,可以通过包括下述工序的制造方法得到图案转印后的抗蚀剂固化物:将在表面形成了微细图案的模具压抵在上述抗蚀剂膜上转印微细图案的工序;使形成了该转印图案的上述抗蚀剂膜固化而得到具有转印图案的抗蚀剂固化物的工序;以及将该抗蚀剂固化物从模具脱模的工序。
本发明的化合物还可以与溶剂一同使用。以包含上述化合物以及溶剂为特征的组合物也是本发明之一(在本说明书中有时称为组合物(c))。
组合物(c)中,作为上述化合物的浓度,优选为0.001~1质量%、更优选为0.005~0.5质量%、进一步优选为0.01~0.2质量%。
作为上述溶剂,优选氟系溶剂。作为上述氟系惰性溶剂,可以举出例如全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、二氯五氟丙烷(HCFC-225)等。
组合物(c)还优选包含含氟油。作为上述含氟油,更优选
式:R111-(R112O)m-R113
(R111和R113独立地为F、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为1~16的氟代烷基、-R114-X111(R114为单键或碳原子数为1~16的亚烷基,X111为-NH2、-OH、-COOH、-CH=CH2、-OCH2CH=CH2、卤素、磷酸、磷酸酯、羧酸酯、硫醇、硫醚、烷基醚(可以被氟取代)、芳基、芳基醚、酰胺),R112为碳原子数为1~4的氟代亚烷基,m为2以上的整数)所表示的化合物。
作为R111和R113,优选独立地为F、碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的氟代烷基或-R114-X111(R114和X111如上所述),更优选为F、碳原子数为1~3的全氟代烷基或-R114-X111(R114为单键或碳原子数为1~3的亚烷基,X111为-OH或-OCH2CH=CH2)。
作为m,优选为300以下的整数、更优选为100以下的整数。
作为R112,优选碳原子数为1~4的全氟代亚烷基。作为-R112O-,可以举出例如式:-(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115-(n111、n112、n113、n114和n115独立地为0或1以上的整数,X112为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的)所表示的基团、式:-(OC2F4-R118)f-(R118为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,f为2~100的整数)所表示的基团等。
n111~n115分别优选为0~200的整数。n111~n115合计优选为1以上、更优选为5~300、进一步优选为10~200、特别优选为10~100。
R118为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团、或者为从这些基团中独立选择的2种或3种基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2种或3种基团的组合没有特别限定,可以举出例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f为2~100的整数、优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链中的任一种,优选为直链。在本方式中,式:-(OC2F4-R118)f-优选为式:-(OC2F4-OC3F6)f-或式:-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述氟聚醚的重均分子量优选为500~100000、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为6000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
作为市售的上述氟聚醚,可以举出商品名Demnum(大金工业公司制造)、Fomblin(Solvay Specialty Polymers Japan公司制造)、BARRIERTA(NOK klueber公司制造)、Krytox(杜邦公司制造)等。
可以使用组合物(c)在基材上形成防粘层。上述防粘层的形成可以举出下述方法:将上述基材浸渍在组合物(c)中的方法、使上述基材暴露在组合物(c)的蒸气中进行蒸镀的方法、将上述组合物(c)印刷在上述基材上的方法、使用喷墨将上述组合物(c)涂布至上述基材的方法等。上述浸渍、上述蒸镀、上述印刷、上述涂布后可以进行干燥。作为上述基材,可以使用形成了凹凸图案的模具,形成了防粘层的上述模具能够用于纳米压印。
将X1和X2中的任意一者或两者作为上述交联性基团的情况下,上述防粘层能够与上述基材牢固地粘接。
另外,在X1和X2这两者为与上述交联性基团不同的基团的情况下,能够容易地将上述防粘层从上述基材除去。例如,若在上述模具上形成上述防粘层并用于纳米压印,则上述化合物附着于转印物而能够赋予防粘性。
作为上述基材,可以举出例如金属、金属氧化物、石英、聚硅氧烷等高分子树脂、半导体、绝缘体或它们的复合体等。
本发明还涉及以包含上述化合物或上述组成物为特征的防污剂。
上述防污剂可以涂布至树脂(特别是非氟树脂)、金属、玻璃等基材来使用。
上述防污剂可以不同地用于需要表面防污性、溶胀性的物品(特别是光学材料)中。作为物品的示例,可以举出PDP、LCD等显示屏的前面保护板、防反射板、偏振片、防眩光板、移动电话、便携式信息终端等设备、触控面板、DVD光盘、CD-R、MO等光盘、眼镜镜片、光纤维等。
