CN104737075A - 可光致固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含光致抗蚀剂组分和全氟聚醚硅烷的可光致固化的组合物。该组合物能够使光掩模更容易地从光致抗蚀剂剥离。

Description

可光致固化的组合物
背景技术
在印刷电路工业，承载电路图案的感光掩模或钢网被称为光掩模(phototool)。此类可通过其暴露光致抗蚀剂的钢网提供表示电路的精细的复合图像。图像通常由密集间距在一起的许多细纹和连接组成。在其制备印刷电路板的应用中，将光掩模面朝下设置在光致抗蚀剂层上，并且通过光掩模使光致抗蚀剂暴露于光(通常为紫外光)，随后使光掩模与暴露的光致抗蚀剂层分离制备接触印刷。按照这种方式，单个光掩模可用于制备多个接触印刷。
持续使用光掩模可在光掩模表面上引起细小的刮痕和磨损。光掩模设置在其上的光致抗蚀剂通常被层合在铜片(或其它气相沉积的铜基底)上，并且当将光掩模从一处光致抗蚀剂转移到下一处光致抗蚀剂时，铜片的细小毛刺或粗糙边缘可引起刮痕。光掩模另外被频繁地用软布来擦试以确保其无粉尘和棉绒。当横跨光掩模表面擦拭灰尘的微粒时，灰尘的微粒可引起刮痕。由于在正常使用过程中光掩模表面上的这种普遍的磨损和撕裂，因此必须频繁地检查光掩模以确保线条的连续性。根据光掩模的尺寸和复杂情况，此类微观检查可花费2至3小时。
理想的是，光掩模必须可从暴露的光致抗蚀剂干净地移除，以最小化光掩模的污染。各种保护光掩模的方法已得到描述。
由于光掩模易刮擦并且在光掩模正常使用过程中磨蚀是个严重的问题的事实，因此通常采用具有剥离性能的保护性膜和外涂层来保护光掩模并且允许光掩模的重复使用。例如，将涂覆有各种压敏粘合剂的聚硅氧烷膜层合至光掩模的载像表面以保护图像，并且提供顺畅的剥离。然而，由于其厚度，层合膜可引起光学畸变。此外，聚硅氧烷膜相对柔软并因此仅提供有限的刮痕保护。
可通过用液体组合物涂布光掩模的表面来获得更薄且更硬的保护性涂层。然后，使薄型液体涂层硬化以产生具有改善的耐刮擦性的期望的保护性涂层。由于它们的耐磨性，环氧硅烷和丙烯酸酯(例如，聚氨酯丙烯酸酯)已被用作保护性硬涂层。然而，这些保护性外涂层的许多种具有有限的剥离特性，因此甚至当使用另外的增滑剂时，其仍可粘着到光致抗蚀剂表面，特别是当存在粘的光致抗蚀剂材料诸如高粘度阻焊层墨时。
美国专利申请U.S.2011/008733和U.S.2011/027702(Qiu等人)描述了一种为实现对光致抗蚀剂的改善的耐久剥离，施用于光掩模的具有减小的表面能的硬质涂层组合物，该硬质涂层组合物包含(a)一种或多种环氧硅烷化合物、(b)一种或多种环氧官能化的全氟聚醚丙烯酸酯低聚物和(c)光酸发生剂。申请人的共同待决的专利申请WO 2013/059286描述了用于光掩模保护和剥离性能的硬质涂层组合物，该硬质涂层组合物包含(a)环氧硅烷化合物、(b)反应性硅氧烷添加剂和(c)光酸发生剂。
用于使光掩模从光致抗蚀剂更容易剥离以反复使用的替代方法是具有低表面能的光致抗蚀剂，这可通过在光致抗蚀剂中使用低表面能添加剂来实现。
发明内容
根据前述内容，我们认识到存在对光致抗蚀剂组合物的需要，所述光致抗蚀剂组合物可通过暴露于光化辐射而固化，并且甚至当存在粘的材料诸如高粘度阻焊层时，也容易从光掩模剥离。
本公开提供包含全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷化合物的低表面能光致抗蚀剂组合物。当与光致抗蚀剂组合物化合时，该组合物能够使得如下制备电路成为可能：将光掩模固定在光致抗蚀剂层上，使具有光掩模的光致抗蚀剂层暴露于高强度光照，从包含共聚物的光致抗蚀剂层容易地移除光掩模，并且在用于最终产品诸如印刷电路板的正常条件下，使暴露于光的光致抗蚀剂显影。具有低表面能特性的保护性阻焊层可向印刷电路板提供改善的保护，以避免水分。
“烷基”是指具有1至约28，优选1至12个碳原子的直链或支链的、环状或无环的饱和一价烃，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、P、Si、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团两者，所述烷基基团具有未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并可包含任选的稠环，所述稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，和杂烃基杂烷基和杂芳基基团在内，后者包含一种或多种链状氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链状(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些，如本文所用，此类杂烃基的一些例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。出处同时
“丙烯酰”包括酯和酰胺两者在内。
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
“多异氰酸酯”是指包含平均多于一个、优选为两个或更多个附接至多价有机基团的异氰酸酯基团--NCO的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯等等。
“残基”是指初始有机分子在反应之后剩余的部分。例如，多异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯的残基为-C6H12-。
“全氟烷基”基本上具有上面给定的“烷基”的含义，不同的是烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数量为1至约12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等等。
“全氟亚烷基”基本上具有“亚烷基”的含义，不同的是亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，例如，全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等等。
“全氟氧基烷基”基本上具有“氧基烷基”的含义，不同的是氧基烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代，并且碳原子数量为3至约100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，其中s为(例如)约1至约50等等。
“全氟氧亚烷基”基本上具有“氧基亚烷基”的含义，不同的是氧基亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且全氟氧亚烷基单元碳原子的数量为1至10，并且全氟聚醚碳原子的总数量为5至约100，例如，全氟氧亚烷基的单元选自-CF2OCF2-、-[CF2-O]r-、-[CF2-CF2-O]r-、-[CF(CF3)-CF2-O]r-或它们的组合，-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-，其中r和s为(例如)1至50的整数。
具体实施方式
本公开提供包含如下物质的可光致固化的组合物：
a)光致抗蚀剂组分，
b)由下式表示的全氟聚醚硅烷：
(RPFPE-X1-CO-NH)x-R1-(NH-CO-X2-R甲硅烷基)y，  I
其中
RPFPE表示包含全氟聚醚基团的部分，
X1和X2独立地为-O-、-S-或-NR2-其中R2为H或C1-C4烷基，
R1为具有化合价x+y的多异氰酸酯的残基，
R甲硅烷基为包含硅烷基团的部分，
下标x和y各自独立地为1至6，以及
c)光引发剂。
如在下面方案中指出的那样，可通过具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与1)具有亲核、异氰酸酯反应性官能团的全氟聚醚化合物和2)具有亲核、异氰酸酯反应性官能团的硅烷化合物的反应来制备全氟聚醚硅烷：
式I的全氟聚醚化合物部分地包含多异氰酸酯与单官能的全氟聚醚基团的反应产物，以及至少一个亲核、异氰酸酯反应性官能团。此类化合物包括由下式表示的那些化合物：
RPFPE*-Q-X1H，  (II)
其中
RPFPE*为一价全氟聚醚基团，
Q为二价亚烷基基团，所述亚烷基任选地包含一个或多个链状(处于链中的)氮或氧原子，并任选地包含一个或多个磺酰胺、羧酰氨基或羧基官能团。优选地Q选自-CH2-、C(O)NR2CH2CH2-、-CF2OCH2CH2-、-CF2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-和-CH2OCH2CH2-；
X1H为异氰酸酯反应性基团，其中X1选自-O-、-NR2-或-S-，其中R2为H或C1-C4烷基。
相对于式I和式II，亲核全氟聚醚化合物(II)和多异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的反应生成由下式表示的连接脲、硫脲或氨基甲酸酯的含氟基团：
(RPFPE*-Q-X1-CO-NH)x-R1-(NCO)y，  (III)，
