KR20150138395A

KR20150138395A - 함불소 화합물, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 물품

Info

Publication number: KR20150138395A
Application number: KR1020157032403A
Authority: KR
Inventors: 기요타카 다카오; 도요미치 시마다; 다이키 호시노
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2015-12-09
Also published as: WO2015056731A1; TWI532797B; EP3059271A1; TW201527450A; CN105658699B; US10138391B2; EP3059271A4; JPWO2015056731A1; JP5804224B2; KR101622899B1; CN105658699A; US20160002488A1

Abstract

하드 코트층 등에 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성을 부여할 수 있는 함불소 화합물, 그 함불소 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물 및 그 조성물로 형성된 방오성의 하드 코트층을 갖는 물품의 제공. D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A (단, D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고, R^f1 은, 수소 원자를 1 개 이상 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 함유하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기 등이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수이고, A 는 (메트)아크릴로일기를 1 개 이상 갖는 1 가의 유기기이다) 로 나타내는 함불소 화합물, 이것을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물 및 그 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 물품.

Description

함불소 화합물, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 물품{FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, COMPOSITION FOR FORMING HARD COAT LAYER, AND ARTICLE HAVING HARD COAT LAYER}

본 발명은 함불소 화합물, 그 함불소 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물 및 그 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 물품에 관한 것이다.

광학 물품, 디스플레이, 광 기록 매체 등은, 통상적으로 흠집 등을 방지하기 위한 하드 코트층을 표면에 갖는다.

또, 그 물품에는, 오염 (지문, 피지, 땀, 화장품, 식품, 유성 잉크 등) 이 표면에 잘 부착되지 않고, 오염이 표면에 부착되어도 용이하게 제거할 수 있는 특성, 즉 방오성을 갖는 것이 요망된다. 예를 들어, 안경 렌즈의 표면에 오염이 부착되면, 양호한 시야를 방해하여 보기에 좋지 않게 한다. 광 기록 매체의 표면에 오염이 부착되면, 신호의 기록 및 재생에 장해가 발생하는 경우가 있다. 디스플레이의 표면에 오염이 부착되면, 시인성이 저하되어, 터치 패널이 부착된 디스플레이에 있어서는 조작성에 악영향을 미친다.

하드 코트층에 방오성을 부여할 수 있는 물질로는, 하기의 것이 제안되어 있다.

(1) 주사슬 중에 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 폴리머 (특허문헌 1).

(2) 분자의 말단에 퍼플루오로메틸기를 갖고, 그 퍼플루오로메틸기에 옥시퍼플루오로알킬렌기가 결합한 구조를 갖는 발수 발유성 부여제 (특허문헌 2).

일본 특허 제4547642호 일본 특허 제4923572호

그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, (1) 의 함불소 폴리머를 사용한 하드 코트층은 방오성이 불충분하다. 또, 윤활성도 불충분하다.

한편, (2) 의 발수 발유성 부여제를 사용한 하드 코트층은 방오성에는 우수하다. 그런데, 그 하드 코트층은 윤활성이 불충분하다. 윤활성이 불충분한 하드 코트층을 예를 들어 터치 패널이 부착된 디스플레이의 표면에 형성하면, 터치 패널의 터치감이 나쁘고, 조작성이 저하된다.

본 발명은, 대상물 (하드 코트층 등) 이 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 과 윤활성을 부여할 수 있는 함불소 화합물, 방오성과 윤활성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있는 하드 코트층 형성용 조성물, 그리고 방오성과 윤활성이 우수한 하드 코트층을 갖는 물품의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 함불소 화합물, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 물품을 제공한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A … (1)

단, D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

R^f1 은 수소 원자를 1 개 이상 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 함유하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

n 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.

A 는 -C(=O)-CR¹=CH₂ (단, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다) 를 1 개 이상 갖는 1 가의 유기기이다.

[2] 상기 (C_mF_2mO)_n 이 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 (단, n1 은 1 이상의 정수이고, n2 는 0 이상의 정수이고, n1 + n2 는 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 개의 CF₂O 및 n2 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.) [1] 의 함불소 화합물.

[3] 상기 R^f1 이 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기인 [1] 또는 [2] 의 함불소 화합물.

단, R^F 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

z 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

[4] 상기 A 가 하기 식 (A1) 로 나타내는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 화합물.

-CF₂CH₂O-Q¹-C(=O)-CR¹=CH₂ … (A1)

단, Q¹ 는 탄소수가 1 ∼ 100 이고, 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이고,

R¹ 은 수소 원자 또는 CH₃ 이다.

[5] 상기 Q¹ 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기의 1 종 이상을 갖는 [4] 의 함불소 화합물.

단, p, q, k 및 t 는 1 ∼ 20 의 정수이다.

[6] 상기 Q¹ 이 하기 식 (6) 으로 나타내는 기인 [5] 의 함불소 화합물.

-(CH₂CH₂O)_p-{C(=O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O}_k-C(=O)NH-CH₂CH₂-O- … (6)

단, p 및 k 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

[7] 상기 A 가 하기 식 (A2) 로 나타내는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 화합물.

[화학식 1]

단, Q² 는 3 가의 유기기이고, 2 개의 R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃ 이다.

[8] 상기 Q² 가 하기 식 (7-1) ∼ (7-6) 으로 나타내는 기 중 어느 하나를 갖는 [7] 의 함불소 화합물.

[화학식 2]

[화학식 3]

단, s, t, u, v 및 w 는 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수이고,

^*1, ^*2 및 ^*3 은 다른 기와 결합하는 말단이고, ^*1 및 ^*2 는 각각 상기 식 (A2) 에 있어서의 -C(=O)-CR¹=CH₂ 와 결합하고, ^*3 은 -CH₂CF₂- 또는 편말단이 -CH₂CF₂- 인 2 가의 유기기를 개재하여 상기 식 (1) 에 있어서의 (C_mF_2mO)_n 과 결합한다.

[9] 수평균 분자량이 800 ∼ 80,000 인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 화합물.