光盘等光学材料优选利用覆膜进行表面涂覆,该覆膜是在含有碳-碳双键的组合物中、或者在由含有碳-碳双键的组合物构成的聚合物中、在含有碳-碳双键的组合物和含有碳-碳双键的单体的聚合物中按照含量为0.01重量%~10重量%添加全氟聚醚(PFPE)而形成的。该含量为0.01重量%~10重量%时,体现出添加PFPE的特征物性(防污等),表面硬度高,且透过率高。
本发明还涉及以包含上述化合物或上述组成物为特征的防粘剂。
可以利用上述防粘剂在基材上形成防粘层。上述防粘层的形成可以举出下述方法:将上述基材浸渍在上述防粘剂中的方法、使上述基材暴露在上述防粘剂的蒸气中进行蒸镀的方法、将上述组合物印刷在上述基材上的方法、使用喷墨将上述组合物涂布至上述基材的方法等。上述浸渍、上述蒸镀、上述印刷、上述涂布后可以进行干燥。作为上述基材,可以使用形成了凹凸图案的模具,形成了防粘层的上述模具能够用于纳米压印。
作为上述基材,可以举出例如金属、金属氧化物、石英、聚硅氧烷等高分子树脂、半导体、绝缘体这些的复合体等。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明,但本发明并不仅限定于所述实施例。需要说明的是,在本实施例中,以下所示的化学式全部表示平均组成,构成全氟聚醚的重复单元(例如-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2O-)的存在顺序为任意的。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
(静态接触角)
静态接触角使用全自动接触角计DropMaster 700(协和界面科学公司制造)按下述方法进行测定。
<静态接触角的测定方法>
从微量注射器中向水平放置的基板上滴加2μL的水或正十六烷,用视频显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像,由此求出静态接触角。
实施例1含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(A)的制造方法
在反应器中将CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2OH(34g)和1,3-二烯丙基-5-(2-氯乙基)异氰脲酸酯6g溶解在间六氟二甲苯与二乙二醇二甲醚的混合溶剂中。加入氢氧化钾20重量%水溶液20g和四丁基溴化铵4g,在搅拌下进行加热。反应的终点利用19F-NMR和1H-NMR来确认。通过将反应液浓缩进行提取而得到含PFPE化合物(A)。
含PFPE化合物(A):[化54]
实施例2含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(B)的制造方法
除了将实施例1的1,3-二烯丙基-5-(2-氯乙基)异氰脲酸酯6g变更为1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯6.2g以外,与实施例1同样地得到含PFPE化合物(B)。
含PFPE化合物(B):[化55]
实施例3含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(C)的制造方法
将1,3-二烯丙基-异氰脲酸2.0g溶解在间六氟二甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中。加入碳酸钾1.0g,在搅拌下进行加热。加入溶解于间六氟二甲苯中的CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)23-CF2CF2CH2-三氟甲基磺酸酯4.0g,进一步继续进行加热、搅拌。反应的终点利用19F-NMR和1H-NMR进行确认。向反应液中加入纯水、进行分液,由此得到含PFPE化合物(C)。
含PFPE化合物(C):[化56]
实施例4含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(D)的制造方法
除了将实施例3的CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)23-CF2CF2CH2-三氟甲基磺酸酯4.0g变更为CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2Cl(8.0g)以外,与实施例3同样地得到含PFPE化合物(D)。
实施例5含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(E)的制造方法
在反应器中加入间六氟二甲苯30ml和间氯过苯甲酸11.1g,在搅拌下升温至60℃。向其中滴加将含PFPE化合物(D)10g溶解在10ml的间六氟二甲苯中得到的溶液。之后在60℃进行搅拌。反应的终点利用19F-NMR和1H-NMR进行确认。将反应液恢复室温,过滤析出的白色固体成分,将滤液浓缩至20ml。析出的白色固体通过加入二乙醚10ml进行溶解,分取下层的油分。通过从油分蒸馏除去残留溶剂而得到含PFPE化合物(E)。
含PFPE化合物(E):
[化57]
实施例6含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(F)的制造方法
将丙烯酸-2-羟乙酯2.0g溶解在间六氟二甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中。加入碳酸钾1.0g,升温至40℃进行搅拌。向该反应液中加入溶解于间六氟二甲苯中的含PFPE化合物(E)4.0g,进一步继续进行加热、搅拌。反应的终点利用19F-NMR和1H-NMR进行确认。向反应液中加入纯水,通过进行分液得到含PFPE化合物(F)。