其中X1选自-O-、-NR2-或-S-，其中R2为H或C1-C4烷基，(x+y)为多异氰酸酯的异氰酸酯基团的数量。一个此类反应如式III所示，并且设想与另外的异氰酸酯基团的反应。
式I至式III的全氟聚醚基团可包含直链或支链或全氟氧亚烷基或全氟氧基烷基基团或它们的任何组合。全氟聚醚基团为一价的，并且完全氟化的基团一般是优选的，但另外可存在氢或其它卤原子作为取代基，前提条件是对于每两个碳原子，上述任一种原子的存在数目不超过一个。
另外优选地，任何全氟聚醚基团都包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。一价的RPFPE*基团的终端部分一般为完全氟化的，优选包含至少三个氟原子，例如，CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。RPFPE*的平均Mw一般为至少500，优选至少800。
可用的全氟聚醚全氟聚醚基团对应于式：
Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q-，  (IV)
其中Rf 1表示全氟化的烷基基团，Rf 2表示C1-C4全氟亚烷基氧基基团或它们的混合，Rf 3表示全氟亚烷基基团，并且q为0至1。
典型的一价全氟烷基基团Rf 1为CF3-CF2-CF2-，典型的二价全氟亚烷基Rf 3为-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)CF2-。全氟亚烷基氧基基团Rf 2的例子包括：-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-和-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亚烷基氧基团Rf 2可以由相同的全氟氧亚烷基单元构成，或由不同的全氟氧亚烷基单元的混合构成。当全氟氧亚烷基基团由不同的全氟亚烷基氧基单元构成时，它们可以无规构型、交替构型存在，或它们可作为嵌段物存在。全氟化的聚(氧亚烷基)基团的典型例子包括：-[CF2-O]r-；-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-、-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r、s、t和u中的每一个各自为1至50的整数，优选2至25。对应于式(IV)的优选的全氟氧基烷基基团为CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-其中s为2至25的整数。
全氟氧基烷基和全氟氧亚烷基化合物可通过六氟环氧丙烷的低聚而获得，该低聚导致产生终端碳酰氟基团。该碳酰氟可通过本领域技术人员熟知的反应转化成酸、酯、碘化物或醇。然后根据已知的程序还可使碳酰氟或由其衍生的酸、酯或醇反应，以引入期望的异氰酸酯反应性基团。
例如，酸、酰基氟或酯可被还原为-CH2-OH基团(带有例如LiAlH4、NaBH4)，其可为合适的异氰酸酯反应性官能团，或羟基基团还可被转化成另一种异氰酸酯反应性基团或用亚乙基氧单元扩展。
PFPE-C(O)-OR+NaBH4→PFPE-CH2OH或
PFPE-C(O)-OR+NH2CH2CH2OH→PFPE-C(O)NHCH2CH2OH或
PFPE-C(O)F+亚乙基硫酸酯+M+F-→PFPE-CF2-OCH2CH2OH。
酸、酰基氟或酯可转化成碘化物，其可与烯烃诸如乙烯反应以生成-CH2CH2-I，其可通过亲核物质置换转化成异氰酸酯反应性官能团：
PFPE-C(O)F+LiI→PFPE-I→PFPE-CH2CH2I→PFPE-CH2CH2-X1H
PFPE-CO2Ag+I2→PFPE-I
相对于式I至式IV，单官能的全氟聚醚化合物包括一元醇、一元硫醇和一元胺。可用的含氟化合物单官能的化合物的代表性例子包括下述：C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C4F9OC2F4OCF2CF2OCH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1- 36CF(CF3)CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2NH2；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH2SH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH等等、以及它们的混合。如果需要，可使用其它异氰酸酯反应性官能团取代所描述的那些官能团。
式I的全氟聚醚化合物部分地包含多异氰酸酯与至少一种具有一个或多个硅烷基团以及至少一种亲核、异氰酸酯反应性官能团的亲核硅烷化合物的反应产物。此类亲核硅烷由以下通式表示：
H-X2-R甲硅烷基，  V
其中R甲硅烷基为包含硅烷的部分，并且X2为-O-、-S-或-NR2-其中R2为H或C1-C4烷基。R甲硅烷基可包含一个或多个甲硅烷基基团。
在一个实施例中，式V的R甲硅烷基由式VI表示：
-R4-Si(Y)p(R3)3-p，  VI
其中
R4为二价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状(处于链中的)氧或氮原子；Y为能水解基团，其包括卤、烷氧基和乙酰氧基基团，R3为一价烷基或芳基基团，并且p为1、2或3，优选3。
可用于本公开的实践中的一些氨基硅烷在美国专利U.S.4,378,250(Treadway等人，以引用方式并入本文)中有所描述，并且包括β-氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三丁氧基硅烷、β-氨基乙基三丙氧基硅烷、α-氨基-乙基三甲氧基硅烷、α-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三丁氧基硅烷、α-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基丙基三丁氧基硅烷、α-氨基丙基三丙氧基硅烷和3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷。
另外可使用微量(<20摩尔％)的链状含氮氨基硅烷，其包括在以引用方式并入本文的美国专利U.S.4,378,250(Treadway等人)中有所描述的那些。N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷。
应当理解，另外可使用对应的羟基官能的硅烷或硫代官能的硅烷。可用于本公开的实践中的一些硫代硅烷为HS(CH2)3Si(OMe)3、HS(CH2)3Si(OEt)3和HS(CH2)3SiMe(OMe)2。可用于本公开的实践中的一些羟基官能化的硅烷为2,2-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)丁醇、1,11-双(三甲氧基甲硅烷基)-4-氧杂-8-氮杂十一烷基-6-醇(1,11-bis(trimethoxysilyl)-4-oxa-8-azaundecan-6-ol)。
在另一个实施例中，式V的R甲硅烷基-X2-H包含由下式表示的甲硅烷基官能的低聚物：
X-(M甲硅烷基)a-(M2)b-S-R4-X2-H   VII
其中
X为H或引发剂的残基，
M甲硅烷基为聚合的烯键式不饱和单体的残基，优选具有侧甲硅烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2为(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R4为二价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；以及
a为至少2，b可为0，并且a+b为2-20。
低聚物具有2-20个重复单元，碳-碳主链，并且在有机溶剂中存在具有异氰酸酯反应性官能团-X2H的链转移剂、自由基低聚引发剂的条件下，取决于基底，来源于a)烯键式不饱和单体单元，优选具有侧甲硅烷基基团的(甲基)丙烯酰单体单元，和b)任选地烯键式不饱和单体单元，优选具有侧烷基基团、带有或不带有针对涂层品质和性能改进的其它官能团的(甲基)丙烯酰单体单元。(甲基)丙烯酰单体单元上任选的官能团可包括，例如，醚、羧基、硫醇醚和三级氨基官能团。可参考美国专利申请U.S.2009-0025608(Qiu等人，以引用方式并入本文)。
用于制备由式VII表示的甲硅烷基官能的低聚物的代表性例子列举如下：
低聚物的分子量和重复单元数目是通过低聚过程中单体单元与链转移剂(具有异氰酸酯反应性官能团)的摩尔比来控制。可调节低聚物中具有悬垂硅烷基团的单体的重复单元的数量，以对应于含氟化合物氨基甲酸酯(I)能够提供平衡的溶解度、相容性、涂层品质和交联度以最优化涂层性能的Rf分子量。
优选的硅烷单体包括具有下式的那些单体：
A-R6-Si-(Y)p(R3)3-p  (VIII)
其中：
A为烯键式不饱和可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，
