KR20210102492A - 이소시아누르 골격을 갖는 신규 화합물 및 그것을 포함하는 조성물 - Google Patents

이소시아누르 골격을 갖는 신규 화합물 및 그것을 포함하는 조성물 Download PDF

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마사토시 노세
히사시 미쯔하시
사야 니이
에이지 사카모토
가오리 오자와
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 방오제에 적합하게 이용할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물이다(식 중, R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기, X1 및 X2는 독립적으로 1가의 기를 나타내고, 상기 폴리에테르쇄는 식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄임).

Description

이소시아누르 골격을 갖는 신규 화합물 및 그것을 포함하는 조성물{NOVEL COMPOUND HAVING ISOCYANURIC SKELETON AND COMPOSITION IN WHICH SAID COMPOUND IS INCLUDED}
본 발명은, 이소시아누르 골격을 갖는 신규 화합물 및 그것을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 실란 화합물은 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등의 각종 다양한 기재에 실시되고 있다.
특허문헌 1에는, 다음 식으로 표시되는 이소시아누르산계 화합물을 포함하는 방오성 코팅제가 기재되어 있다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, n 및 m은 독립적으로 0 내지 2의 정수, q는 1 내지 20의 정수)
한국 공개 특허 제10-2014-0018556호 공보
그러나, 각종 다양한 기재에 우수한 방오성을 부여하기 위한 신규의 방오제가 항상 요구되고 있다.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 방오제에 적합하게 이용할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물이다.
식 (1):
Figure pat00002
(식 중, R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기, X1 및 X2는 독립적으로 1가의 기를 나타내고, 상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄임)
X1 및 X2의 적어도 한쪽 또는 양쪽은, 독립적으로 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이며, 상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 것이 바람직하다.
X1은 1가의 가교성기인 것이 바람직하다.
X2는 1가의 가교성기인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 독립적으로 1가의 가교성기인 것이 바람직하다.
X1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이며, 상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 것이 바람직하다.
X2는 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이며, 상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 독립적으로 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이며, 상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 것이 바람직하다.
상기 가교성기는 1가의 Si 함유기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 카르복실기, 머캅토기, 아미노기, 히드록시기, 포스포닐기, 환상 산무수물기, 락톤기, 락탐기, -OC(O)Cl기, 트리아진기, 이미다졸기, 공액 올레핀기, 아세틸렌기, 디아조기, 알데히드기, 케톤기, 알킬붕소기, 알킬알루미늄기, 알킬주석기, 알킬게르마늄기, 알킬지르콘기, 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성기인 것이 바람직하다.
X1은 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X2는 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 독립적으로 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 신규 화합물은 상기 구성을 갖는 점에서, 우수한 방오성을 나타내고, 방오제에 적합하게 이용 가능하다. 또한, 우수한 이형성을 나타내고, 이형제에도 적합하게 이용 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 화합물은 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
식 (1):
Figure pat00003
(식 중, R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기, X1 및 X2는 독립적으로 1가의 기를 나타내고, 상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄임)
R1로서는, 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기(단, 우레탄 결합을 포함하는 것을 제외함)가 바람직하다.
X10으로서는, F가 바람직하다.
m11 내지 m16은 각각 0 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 100의 정수인 것이 보다 바람직하다. m11 내지 m16은 합계로 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10 이상의 정수인 것이 더욱 바람직한다. m11 내지 m16은 합계로 200 이하의 정수인 것이 바람직하고, 100 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. m11 내지 m16은 합계로 10 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 100의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르쇄에 있어서, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는 -(OC3F6)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수임)으로 표시되는 쇄이다. 상기 폴리에테르쇄는 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수임)로 표시되는 쇄 또는 -(OCF(CF3)CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수임)로 표시되는 쇄이며, 보다 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수임)로 표시되는 쇄이다. m14는 5 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하다.
다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는 -(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m13 및 m14는 각각 0 내지 30의 정수이며, m15 및 m16은 각각 1 내지 200의 정수이다. m13 내지 m16은 합계로 5 이상의 정수이다. 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)로 표시되는 쇄이다. m15 및 m16은 각각 5 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하다. m13 내지 m16은 합계로 10 이상의 정수인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르쇄는 -(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-인 것이 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는 -(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m15 및 m16은 각각 1 내지 200의 정수이다. 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)로 표시되는 쇄이어도 된다. m15 및 m16은 각각 5 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또 다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는 -(Rm1-Rm2)m17-로 표시되는 기이다. 식 중, Rm1은 OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, Rm2는 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는 Rm1은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 m17은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 3 이상의 정수이며, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이며, 100 이하의 정수이며, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 폴리에테르쇄는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)m17- 또는 -(OC2F4-OC4F8)m17-이다.
상기 폴리에테르쇄에 있어서, m16에 대한 m15의 비(이하, 「m15/m16비」라고 함)는 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.2 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이며, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. m15/m16비를 10 이하로 함으로써, 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. m15/m16비가 보다 작을수록, 상기 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, m15/m16비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. m15/m16비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
상기 폴리에테르쇄는
식: -(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-
(식 중, n11, n12, n13, n14 및 n15는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X11은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄 및
식: -(OC2F4-R11)f-
(식 중, R11은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이며, f는 2 내지 100의 정수임)으로 표시되는 쇄
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇄이어도 된다.
X11로서는, F가 바람직하다.
n11 내지 n15는 각각 0 내지 200의 정수인 것이 바람직하다. n11 내지 n15는 합계로 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 내지 300의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100의 정수인 것이 특히 바람직하다.
R11은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 f는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 식: -(OC2F4-R11)f-는 바람직하게는 식: -(OC2F4-OC3F6)f- 또는 식: -(OC2F4-OC4F8)f-이다.
본 발명의 화합물에 있어서, 폴리에테르쇄 부분의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 상기 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, 폴리에테르쇄 부분의 수평균 분자량은 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, 폴리에테르쇄 부분의 수평균 분자량은 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000일 수 있다.
R1로서는, 식: R3-(OR2)a-L-((OR2)a는 상기 폴리에테르쇄, R3은 알킬기 또는 불소화알킬기, L은 단결합 또는 2가의 연결기)으로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
R3의 탄소수로서는, 1 내지 16이 바람직하고, 1 내지 8이 바람직하다.
R3으로서는, 직쇄이어도 분지쇄이어도 되고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 보다 더 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R3은 탄소수 1 내지 16의 불소화알킬기인 것이 바람직하고, CF2H-C1-15플루오로알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직한다.
탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄이어도 분지쇄이어도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
L은 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L로서는,
식: -(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-
(식 중, X121 내지 X124는 독립적으로 H, F, OH, 또는 -OSi(OR121)3(3개의 R121은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기), L1은 -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, 또는 -NHC(=O)NH-(각 결합의 좌측이 CX121X122에 결합), o는 0 내지 10의 정수, p는 0 또는 1, q는 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
L1로서는, -O- 또는 -C(=O)O-이 바람직하다.
L로서는,
식: -(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(식 중, m11은 1 내지 3의 정수, m12는 1 내지 3의 정수, m13은 1 내지 3의 정수)으로 표시되는 기,
식: -(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(식 중, m14는 1 내지 3의 정수, m15는 1 내지 3의 정수, m16은 1 내지 3의 정수)으로 표시되는 기,
식: -(CF2)m17-(CH2)m18-
(식 중, m17은 1 내지 3의 정수, m18은 1 내지 3의 정수)으로 표시되는 기, 또는
식: -(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(식 중, m19는 1 내지 3의 정수, m20은 1 내지 3의 정수, m21은 1 내지 3의 정수)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
L로서 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CF2)n-(n은 0 내지 4의 정수), -CH2-, -C4H8-, -(CF2)n-(CH2)m-(n, m은 독립적으로 모두 0 내지 4의 정수), -CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2- 등을 들 수 있다.