[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 화합물과,

광 중합성 화합물 (단, 상기 함불소 화합물을 제외한다) 과,

광 중합 개시제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.

[11] 액상 매체를 추가로 함유하는 [10] 의 하드 코트층 형성용 조성물.

[12] 상기 함불소 화합물의 함유량이, 고형분 (100 질량％) 중 0.01 ∼ 5 질량％ 인 [11] 의 하드 코트층 형성용 조성물.

[13] 기재와, [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.

[14] 상기 기재의 재료가 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인 [13] 의 물품.

본 발명의 함불소 화합물은, 대상물에 우수한 방오성과 윤활성을 부여할 수 있다. 또한 더하여, 본 발명의 함불소 화합물은, 다른 성분과의 상용성도 우수하다.

본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 방오성과 윤활성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한 더하여, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은 저장 안정성도 우수하다.

본 발명의 물품은, 방오성과 윤활성이 우수한 하드 코트층을 갖는다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.

「에테르성 산소 원자」 란, 탄소-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

「플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「퍼플루오로알킬기」 란, 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「옥시퍼플루오로알킬렌기」 란, 퍼플루오로알킬렌기의 편말단에 산소 원자를 갖는 기를 의미하고, 그 화학식은, 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

-C(=O)-CR¹=CH₂ (단, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다) 로 나타내는 기를, 이하 「(메트)아크릴로일기」 라고 한다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다.

HO-C(=O)-CR¹=CH₂ 로 나타내는 화합물을, 이하 「(메트)아크릴산」 이라고 하고, (메트)아크릴산의 에스테르를 (메트)아크릴레이트라고 한다. (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.

유기기란, 탄소 원자를 갖는 기이다.

[함불소 화합물]

본 발명의 함불소 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 이다.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A … (1)

단, D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

n 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은 m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.

A 는 (메트)아크릴로일기를 1 개 이상 갖는 1 가의 유기기이다.

(D¹기)

D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이기 때문에, 화합물 (1) 의 일방의 말단이 CF₃- 이 된다. 그 때문에, 화합물 (1) 을 사용함으로써, 저표면 에너지로 방오성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다.

((C_mF_2mO)_n)

(C_mF_2mO)_n 은 하드 코트층에 방오성 및 윤활성을 부여한다.

m 은 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 하드 코트층에 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

m 이 2 이상인 경우, C_mF_2m 은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.

n 은 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 2 이상의 정수가 바람직하고, 4 이상의 정수가 보다 바람직하고, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 후술하는 A 기 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 감소하여, 하드 코트층의 내마모성이 저하되는 점, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수한 점에서는, n 은 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하고, 60 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.

(C_mF_2mO)_n 에 있어서, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 가 존재하는 경우, 각 C_mF_2mO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 존재하는 경우, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 랜덤하게 배치되어도 되고, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 교대로 배치되어도 되고, 복수의 CF₂O 로 이루어지는 블록과 복수의 CF₂CF₂O 로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.

(C_mF_2mO)_n 은 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 (단, n1 은 1 이상의 정수이고, n2 는 0 이상의 정수이고, n1 + n2 는 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 개의 CF₂O 및 n2 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다) 것이 바람직하다.

{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 는 운동성이 우수하고, 그 때문에, 하드 코트층의 윤활성이 우수하다. 특히 (CF₂O)_n1 은, 탄소수가 1 이고 산소 원자를 갖는 기이기 때문에, 운동성이 보다 우수하다.

{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 는 화합물 (1) 의 제조의 용이성 등의 점에서, {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 의 -CH₂- 에 결합하는 측의 말단은 CF₂O 인 것이 바람직하다. -CH₂- 에 결합하는 측의 말단이 CF₂O 인 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 를, 이하, CF₂O{(CF₂O)_n1-1(CF₂CF₂O)_n2} 로 나타낸다. 또한, CF₂O{(CF₂O)_n1-1(CF₂CF₂O)_n2} 에 있어서도, 상기와 같이, (n1 - 1) 개의 (CF₂O) 및 n2 개의 (CF₂CF₂O) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

n1 은 1 이상의 정수이다. 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, n1 은 2 이상의 정수가 바람직하고, 3 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 후술하는 A 기 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 감소하여, 하드 코트층의 내마모성이 저하되는 점, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수한 점에서는, n1 은, 50 이하의 정수가 바람직하고, 40 이하의 정수가 보다 바람직하고, 30 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n2 는 0 이상의 정수이다. 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, n2 는, 1 이상의 정수가 바람직하고, 2 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 후술하는 A 기 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 감소하여, 하드 코트층의 내마모성이 저하되는 점, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수한 점에서는, n2 는, 50 이하의 정수가 바람직하고, 40 이하의 정수가 보다 바람직하고, 30 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n1 과 n2 의 비율은, 하드 코트층에 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, n2 가 n1 의 0 ∼ 3 배인 것이 바람직하다.

화합물 (1) 은 (C_mF_2mO)_n 에 있어서의 n 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 n 의 평균치는, 2 ∼ 100 이 바람직하고, 4 ∼ 80 이 특히 바람직하다. 또, 화합물 (1) 은, {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 에 있어서의 n1 및 n2 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 n1 의 평균치는 1 ∼ 50 이 바람직하고, n2 의 평균치는 1 ∼ 50 이 바람직하다.

(R^f1 기)

R^f1 에 있어서의 수소 원자의 수는, 하드 코트층의 윤활성이 충분히 우수한 점에서, 1 이상이 바람직하다. R^f1 에 있어서의 수소 원자의 수는, (R^f1 의 탄소수) × 2 이하이고, 하드 코트층의 방오성이 충분히 우수한 점에서는, (R^f1 의 탄소수) 이하가 바람직하다.

R^f1 이 수소 원자를 가짐으로써, 상기 서술한 (C_mF_2mO)_n 의 운동성이 보다 향상되고, 하드 코트층의 윤활성이 충분히 우수하고, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수하다. 한편, R^f1 이 수소 원자를 갖지 않는 경우, 하드 코트층의 윤활성이 불충분하고, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물과 다른 성분의 상용성이 불충분하고, 하드 코트층 형성용 조성물의 저장 안정성이 불충분하다.