R6为共价键或二价烃桥连基团的化合价。在一个实施例中，R6为约1至20个碳原子的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选地在主链上包含1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR4-基团(以及它们的组合诸如-C(O)-O-)的部分，其中R4是氢或C1-C4烷基基团。在另一实施例中，R6为由式-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R7))m-表示的聚(亚烷基氧)部分，其中其中n为至少5，m可为0，且优选至少1，并且n:m摩尔比为至少2:1(优选至少3:1)。优选R6为二价亚烷基。
Y为能水解基团，
R3为一价烷基或芳基基团，
p为1、2或3，优选3。
更具体地，M甲硅烷基单体单元来源于由下式表示的单体：
其中
R2为C1-C4烷基的H，
R6为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；Y为能水解基团，R3为一价烷基或芳基基团，并且p为1、2或。
可用的硅烷包括，例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的混合物。
可用于制备所述低聚物的任选的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至20个碳原子并优选平均4至12个碳原子，任选具有其它官能团。
适用作丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、单烷基封端的聚乙二醇和聚丙二醇等等。在一些实施例中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合也为合适的。
适用作丙烯酸酯单体的官能化丙烯酸酯单体的代表性例子包括2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、N-(丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、2-(1-氮丙啶基)-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯和2-烯丙氧基丙烯酸乙酯，或它们的组合。在许多实施例中，不存在官能化的单体。
在官能化的链转移剂存在下，使用自由基引发剂聚合单体，以控制分子量和重复单元的数量。链转移剂一般具有至少一个巯基基团(-SH)和至少一个亲核、异氰酸酯反应性官能团，包括羟基-和/或氨基基团。可用于制备甲硅烷基官能的低聚物低聚物的官能化的链转移剂优选对应于下式：
HS-R4-X2-H(X)，其中：
R4为多价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；
且X2为-O或-NR2-，其中R2是H或C1-C4烷基。
可用的官能化的链转移剂包括选自如下的那些：2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2,3-二巯基丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、11-巯基-1-十一烷醇、16-巯基-1-十六醇、羟乙基硫基乙醇酸酯、2-羟乙基3-巯基丙酸酯、1-(9-巯基壬基)-3,6,9-三氧十一烷-11-醇、(11-巯基十一烷基)三(乙二醇、2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基]乙醇、3-((2-巯基-1-甲基丙基)硫代)-2-丁醇、二硫赤藓糖醇、l-二硫苏糖醇、1,4-二硫代-2,3-丁二醇、(3-巯基丙基(酯))氯化铵、5-硫代-d-葡萄糖、((r)-2-羟基-1-巯基甲基-乙基)-氨基甲酸叔丁基酯、3-巯基-1-己醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、11-巯基-1-十一烷醇、和16-巯基-1-十六醇和2-(丁氨基)乙硫醇。可使用单一的化合物或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂为2-巯基乙醇。
在另一个实施例中，由式R甲硅烷基-X2-H表示的亲核硅烷化合物为来源于亲核(甲基)丙烯酰化合物和氨基硅烷之间的迈克尔反应的硅烷化合物。此类化合物一般由下式表示：
其中
X2和X3独立地为-O-、-S-或-NR2-其中R2为C1-C4烷基的H，
R5为多价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；
R6为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；
Y为能水解基团，
R3为一价烷基或芳基基团，
p为1、2或3，优选3，并且
o为1至5。
式XII的化合物一般通过氨基硅烷，诸如式VI的那些和具有至少一个(甲基)丙烯酰基团(包括(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯)和如下所示的至少一个或多个游离羟基基团的部分丙烯酸酯化的多元醇之间的迈克尔加成反应来制备。可参考美国专利U.S.7,825,272(Iyer等人)，其以引用方式并入本文。
可用于制备部分丙烯酸酯化的多元醇的多元醇包括具有约2至约18个碳原子和二至五个，优选二至四个羟基基团的脂族、脂环族、或烷醇取代的芳烃多元醇，或它们的混合物。
可用的丙烯酸酯化的多元醇的例子包括以下物质的一丙烯酰衍生物或聚丙烯酰衍生物：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四聚乙烯乙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇，和多烷氧基化的双酚A衍生物，前提条件是至少一个游离羟基基团与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。
可用于制备本发明的含氟化合物的多异氰酸酯化合物包含附接到多价有机基团(R1)的异氰酸酯基团，所述多价有机基团可包含多价脂族、脂环族或或芳族部分；或附接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能的异氰酸酯化合物包含平均至少两个异氰酸酯(-NCO)基团。包含至少两个-NCO基团的化合物优选由附接-NCO基团的二价或三价脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团构成。脂族二价或三价基团是优选的。
合适的聚异氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所限定的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能的衍生物。衍生物的例子包括但不限于：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯，诸如脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，可单独使用或以两种或更多种有机多异氰酸酯的混合物使用。
脂族聚异氰酸酯化合物一般提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族聚异氰酸酯化合物相比，芳族聚异氰酸酯化合物通常更经济，并且与亲核试剂的反应性更高。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括但不限于：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以商品名DesmodurTMCB来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以商品名DesmodurTMIL来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯、以及它们的混合物。
可用的脂环族多异氰酸酯化合物的例子包括但不限于：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，以商品名DesmodurTM商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(来自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、以及它们的混合物。
可用的脂族多异氰酸酯化合物的例子包括但不限于：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))、HDI的异氰脲酸酯(以商品名DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(以商品名DesmodureTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))、以及它们的混合物。
可用的芳脂族多异氰酸酯的例子包括但不限于：间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯、以及它们的混合物。