X1 및 X2의 적어도 한쪽 또는 양쪽은, 독립적으로 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이면 된다. 상기 유기기의 적합한 기는, R1과 동일하다.
X1은 1가의 가교성기이면 된다.
또한, X2는 1가의 가교성기이면 된다.
또한, X1 및 X2는 독립적으로 1가의 가교성기이면 된다.
상기 가교성기는 기재와의 접착성에 기여하거나, 가교 반응에 기여하거나 한다. 상기 가교성기는 상기 기재의 재료와 화학적으로 반응해도 된다. 또한, 상기 가교성기는 상기 가교성기끼리 반응해도 되고, 후술하는 경화성 수지, 경화성 모노머 등과 반응해도 된다.
상기 가교성기로서는, 열가교성 또는 광가교성을 갖는 1가의 가교성기가 바람직하다.
상기 가교성기는 1가의 Si 함유기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 카르복실기, 머캅토기, 아미노기, 히드록시기, 포스포닐기, 환상 산무수물기, 락톤기, 락탐기, -OC(O)Cl기, 트리아진기, 이미다졸기, 공액 올레핀기, 아세틸렌기, 디아조기, 알데히드기, 케톤기, 알킬붕소기, 알킬알루미늄기, 알킬주석기, 알킬게르마늄기, 알킬지르콘기, 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성기인 것이 바람직하고, 1가의 Si 함유기, 아크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 비닐기, 알릴기, 히드록시기, 케톤기, 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성기인 것이 보다 바람직하다.
「이들 기 중 어느 것을 포함하는 1가의 기」로서는, 이들 기 중 어느 것을 측쇄 말단 또는 주쇄 말단에 포함하는 탄화수소쇄를 포함하는 1가의 가교성기, 이들 기 중 어느 것을 측쇄 말단 또는 주쇄 말단에 포함하는 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기 등을 들 수 있다.
즉, X1은 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이면 된다.
또한, X2는 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이면 된다.
또한, X1 및 X2는 독립적으로 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이면 된다.
상기 폴리에테르쇄는
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄이다.
상기 폴리에테르쇄는
식: -(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-
(식 중, n11, n12, n13, n14 및 n15는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X11은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄 및
식: -(OC2F4-R11)f-
(식 중, R11은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이며, f는 2 내지 100의 정수임)으로 표시되는 쇄로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇄이어도 된다.
상기 폴리에테르쇄로서 적합한 쇄는 R1과 동일하다.
상기 Si 함유기로서는, 실란 함유 반응성 가교기, 실리콘 잔기, 실세스퀴옥산 잔기 및 실라잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다.
상기 실란 함유 반응성 가교기로서는,
식: -L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n
(식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아세톡시기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기이다. Rd는 동일하거나 또는 상이하고, -O-, -NH-, -C≡C-, 또는 실란 결합이다. s, t 및 u는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1이며, v는 0 내지 3의 정수이며, n은 1 내지 20의 정수이다. n이 1인 경우, s+t+u는 3이며, v는 0이다. n이 2 내지 20인 경우, s+t+u는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 2이며, v는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 2이며, v가 1 이상의 정수인 경우, 적어도 2개의 Si는 Rd를 통해, 직쇄, 사다리형, 환상, 또는 복환상으로 결합되어 있다.)으로 표시되는 기가 바람직하다. Ra, Rb 및 Rc는 Si에 결합되어 있는 1가의 기이다. Rd는 2개의 Si에 결합되어 있는 2가의 기이다.
Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 적어도 하나는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노기이며, 그 이외는 탄소수 1 내지 10의 아세톡시기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다. n이 2 내지 20인 경우, s+t+u는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 2이며, v는 0 내지 2인 것이 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc에 있어서, 할로겐으로서는 Cl, Br 또는 I가 바람직하고, Cl이 보다 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc에 있어서, 알콕시기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기는 쇄상이어도 환상이어도 분지되어 있어도 된다. 또한, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 또는 부톡시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
Rd는 동일하거나 또는 상이하고, -O-, -NH-, -C≡C-, 또는 실란 결합이다. Rd로서는, -O-, -NH- 또는 -C≡C-가 바람직하다. Rd는 2개의 Si에 결합되어 있는 2가의 기이며, Rd에 의해 2 이상의 규소 원자가 Rd를 통해, 직쇄, 사다리형, 환상 또는 복환상으로 결합할 수 있다. n이 2 이상의 정수인 경우, 규소 원자끼리 결합되어 있어도 된다.
Rd는 또한 동일하거나 또는 상이하고, -Z-SiRd1 p'Rd2 q'Rd3 r'로 표시되는 기여도 된다.
식 중, Z는 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z로서, 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-, -C4H8- 등을 들 수 있다.
식 중, Rd1은 동일하거나 또는 상이하고, Rd'를 나타낸다. Rd'는 Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서, Rd1이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Rd 중에 있어서 Z기를 통해 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pat00004
상기 식에 있어서, *은 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은 ZSi 이외의 소정의 기가 결합되어 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 어깨의 숫자는, *로부터 센 Z기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Rd 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 동일하게 Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 각각 「Rd 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Rd 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure pat00005
하나의 양태에 있어서, Rd 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, Rd2는 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해되어 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는 Rd2는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, Rd3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 3의 정수이며; q는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 3의 정수이며; r은 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 3의 정수이다. 단, p', q' 및 r'의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우, Rd)에 있어서, 상기 q'는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd는 말단부에, 적어도 하나의 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')2 또는 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')3을 가질 수 있다. 식 중, (-Z-SiRd2 q'Rd3 r')의 단위는 바람직하게는 (-Z-SiRd2 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는 모두 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -Si(-Z-SiRd2 3)3일 수 있다.
가교성을 향상시키는 관점에서는, 상기 실란 함유 반응성 가교기는 탄소수 1 내지 5의 알릴기, 탄소수 1 내지 5의 글리시딜기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 것도 바람직하다. 즉, 상기 실란 함유 반응성 가교기에 있어서, Ra, Rb 및 Rc의 적어도 하나가 탄소수 1 내지 5의 알릴기, 탄소수 1 내지 5의 글리시딜기, 아크릴기 또는 메타크릴기인 것이 바람직하다.
L2는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L2로서, 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-, -C4H8- 등을 들 수 있다.
상기 실란 함유 반응성 가교기로서는, -L2-SiR5 3, -L2-Si(OR6)3, -L2-Si(NR6 2)3, -L2-Si(OCOR6)3(각 식 중, L2는 상술한 바와 같고, R5는 할로겐 원자, R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기)을 들 수 있다.
상기 실리콘 잔기로서는, 다음 기를 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
(각 식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, n은 1 내지 20의 정수, m은 0 내지 10의 정수, R31은 각각 독립적으로 1가의 기이며, 각 기가 갖는 R31 중, 적어도 1개는 반응성기)
각 기에 포함되는 복수의 R31은 각각 독립적으로 1가의 기이며, 상기 반응성기여도 되고, 상기 반응성기 이외의 기여도 된다. 단, 각 기에 포함되는 복수의 R31 중 적어도 1개는, 상기 반응성기이다.
상기 반응성기로서는, H, 할로겐 원자 또는 -OR32(R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기), -L3-SiR5 3(L3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, R5는 할로겐 원자), -L3-Si(OR6)3(L3은 상기한 바와 같고, R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기), -L3-Si(NR6 2)3(L3 및 R6은 상기한 바와 같음), -L3-Si(OCOR6)3(L3 및 R6은 상기한 바와 같음) 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 반응성기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L2는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서 적합한 것은 전술한 바와 같다.