R^f1 은 화합물 (1) 의 제조의 용이성의 점에서는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, R^F 는 D¹ 에 결합하는 기이다.

단, R^F 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

z 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

R^F 는 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 탄소수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 13 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.

z 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. z 가 3 이상인 경우, C_zH_2z 는 직사슬이어도 되고 분기이어도 되고, 직사슬이 바람직하다.

R^f1 이 식 (2-1) 로 나타내는 경우, D¹-R^f1- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

R^f1 이 식 (2-2) 로 나타내는 경우의 D¹-R^f1- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

R^f1 이 식 (2-3) 으로 나타내는 경우의 D¹-R^f1- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

R^f1 은 화합물 (1) 의 제조의 용이성의 점에서는, 식 (2-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, D¹-R^f1- 기로는, CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂- 또는 CF₃-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂- 가 특히 바람직하다.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n- 에 A 기를 도입하기 위한 출발 화합물로는, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-R²-Y … (8)

이 식에 있어서, R² 는 단결합 또는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 유기기이고, Y 는 반응성기이다. R² 로는, 탄소수 10 이하의 알킬렌기나 Y 측 말단이 메틸렌기인 플루오로알킬렌기가 바람직하다. Y 는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다. -R²-Y 로는 -CF₂CH₂OH 가 바람직하다.

상기 출발 화합물로는, 후술하는 화합물 (α2) 등의 하기 식 (8-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-CF₂CH₂OH … (8-1)

화합물 (8-1) 은 모노올이고, 그 수산기의 반응성을 이용하여 (메트)아크릴로일기를 도입하여 화합물 (1) 이 제조된다.

화합물 (8-1) 은 예를 들어, D¹ 을 갖는 함불소 올레핀과 (C_mF_2mO)_n 의 양 말단에 수산기 함유 유기기를 갖는 함불소 디올 1 분자를, 함불소 올레핀의 불포화기에 함불소 디올의 1 개의 수산기를 부가 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 함불소 디올로는 시판되는 함불소 디올을 사용할 수 있다. 함불소 디올로는, 후술하는 화합물 (α1) 등을 들 수 있다.

(A 기)

A 기는 (메트)아크릴로일기를 1 개 이상 갖는 1 가의 유기기이다. A 기가 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 화합물 (1) 은, 광 조사에 의해, 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 후술하는 광 중합성 화합물과 반응하여, 하드 코트층에 우수한 내마모성을 부여한다. 광 경화성의 하드 코트층 형성용 조성물은, 경화시에 가열이 불필요하기 때문에, 유리 등과 비교하여 내열성이 낮은 수지로 이루어지는 기재에 하드 코트층을 형성할 때에 바람직하게 사용된다.

A 기가 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

A 기는 화합물 (8) 에 있어서의 -R²-Y 의 Y 가 반응하여 생성되는 기를 함유한다. -R²-Y 가 -CF₂CH₂OH 인 경우, A 기는 -CF₂CH₂O- 를 그 말단에 갖고, -CF₂CH₂O- 의 CF₂ 가 (C_mF_2mO)_n 의 말단 산소 원자에 결합한다.

A 기로는, 하기 식 (A1) ∼ (A3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 하기 식 (A1) ∼ (A3) 에 있어서의 -CF₂CH₂O- 는, 상기 -CF₂CH₂OH 의 수산기의 수소 원자를 제거한 기이다.

[화학식 4]

식 (A1) ∼ (A3) 중, Q¹ 은 2 가의 유기기, Q² 는 3 가의 유기기, Q³ 은 4 가의 유기기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 CH₃ 이고, Q² 및 Q³ 중의 복수의 R¹ 은 상이해도 된다.

Q¹ ∼ Q³ 의 탄소수는 각각 1 ∼ 100 이 바람직하고, 10 ∼ 60 이 특히 바람직하다. 탄소수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 하드 코트층의 방오성이 보다 우수하다. Q¹ ∼ Q³ 은 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. Q¹ ∼ Q³ 이 불소 원자를 갖지 않음으로써, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수하다.

Q¹ ∼ Q³ 은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 또, 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 고리 구조를 갖는 경우, 고리 구조는 방향족 고리이어도 되고 지방족 고리이어도 되고, 지방족 고리가 바람직하다.

Q¹ ∼ Q³ 은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 에스테르기, 에테르기 (에테르성 산소 원자), 우레탄기, 우레아기, 카르보닐기, 이미노기, 술포닐기 등의 기를 가지고 있어도 된다. 또, Q¹ ∼ Q³ 은 불소 원자를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.

상기 식 (A1) 로 나타내는 기 (이하, 「A1 기」 라고도 한다) 는, Q¹ 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기의 1 종 이상을 갖는 것이 바람직하다.

p, q, k 및 t 는 1 ∼ 20 의 정수이다.

예를 들어, p 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다. t 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 화합물 (1) 의 제조 용이성의 점에서, t 는 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 5 가 특히 바람직하다. k 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 8 의 정수가 특히 바람직하다.

Q¹ 은 상기 화합물 (8-1) 의 수산기에 알킬렌옥사이드나 락톤을 1 분자 이상 부가시켜 상기 식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 기를 형성하는 것이 바람직하다. 또, 수산기의 반응성을 조정하기 위해서, 상기 화합물 (8-1) 의 -CF₂CH₂OH 에 에틸렌카보네이트를 탈탄산시키면서 부가하여 -CF₂CH₂OCH₂CH₂OH 로 한 후, 알킬렌옥사이드나 락톤을 반응시키는 것이 바람직하다.

Q¹ 이 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, Q¹ 은, 예를 들어, 에틸렌옥사이드를 1 분자 이상 부가하는 방법, 폴리에틸렌글리콜을 2 관능 이소시아네이트 화합물과 함께 반응시키는 방법 등으로 화합물 (1) 에 도입할 수 있다. 에틸렌옥사이드를 부가할 때에는, 에틸렌카보네이트를 탈탄산시키면서 부가한 후, 에틸렌옥사이드를 부가해도 된다.