含PFPE化合物(F):
[化58]
<固化膜的特性评价>
在BEAM SET 575CB(荒川化学工业公司制造)6.0g中加入作为光聚合引发剂的Irgacure 907(BASF公司制造)120mg并按照整体的2质量%加入含PFPE化合物(A)、(B)、(D)、(E)、(F),在避光下用旋转混合器搅拌一昼夜,制作含有PFPE的硬膜材料1~5。除了将含PFPE化合物(A)、(B)、(D)、(E)、(F)变更为DAC-HP(大金工业株式会社制造)以外,与上述同样地得到硬膜材料并将其作为比较例1。将未添加含PFPE化合物、仅为BEAM SET 575CB(荒川化学工业公司制造)的硬膜材料作为比较例2。
在载玻片上载置各硬膜材料10μL,用刮条涂布机形成均匀的涂膜。在氮气气氛下以500mJ/cm2的强度对其照射包含365nm的UV光的光线,使各硬膜材料固化,得到固化膜。对这些固化膜的静态接触角进行测定。
(外观)
目视确认固化膜的外观。评价基于下述基准。
○:透明
×:白化
(防粘性)
固化膜的防粘性利用胶带剥离实验进行评价。评价基于下述基准。
○:容易剥离或未粘合。
×:胶带粘合层发生附着。
(指纹附着性)
将手指按压在固化膜上,目视判定指纹附着的容易性。评价基于下述基准。
○:指纹不容易附着、或者即使附着指纹也不显眼。
×:指纹发生明显附着。
(指纹擦去性)
上述的指纹附着性试验后,用Kimwipe(商品名,十条Kimberly株式会社制造)往返5次擦去附着的指纹,通过目视判定附着的指纹的擦去容易性。评价基于下述基准。
○:指纹能够完全擦除。
×:指纹的擦拭痕迹扩大,难以除去。
将各评价中得到的结果示于表1中。
[表1]
实施例7含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(G)的制造方法
投入含PFPE化合物(C)10.1g、间六氟二甲苯40g、三乙酰氧基甲基硅烷0.04g、三氯硅烷1.93g,在10℃下搅拌30分钟。接着,加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.115ml后,加热搅拌4小时。之后在减压下蒸馏除去挥发成分后,在加入甲醇0.23g和原甲酸三甲酯6.1g的混合溶液后加热搅拌3小时。之后进行精制,由此得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述含PFPE化合物(G)9.9g。
含PFPE化合物(G):
[化59]
实施例8含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(H)的制造方法
投入含PFPE化合物(A)10.0g、间六氟二甲苯30g、三乙酰氧基甲基硅烷0.06g、三氯硅烷3.85g,在10℃下搅拌30分钟。接着,加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.210ml后,加热搅拌3小时。之后在减压下蒸馏除去挥发成分后,在加入甲醇0.31g和原甲酸三甲酯7.5g的混合溶液后加热搅拌3小时。之后进行精制,由此得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(H)9.8g。
含PFPE化合物(H):
[化60]
实施例9含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(I)的制造方法
除了将实施例8的含PFPE化合物(A)变更为含PFPE化合物(B)、将三氯硅烷的投料量变更为4.75g以外,与实施例8同样地得到含PFPE化合物(I)。
含PFPE化合物(I):
[化61]
实施例10含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(J)的制造方法
投入含PFPE化合物(D)10.2g、间六氟二甲苯30g、三乙酰氧基甲基硅烷0.06g、三氯硅烷3.85g,在10℃下搅拌30分钟。接着,加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.220ml后,加热搅拌4小时。之后在减压下蒸馏除去挥发成分后,在加入甲醇0.30g和原甲酸三甲酯7.5g的混合溶液后加热搅拌3小时。之后进行精制,由此得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(J)10.0g。
含PFPE化合物(J):
[化62]
实施例11含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(L)的制造方法
在反应器中将CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH(m=22、n=19)33g和1,3-二烯丙基-5-(2-氯乙基)异氰脲酸酯7.1g溶解在间六氟二甲苯与二乙二醇二甲醚的混合溶剂中。加入氢氧化钾20重量%水溶液15g和四丁基溴化铵3g,在搅拌下进行加热。反应的终点利用19F-NMR和1H-NMR进行确认。通过将反应液浓缩进行提取而得到含PFPE化合物(K)。
含PFPE化合物(K):
[化63]
接着,除了将实施例7的含PFPE化合物(C)变更为含PFPE化合物(K)以外,与实施例7同样地得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(L)9.6g。
含PFPE化合物(L):
[化64]
实施例12含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(N)的制造方法