상기 실리콘 잔기로서는, 또한 다음의 기도 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
(각 식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, R34는 각각 독립적으로 1가의 기이며, 각 기가 갖는 R34 중, 적어도 1개는 반응성기)
각 기에 포함되는 복수의 R34는 각각 독립적으로 1가의 기이며, 상기 반응성기여도 되고, 상기 반응성기 이외의 기여도 된다. 단, 각 기에 포함되는 복수의 R34 중 적어도 1개는, 상기 반응성기이다.
상기 반응성기로서는, -H, -OR35(R35는 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 할로겐 원자, -OH, -O-CR35=CH2(R35는 상기한 바와 같음), -OCOR35(R35는 상기한 바와 같음), -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -NR35 2(R35는 상기한 바와 같음) 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 반응성기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L2는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서 적합한 것은 전술한 바와 같다.
상기 실세스퀴옥산 잔기로서는, 다음 기를 들 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
(각 식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, R37은 각각 독립적으로 1가의 기이며, 각 기가 갖는 R37 중, 적어도 1개는 반응성기, p는 독립적으로 0 내지 5000의 정수임)
각 기에 포함되는 복수의 R37은 각각 독립적으로 1가의 기이며, 상기 반응성기여도 되고, 상기 반응성기 이외의 기여도 된다. 단, 각 기에 포함되는 복수의 R37 중 적어도 1개는, 상기 반응성기이다.
상기 반응성기로서는, -H, -OR35(R35는 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 할로겐 원자, -OH, -O-CR35=CH2(R35는 상기한 바와 같음), -OCOR35(R35는 상기한 바와 같음), -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -NR35 2(R35는 상기한 바와 같음) 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 반응성기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L2는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서 적합한 것은 전술한 바와 같다.
X1 및 X2의 어느 한쪽 또는 양쪽은, 상술한 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기 및 상기 가교성기와는 다른 기여도 된다.
즉, X1은 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
또한, X2는 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
또한, X1 및 X2는 독립적으로 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로서는, 다음 기를 들 수 있다. 또한, 상기 반응성기란, R37을 구성할 수 있는 반응성기로서 예시한 것이다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
(각 식 중, L4는 단결합 또는 2가의 연결기, R41은 각각 독립적으로 1가의 반응성기 이외의 기임)
상기 반응성기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L4는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L4로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L4로서, 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2- 등을 들 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로서는, 다음 기를 들 수 있다. 또한, 상기 반응성기란, R37을 구성할 수 있는 반응성기로서 예시한 것이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
(각 식 중, L4는 단결합 또는 2가의 연결기, R41은 각각 독립적으로 1가의 반응성기 이외의 기, p는 독립적으로 0 내지 5000의 정수임)
상기 반응성기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L4는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L4로서 적합한 것은 전술한 바와 같다.
상기 실라잔기로서는, 다음 기를 들 수 있다.
Figure pat00039
Figure pat00040
(각 식 중, L5는 단결합 또는 2가의 연결기, m은 2 내지 100의 정수, n은 100 이하의 정수, R42는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 알킬실릴기, 알킬시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기)
L5는 식 (1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L5로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L5로서, 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2- 등을 들 수 있다.
상기 실라잔 기로서는, 구체적으로는 다음 기를 들 수 있다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
본 발명의 화합물에 있어서, R1의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
본 발명의 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 내UV성 및 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다음으로 본 발명의 화합물 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 화합물은 식:
Figure pat00048
(식 중, X1 및 X2는 전술한 바와 같고, L21은 단결합 또는 2가의 연결기)으로 표시되는 이소시아누르산 유도체 화합물과, 식: R21-X21(식 중, R21은 -O-L21-와 함께, 상술한 R1을 구성하는 1가의 유기기, X21은 Cl, Br 또는 I)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R21은 -O-L21-와 함께, 상술한 R1을 구성하므로, 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 것은 당연하다. 이 반응에 의하면, R21-O-L21-로 표시되는 1가의 유기기가 발생한다. R21로서는, R3-(OR2)a-L22-((OR2)a는 상기 폴리에테르쇄, R3은 알킬기 또는 불소화알킬기, L22는 -O-L21-와 함께, 상술한 L을 구성하는 단결합 또는 2가의 연결기)로 표시되는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 식:
Figure pat00049
(식 중, X1 및 X2는 전술한 바와 같고, L23은 단결합 또는 2가의 연결기)으로 표시되는 이소시아누르산 유도체 화합물과, 식: R22-COOH(식 중, R22는 -COO-CH2CH(OH)-L23-와 함께, 상술한 R1을 구성하는 1가의 유기기)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R22는 -COO-CH2CH(OH)-L23-와 함께, 상술한 R1을 구성하므로, 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 것은 당연하다. 이 반응에 의하면, R22-COO-CH2CH(OH)-L23-로 표시되는 1가의 유기기가 발생한다. R22로서는, R3-(OR2)a-L24-((OR2)a는 상기 폴리에테르쇄, R3은 알킬기 또는 불소화알킬기, L24는 -COO-CH2CH(OH)-L23-와 함께, 상술한 L을 구성하는 단결합 또는 2가의 연결기)로 표시되는 1가의 유기기가 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 식:
Figure pat00050
(식 중, X1 및 X2는 전술한 바와 같고, L25는 단결합 또는 2가의 연결기, X25는 Cl, Br 또는 I)으로 표시되는 이소시아누르산 유도체 화합물과, 식: R23-OH(식 중, R23은 -O-L25-와 함께, 상술한 R1을 구성하는 1가의 유기기)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R23은 -O-L25-와 함께, 상술한 R1을 구성하므로, 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 것은 당연하다. 이 반응에 의하면, R23-O-L25-로 표시되는 1가의 유기기가 발생한다. R23으로서는, R3-(OR2)a-L26-((OR2)a는 상기 폴리에테르쇄, R3은 알킬기 또는 불소화알킬기, L26은 -O-L25-와 함께, 상술한 L을 구성하는 단결합 또는 2가의 연결기)로 표시되는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 식:
Figure pat00051
(식 중, X1 및 X2는 전술한 바와 같고, L27은 단결합 또는 2가의 연결기)으로 표시되는 이소시아누르산 유도체 화합물과, 식: R24-OH(식 중, R24는 -O-CH2CH(OH)-L27-와 함께, 상술한 R1을 구성하는 1가의 유기기)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R24는 -O-CH2CH(OH)-L27-와 함께, 상술한 R1을 구성하므로, 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 것은 당연하다. 이 반응에 의하면, R24-O-CH2CH(OH)-L27-로 표시되는 1가의 유기기가 발생한다. R24로서는, R3-(OR2)a-L28-((OR2)a는 상기 폴리에테르쇄, R3은 알킬기 또는 불소화알킬기, L28은 -O-CH2CH(OH)-L27-와 함께, 상술한 L을 구성하는 단결합 또는 2가의 연결기)로 표시되는 1가의 유기기가 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 식:
Figure pat00052
(식 중, X1 및 X2는 전술한 바와 같고, L29는 단결합 또는 2가의 연결기)으로 표시되는 이소시아누르산 유도체 화합물과, 식: R25-O-SO2R26(식 중, R25는 -L29-와 함께, 상술한 R1을 구성하는 1가의 유기기, R26은 알킬기 또는 불소화알킬기) 또는 R25-X26(식 중, R25는 전술한 바와 같고, X26은 Cl, Br 또는 I)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R25는 -L29-와 함께, 상술한 R1을 구성하므로, 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 것은 당연하다. 이 반응에 의하면, R25-L29-로 표시되는 1가의 유기기가 발생한다. R25로서는, R3-(OR2)a-L30-((OR2)a는 상기 폴리에테르쇄, R3은 알킬기 또는 불소화알킬기, L30은 -L29-와 함께, 상술한 L을 구성하는 단결합 또는 2가의 연결기)로 표시되는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
X1 및 X2의 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 가교성기인 경우, 상기 어느 반응에서도, 상기 반응의 종료 후에, 상기 가교성기와 다른 화합물을 반응시켜도 된다. 예를 들어, X1이 이중 결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴기)인 경우에는, X1의 이중 결합과 식: H-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, s, t, u, v 및 n은 전술한 바와 같음)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식: -L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n(식 중, L2, Ra, Rb, Rc, Rd, s, t, u, v 및 n은 전술한 바와 같음)으로 표시되는 구조를 화합물 중에 도입할 수 있다.