Q¹ 이 상기 식 (4) 로 나타내는 기를 갖는 경우, Q¹ 은, 예를 들어, 프로필렌옥사이드를 1 분자 이상 부가하는 방법, 폴리프로필렌글리콜을 2 관능 이소시아네이트 화합물과 함께 반응시키는 방법 등으로 화합물 (1) 에 도입할 수 있다. 프로필렌옥사이드를 부가할 때에는, 에틸렌카보네이트를 탈탄산시키면서 부가한 후, 프로필렌옥사이드를 부가해도 된다.

Q¹ 이 상기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 경우, Q¹ 은, 예를 들어, 락톤을 1 분자 이상 부가하는 방법 등으로 화합물 (1) 에 도입할 수 있다. 락톤을 1 분자 이상 부가할 때에는, 에틸렌카보네이트를 탈탄산시키면서 부가한 후, 락톤을 부가해도 된다.

Q¹ 은 화합물 (1) 의 제조 용이성의 점에서, 식 (5) 로 나타내는 기를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (6) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

식 (6) 중의 p 및 k 는, 식 (3) 및 식 (5) 에 있어서의 p 및 k 와 동일한 의미를 나타낸다.

또한, 화합물 (8-1) 과 동일하게, 화합물 (8-1) 에 식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 기를 도입하여 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 화합물은 모두 D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-CF₂CH₂O- 로 나타내는 기를 갖는 모노올이고, 이들 모노올은, Q¹ 을 갖는 화합물 (1) 은 물론, Q² 를 갖는 화합물 (1) 이나 Q³ 을 갖는 화합물 (1) 을 제조하기 위한 원료 화합물로서 바람직하다.

상기 식 (A2) 로 나타내는 기 (이하, 「A2 기」 라고도 한다) 로는, -CF₂CH₂O-Q²< 가 하기 식 (7-1) ∼ (7-6) 으로 나타내는 기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기를 갖는 화합물은, D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-CF₂CH₂O- 로 나타내는 기를 갖는 모노올과 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 트리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

식 (7-1) ∼ (7-6) 중, s, t, u, v, w 는 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수이다. ^*1, ^*2 및 ^*3 은 다른 기와 결합하는 말단이고, ^*1 및 ^*2 는 각각 식 (A2) 에 있어서의 -C(=O)-CR¹=CH₂ 와 결합하고, ^*3 은 -CH₂CF₂- 또는 편말단이 -CH₂CF₂- 인 2 가의 유기기를 개재하여, 식 (1) 에 있어서의 (C_mF_2mO)_n 과 결합하는 것이 바람직하다. 편말단이 -CH₂CF₂- 인 2 가의 유기기로는, 편말단에 -CH₂CF₂- 가 결합한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 편말단에 -CH₂CF₂- 가 결합한 상기 식 (2) ∼ (6) 으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다. 단, -CH₂CF₂- 의 CF₂ 측이 (C_mF_2mO)_n 과 결합한다.

상기 식 (A3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물 (1) 은, 상기 (A2) 기를 갖는 화합물 (1) 합성에 있어서의 트리이소시아네이트 화합물 대신에 테트라이소시아네이트 화합물을 사용하여 얻을 수 있다.

(화합물 (1) 의 바람직한 양태)

화합물 (1) 로는, 하기 식 (111), 하기 식 (112), 하기 식 (121), 하기 식 (122), 하기 식 (131), 하기 식 (132) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또, 하기 식 (14-1) ∼ (14-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 화합물 (1) 로는, 하기 식 (111), 하기 식 (112), 하기 식 (121), 하기 식 (122), 하기 식 (131), 하기 식 (132) 및 하기 식 (14-1) 로 나타내는 화합물이, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 하드 코트층에 방오성, 윤활성을 충분히 부여할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

[화학식 7]

식 (14-1) ∼ (14-3) 중, G¹⁰ 은, D¹-R^f1-O-CH₂CF₂O{(CF₂O)_n1-1(CF₂CF₂O)_n2}CF₂CH₂- 이다. s, t, u, v, w 는 식 (7-1) ∼ (7-3) 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

[화학식 8]

식 (14-4) ∼ (14-6) 중, G¹⁰ 은, D¹-R^f1-O-CH₂CF₂O{(CF₂O)_n1-1(CF₂CF₂O)_n2}CF₂CH₂- 이다. s, t, u, v, w 는 식 (7-1) ∼ (7-3) 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

화합물 (1) 로는, D¹-R^f1- 기가 CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂- 이고, p 가 1 이고 k 가 2 인 하기 식 (111-1) 의 화합물이 특히 바람직하다.

(불소 원자의 비율 및 수평균 분자량)

화합물 (1) (100 질량％) 중의 불소 원자의 비율은, 0.1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 65 질량％ 가 특히 바람직하다.

또, 하드 코트층의 방오성을 보다 향상시키는 점에서는, 화합물 (1) 중의 불소 원자 (100 질량％) 중, 40 ∼ 100 질량％ 가 (C_mF_2mO)_n 이 갖는 불소 원자인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 (C_mF_2mO)_n 이 갖는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.

불소 원자의 비율이 상기 범위 내이면, 하드 코트층에 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성), 윤활성을 부여할 수 있음과 함께, 화합물 (1) 이 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 우수하다.

불소 원자의 비율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

화합물 (1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 800 ∼ 80,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 40,000 이 보다 바람직하고, 1,200 ∼ 30,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 하드 코트층에 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성), 윤활성을 부여할 수 있음과 함께, 화합물 (1) 이 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 우수하다.

[함불소 화합물의 제조 방법]

화합물 (1) 은 출발 화합물인 상기 화합물 (8) 을 합성하고, 이어서 상기 화합물 (8) 이나 그 유도체와 (메트)아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 화합물 (8) 이나 그 유도체와 (메트)아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물을 그 양 화합물과 반응하는 다관능성 화합물을 개재하여 결합함으로써 제조할 수도 있다. 이하, 전자의 방법을 제조 방법 (i), 후자의 방법을 제조 방법 (ii) 라고 한다.