一般来讲，优选的多异氰酸酯包括：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,Pa.))、HDI的异氰脲酸酯(以商品名DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,Pa.))、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(以商品名DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pa.))等等、以及它们的混合物。
一般来讲，装入催化剂后，多异氰酸酯、亲核全氟聚醚化合物II、亲核硅烷化合物和溶剂在氮气下装入干燥反应容器中，以制备溶液。在足够的混合，温度下加热反应混合物，并加热足以使反应发生的时间。可以以任何添加次序或同时使用全氟聚醚化合物和亲核硅烷化合物。可从反应溶液中，通过监测IR中～2100cm-1处的异氰酸酯峰的消失确定反应的进展。
根据反应条件(例如，反应温度和/或使用的多异氰酸酯)，可使用最高至反应混合物的约0.5重量％的催化剂含量以进行与异氰酸酯的缩合反应，但通常可使用约0.00005重量％至约0.5重量％，优选0.02重量％至0.1重量％。一般来讲，如果亲核基团是胺基基团，则没有必要使用催化剂。
合适的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV盐诸如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基氧化锡。可用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、吗啉化合物诸如乙基吗啉和2,2'-二吗啉基二乙基醚、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO，威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,Wis.))和1,8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.))。锡化合物是优选的。如果使用酸催化剂，则优选反应后将其从产物中去除或中和。已发现，催化剂的存在可不利地影响接触角性能。
相对于总可用异氰酸酯官能团，亲核全氟聚醚化合物RPFPE-X1H(II)以1至约50摩尔当量的量使用，优选相对于总可用异氰酸酯官能团的5至约30摩尔当量的量。亲核硅烷化合物可以总可用异氰酸酯官能团的99至约50摩尔当量的量使用，并且优选总可用异氰酸酯官能团的55至约95摩尔当量。RPFPE基团与R甲硅烷基基团的当量比率为1:1至1:10。还可参考美国专利US8,015,970，其以引用方式并入本文。
相对于100重量份的光致抗蚀剂组分，可光致固化的组合物一般包含0.1至5重量份的式I的全氟聚醚硅烷化合物。优选地，最小化添加的全氟聚醚硅烷，以不影响任何目前应用的光致抗蚀剂要求的性能和特性，除了在平板印刷工艺中实现改善光掩模的剥离的低表面能和实现持久的顶部焊料保护性涂层的最终拒水性和拒油性之外。
光致抗蚀剂组合物在半导体平版印刷领域中为人们所熟知，并且在以引用方式并入本文中的许多出版物中有所描述，所述出版物包括DeForest，Photoresist Materials and Processes《光致抗蚀剂材料和工艺》，纽约的麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company,New York)，第2章，1975年，和Moreau，Semiconductor Lithography,Principles,Practices and Materials《半导体平版印刷、原理、实践和材料》，纽约的普雷纳姆出版社(PlenumPress,New York)，第2章和第4章，1988年。
可用的光致抗蚀剂另外可包括：正性光致抗蚀剂，其包括在暴露于辐射时可溶于碱性显色剂中的聚合物，和负性光致抗蚀剂，其在暴露于辐射时交联并变得不溶解的。多种光敏聚合物可用于光致抗蚀剂中。例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸的共聚物，苯乙烯与马来酸酐异丁酯的共聚物等等。光致抗蚀剂的厚度通常为约1μm至约50μm。随后通过掩模或光掩模使光致抗蚀剂暴露于紫外线或等，使抗蚀剂的暴露部分交联。光致抗蚀剂的未暴露部分随后用适当溶剂显影直至获得期望的图案。针对负性光致抗蚀剂，暴露部分是交联的，然后用适当溶剂显影光致抗蚀剂的未暴露部分。在平版印刷工艺中使用光掩模用于生成的图案的所有光致抗蚀剂均需要从光致抗蚀剂剥离光掩模。
示例性的负性光致抗蚀剂包括UVN 30(购自罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials))，和FUTURREX负性光致抗蚀剂，诸如NR9-1000P和NR9-3000PY(购自新泽西州富兰克林的Futurrex公司(Futurrex,Franklin,NJ))。
合适的正性工作的光致抗蚀剂通常包含两种组分，即，光敏化合物和成膜性聚合物。光敏化合物在暴露于辐射时经历光化学改变。已知采用聚合物的单组分系统在暴露于辐射时发生断链。通常在双组分光致抗蚀剂系统中采用的光敏化合物是由邻醌二叠氮磺酸(o-quinone diazide sulfonic acid)形成的酯，尤其是萘醌二叠氮化物的磺酸酯。这些酯是本领域为人们所熟知，并且在DeForest，出处同时，第47-55页和Moreau，出处同时，第34-52页中有所描述。用于制备此类化合物的光敏化合物和方法在美国专利No.3,046,110、No.3,046,112、No.3,046,119、No.3,046,121、No.3,106,465、No.4,596,763和No.4,588,670中公开，它们全部以引用方式并入本文。示例性的正性光致抗蚀剂包括UV5光致抗蚀剂和Shipley 1813光致抗蚀剂(两者均购自马萨诸塞州马尔堡的罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Hass ElectronicMaterials,Marlborough,Mass.))。
最常与正性工作的光致抗蚀剂结合使用的聚合物，例如，邻醌二叠氮化物，是作为热塑性酚醛树脂已知的碱可溶的苯酚甲醛树脂。包含此类聚合物的光致抗蚀剂组合物在美国专利U.S.4,377,631和4,404,272中有所描述。如美国专利U.S.3,869,292中公开，与光敏化合物结合使用的另一类聚合物为乙烯基苯酚的均聚物和共聚物。本发明的方法尤其可用于正性工作的光致抗蚀剂组合物，诸如含有乙烯基酚的光致抗蚀剂组合物的纯化。
负性工作的抗蚀剂组合物另外可根据本发明纯化，且在本领域中为人们所熟知。此类光致抗蚀剂组合物在暴露于辐射时通常发生无规交联，从而形成不同溶解度的区域。此类抗蚀剂通常包含聚合物和光引发剂。一类负性工作的光致抗蚀剂包括，例如，聚乙烯基肉桂酸酯，如由R.F.Kelly，在Proc.Second Kodak Semin.(第二柯达研讨会)Micro Miniaturization(微小型化)的会议记录(柯达出版物P-89，1966，第31页)中所公开的。其它负性工作的光致抗蚀剂包括如美国专利No.2,716,102中公开的聚乙烯-肉桂酸酯醋酸酯、如U.S.2,940,853中公开的叠氮环化橡胶、如美国专利U.S.3,149,975中公开的聚甲基丙烯酸甲酯/四丙烯酸酯、如美国专利U.S.4,180,404中公开的聚酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯和如美国专利U.S.4,148,655公开的聚乙烯苯酚叠氮化物。
用于本发明目的的另一类光致抗蚀剂为美国专利U.S.5,034,304(Feely，EP 232972)中公开的那些正性和负性酸硬化抗蚀剂。这些光致抗蚀剂包含酸硬化聚合物和卤化、有机、光酸生成的化合物。
特定光致抗蚀剂是用作用于印刷线路板的持久保护性涂层的阻焊剂。除良好的硬度、粘附力和长储存寿命之外，因为阻焊剂作为针对耐湿性、耐电化学迁移、耐热震动性、耐热性和耐化学性的持久绝缘的要求，组合物通常包括热固性和光固性组分两者，并且相应地可需要严苛的定形条件，这导致用于光掩模剥离的最粘的光致抗蚀剂中的一个。阻焊剂包括公开于下述专利中的那些：U.S.4,888,269(Sato等人)、U.S.4,902,726(Hayashi等人)、U.S 5,009,982(Kamayachi等人)、U.S.5,055,378(Miyamura等人)、U.S.5,061,744(Ogitani等人)、U.S.5,753,722(Itokawa等人)、U.S.5,948,514(Komori等人)和U.S.7,601,228(Nishina等人)，所述专利每个以引用的方式并入本文。特别要关注的是公开于U.S.5,770,347(Saitoh等人)、U.S.5,753,722(Itokawa等人)和U.S.5,948,514(Komori等人)中的那些可光致固化的和热固性组合物，其可与硅氧烷-聚醚嵌段共聚物化合，以产生在照射后从光掩模干净地和容易地去除的光致抗蚀剂。阻焊剂诸如可从太阳油墨制造株式会社(Taiyo Ink Mfg.Co.Lid.)商购获得。