또한, 상술한 제조 방법 중, R22-COO-CH2CH(OH)-L23-로 표시되는 1가의 유기기 또는 R24-O-CH2CH(OH)-L27-로 표시되는 1가의 유기기를 발생시키는 방법에서는, 식: H-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n으로 표시되는 화합물이 상기 유기기 중의 OH기와도 반응하므로, -O-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n으로 표시되는 구조를 화합물 중에 도입할 수 있다.
또한, X1이 이중 결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴기)인 경우에는, 메타클로로과벤조산, 과아세트산, 과산화수소 등의 산화제를 사용한 산화나, 촉매를 사용한 직접 공기 산화를 행하여, X1의 이중 결합을 에폭시화함으로써, 에폭시기를 포함하는 기를 화합물 중에 도입할 수 있다.
또한, X1이 이중 결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴기)인 경우에는, X1의 이중 결합과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시켜, 아크릴로일기를 포함하는 기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 화합물 중에 도입할 수 있다.
본 발명의 화합물은 각종 용도로 사용할 수 있다. 이어서, 본 발명의 화합물의 용도예를 설명한다.
본 발명의 화합물은 중합성 코팅제 모노머와 함께 사용할 수 있다. 상술한 화합물 및 중합성 코팅제 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물도 본 발명 중 하나이다(본 명세서에 있어서 조성물 (a)라고 하는 경우가 있음). 조성물 (a)는 상기 구성을 갖는 점에서, 물 또는 n-헥사데칸에 대한 정적 접촉각이 크고, 투명하며, 이형성이 우수하고, 지문이 묻기 어려우며, 지문이 묻어도 완전히 닦아낼 수 있는 도막이 얻어진다.
조성물 (a)에는, 상기 화합물 중, X1이 광가교성을 갖는 1가의 가교성기인 것이 적합하다.
상기 중합성 코팅제 모노머로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머가 바람직하다.
상기 중합성 코팅제 모노머로서는, 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능 및/또는 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두, 「(메트)아크릴레이트」라고도 함), 단관능 및/또는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 및/또는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트인 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 당해 매트릭스를 형성하는 조성물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 하드 코팅제 또는 반사 방지제로 여겨지는 조성물이며, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하드 코팅제 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지제를 들 수 있다. 당해 하드 코팅제는, 예를 들어 빔세트 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 577, 1402(상품명)로서 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤로부터, EBECRYL40(상품명)으로서 다이셀 사이텍 가부시키가이샤로부터, HR300계(상품명)로서 요코하마 고무 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다. 당해 반사 방지제는, 예를 들어 옵툴 AR-110(상품명)으로서 다이킨 고교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.
조성물 (a)는 또한, 산화 방지제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 실리카 등의 무기 미립자, 알루미늄 페이스트, 탈크, 유리 프릿, 금속분 등의 충전제, 부틸화히드록시톨루엔(BHT), 페노티아진(PTZ) 등의 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
조성물 (a)는 또한, 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 불소 함유 유기 용매 또는 불소 비함유 유기 용매를 들 수 있다.
상기 불소 함유 유기 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로알킬에탄올, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로알킬아민(플로리네이트(상품명) 등), 퍼플루오로알킬에테르, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 폴리플루오로지방족 탄화수소(아사히클린 AC6000(상품명)), 히드로클로로플루오로카본(아사히클린 AK-225(상품명) 등), 히드로플루오로에테르(노벡(상품명), HFE-7100(상품명), HFE-7300(상품명) 등), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 불소 함유 알코올, 퍼플루오로알킬브로마이드, 퍼플루오로알킬요오다이드, 퍼플루오로폴리에테르(클라이톡스(상품명), 뎀넘(상품명), 폰블린(상품명) 등), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 퍼플루오로알킬에틸렌, 프레온 134a 및 헥사플루오로프로펜 올리고머를 들 수 있다.
상기 불소 비함유 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 다이글라임, 트리글라임, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 2-부타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 및 디아세톤알코올을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 용매로서 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥사데칸, 아세트산부틸, 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 또는 2-프로판올이다.
상기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매는 조성물 (a) 중에, 30 내지 95질량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 90질량％이다.
예를 들어, 조성물 (a)를 기재에 도포함으로써, 방오층을 형성할 수 있다. 또한, 도포한 후, 중합함으로써, 방오층을 형성하는 것도 가능하다. 상기 기재로서는 수지(특히, 비불소 수지), 금속, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물로서는, 유리 등을 들 수 있다.
상기 기재가 유리인 경우에는, 상기 기재와 상기 방오층의 접착성의 관점에서, X1 및 X2의 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 가교성기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 X1 및 X2의 어느 한쪽 또는 양쪽이 1가의 Si 함유기이며, 더욱 바람직하게는 X1 및 X2의 어느 한쪽 또는 양쪽이 실란 함유 반응성 가교기이다.
본 발명의 화합물은 경화성 수지 또는 경화성 모노머와 함께 사용할 수 있다. 상술한 화합물 및 경화성 수지 또는 경화성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물도 본 발명의 하나이다(본 명세서에 있어서 조성물 (b)라고 하는 경우가 있음). 조성물 (b)는 상기 구성을 갖는 점에서, 지문이 묻기 어려우며, 지문이 묻어도 완전히 닦아낼 수 있는 도막이 얻어진다.
상기 경화성 수지는 광경화성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 내열성, 강도를 갖는 수지라면 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 수지가 바람직하고, 자외선 경화성 수지가 보다 바람직하다.
상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 환상 폴리올레핀계 폴리머, 불소 함유 폴리올레핀계 폴리머(PTFE 등), 불소 함유 환상 비결정성 폴리머(싸이톱(등록 상표), 테플론(등록 상표) AF 등) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 수지를 구성하는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 아세트산비닐, 비닐피발레이트, 각종 (메트)아크릴레이트류: 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올, 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트실리콘계 아크릴레이트, 무수 말레산, 비닐렌카르보네이트, 쇄상 측쇄 폴리아크릴레이트, 환상 측쇄 폴리아크릴레이트 폴리노르보르넨, 폴리노르보르나디엔, 폴리카르보네이트, 폴리술폰산아미드, 불소 함유 환상 비결정성 폴리머(싸이톱(등록 상표), 테플론(등록 상표) AF 등) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머는 광경화성 모노머, 열경화성 모노머 중 어느 것이어도 되지만, 자외선 경화성 모노머가 바람직하다.
상기 경화성 모노머로서는, 예를 들어 (a) 우레탄(메트)아크릴레이트, (b) 에폭시(메트)아크릴레이트, (c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, (d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트, (e) 실리콘(메트)아크릴레이트, (f) (메트)아크릴레이트모노머 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머로서 구체적으로는, 이하의 예를 들 수 있다.