화합물 (8) 로는 상기 화합물 (8-1) 이 바람직하다. 화합물 (8) 의 유도체로는, 상기 화합물 (8-1) 에 상기 식 (4) ∼ (5) 로 나타내는 기의 1 종 이상을 도입하여 얻어지는 모노올이 바람직하다. 이하, 수산기를 1 개 갖는 화합물 (8) 의 유도체와 화합물 (8) 을 함불소 모노올로 총칭한다.

이하, 출발 화합물의 예로서 상기 함불소 모노올을 사용한 제조 방법 (i), 제조 방법 (ii) 를 설명한다.

제조 방법 (i) :

(메트)아크릴로일기와 수산기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 반응성 화합물과 함불소 모노올을 반응시켜, 화합물 (1) 을 제조할 수 있다.

반응성 화합물의 반응성기로는, 이소시아네이트기, 할로카르보닐기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 반응성기로는, 이소시아네이트기와 할로카르보닐기가 바람직하다. 반응성 화합물로는, 반응성기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하다. 반응성 화합물은 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, (메트)아크릴로일기의 수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 반응성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산클로라이드와 함불소 모노올을 반응시킴으로써, 함불소 모노올의 수산기를 아크릴로일옥시기로 변환하여 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. 또, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 함불소 모노올을 반응시킴으로써, 함불소 모노올의 수산기를 -O-C(=O)NH-CH₂CH₂-O-C(=O)-CH=CH₂ 로 변환하여 화합물 (1) 을 제조할 수 있다.

제조 방법 (ii) :

(메트)아크릴로일기와 반응성기를 갖는 반응성 화합물과 함불소 모노올을 그 반응성기에 반응할 수 있는 관능기와 수산기에 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 개재하여 반응시켜, 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. 이 경우의 반응성 화합물의 반응성기는 수산기인 것이 바람직하고, 다관능성 화합물로는 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 다관능성 화합물의 관능기로는, 이소시아네이트기, 할로카르보닐기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히 이소시아네이트기가 바람직하다.

수산기를 갖는 반응성 화합물은, 1 이상의 (메트)아크릴로일기와 1 이상의 수산기를 갖는 화합물이고, 수산기의 수는 1 이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 수산기를 갖는 반응성 화합물로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 알킬 부분의 탄소수가 2 ∼ 10 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 말단에 수산기를 갖는 직사슬형의 하이드록시알킬기를 갖는 탄소수가 2 ∼ 10 인 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.

다관능성 화합물로는, 이소시아네이트기의 수가 2 ∼ 4 인 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 및 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 다가 알코올 변성체 등의 변성체를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 그들의 변성체인 트리이소시아네이트 또는 테트라이소시아네이트가 바람직하다.

(메트)아크릴로일기와 1 개의 반응성기를 갖는 반응성 화합물과 함불소 모노올과 g 개의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을, (반응성 화합물) : (함불소 모노올) : (다관능성 화합물) 의 몰비로 (g-1) : 1 : 1 의 비율로 반응시킴으로써 화합물 (1) 이 제조된다. 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 함불소 모노올과 g 개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 몰비 (g-1) : 1 : 1 : 로 반응시킴으로써, (g-1) 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (1) 을 제조할 수 있다.

반응성 화합물과 함불소 모노올과 다관능성 화합물은 동시에 반응시켜도 되고, 함불소 모노올과 다관능성 화합물을 반응시킨 후 반응성 화합물과 반응시키는 방법이나 반응성 화합물과 다관능성 화합물을 반응시킨 후 함불소 모노올과 반응시키는 방법으로 화합물 (1) 을 제조할 수도 있다.

제조 방법 (ii) 에 의해, 상기 화합물 (14-1) ∼ (14-6) 을 제조할 수 있다. 상기 화합물 (14-1) ∼ (14-6) 은, 함불소 모노올인 G¹⁰-OH 와, 하이드록시알킬아크릴레이트와, 트리이소시아네이트를, 몰비 1 : 2 : 1 의 비율로 반응시켜 얻어진다. 사용되는 트리이소시아네이트는, 화합물 (14-1) ∼ (14-6) 의 순서로, 이소시아누레이트 변성 알킬렌디이소시아네이트, 이소시아누레이트 변성 톨릴렌디이소시아네이트, 이소시아누레이트 변성 이소포론디이소시아네이트, 뷰렛 변성 알킬렌디이소시아네이트, 글리세롤 변성 알킬렌디이소시아네이트, 글리세롤 변성 알킬렌디이소시아네이트이다.

또한, G¹⁰-OH 와 하이드록시알킬아크릴레이트와 트리이소시아네이트를 몰비 1 : 2 : 1 의 비율로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물은, 상기 화합물 (14-1) ∼ (14-6) 만이 생성된다고는 한정되지 않고, 반응시키는 3 성분의 몰비의 차이 등이 원인으로, 몰비 1 : 2 : 1 의 반응 생성물 이외의 화합물이 부생하는 경우가 있다. 부생물로는, 예를 들어, G¹⁰ 이 2 이고 하이드록시알킬아크릴레이트 잔기가 1 인 화합물, G¹⁰ 이 3 이고 하이드록시알킬아크릴레이트 잔기가 0 인 화합물, G¹⁰ 이 0 이고 하이드록시알킬아크릴레이트 잔기가 3 인 화합물을 들 수 있다. 부생물은 적은 편이 바람직하지만, 경우에 따라서는 반응 생성물을 정제하여 부생물량을 감소시킬 수도 있다. 또, 부생물 중 하이드록시알킬아크릴레이트 잔기를 갖는 화합물은, 후술하는 다관능성 모노머 (a1) 나 단관능성 모노머 (a2) 로서 기능함으로써, 특별히 그 부생량이 많아지지 않는 한, 그들 부생물을 함유하는 화합물 (1) 은, 그들 부생물을 제거하지 않고 사용할 수 있는 경우도 있다.