将1,3-二烯丙基-异氰脲酸2.0g溶解在间六氟二甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中。加入碳酸钾1.0g,在搅拌下进行加热。加入溶解在间六氟二甲苯中的CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2-三氟甲基磺酸酯(m=22、n=19)4.0g,进一步继续进行加热、搅拌。反应的终点利用19F-NMR和1H-NMR进行确认。向反应液中加入纯水,通过进行分液得到含PFPE化合物(M)。
含PFPE化合物(M):
[化65]
接着,除了将实施例7的含PFPE化合物(C)变更为含PFPE化合物(M)以外,与实施例7同样地得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(N)9.8g。
含PFPE化合物(N):
[化66]
实施例13含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(P)的制造方法
投入含PFPE化合物(C)10.0g、间六氟二甲苯40g、三乙酰氧基甲基硅烷0.04g、三氯硅烷1.93g,在10℃下搅拌30分钟。接着,加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.115ml后,加热搅拌4小时。之后在减压下蒸馏除去挥发成分后,加入间六氟二甲苯15g,在冰浴下加入包含1.0mol/L烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液22ml后,升温至室温,在该温度下搅拌10小时。之后冷却至5℃,加入甲醇3ml后,加入全氟己烷,搅拌30分钟,之后用分液漏斗分取全氟己烷层。接着在减压下蒸馏除去挥发成分,由此得到在末端具有烯丙基的含PFPE化合物(O)9.4g。
含PFPE化合物(O):
[化67]
接着,投入含PFPE化合物(O)9.0g、间六氟二甲苯30g、三乙酰氧基甲基硅烷0.08g、三氯硅烷5.60g,在10℃下搅拌30分钟。接着,加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.297ml后,加热搅拌4小时。之后在减压下蒸馏除去挥发成分后,加入甲醇0.57g和原甲酸三甲酯14.1g的混合溶液,之后加热搅拌3小时。之后进行精制,由此得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(P)9.1g。
含PFPE化合物(P):
[化68]
实施例14含有全氟聚醚(PFPE)的化合物(R)的制造方法
投入含PFPE化合物(M)10.0g、间六氟二甲苯45g、三乙酰氧基甲基硅烷0.04g、二氯甲基硅烷1.41g,在10℃下搅拌30分钟。接着,加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.136ml后进行加热搅拌。之后蒸馏除去挥发成分后,加入乙烯基氯化镁(1.6M的THF溶液)15ml,在室温进行搅拌。之后进行精制,由此得到在末端具有甲基二乙烯基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(Q)9.5g。
含PFPE化合物(Q):
[化69]
接着,投入含PFPE化合物(Q)9.5g、间六氟二甲苯42g、三乙酰氧基甲基硅烷0.04g、三氯硅烷2.30g,在10℃下搅拌30分钟。接着在加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt络合物(2%)的二甲苯溶液0.230ml后加热搅拌4小时。之后蒸馏除去挥发成分,之后在加入甲醇0.30g和原甲酸三甲酯7.56g的混合溶液后进行加热搅拌。之后进行精制,由此得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含PFPE化合物(R)9.6g。
含PFPE化合物(R):
[化70]
实施例15~22
将上述实施例7~14中得到的含PFPE化合物(G)、(H)、(I)、(J)、(L)、(N)、(P)、(R)按照浓度1质量%溶解于氢氟醚(3M公司制造,NovecHFE-7300)中,制备表面处理剂(1)~(8)。
比较例3~5
除了替代含PFPE化合物(G)、(H)、(I)、(J)、(L)、(N)、(P)、(R)来使用下述对照化合物(1)~(3)以外,与实施例15~22同样地制备比较表面处理剂(1)~(3)。
对照化合物(1)
[化71]
对照化合物(2)
[化72]
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
对照化合物(3)
[化73]
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3
将上述制备的表面处理剂(1)~(8)和比较表面处理剂(1)~(3)用旋涂机涂布在化学强化玻璃(Corning公司制造,“大猩猩”玻璃、厚度0.7mm)上。
旋涂的条件为300转/分钟3秒、2000转/分钟30秒。将涂布基板在大气下在恒温槽内于140℃加热30分钟,形成固化膜。
<固化膜的特性评价>
(初期评价)
首先,作为初期评价,在固化膜形成后,在尚未对其表面进行任何碰触的状态下进行水静态接触角的测定。
(乙醇擦拭后的评价)
接着,在Kimwipe(商品名,十条Kimberly株式会社制造)中充分渗入乙醇,将上述固化膜往返擦拭5次后,进行干燥,之后进行水静态接触角的测定。
(指纹附着性)
接着,将手指按压在上述固化膜上,目视判定指纹附着的容易性。评价基于下述基准。