(a) 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트로 대표되는 폴리[(메트)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트를 들 수 있다.
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시기에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것이며, 출발 원료로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 지환 화합물을 사용한 것이 일반적이다.
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트의 폴리에스테르부를 구성하는 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 다염기산으로서는, 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등을 들 수 있다.
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(e) 실리콘(메트)아크릴레이트는 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성시킨 것이며, 예를 들어 이하의 화합물 등이 예시된다.
Figure pat00053
(f) (메트)아크릴레이트모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등이 예시된다.
상기 경화성 수지 및 경화성 모노머 중, 시장으로부터 입수 가능하며 바람직한 것으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 경화성 수지로서는, 실리콘 수지류 PAK-01, PAK-02(도요 고세이 가가꾸사제), 나노임프린트 수지 NIF 시리즈(아사히 글래스사제), 나노임프린트 수지 OCNL 시리즈(도쿄 오까 고교사제), NIAC2310(다이셀 가가꾸 고교사제), 에폭시아크릴레이트 수지류 EH-1001, ES-4004, EX-C101, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX-5000 등(교에샤 가가꾸사제), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트류, 스미두르 N-75, 스미두르 N3200, 스미두르 HT, 스미두르 N3300, 스미두르 N3500(스미토모 바이에른 우레탄사제) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머 중, 실리콘아크릴레이트계 수지류로서는, 실라플레인 FM-0611, 실라플레인 FM-0621, 실라플레인 FM-0625, 양쪽 말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-7711, 실라플레인 FM-7721 및 실라플레인 FM-7725 등, 실라플레인 FM-0411, 실라플레인 FM-0421, 실라플레인 FM-0428, 실라플레인 FM-DA11, 실라플레인 FM-DA21, 실라플레인-DA25, 한쪽 말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-0711, 실라플레인 FM-0721, 실라플레인 FM-0725, 실라플레인 TM-0701 및 실라플레인 TM-0701T(JCN사제) 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트류로서는, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, A-TMMT(신나카무라 고교사제) 등을 들 수 있다.
다관능 메타크릴레이트류로서 TMPT(신나카무라 고교사제) 등을 들 수 있다.
알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란(별명 (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(약칭: TISMA) 및 트리이소프로폭시실릴)프로필아크릴레이트), 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리이소프로폭시3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리메톡시시란시실란 등을 들 수 있다.
조성물 (b)는 가교 촉매를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 가교 촉매로서는, 라디칼 중합 개시제, 산 발생제 등이 예시된다.
상기 라디칼 중합 개시제는 열이나 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이며, 라디칼 열중합 개시제, 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 라디칼 광중합 개시제가 바람직하다.
상기 라디칼 열중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류 등의 퍼옥시드 화합물, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 발생성 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 디아세틸 등의 디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류, 펜아실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 광중합 개시제의 시판품으로서는, 이하의 것이 예시된다.
IRGACURE 651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,
IRGACURE 184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤,
IRGACURE 2959: 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온,
IRGACURE 127: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
IRGACURE 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온,
IRGACURE 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,
IRGACURE 379: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논,
IRGACURE 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드,
IRGACURE 784: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄,
IRGACURE OXE 01: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)],
IRGACURE OXE 02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심),
IRGACURE 261, IRGACURE 369, IRGACURE 500,
DAROCUR 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온,
DAROCUR TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드,
DAROCUR 1116, DAROCUR 2959, DAROCUR 1664, DAROCUR 4043,
IRGACURE 754 옥시페닐아세트산: 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물,
IRGACURE 500: IRGACURE 184와 벤조페논의 혼합물(1:1),
IRGACURE 1300: IRGACURE 369와 IRGACURE 651의 혼합물(3:7),
IRGACURE 1800: CGI403과 IRGACURE 184의 혼합물(1:3),
IRGACURE 1870: CGI403과 IRGACURE 184의 혼합물(7:3),
DAROCUR 4265: DAROCUR TPO와 DAROCUR 1173의 혼합물(1:1).
또한, IRGACURE는 BASF사제이며, DAROCUR는 머크 재팬사제이다.
또한, 상기 가교 촉매로서 라디칼 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제로서 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 병용할 수도 있고, 중합 촉진제로서 DAROCUR EDB(에틸-4-디메틸아미노벤조에이트), DAROCUR EHA(2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트) 등을 병용해도 된다.
상기 증감제를 사용하는 경우의 증감제 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 모노머 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다.
또한, 상기 중합 촉진제를 사용하는 경우의 중합 촉진제의 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 모노머 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다.
상기 산 발생제는 열이나 광을 가함으로써 산을 발생하는 재료이며, 열산 발생제, 광산 발생제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 광산 발생제가 바람직하다.
상기 열산 발생제로서는, 예를 들어 벤조인토실레이트, 니트로벤질토실레이트(특히, 4-니트로벤질토실레이트), 다른 유기 술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제는, 광을 흡수하는 발색단과 분해 후에 산이 되는 산 전구체에 의해 구성되어 있고, 이러한 구조의 광산 발생제에 특정 파장의 광을 조사함으로써, 광산 발생제가 여기되어 산 전구체 부분으로부터 산이 발생한다.
상기 광산 발생제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3, p-CH3PhSO3, p-NO2PhSO3(단, Ph는 페닐기) 등의 염, 유기 할로겐 화합물, 오르토퀴논-디아지드술포닐클로라이드 또는 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 그 밖에 광산 발생제로서, 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-아릴-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-히드록시페닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할로겐 화합물은 할로겐화수소산(예를 들어, 염화수소)을 형성하는 화합물이다.
상기 광산 발생제의 시판품으로서 이하의 것이 예시된다.
와코 쥰야꾸 고교사제의 WPAG-145[비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄], WPAG-170[비스(t-부틸술포닐)디아조메탄], WPAG-199[비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄], WPAG-281[트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-336[디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-367[디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄p-톨루엔술포네이트], 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 IRGACURE PAG103[(5-프로필술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], IRGACURE PAG108[(5-옥틸술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴)], IRGACURE PAG121[(5-p-톨루엔술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], IRGACURE PAG203, CGI725, 산와 케미컬사제의 TFE-트리아진[2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], TME-트리아진[2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리-클로로메틸)-s-트리아진]MP-트리아진[2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], 디메톡시[2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리-클로로메틸)-s-트리아진].
상기 가교 촉매의 배합량으로서는, 상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 모노머 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분한 경화체가 얻어진다. 상기 가교 촉매의 배합량으로서 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다.
또한, 상기 가교 촉매로서 상기 산 발생제를 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 산 포착제를 첨가함으로써, 상기 산 발생제로 발생하는 산의 확산을 제어해도 된다.
상기 산 포착제로서는 특별히 제한되지 않지만, 아민(특히, 유기 아민), 염기성의 암모늄염, 염기성의 술포늄염 등의 염기성 화합물이 바람직하다. 이들 산 포착제 중에서도 유기 아민이, 화상 성능이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
상기 산 포착제로서는, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄p-톨루엔술포네이트 및 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 아민이 바람직하다.
상기 산 포착제의 배합량은, 상기 산 발생제 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
조성물 (b)는 용매를 포함하는 것이어도 된다. 상기 용매로서는, 수용성 유기 용매, 유기 용매(특히, 유용성 유기 용매), 물 등을 들 수 있다.
상기 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 락트산에틸, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 클로로포름, HFC141b, HCHC225, 히드로플루오로에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매로서는, 레지스트 조성물에 포함되는 성분의 용해성, 안전성의 관점에서, 특히 PGMEA, MBA가 바람직하다.