이 부생물의 생성은 트리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우 이외에도, 다관능성 화합물을 개재한 화합물 (1) 의 제조 방법으로 생성될 수 있다. 그 경우도 또한 상기와 동일하게 대응하는 것이 바람직하다.

화합물 (111) 은 하기 방법으로 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 양 말단에 OH 기를 갖는 하기 식 (α1) 로 나타내는 화합물 (α1) 에, D¹-R^F-O-CF=CF₂ 를 반응시켜, 화합물 (α2), 화합물 (α3) 및 미반응의 화합물 (α1) 의 혼합물을 얻는다.

상기 혼합물로부터, 편말단에 OH 기가 잔존하는 1 관능체의 화합물 (α2) 을 단리하여, 이하의 화합물의 제조에 사용한다.

탄산세슘 등의 염기성 화합물의 존재하, 화합물 (α2) 에 에틸렌카보네이트를 탈탄산시키면서 부가시켜, 화합물 (α4) 를 얻는다.

이어서, 티탄테트라이소부톡사이드 등의 금속 착물 촉매의 존재하, 화합물 (α4) 에 ε-카프로락톤을 아니온 중합시켜, 화합물 (α5) 를 얻는다.

이어서, 주석 등의 금속 촉매의 존재하, 화합물 (α5) 에 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시키고, 아크릴로일기를 도입하여, 화합물 (111) 을 얻는다.

화합물 (112) 를 제조하는 경우에는, 화합물 (111) 의 제조에 있어서 사용한 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하면 된다.

화합물 (121) 을 제조하는 경우에는, 화합물 (111) 의 제조에 있어서 사용한 D¹-R^F-O-CF=CF₂ 대신에, D¹-R^F-CF=CF₂ 를 사용하면 된다.

화합물 (122) 를 제조하는 경우에는, 화합물 (111) 의 제조에 있어서 사용한 D¹-R^F-O-CF=CF₂ 대신에, D¹-R^F-CF=CF₂ 를 사용하고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하면 된다.

화합물 (131) 을 제조하는 경우에는, 화합물 (111) 의 제조에 있어서 사용한 D¹-R^F-O-CF=CF₂ 대신에, D¹-R^F-C_zH_2z-X (단, X 는 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다) 를 사용하면 된다.

화합물 (132) 를 제조하는 경우에는, 화합물 (111) 의 제조에 있어서 사용한 D¹-R^F-O-CF=CF₂ 대신에, D¹-R^F-C_zH_2z-X 를 사용하고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하면 된다.

화합물 (14-1) 중, D¹-R^f1- 이 D¹-R^F-O-CHF-CF₂- 이고, s, t, u 가 모두 6 이고, v 및 w 가 모두 2 인 화합물 (14-11) 은, 주석 등의 금속 촉매의 존재하, 상기 화합물 (α2) 와, 하이드록시에틸아크릴레이트와, 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 고리형 3 량체라고도 불리는 트리이소시아네이트) 인 트리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 트리이소시아네이트 화합물의 1 몰에 대하여, 화합물 (α2) 가 갖는 활성 수소와 하이드록시에틸아크릴레이트가 갖는 활성 수소의 총합이 3 몰이어도 된다.

트리이소시아네이트 화합물에는, 화합물 (α2) 및 하이드록시에틸아크릴레이트를 동시에 첨가하여 반응시켜도 되고, 화합물 (α2) 및 하이드록시에틸아크릴레이트를 순차 첨가하여 반응시켜도 되고, 화합물 (α2), 하이드록시에틸아크릴레이트의 순서로 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.

화합물 (α2) 는, 트리이소시아네이트 화합물의 1 몰에 대하여, 0.0001 몰 이상을 반응시키는 것이 바람직하고, 0.01 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.1 몰 이상이 특히 바람직하다. 화합물 (α2) 는, 트리이소시아네이트 화합물의 1 몰에 대하여, 2 몰 이하를 반응시키는 것이 바람직하고, 1.5 몰 이하가 보다 바람직하고, 1.0 몰 이하가 특히 바람직하다.

하이드록시에틸아크릴레이트는, 트리이소시아네이트 화합물의 1 몰에 대하여, 1 몰 이상을 반응시키는 것이 바람직하고, 1.2 몰 이상이 보다 바람직하고, 1.5 몰 이상이 특히 바람직하다. 하이드록시에틸아크릴레이트는, 트리이소시아네이트 화합물의 1 몰에 대하여, 2.5 몰 이하를 반응시키는 것이 바람직하고, 2.0 몰 이하가 보다 바람직하고, 1.8 몰 이하가 특히 바람직하다.

화합물 (α2), 하이드록시에틸아크릴레이트 및 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트는 용매 중에서 반응시킬 수 있다.

[하드 코트층 형성용 조성물]

본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물 (이하, 「본 조성물」 이라고도 기재한다) 은, 화합물 (1) 과, 광 중합성 화합물 (단, 화합물 (1) 을 제외한다) 과, 광 중합 개시제를 함유한다. 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 필요에 따라 액상 매체, 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

(광 중합성 화합물)

광 중합성 화합물은, 후술하는 광 중합 개시제의 존재하, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 개시하는 모노머이다.

광 중합성 화합물로는, 다관능성 모노머 (a1) (이하, 「모노머 (a1)」 이라고도 기재한다), 단관능성 모노머 (a2) (이하, 「모노머 (a2)」 라고도 기재한다) 를 들 수 있다. 단, 화합물 (1) 은 제외한다.

광 중합성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 광 중합성 화합물로는, 하드 코트층에 우수한 내마모성을 부여하는 점에서, 모노머 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

모노머 (a1) 로는, (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기는 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 개 갖는 것이 특히 바람직하다.

모노머 (a1) 로는, 하드 코트층에 우수한 내마모성을 부여하는 점에서, (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖고, (메트)아크릴로일기 1 개당의 분자량이 120 이하인 모노머 (a11) 이 바람직하다.