如果需要，则光致抗蚀剂组合物的可光致固化的组合物还可包含热固性树脂，尤其用于阻焊层以提供具有更佳粘附力的更坚韧的涂层。热固性树脂可包含或选自氨基树脂、环碳酸酯化合物、封端异氰酸酯和环氧树脂的一种或多种成员。
例如，可用的氨基树脂包括此类甲基化三聚氰胺树脂如以商标名称NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30M、NIKALAC MW-22、NIKALACMW-22A、NIKALAC MS-11和NIKALAC MX-750销售的三和化工有限公司(Sanwa Chemicals Co.,Ltd.)的产品，以及以商标名称Cymel 300、Cymel301和Cymel 350销售的三井东压有限公司(Mitsui-Cytec LTD.)的产品；此类混合的烷基化的三聚氰胺树脂，如以商标名称NIKALAC MX-40和NIKALAC MX-470销售的三和化工有限公司(Sanwa Chemicals Co.,Ltd.)的产品，以及以商标名称Cymel 238、Cymel 235和Cymel 232销售的三井东压有限公司(Mitsui-Cytec LTD.)的产品；此类亚氨基型三聚氰胺树脂，如以商标名称Cymel 325、Cymel 327和Cymel XV-514销售的三井东压有限公司(Mitsui-Cytec LTD.)的产品；此类苯并胍胺类型氨基树脂，如以商标名称NIKALAC BL-60和NIKALAC BX-4000销售的三和化工有限公司(SanwaChemicals Co.,Ltd.)的产品，此类尿素类型氨基树脂，如以商标名称NIKALAC MX-121和NIKALAC MX-201销售的三和化工有限公司(SanwaChemicals Co.,Ltd.)的产品；此类具有烯键式不饱和键的三聚氰胺树脂，如以商标名称NIKALAC MX-302销售的三和化工有限公司(Sanwa ChemicalsCo.,Ltd.)的产品，以及这些氨基树脂与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的反应产物。在这些氨基树脂中，与氨基(-NH2)的活性氢原子中的每一个结合的甲醛平均量适当地不小于65％，优选不小于80％。如果该平均量小于65％，则由于给定氨基树脂的自缩合，组合物的可显影性将过低。对由氨基与甲醛反应形成的羟甲基基团实现的烷化反应平均程度适当地不小于70％，优选不小于90％。如果该烷化反应平均程度小于70％，则将无法获得涂层膜的良好可显影性，这是因为在干燥步骤过程中固化反应趋向于进行并且热雾化趋向于发生。满足上述要求的氨基树脂具有许多交联点，并且对涂层膜赋予更完美的特性，包括例如NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30M、NIKALACMW-22、NIKALAC MW-22A、NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-301、Cymel 300、Cymel 301，以及三聚氰胺树脂与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的反应产物。
通过二氧化碳气体与环氧树脂反应获得的化合物被包括在上述环碳酸酯化合物中。上文提及的环氧树脂包括此类熟知的环氧化合物，如双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚热塑性酚醛树脂型、甲酚热塑性酚醛树脂型、基于双酚A的热塑性酚醛树脂型、联苯二酚型和双二甲酚型的缩水甘油基醚；三缩水甘油异氰脲酸酯；和缩水甘油基胺诸如N,N,N',N'-四缩水甘油甲基二甲苯二胺和N,N,N',N'-四缩水甘油双氨基甲基环己烷。除了上文引用的环氧树脂以外，从涂层膜的可显影性和手指的无粘性触摸观点看来，此类粉状环氧树脂如双二甲酚二缩水甘油醚和三缩水甘油异氰脲酸酯证明为期望的。由这些环氧树脂产生的环碳酸酯化合物可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。
例如，上文提及的封端异氰酸酯包括肟封端的产物(它的异氰酸酯基团用肟封端的化合物)、己内酰胺封端的产物和此类熟知的二异氰酸酯的二甲基胺封端的产物，如甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。这些封端的异氰酸酯可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。
当环氧树脂用作上文提及的热固性组分时，可使用此类熟知的环氧树脂中的任一种，如双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚热塑性酚醛树脂型、甲酚热塑性酚醛树脂型、基于双酚A的热塑性酚醛树脂型、联苯二酚型和双二甲酚型的环氧树脂；脂环族环氧树脂；聚乙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚；和三缩水甘油异氰脲酸酯。环氧树脂可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。除了上文引用的环氧树脂以外，从涂层膜的可显影性观点看来，此类粉状环氧树脂如三缩水甘油异氰脲酸酯证明为期望的。此外，从干燥涂层膜的反应性、溶解度和寿命的观点看来，相对于S-三嗪主链的平面，具有其中在一个方向中取向的三个环氧基团的高熔点型三缩水甘油异氰脲酸酯证明在其它种类的三缩水甘油异氰脲酸酯中是特别优选的。
基于100重量份的光致抗蚀剂，待掺入组合物中的热固性组分的量期望在5至40重量份、优选10至30重量份的范围内。如果基于100重量份的可光致固化的树脂，热固性组分的量小于5重量份，则无法容易获得固化的涂层膜期望表现的特有特性，诸如对基底的粘附性、耐焊接温度性和耐化学性。相反地，如果该量超过40重量份，则除高熔点环氧树脂外的热固性组分将经受在获得无粘性涂层膜中引发困难的缺点。
光致抗蚀剂组合物可任选地包含稀释剂诸如水或有机溶剂。有机溶剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；酯，例如，乙酸乙酯、乳酸乙酯等；环醚，例如，四氢呋喃、二氧杂环己烷等；酮，例如，丙酮、甲基乙基酮等；烷撑二醇醇醚或酯，例如，乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等；溶纤剂、卡必醇、溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯和芳香烃。除了上文提及的有机溶剂以外，水溶性有机溶剂证明为特别期望的。基于100重量份的上文描述的光致抗蚀剂，待使用的有机溶剂的量期望不超过50重量份，优选不超过30重量份。通常，溶剂通过在涂布后施加热去除。
本公开的光致抗蚀剂组合物可任选地另外在其中掺入可光致聚合的单体。例如，在本文中有用的可光致聚合的单体包括包含羟基基团的丙烯酸酯，诸如丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和五丙烯酸二戊赤藓醇酯；丙烯酰胺衍生物诸如丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；水溶性丙烯酸酯诸如聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯；丙烯酸酯诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯；和对应于上文提及的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
这些可光致聚合的单体可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。除了上文提及的可光致聚合的单体以外，包含亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯证明在组合物的液体稳定性方面是特别期望的，并且多官能(甲基)丙烯酸酯证明在光固化特性方面是特别期望的。此外，此类大分子化合物如为水溶性树脂的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛树脂和聚乙烯乙缩醛树脂可用作保护性胶体。保护性胶体的使用有效改善组合物的液体稳定性。同样为了改善组合物的液体稳定性的目的，可使用表面活性剂。从电绝缘特性、耐电蚀性和液体稳定性的观点看来，表面活性剂期望为具有HLB(亲水-亲脂平衡)值不小于13的非离子类型。
任选地，此类熟知且广泛使用的无机填充剂如硫酸钡、滑石、二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝可用于增强本发明的组合物的特有特性的目的，诸如固化涂层膜对基底的粘附性、硬度和耐焊接温度性。基于100重量份的光致抗蚀剂组合物，待使用的无机填充剂的量期望在不超过100重量份，优选5至50重量份的范围内。此外，根据场合需要，可使用熟知且广泛使用的添加剂诸如如彩色颜料、热聚合抑制剂、固化催化剂、增稠剂、止泡剂、均化剂和偶联剂。