상기 용매는 조성물 (b) 중에, 30 내지 95질량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 90질량％이다.
예를 들어, 조성물 (b)를 기재에 도포함으로써, 레지스트막을 형성할 수 있다. 상기 기재의 재료로서는, 실리콘, 합성 수지, 유리, 금속, 세라믹 등을 들 수 있다.
상기 합성 수지로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리-(4-메틸펜텐-1), 아이오노머, 아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르(액정 폴리머), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 기타 불소계 수지, 스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 불소 고무계, 염소화 폴리에틸렌계 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등 또는 이들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 폴리머 알로이 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여(예를 들어 2층 이상의 적층체로 하여) 사용할 수 있다.
상기 레지스트막은 나노임프린트에 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 레지스트막에, 미세 패턴을 표면에 형성한 몰드를 압박하여 미세 패턴을 전사하는 공정, 해당 전사 패턴이 형성된 상기 레지스트막을 경화시켜 전사 패턴을 갖는 레지스트 경화물을 얻는 공정, 및 해당 레지스트 경화물을 몰드로부터 이형하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 패턴 전사된 레지스트 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물은 용매와 함께 사용할 수 있다. 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물도 본 발명의 하나이다(본 명세서에 있어서 조성물 (c)라고 하는 경우가 있음).
조성물 (c)에 있어서, 상기 화합물의 농도로서는 0.001 내지 1질량％가 바람직하고, 0.005 내지 0.5 질량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2 질량％가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서는, 불소계 용매가 바람직하다. 상기 불소계 불활성 용제로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 디클로로펜타플루오로프로판(HCFC-225) 등을 들 수 있다.
조성물 (c)는 불소 함유 오일을 포함하는 것도 바람직하다. 상기 불소 함유 오일로서는,
식: R111-(R112O)m-R113
(R111 및 R113은 독립적으로 F, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 불소화알킬기, -R114-X111(R114는 단결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기, X111은 -NH2, -OH, -COOH, -CH=CH2, -OCH2CH=CH2, 할로겐, 인산, 인산에스테르, 카르복실산에스테르, 티올, 티오에테르, 알킬에테르(불소로 치환되어 있어도 됨), 아릴, 아릴에테르, 아미드), R112는 탄소수 1 내지 4의 불소화알킬렌기, m은 2 이상의 정수)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
R111 및 R113으로서는, 독립적으로 F, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 불소화알킬기 또는 -R114-X111(R114 및 X111은 상술한 바와 같음)이 바람직하고, F, 탄소수 1 내지 3의 완전 불소화알킬기 또는 -R114-X111(R114는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, X111은 -OH 또는 -OCH2CH=CH2)이 보다 바람직하다.
m으로서는, 300 이하의 정수가 바람직하고, 100 이하의 정수가 보다 바람직하다.
R112로서는, 탄소수 1 내지 4의 완전 불소화알킬렌기가 바람직하다. -R112O-로서는, 예를 들어
식: -(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115-
(n111, n112, n113, n114 및 n115는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X112는 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 것,
식: -(OC2F4-R118)f-
(R118은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이며, f는 2 내지 100의 정수임)으로 표시되는 것
등을 들 수 있다.
n111 내지 n115는 각각 0 내지 200의 정수인 것이 바람직하다. n111 내지 n115는 합계로 1 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 300인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100인 것이 특히 바람직하다.
R118은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 f는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 식: -(OC2F4-R118)f-는 바람직하게는 식: -(OC2F4-OC3F6)f- 또는 식: -(OC2F4-OC4F8)f-이다.
상기 플루오로폴리에테르는, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 것이 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 6000 이하가 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
시판되고 있는 상기 플루오로폴리에테르로서는, 상품명 뎀넘(다이킨 고교사제), 폰블린(솔베이 스페셜티 폴리머즈사제), 바리엘타(NOK 클루버사제), 클라이톡스 (듀퐁사제) 등을 들 수 있다.
조성물 (c)를 사용하여, 기재 상에 이형층을 형성할 수 있다. 상기 이형층은, 조성물 (c)에 상기 기재를 침지시키는 방법, 조성물 (c)의 증기에 상기 기재를 폭로하여 증착시키는 방법, 상기 조성물 (c)를 상기 기재에 인쇄하는 방법, 잉크젯을 사용하여 상기 조성물 (c)를 상기 기재에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 침지, 상기 증착, 상기 인쇄, 상기 도포 후에 건조시켜도 된다. 상기 기재로서, 요철 패턴이 형성된 몰드를 사용할 수 있고, 이형층이 형성된 상기 몰드는, 나노임프린트에 사용 가능하다.
X1 및 X2의 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 가교성기로 한 경우, 상기 이형층을 상기 기재에 견고하게 접착 가능하다.
또한, X1 및 X2의 양쪽을 상기 가교성기와는 다른 기로 한 경우, 상기 이형층을 상기 기재로부터 용이하게 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 이형층을 상기 몰드 상에 형성하여 나노임프린트에 사용하면, 전사물에 상기 화합물을 부착시켜 이형성을 부여할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 석영, 실리콘 등의 고분자 수지, 반도체, 절연체 또는 이들의 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 화합물 또는 상술한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오제이기도 하다.
상기 방오제는 수지(특히, 비불소 수지), 금속, 유리 등의 기재에 도포하여 사용할 수 있다.
상기 방오제는 표면 방오성, 팽윤성을 필요로 하는 물품(특히, 광학 재료)에 각종 사용할 수 있다. 물품의 예로서는, PDP, LCD 등 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기, 터치 패널 시트, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크, 안경 렌즈, 광 파이버 등을 들 수 있다.
광 디스크 등의 광학 재료는, 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물 중, 또는 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물을 포함하는 중합물 중, 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물 및 탄소-탄소 이중 결합 함유 모노머의 중합물 중의 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유량이 0.01중량％ 내지 10중량％가 되도록 첨가되어 형성된 피막에 의해 표면 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 0.01중량％ 내지 10중량％에서는, PFPE 첨가의 특징적인 물성(방오 등)이 나타나고, 표면 경도가 높으며, 또한 투과율이 높다.
본 발명은 상술한 화합물 또는 상술한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형제이기도 하다.
상기 이형제로부터는, 기재 상에 이형층을 형성할 수 있다. 상기 이형층은, 상기 이형제에 상기 기재를 침지시키는 방법, 상기 이형제의 증기에 상기 기재를 폭로하여 증착시키는 방법, 상기 조성물을 상기 기재에 인쇄하는 방법, 잉크젯을 사용하여 상기 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 침지, 상기 증착, 상기 인쇄, 상기 도포 후에 건조시켜도 된다. 상기 기재로서, 요철 패턴이 형성된 몰드를 사용할 수 있고, 이형층이 형성된 상기 몰드는, 나노임프린트에 사용 가능하다.
상기 기재로서는, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 석영, 실리콘 등의 고분자 수지, 반도체, 절연체 또는 이들의 복합체 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타나는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위(예를 들어, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2O-, -CF2O-)의 존재 순서는 임의이다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(정적 접촉각)
정적 접촉각은 전자동 접촉각계 DropMaster700(교와 가이멘 가가꾸사제)을 사용하여 다음 방법으로 측정하였다.
<정적 접촉각의 측정 방법>
정적 접촉각은, 수평하게 놓은 기판에 마이크로시린지로부터 물 또는 n-헥사데칸을 2μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 마이크로스코프로 촬영함으로써 구하였다.