모노머 (a11) 로는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 그들의 다량체 (폴리펜타에리트리톨 등) 와, (메트)아크릴산의 반응 생성물이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

모노머 (a1) 로는, 우레탄 결합이 수소 결합의 작용으로 의사 (擬似) 가교점으로서 작용하고, (메트)아크릴로일기 1 개당의 분자량이 작지 않아도 하드 코트층에 우수한 내마모성을 부여하는 점에서, 우레탄 결합을 분자 내에 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 모노머 (a12) 도 바람직하다.

모노머 (a12) 로는, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.

·펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨과, 폴리이소시아네이트와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 화합물.

·수산기를 갖는 펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 또는 수산기를 갖는 폴리펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트와, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 화합물.

모노머 (a2) 로는, (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 1 개 갖는 화합물을 들 수 있다. 모노머 (a2) 는 반응성 희석제로서 기능하고, 본 발명의 조성물이 액상 매체를 함유하지 않는 경우에도 본 발명의 조성물의 점도를 저하시켜 기재에 대한 도포를 용이하게 한다. 또, 본 발명의 조성물이 액상 매체를 함유하는 경우에도, 조성물의 점도의 조정이나 하드 코트막의 물성의 조정에 유효하다.

구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

알킬기의 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카톨루엔(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-술폰산나트륨에톡시(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등.

(광 중합 개시제)

광 중합 개시제로는, 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아릴케톤계 광 중합 개시제 (예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 함황계 광 중합 개시제 (예를 들어, 술파이드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥사이드류 (예를 들어, 아실디아릴포스핀옥사이드 등), 그 밖의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 광 중합 개시제는, 아민류 등의 광 증감제와 병용해도 된다.

광 중합 개시제의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

4-페녹시디클로로아세토페논, 4-tert-부틸-디클로로아세토페논, 4-tert-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온.

벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, (1-페닐-1,2-프로판디온-2(o-에톡시카르보닐)옥심), α-아실옥심에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트.

4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등.

(액상 매체)

본 조성물은 필요에 따라 액상 매체를 추가로 함유하고 있어도 된다. 액상 매체를 함유함으로써, 본 조성물의 형태, 점도, 표면 장력 등을 조정할 수 있어, 도포 방법에 적합한 액 물성으로 제어할 수 있다.

액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 본 조성물의 도포 방법에 적합한 비점을 갖는 유기 용매가 바람직하다.

유기 용매는 불소계 유기 용매이어도 되고, 비불소계 유기 용매이어도 되고, 양 용매를 함유해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 상기 서술한 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 플루오로알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소계 유기 용매로는, 화합물 (1) 이 용해되기 쉬운 점에서, 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물, 플루오로알코올, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 플루오로알코올 및 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 상기 서술한 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 글리콜에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 화합물 (1) 이 용해되기 쉬운 점에서, 글리콜에테르계 유기 용매 및 케톤계 유기 용매가 특히 바람직하다.

액상 매체로는, 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 플루오로알코올, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르 및 플루오로알코올에서 선택되는 불소계 유기 용매가 바람직하다.

액상 매체로는, 불소계 유기 용매인 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 플루오로알코올, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계로 액상 매체 전체의 90 질량％ 이상 함유하는 것이 화합물 (1) 의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.

(다른 첨가제)

본 조성물은 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

다른 첨가제로는, 콜로이달 실리카, 광 증감제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 경화 안정제, 산화 방지제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 안료, 염료, 분산제, 대전 방지제, 계면 활성제 (방담제, 레벨링제 등), 금속 산화물 입자, 각종 수지 (에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등) 등을 들 수 있다.

또, 화합물 (1) 을 사용할 때, 화합물 (1) 의 제조상 불가피한 화합물 (이하, 불순물이라고도 기재한다) 을 동반해도 된다. 구체적으로는, 화합물 (1) 의 제조 공정에서 생성한 부생성물 및 화합물 (1) 의 제조 공정에서 혼입된 성분이다. 불순물의 함유량은, 화합물 (1) (100 질량％) 에 대하여 5 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 불순물의 함유량이 상기 범위이면, 하드 코트층에 현저하게 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성을 부여할 수 있다.

화합물 (1) 중의 부생성물의 동정 및 정량은, ¹H-NMR (300.4 ㎒) 및 ¹⁹F-NMR (282.7 ㎒) 에 의해 실시한다.

(조성)

화합물 (1) 의 함유량은 본 조성물의 고형분 (100 질량％) 중 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 조성물의 저장 안정성, 하드 코트층의 외관, 내마모성, 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성이 우수하다.

또한, 본 조성물에 있어서의 고형분이란 액상 매체를 제외한 전체 성분을 말한다. 따라서, 본 조성물이 액상 매체 이외의 액상의 성분 (예를 들어, 모노머 (a1) 나 모노머 (a2)) 을 함유하고 있어도, 액상 매체를 함유하지 않는 본 조성물의 고형분은 100 질량％ 이다.

광 중합성 화합물의 함유량은, 본 조성물의 고형분 (100 질량％) 중 20 ∼ 98.99 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 98.99 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 98.99 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 98.99 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 조성물의 저장 안정성, 하드 코트층의 외관, 내마모성, 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성이 우수하다.

광 중합 개시제의 함유량은 본 조성물의 고형분 (100 질량％) 중 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 광 중합성 화합물과의 상용성이 우수하다. 또, 본 조성물의 경화성이 우수하고, 형성하는 경화막은 경도가 우수하다.

액상 매체를 함유시킨 경우, 액상 매체의 함유량은, 본 조성물 (100 질량％) 중 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.

다른 첨가제를 함유시킨 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 본 조성물의 고형분 (100 질량％) 중 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 조성물의 고형분 농도는, 도포 방법에 적합한 액 물성이 되도록 조정하면 된다. 액상 매체를 함유시킨 경우의 본 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.

[물품]

본 발명의 물품은 기재와, 본 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는다. 기재와 하드 코트층의 밀착성을 향상시키는 점에서, 기재와 하드 코트층 사이에 프라이머층을 추가로 가지고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 물품으로는, 기재의 적어도 편방의 표면에 직접 본 조성물로 형성된 하드 코트층을 적층한 물품, 또는 기재의 적어도 편방의 표면에, 프라이머층을 개재하여 본 조성물로 형성된 하드 코트층을 적층한 물품이 바람직하다.