PIs
组合物的聚合或固化可通过在光引发剂的存在下使组合物暴露于能量来实现。这些光引发剂可以每100pbw光致抗蚀剂组分，在约0.0001至约3.0pbw，优选约0.001至约1.0pbw，还更优选约0.005至约0.5pbw范围内的浓度使用。组合物可为完全或部分固化的。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基单体的那些。示例性的光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，例如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE651”)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(例如，来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 369”)和氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯(例如来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“TPO-L”)和购自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。
其它可用的光引发剂包括，例如，新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌类(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，来自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“CGI 784DC”)；卤代甲基硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)、单酰基膦和双酰基膦(例如，“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”和“DAROCUR 4265”)。
可光致固化的组合物可用优选在250至500纳米波长中的激活紫外或可见光辐射进行照射，以聚合组分。紫外光源可有两种类型：1)光强度相对低的光源诸如黑光，其在280至400纳米的波长范围内一般提供10mW/cm2或更小(根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute ofStandards and Technology)认可的程序，例如，使用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计测量)和2)光强度相对高的光源诸如中压和高压汞柱电弧灯、无极汞柱灯、发光二极管、汞柱氙气灯、激光器、LED紫外光源等等，其在320-390nm的波长范围内一般提供10至5000mW/cm2之间的强度(根据美国国家标准与技术研究院认可的程序，例如，用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的PowerPuckTM辐射计测量)。
可光致固化的组合物通常使用光掩模，以仅固化可光致固化的组合物的选择的部分。通常使用计算机辅助设计(CAD)系统来制备光掩模以基于目标蓝图或数据准备用于暴露设备(例如，照片绘图仪)的数据。然后，该数据用于执行将设计图案(例如，电路图案)直接写到乳胶照相干板上，所述乳胶照相干板已通过在光学透明的基底(例如，玻璃基底、熔融二氧化硅或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯基底)上形成光敏乳胶层的膜表面进行制备。光学透明的基底通常具有低雾度(例如，小于约5％或甚至小于约2％)，并且为基本上透明的(即，它们通常允许可见光和紫外光95％或更高(优选98％或更高)的通过率。
然后对在其上具有图案的照相干板进行显影、固定、水洗和干燥。接下来，可检查缺陷，并且如果必要，进行修整。光敏乳胶层通常包含卤化银乳液或重氮乳液。因此，膜表面是相对柔软并容易刮擦或留下痕迹，相应地，需要特别小心以防止任何刮擦。另外可使用铬金属吸收膜。
如果需要，则光掩模还可包含防粘涂层，以进一步改善从包含固化和未固化部分两者的光致抗蚀剂中剥离性能，从而不或减少任何可能的损坏并减少污染，加上耐用的保护性硬涂层，以改善耐刮擦性和耐磨性。因此，光掩模还可包含诸如在U.S.2010/048751(Qiu，以引用方式并入)中描述的涂层，所述涂层包含环氧硅烷和由式MFMEMS表示的低聚物，其中MF为氟化的(甲基)丙烯酸酯，ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，并且MS包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。另选地，光掩模可包含诸如在US2010/048757(Qiu，以引用方式并入)中描述的涂层，所述涂层包含环氧硅烷和由式MFMEMA表示的低聚物，其中MF为氟化的(甲基)丙烯酸酯，ME包含环氧(甲基)丙烯酸酯，并且MA包含(甲基)丙烯酸酯。另选地，光掩模可包含诸如于2011年10月19日提交的申请人的共同悬而未决的U.S.S.N.61/549138(Qiu)中描述的硬质涂层，所述硬质涂层包含(a)环氧硅烷化合物、(b)反应性硅氧烷添加剂和(c)光酸发生剂。反应性硅氧烷添加剂具有下述通式结构中的一个：
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X
其中：
R1、R2和R3独立地为含取代或不含取代的C1-C6烷基基团或芳族基团；
X为选自下述的可固化基团：-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和R3CO-，其中R为C1-C4烷基基团，L为二价连接基团，并且Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基基团和OR，并且至少一个Y为选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，并且n为至少2，m为至少1，前提条件是反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不超过约4200。
光致抗蚀剂涂层组合物可与稀释剂结合至适用于所选涂布方法的粘度，并且通过该方法如喷涂、帘式涂布、丝网印刷或辊涂而施用于基底。施用的组合物层可干燥以蒸发组合物中包含的稀释剂，并且获得具有减小的粘性的涂层膜。除了其它涂布方法以外，可特别有利地使用喷涂法和帘式涂布法。在包含热固性组分的实施例中，有利地，使涂布的可光致固化的组合物暴露于热，以蒸发溶剂，并部分固化组合物。
光掩模或光掩模通常可通过真空层合而附连到涂布的可光致固化的组合物上。使涂布的可光致固化的组合物通过在其中形成的具有预定图案的光掩模而选择性地暴露于光化辐射，诸如紫外线辐射。例如，有利地用于光固化组合物目的的光源的例子包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯和金属卤化物灯等。激光束可用作光化辐射用于涂层膜的暴露。除此之外，电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线和中子射线同样是有用的。
在暴露后，光掩模可无任何损害地从图案转移的包含固化和未固化的光致抗蚀剂两者的涂层去除，用于重复使用。使用本公开的可光致固化的组合物，光掩模可从暴露的可光致固化的组合物层，甚至从最硬的阻焊剂中干净地且容易地去除。在一些实施例中，使用在例子中描述的测试方法，经固化的或部分固化组合物可具有小于100g/in(～39g/cm)的剥离值。在一些实施例中，经固化的或部分固化组合物可具有至少90°的静态水接触角和至少50°的静态十六烷接触角，指示低表面能。
选择性地图案固化的涂层用合适的显色剂进行显影。针对负性抗蚀剂组合物，显色剂去除未暴露的区域。针对正性抗蚀剂组合物，显色剂去除暴露的区域。针对阻焊层，显影的涂层可受到另外的加热和/或紫外线暴光步骤，以完全固化涂层。如果光致抗蚀剂组合物还包含热固性树脂，则抗蚀剂膜随后通过加热至例如，在140至180℃范围内的温度来热固化，以使热固性组分进一步交联。
因此，可获得在抗蚀剂预期的此类特性中优良，并且可在暴露后从光掩模干净地去除的可光致固化的组合物，所述特性如对基底的粘附性、硬度、耐焊接温度性、耐化学性、电绝缘特性和耐电蚀性。
本公开提供多层制品，其包括基础基底、光掩模和设置在它们之间的可光致固化的组合物层。基础基底可为金属基础基底或印刷电路板基底。可光致固化的组合物可不固化、完全固化或优选部分固化至预选的可涂覆粘度。对所选择的光致抗蚀剂组分，适当地固化可通过加热或光照实现。一般来讲，使用3MTM610粘合带的描述的测试方法，部分固化组合物将表现出小于100g/英寸的剥离值，和至少90°的静态水接触角和至少50°的静态十六烷接触角。