실시예 1 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (A)의 제조 방법
반응기에 CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2OH 34g과 1,3-디알릴-5-(2-클로로에틸)이소시아누레이트 6g을 m-헥사플루오로크실렌과 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매에 용해시켰다. 수산화칼륨 20중량％ 수용액 20g과 테트라부틸암모늄브로마이드 4g을 추가하여, 교반하면서 가열하였다. 반응의 종점은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응액을 농축하여 추출함으로써 PFPE 함유 화합물 (a)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (A):
Figure pat00054
실시예 2 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (B)의 제조 방법
실시예 1에 1,3-디알릴-5-(2-클로로에틸)이소시아누레이트 6g을 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 6.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PFPE 함유 화합물 (b)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (B):
Figure pat00055
실시예 3 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (C)의 제조 방법
1,3-디알릴-이소시아누르산 2.0g을 m-헥사플루오로크실렌과 디메틸포름아미드의 혼합 용매에 용해시켰다. 탄산칼륨 1.0g을 추가하고, 교반하면서 가열하였다. m-헥사플루오로크실렌에 용해시킨 CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)23-CF2CF2CH2-트리플루오로메탄술폰산에스테르 4.0g을 첨가하여 또한 가열, 교반을 계속하였다. 반응의 종점은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응액에 순수를 첨가하고, 분액함으로써 PFPE 함유 화합물 (C)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (C):
Figure pat00056
실시예 4 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (D)의 제조 방법
실시예 3의 CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)23-CF2CF2CH2-트리플루오로메탄술폰산에스테르 4.0g을 CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2Cl 8.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 PFPE 함유 화합물 (D)를 얻었다.
실시예 5 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (E)의 제조 방법
반응기에 m-헥사플루오로크실렌 30ml와 메타클로로과벤조산 11.1g을 넣어 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 이것에 PFPE 함유 화합물 (D) 10g을 10ml의 m-헥사플루오로크실렌에 용해시킨 것을 적하하였다. 그 후, 60℃에서 교반하였다. 반응의 종점은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응액은 실온으로 되돌리고, 석출된 백색 고형분을 여과 분별해 여과액을 20ml까지 농축시켰다. 석출된 백색 고체는 디에틸에테르 10ml를 첨가하여 용해시켜 하층의 오일분을 분취하였다. 오일분으로부터 잔류 용매를 증류 제거함으로써 PFPE 함유 화합물 (E)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (E):
Figure pat00057
실시예 6 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (F)의 제조 방법
2-히드록시에틸아크릴레이트 2.0g을 m-헥사플루오로크실렌과 디메틸포름아미드의 혼합 용매에 용해시켰다. 탄산칼륨 1.0g을 추가하고, 40℃로 승온하여 교반하였다. 이 반응액에 m-헥사플루오로크실렌에 용해시킨 PFPE 함유 화합물 (E) 4.0g을 첨가하여 또한 가열, 교반을 계속하였다. 반응의 종점은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응액에 순수를 첨가하고, 분액함으로써 PFPE 함유 화합물 (F)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (F):
Figure pat00058
<경화막의 특성 평가>
빔세트 575CB(아라까와 가가꾸 고교사제) 6.0g에 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(BASF사제) 120mg, PFPE 함유 화합물 (A), (B), (D), (E), (F)가 전체의 2질량％가 되도록 첨가하고, 차광 하에 회전 믹서로 일주야 교반하여, PFPE 함유 하드 코팅 재료 1 내지 5로 하였다. PFPE 함유 화합물 (A), (B), (D), (E), (F)를 DAC-HP(다이킨 고교 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 얻어진 하드 코팅 재료를 비교예 1로 하였다. PFPE 함유 화합물 미첨가의 빔세트 575CB(아라까와 가가꾸 고교사제)만의 하드 코팅 재료를 비교예 2로 하였다.
슬라이드 글래스 상에 각 하드 코팅 재료 10μL를 놓고, 바 코터로 균일한 도막을 형성하였다. 이것에 질소 분위기 하에 365nm의 UV광을 포함하는 광선을 500mJ/cm2의 강도로 조사하고, 각 하드 코팅 재료를 경화시켜 경화막을 얻었다. 이들 경화막의 정적 접촉각을 측정하였다.
(외관)
경화막의 외관은 눈으로 보아 확인하였다. 평가는 다음의 기준으로 하였다.
○: 투명
×: 백화
(이형성)
경화막의 이형성은 테이프 박리 시험으로 평가하였다. 평가는 다음의 기준으로 하였다.
○: 용이하게 박리되거나, 점착되지 않는다.
×: 테이프의 점착층이 부착된다.
(지문 부착성)
경화막에 손가락을 압박하여, 지문의 부착 용이성을 눈으로 보고 판정하였다. 평가는 다음의 기준으로 하였다.
○: 지문이 묻기 어렵거나, 묻어도 지문이 두드러지지 않는다.
×: 명확하게 지문이 부착된다.
(지문 닦아냄성)
상기 지문 부착성 시험 후, 부착된 지문을 킴와이프(상품명. 쥬우죠오 킴벌리(주)제)로 5 왕복 닦아내고, 부착된 지문의 닦아냄 용이성을 눈으로 보아 판정하였다. 평가는 다음의 기준으로 하였다.
○: 지문을 완전히 닦아낼 수 있다.
×: 지문을 닦아낸 자국이 퍼져서, 제거하는 것이 곤란하다.
각각의 평가에 있어서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00059
실시예 7 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (G)의 제조 방법
PFPE 함유 화합물 (C)를 10.1g, m-헥사플루오로크실렌을 40g, 트리아세톡시메틸실란을 0.04g, 트리클로로실란을 1.93g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.115ml 첨가한 후, 4시간 가열 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.23g과 오르토 포름산트리메틸 6.1g의 혼합 용액을 첨가한 후, 3시간 가열 교반하였다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (G) 9.9g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (G):
Figure pat00060
실시예 8 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (H)의 제조 방법
PFPE 함유 화합물 (a)를 10.0g, m-헥사플루오로크실렌을 30g, 트리아세톡시메틸실란을 0.06g, 트리클로로실란을 3.85g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.210ml 첨가한 후, 3시간 가열 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.31g과 오르토 포름산트리메틸 7.5g의 혼합 용액을 첨가한 후, 3시간 가열 교반하였다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (H) 9.8g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (H):
Figure pat00061
실시예 9 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (I)의 제조 방법
실시예 8의 PFPE 함유 화합물 (a)를 PFPE 함유 화합물 (B)로 변경하고, 트리클로로실란의 투입량을 4.75g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 PFPE 함유 화합물 (I)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (I):
Figure pat00062
실시예 10 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (J)의 제조 방법
PFPE 함유 화합물 (D)를 10.2g, m-헥사플루오로크실렌을 30g, 트리아세톡시메틸실란을 0.06g, 트리클로로실란을 3.85g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.220ml 첨가한 후, 4시간 가열 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.30g과 오르토 포름산트리메틸 7.5g의 혼합 용액을 첨가한 후, 3시간 가열 교반하였다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (J) 10.0g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (J):
Figure pat00063
실시예 11 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (L)의 제조 방법
반응기에 CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH(m=22, n=19) 33g과 1,3-디알릴-5-(2-클로로에틸)이소시아누레이트 7.1g을 m-헥사플루오로크실렌과 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매에 용해시켰다. 수산화칼륨 20중량％ 수용액 15g과 테트라부틸암모늄브로마이드 3g을 추가하고, 교반하면서 가열하였다. 반응의 종점은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응액을 농축하여 추출함으로써 PFPE 함유 화합물 (K)를 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (K):
Figure pat00064
계속해서, 실시예 7의 PFPE 함유 화합물 (C)를 PFPE 함유 화합물 (K)로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (L) 9.6g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (L):
Figure pat00065
실시예 12 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (N)의 제조 방법