○:指纹不容易附着、或者即使附着指纹也不显眼。
△:指纹的附着少,但可充分确认该指纹。
×:与未处理的玻璃基板同等程度地发生了指纹的明显附着。
(指纹擦去性)
上述的指纹附着性试验后,用Kimwipe(商品名,十条Kimberly株式会社制造)往返5次擦去附着的指纹,通过目视判定附着的指纹的擦去容易性。评价基于下述基准。
○:指纹能够完全擦除。
△:残留有指纹的擦拭痕迹。
×:指纹的擦拭痕迹扩大,难以除去。
将上述一系列的评价结果汇总示于下述表2中。
根据表2中的记载,关于实施例15~22的固化膜,初期拒水性高、乙醇擦拭后也没有变化,此外指纹附着性和指纹擦去性也得到了极为良好的结果。

Claims (12)

1.一种化合物,其特征在于,其由式(1)所表示,
式(1):
[化1]
式(1)中,R1表示包含聚醚链的一价有机基团,X1和X2独立地表示一价基团,所述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所表示的链,式中m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的。
2.如权利要求1所述的化合物,其中,X1和X2中的至少一者或两者独立地为包含聚醚链的一价有机基团,所述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所表示的链,式中m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的。
3.如权利要求1所述的化合物,其中,X1为一价交联性基团。
4.如权利要求1或2所述的化合物,其中,X2为一价交联性基团。
5.如权利要求1所述的化合物,其中,X1和X2独立地为一价交联性基团。
6.如权利要求1所述的化合物,其中,X1为包含聚醚链的一价交联性基团,所述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所表示的链,式中m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的。
7.如权利要求1或2所述的化合物,其中,X2为包含聚醚链的一价交联性基团,所述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所表示的链,式中m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的。
8.如权利要求1所述的化合物,其中,X1和X2独立地为包含聚醚链的一价交联性基团,所述聚醚链为式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-所表示的链,式中m11、m12、m13、m14、m15和m16独立地为0或1以上的整数,X10独立地为H、F或Cl,各重复单元的存在顺序为任意的。
9.如权利要求3、4、5、6、7或8所述的化合物,其中,所述交联性基团为选自由一价含Si基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、羧基、巯基、氨基、羟基、膦酰基、环状酸酐基、内酯基、内酰胺基、-OC(O)Cl基、三嗪基、咪唑基、共轭烯烃基、乙炔基、重氮基、醛基、酮基、烷基硼基、烷基铝基、烷基锡基、烷基锗基、烷基锆基以及包含这些基团中的任一种的一价基团组成的组中的至少一种交联性基团。
10.如权利要求1所述的化合物,其中,X1为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj、-CONRkCORl、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基和倍半硅氧烷残基组成的组中的至少一种,其中-OCOORj中的Rj为烷基或卤化烷基,-CONRkCORl中的Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基,所述聚硅氧烷残基中不包括具有反应性基团的聚硅氧烷残基,所述倍半硅氧烷残基中不包括具有反应性基团的倍半硅氧烷残基。
11.如权利要求1或2所述的化合物,其中,X2为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj、-CONRkCORl、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基和倍半硅氧烷残基组成的组中的至少一种,其中-OCOORj中的Rj为烷基或卤化烷基,-CONRkCORl中的Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基,所述聚硅氧烷残基中不包括具有反应性基团的聚硅氧烷残基,所述倍半硅氧烷残基中不包括具有反应性基团的倍半硅氧烷残基。
12.如权利要求1所述的化合物,其中,X1和X2独立地为选自由H、烷基、卤化烷基、烷基酯基、卤化烷基酯基、烷基醚基、卤化烷基醚基、烷基酰胺基、卤化烷基酰胺基、尿基、卤化尿基、脲基、卤化脲基、-OCOORj、-CONRkCORl、包含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤化芳烃基、包含杂环的基团、芳基、卤化芳基、聚硅氧烷残基和倍半硅氧烷残基组成的组中的至少一种,其中-OCOORj中的Rj为烷基或卤化烷基,-CONRkCORl中的Rk和Rl独立地为H、烷基或卤化烷基,所述聚硅氧烷残基中不包括具有反应性基团的聚硅氧烷残基,所述倍半硅氧烷残基中不包括具有反应性基团的倍半硅氧烷残基。
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