在一些实施例中，本公开提供多层制品，其包括金属基底和在它们的至少一个表面上的可固化组合物的涂层。涂层可不固化、完全固化或优选部分固化。本公开还提供用于制备涂覆的金属制品的方法，其包括通过物理气相沉积在金属或金属化基底的表面上形成一层可固化的涂层。如本文所用，“金属或金属化基底”是指由在室温下为固态的金属和/或金属合金构成的基底。所述金属和/或金属合金可选自例如铬、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜等等及它们的合金。优选金属为铜。通过使用在本领域中已知的物理气相沉积(PVD)方法，金属层可在基底(诸如玻璃或聚合物基底)的表面的至少一部分上形成。
实例
材料
表1原材料
表2阻焊层
表3硅烷官能化的HFPO-聚氨酯
测试方法
剥离
两次通过2kg橡胶辊，将宽2.54cm的“SCOTCH 610赛璐玢带材”(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))条层合至样品涂层。使用“IMAS SP2000”(马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASS Inc.,Accord,MA))，以180度角和2.3m/分钟的速度剥离带材5秒。测量剥离力。测试在21℃和50％相对湿度下进行。在不同位置处进行三次测量，并报道平均值。剥离增量％如下定义：
剥离增量％＝(剥离-C-剥离-E)/剥离-C×100％
其中，剥离-C为无添加剂的对照焊料墨的剥离；剥离-E为具有添加剂的焊料墨的剥离。
再粘附
两次通过2kg橡胶辊，将“剥离”测试中所用带材剥离并层合至干净的不锈钢面板。用“IMASS SP2000”以180度角和30cm/分钟的速度剥离带材10秒钟。测量剥离力。测试在21℃和50％相对湿度下进行。在不同位置处进行三次测量，并报道平均值。
接触角
用“KRUS DSA100”(德国汉堡的Cruss公司(Cruss GmbH,Hamburg,Germany))测量前进接触角、后退接触和静态接触角。使用试剂级十六烷和去离子水，在视频接触角系统分析仪(“VCA-2500XE”，马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(AST Products,Billerica,MA))上进行测量。报道的值为3滴滴剂在该滴剂的右侧和左侧进行测量的平均值。对于静态接触角测量滴剂体积为5微升，对于前进接触角和后退接触角测量为1-3微升。
涂层制剂和制备
根据日本东京的太阳油墨制造株式会社(Taiyo Ink Mfg.Co.Ltd.,Tokyo,JP)技术数据表中说明的程序配制阻焊层。以70：30的重量比，在烧杯中用混合刮刀手工混合预测量的墨和交联剂(均购自太阳株式会社(Taiyo))10-15分钟。然后，加入全氟聚醚添加剂并另外混合10分钟。用#30线材，将混合的阻焊层涂布在涂有底漆的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上。涂层在80℃烘箱中干燥10分钟，然后在氮气下用H-灯泡紫外线以30ft/min照射两次。然后，半沉降的阻焊层涂层可以用于剥离测试。
具有硅烷官能化的HFPO-聚氨酯的阻焊层
如“涂层制剂和制备”中所述，在两种不同的焊料墨中配制不同的硅烷官能化的HFPO-聚氨酯，并涂布在PET上。如“剥离”测试所述，测试半热固化/光固化的涂层的剥离性能，结果总结于表4中。实例CE1为3M ScotchTM610赛璐玢带材在不锈钢上不接触焊料墨的受控粘附，CE2和CE3为AUS303和AUS308焊料墨无添加剂的受控剥离。所有的制剂显示顺畅且非常连续的剥离，无“震动(shockiness)”或不连续的有噪音的剥离。
如表4所示，所有具有可固化的硅烷官能化的基于全氟聚醚的聚氨酯的焊料墨在剥离性能上显示了显著的改善。
表4结果
氟化的聚氨酯添加剂的量对阻焊层剥离的影响
为了更低成本和对焊料墨的初始特性的较小影响，研究了添加剂的量对剥离性能的影响，以确定添加剂的最少含量。配制、涂布并半固化焊料墨中0.5％、0.25％和0.1％的添加剂含量，代表性的剥离结果总结于表5中。
如表5所示，基于全氟聚醚的具有硅烷官能化的基团的聚氨酯显示了在0.5％和0.25％的确切的结果，但在0.1％显示不良剥离。
表5
具有氟化的聚氨酯添加剂的焊料墨的接触角
为进一步确认氟化的聚氨酯对阻焊层的影响，对从表5选择的制剂进行了接触角的测量，结果总结于表6中。从表中可以清楚看出，氟化的聚氨酯的存在增大了拒水性和拒油性两者，这表明氟化的链段迁移至表面。
表6接触角
*L＝左，R-右
本公开提供以下示例性实施例：
1.一种可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物包含：
d)光致抗蚀剂组分，和
e)由下式表示的全氟聚醚硅烷：
(RPFPE-X1-CO-NH)x-R1-(NH-CO-X2-R甲硅烷基)y，
其中
RPFPE表示全氟聚醚基团，
X1和X2独立地为-O-、-S-或-NR2-，其中R2为H或C1-C4烷
基，
R1为多异氰酸酯的残基，
R甲硅烷基为包含硅烷基团的部分，
下标x和y各自独立地为1至6，以及
f)光引发剂。
2.根据实施例1所述的可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物包含相对于100重量份的光致抗蚀剂组分0.1至5重量份的全氟聚醚硅烷化合物。
3.根据实施例1或2中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为正性光致抗蚀剂。
4.根据实施例1或2中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为负性光致抗蚀剂。
5.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为阻焊剂。
6.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中全氟聚醚基团RPFPE由下式表示：
Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q-，其中Rf 1表示全氟化的烷基基团，Rf 2表示全氟氧亚烷基基团或它们的混合，Rf 3表示全氟化的亚烷基基团，并且q为0至1。
7.根据实施例6所述的含氟化合物氨基甲酸酯，其中Rf 1为选自-F-CnF2n-、F-(CF(Z)-、F-(CF(Z)CnF2n-、F-CnF2nCF(Z)-、F-CF2CF(Z)-、以及它们的组合的一价全氟烷基基团，其中n为1至4，并且Z为全氟烷基基团或全氟氧基烷基基团。
8.根据实施例6所述的含氟化合物氨基甲酸酯，其中所述全氟氧亚烷基基团Rf 2选自下列中的一种或多种：-(CF2-CF2-O)r-；-(CF(CF3)-CF2-O)s-；-(CF2CF2-O)r-(CF2O)t-、-(CF2CF2CF2CF2-O)u和-(CF2-CF2-O)r-(CF(CF3)-CF2-O)s-；其中r、s、t和u中的每一个各自为1至50的整数。
9.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷 基由下式表示：
-R4-Si(Y)p(R3)3-p，其中
R4为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；Y为能水解基团，R3为一价烷基或芳基基团，并且p为1、2或3。
10.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷 基基团的Y基团为烷氧基、乙酰氧基或卤化物基团。
11.根据实施例1至10中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基为具有侧甲硅烷基基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
12.根据实施例11中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基由下式表示：
X-(M甲硅烷基)a-(M2)b-S-R4-
其中
X为H或引发剂的残基，
M甲硅烷基为具有侧甲硅烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2为(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R4为二价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；并且
a为至少2，b可为0，并且a+b为2-20。
13.根据实施例12所述的可光致固化的组合物，其中M甲硅烷基单体单元来源于由下式表示的单体：
其中
R2为C1-C4烷基的H，
R6为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；Y为能水解基团，R3为一价烷基或芳基基团，并且p为1、2或3。
14.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中RPFPE基团与R甲硅烷基基团的当量比率为1:1至1:10。