1,3-디알릴-이소시아누르산 2.0g을 m-헥사플루오로크실렌과 디메틸포름아미드의 혼합 용매에 용해시켰다. 탄산칼륨 1.0g을 추가하고, 교반하면서 가열하였다. m-헥사플루오로크실렌에 용해시킨 CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2-트리플루오로메탄술폰산에스테르(m=22, n=19) 4.0g을 첨가하여 또한 가열, 교반을 계속하였다. 반응의 종점은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응액에 순수를 첨가하고, 분액함으로써 PFPE 함유 화합물 (M)을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (M):
Figure pat00066
계속해서, 실시예 7의 PFPE 함유 화합물 (C)를 PFPE 함유 화합물 (M)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (N) 9.8g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (N):
Figure pat00067
실시예 13 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (P)의 제조 방법
PFPE 함유 화합물 (C)를 10.0g, m-헥사플루오로크실렌을 40g, 트리아세톡시메틸실란을 0.04g, 트리클로로실란을 1.93g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.115ml 첨가한 후, 4시간 가열 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후, m-헥사플루오로크실렌을 15g 첨가하고, 빙욕 하에서 아릴마그네슘클로라이드를 1.0mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 22ml 첨가한 후, 실온까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각시키고, 메탄올을 3ml 첨가한 후, 퍼플루오로헥산을 첨가하여 30분 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 PFPE 함유 화합물 (O) 9.4g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (O):
Figure pat00068
계속해서, PFPE 함유 화합물 (O)를 9.0g, m-헥사플루오로크실렌을 30g, 트리아세톡시메틸실란을 0.08g, 트리클로로실란을 5.60g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.297ml 첨가한 후, 4시간 가열 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.57g과 오르토 포름산트리메틸 14.1g의 혼합 용액을 첨가한 후, 3시간 가열 교반하였다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (P) 9.1g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (P):
Figure pat00069
실시예 14 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 함유 화합물 (R)의 제조 방법
PFPE 함유 화합물 (M)을 10.0g, m-헥사플루오로크실렌을 45g, 트리아세톡시메틸실란을 0.04g, 디클로로메틸실란을 1.41g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.136ml 첨가한 후, 가열 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거한 후, 비닐마그네슘클로라이드(1.6M의 THF 용액)를 15ml 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 메틸디비닐실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (Q) 9.5g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (Q):
Figure pat00070
계속해서, PFPE 함유 화합물 (Q)를 9.5g, m-헥사플루오로크실렌을 42g, 트리아세톡시메틸실란을 0.04g, 트리클로로실란을 2.30g 투입하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.230ml 첨가한 후, 4시간 가열 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.30g과 오르토 포름산트리메틸 7.56g의 혼합 용액을 첨가한 후, 가열 교반하였다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 PFPE 함유 화합물 (R) 9.6g을 얻었다.
PFPE 함유 화합물 (R):
Figure pat00071
실시예 15 내지 22
상기 실시예 7 내지 14에서 얻은 PFPE 함유 화합물 (G), (H), (I), (J), (L), (N), (P), (R)을 농도 1mass％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE-7300)에 용해시켜, 표면 처리제 (1) 내지 (8)을 조제하였다.
비교예 3 내지 5
PFPE 함유 화합물 (G), (H), (I), (J), (L), (N), (P), (R) 대신에, 하기 대조 화합물 (1) 내지 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 내지 22와 동일하게 하여 비교 표면 처리제 (1) 내지 (3)을 조제하였다.
대조 화합물 (1)
Figure pat00072
대조 화합물 (2)
Figure pat00073
대조 화합물 (3)
Figure pat00074
상기에서 조제한 표면 처리제 (1) 내지 (8)과 비교 표면 처리제 (1) 내지 (3)을 스핀 코터로 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에 도포하였다.
스핀 코팅의 조건은 300회전/분으로 3초간, 2000회전/분으로 30초였다. 도포 기판을 대기 하, 항온조 내에서 140℃ 30분간 가열하여, 경화막이 형성되었다.
<경화막의 특성 평가>
(초기 평가)
먼저, 초기 평가로서, 경화막 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하지 않은 상태에서, 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
(에탄올 닦기 후의 평가)
이어서, 상기 경화막을 킴와이프(상품명. 쥬우죠오 킴벌리(주)제)에 에탄올을 충분히 배어들게 하여 5 왕복 닦은 후, 건조시키고 나서 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
(지문 부착성)
이어서, 상기 경화막에 손가락을 압박하고, 지문의 부착 용이성을 눈으로 보아 판정하였다. 평가는 다음의 기준으로 하였다.
○: 지문이 묻기 어렵거나, 묻어도 지문이 두드러지지 않는다.
△: 지문의 부착이 적지만, 그 지문은 충분히 확인할 수 있다.
×: 미처리된 유리 기판과 동일한 정도로 명확하게 지문이 부착된다.
(지문 닦아냄성)
상기 지문 부착성 시험 후, 부착된 지문을 킴와이프(상품명. 쥬우죠오 킴벌리(주)제)로 5 왕복 닦아내고, 부착된 지문의 닦아냄 용이성을 눈으로 보아 판정하였다. 평가는 다음의 기준으로 하였다.
○: 지문을 완전히 닦아낼 수 있다.
△: 지문의 닦아냄 자국이 남는다.
×: 지문의 닦아냄 자국이 퍼져서, 제거하는 것이 곤란하다.
상기 일련의 평가 결과를 이하의 표 2에 정리하였다.
Figure pat00075
표 2에 기재한 대로, 실시예 15 내지 22의 경화막에 대해서는, 초기의 발수성이 높고, 에탄올 닦기 후에도 변화가 없는 것에 더하여, 지문 부착성과 지문 닦아냄성에 대해서도 매우 양호한 결과였다.

Claims (12)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    식 (1):
    Figure pat00076

    (식 중, R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기(단, 우레탄 결합을 포함하는 것을 제외함), X1 및 X2는 독립적으로 1가의 기를 나타내고, 상기 폴리에테르쇄는
    식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
    (식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, m11 내지 m16은 합계로 10 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄임)
  2. 제1항에 있어서, X1 및 X2의 적어도 한쪽 또는 양쪽은, 독립적으로 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이며, 상기 폴리에테르쇄는
    식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
    (식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X1은 1가의 가교성기인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X2는 1가의 가교성기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 1가의 가교성기인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, X1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이며, 상기 폴리에테르쇄는
    식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
    (식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, X2는 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이며, 상기 폴리에테르쇄는
    식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
    (식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 가교성기이며, 상기 폴리에테르쇄는
    식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
    (식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)으로 표시되는 쇄인 화합물.
  9. 제3항, 제5항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성기는 1가의 Si 함유기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 카르복실기, 머캅토기, 아미노기, 히드록시기, 포스포닐기, 환상 산무수물기, 락톤기, 락탐기, -OC(O)Cl기, 트리아진기, 이미다졸기, 공액 올레핀기, 아세틸렌기, 디아조기, 알데히드기, 케톤기, 알킬붕소기, 알킬알루미늄기, 알킬주석기, 알킬게르마늄기, 알킬지르콘기, 및 이들 기 중 어느 것을 포함하는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성기인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, X1은 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, X2는 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 H, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화알킬아미드기, 우릴기, 할로겐화우릴기, 우레아기, 할로겐화우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 실리콘 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함) 및 실세스퀴옥산 잔기(단, 반응성기를 갖는 것을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 화합물.
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