15.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R1为具有x+y的化合价的亚烷基基团和亚芳基基团或它们的组合。
16.根据实施例1至10、实施例14或15中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基为包含硅烷的部分，所述包含硅烷的部分来源于亲核丙烯酰化合物和氨基硅烷之间的迈克尔反应。
17.根据实施例1至10、实施例14或15中任一项所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基由下式表示：
其中
X3为-O-、-S-或-NR2-，其中R2为C1-C4烷基的H，
R5为多价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；
R6为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子；
Y为能水解基团，
R3为一价烷基或芳基基团，
p为1、2或3，优选3，并且
o为1至5。
18.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物还包含基于100重量份的光致抗蚀剂组分5至40重量份的量的热固性树脂。
19.一种多层制品，所述多层制品包括：
a)金属基础基底，
b)光掩模，
c)设置在它们之间的实施例1-18中任一项所述的可光致固化的层。
20.一种多层制品，所述多层制品包括：
a)印刷电路板基底，
b)光掩模，
c)设置在它们之间的实施例1-18中任一项所述的可光致固化的层。
21.根据实施例19或20中任一项所述的多层制品，其中所述可光致固化的层通过热和/或光暴露被部分地固化。
22.根据实施例19-21中任一项所述的多层制品，所述多层制品还包括设置在所述光掩模的表面上的硬质涂层。
23.根据实施例21所述的部分地固化的组合物，所述部分地固化的组合物对3M 610带材具有小于100g/in(～39g/cm)的剥离值。
24.根据实施例19-23中任一项所述的半固化组合物，所述半固化组合物具有至少90°的静态水接触角和至少50°的静态十六烷接触角。
25.一种多层制品，所述多层制品包括：
a)印刷电路板基底，
b)在所述基底表面上的实施例1-18中任一项所述的固化的组合物的层。

Claims (24)

1.一种可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物包含：
a)光致抗蚀剂组分，和
b)由下式表示的全氟聚醚硅烷：
(RPFPE-X1-CO-NH)x-R1-(NH-CO-X2-R甲硅烷基)y，
其中
RPFPE表示全氟聚醚基团，
X1和X2独立地为-O-、-S-或-NR2-，其中R2为H或C1-C4烷基，
R1为多异氰酸酯的残基，
R甲硅烷基为包含硅烷基团的部分，
下标x和y各自独立地为1至6，以及
c)光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物包含相对于100重量份的光致抗蚀剂组分0.1至5重量份的全氟聚醚硅烷化合物。
3.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为正性光致抗蚀剂。
4.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为负性光致抗蚀剂。
5.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为阻焊剂。
6.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述全氟聚醚基团RPFPE由下式表示：Rf 1-O-Rf 2-(Rf 3)q-，其中Rf 1表示全氟烷基基团，Rf 2表示C1-C4全氟亚烷基氧基基团或它们的混合，Rf 3表示全氟化的亚烷基基团，并且q为0至1。
7.根据权利要求6所述的含氟化合物氨基甲酸酯，其中Rf 1为包含一种或多种全氟化的重复单元的一价全氟烷基基团，所述一种或多种全氟化的重复单元选自F-CnF2n-、F-(CF(Z)-、F-(CF(Z)CnF2n-、F-CnF2nCF(Z)-、F-CF2CF(Z)-、以及它们的组合，其中n为1至4，并且Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团。
8.根据权利要求1所述的含氟化合物氨基甲酸酯，其中所述全氟氧亚烷基基团选自下列中的一种或多种：-(CF2-CF2-O)r-、-(CF(CF3)-CF2-O)s-、-(CF2CF2-O)r-(CF2O)t-、-(CF2CF2CF2CF2-O)u和-(CF2-CF2-O)r-(CF(CF3)-CF2-O)s-，其中r、s、t和u中的每一个各自为1至50的整数。
9.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基由下式表示：
-R4-Si(Y)p(R3)3-p，其中
R4为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子，Y为能水解基团，R3为一价烷基或芳基基团，并且p为1、2或3。
10.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述R甲硅烷基基团的Y基团为烷氧基、乙酰氧基或卤化物基团。
11.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基为具有侧甲硅烷基基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
12.根据权利要求11所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基由下式表示：
X-(M甲硅烷基)a-(M2)b-S-R4-
其中
X为H或引发剂的残基，
M甲硅烷基为具有侧甲硅烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2为(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R4为二价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子，并且
a为至少2，b可为0，并且a+b为2-20。
13.根据权利要求12所述的可光致固化的组合物，其中所述M甲硅烷基单体单元来源于由下式表示的单体：
其中
R2为C1-C4烷基的H，
R6为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子，Y为能水解基团，R3为一价烷基或芳基基团，并且p为1、2或3。
14.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中RPFPE基团与R甲硅 烷基基团的当量比率为1:1至1:10。
15.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中R1为具有x+y的化合价的亚烷基基团和亚芳基基团或它们的组合。
16.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基为包含硅烷的部分，所述包含硅烷的部分来源于亲核丙烯酰化合物和氨基硅烷之间的迈克尔反应。
17.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中R甲硅烷基由下式表示：
其中
X3为-O-、-S-或-NR2-，其中R2为C1-C4烷基的H，
R5为多价亚烷基或亚芳基基团或它们的组合，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子，
R6为二价亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含一个或多个链状氧原子，
Y为能水解基团，
R3为一价烷基或芳基基团，
p为1、2或3，优选3，并且
o为1至5。
18.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，所述可光致固化的组合物还包含基于100重量份的光致抗蚀剂组分5至40重量份的量的热固性树脂。
19.一种多层制品，所述多层制品包括：
a)金属基础基底，
b)光掩模，
c)设置在它们之间的权利要求1所述的可光致固化的层。
20.一种多层制品，所述多层制品包括：
a)印刷电路板基底，
b)光掩模，
c)设置在它们之间的权利要求1所述的可光致固化的层。
21.根据权利要求19或20所述的多层制品，其中所述可光致固化的层已通过热和/或光暴露被部分地固化。
22.根据权利要求19或20所述的多层制品，所述多层制品还包括设置在所述光掩模的表面上的硬质涂层。
23.根据权利要求21所述的部分地固化的组合物，所述部分地固化的组合物具有小于100g/in(～39g/cm)的剥离值。
24.一种多层制品，所述多层制品包括：
a)印刷电路板基底，
b)在所述基底表面上的权利要求1所述的可光致固化的组合物的层。
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