하드 코트층의 두께는 내마모성 및 방오성의 점에서, 0.5 ∼ 20 ㎛ 이 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 이 특히 바람직하다.

(기재)

기재는 내마모성 및 방오성이 필요하게 되는 여러 가지 물품 (광학 렌즈, 디스플레이, 광 기록 매체 등) 의 본체 부분, 또는 그 물품의 표면을 구성하는 부재이다.

기재의 표면의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 광학 렌즈, 디스플레이, 광 기록 매체에 있어서의 기재의 표면의 재료로는, 유리 또는 투명 수지 기재가 바람직하다.

유리로는, 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다라임 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화한 붕규산 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지 기재의 재료로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

본 조성물은 광 경화성이고 경화시에 가열이 불필요하기 때문에, 유리 등과 비교하여 내열성이 낮은 수지로 이루어지는 기재에 하드 코트층을 형성할 때에 바람직하게 사용된다.

본 조성물을 사용함으로써, 내마모성, 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성이 우수한 하드 코트층이 얻어진다. 그 하드 코트층을 갖는 물품은, 터치 패널을 구성하는 부재로서 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의 입력 장치이다. 터치 패널은, 기재와, 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 물품의 하드 코트층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성을 갖는 터치 패널이 얻어진다. 윤활성이 우수하면, 터치 패널의 터치감이 우수하고, 조작성이 향상된다.

터치 패널용 기재의 재질은 투광성을 갖는다. 구체적으로는, JIS R1306 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상이다.

(프라이머층)

프라이머층으로는 공지된 것을 들 수 있다. 프라이머층은, 예를 들어 액상 매체를 함유하는 프라이머층 형성용 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 액상 매체를 증발 제거함으로써 형성된다.

(물품의 제조 방법)

물품은 예를 들어, 하기의 공정 (I) 및 공정 (II) 를 거쳐 제조된다. 공정 (I) 은 필요에 따라 실시한다.

공정 (I) : 프라이머층 형성용 조성물을 기재의 표면에 도포하여 프라이머층을 형성하는 공정.

공정 (II) : 본 조성물을 기재 또는 프라이머층의 표면에 도포하여 도포막을 얻고, 본 조성물이 액상 매체를 함유하는 경우에는 액상 매체를 제거하고, 광 경화시켜 하드 코트층을 형성하는 공정.

또한, 액상 매체를 함유하는 본 조성물 등의 도포막으로부터 액상 매체를 증발 제거하는 과정을 이하, 건조라고도 한다.

공정 (I) :

도포 방법으로는, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다. 그 도포 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

건조 온도는 50 ∼ 140 ℃ 가 바람직하다.

건조 시간은 0.5 분간 ∼ 3 시간이 바람직하다.

공정 (II) :

도포 방법으로는, 공정 (I) 에서 예시한 공지된 도포 방법을 들 수 있다.

본 조성물이 액상 매체를 함유하는 경우, 광 경화시키기 전에, 도포막으로부터 액상 매체를 제거하여 건조막으로 한다. 액상 매체의 제거 방법으로는, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 건조 방법으로는, 가열, 감압, 감압하에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 얻어진 건조막은, 액상 매체를 10 질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 미만 함유하는 것이 특히 바람직하다.

가열하는 경우의 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.

용매의 제거 시간은 0.5 분간 ∼ 3 시간이 바람직하다.

광 경화는, 본 조성물이 액상 매체를 함유하지 않는 경우에는 도포막에 대해, 본 조성물이 액상 매체를 함유하는 경우에는 건조막에 대해 실시한다.

광 경화는 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다.

활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선, 고주파선 등을 들 수 있고, 파장 180 ∼ 500 ㎚ 의 자외선이 경제적으로 바람직하다.

활성 에너지선원으로는, 자외선 조사 장치 (크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등), 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 고주파 발생 장치 등을 사용할 수 있다.

활성 에너지선의 조사 시간은, 화합물 (1) 의 종류, 광 중합성 화합물의 종류, 광 중합 개시제의 종류, 도포막의 두께, 활성 에너지선원 등의 조건에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 통상은 0.1 ∼ 60 초간 조사함으로써 목적이 달성된다.

경화 반응을 완결시킬 목적에서, 활성 에너지선의 조사 후에 가열해도 된다. 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」 이다. 또한, 예 1 ∼ 4 및 9 ∼ 18 은 실시예, 예 5 ∼ 8 및 19 ∼ 20 은 비교예이다.

각 예 중의 약호는 이하를 의미한다.

TMS : 테트라메틸실란,

AC-2000 : C₆F₁₃H, 제품명, 아사히 글라스사 제조,

AE-3000 : CF₃CH₂OCF₂CF₂H, 제품명, 아사히 글라스사 제조,

AK-225 : 디클로로펜타플루오로프로판,

DBTDL : 디부틸주석디라우레이트,

R-113 : CCl₂FCClF₂,

L : 리터,

Mn : 수평균 분자량.

[측정·평가]

(수평균 분자량 (Mn))

분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 여러 종류의 단분산 폴리메틸메타크릴레이트의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 : HLC-8220GPC) 로, 용리액에 AK-225 : 헥사플루오로이소프로판올 = 99 : 1 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하여 측정하고, 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.

함불소 화합물을 상기 혼합 용매로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 함불소 화합물에 대한 GPC 를 상기 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하였다.

상기 검량선을 사용하여, 함불소 화합물의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써 함불소 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.

(불소 원자의 비율)

내표준으로서 헥사플루오로메타자일렌을 사용하여, ¹H-NMR (300.4 ㎒) 및 ¹⁹F-NMR (282.7 ㎒) 에 있어서의 적분비를 기초로, 함불소 화합물 중의 불소 원자의 비율 (질량％) 을 산출하였다.

(물 접촉각)

JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 하드 코트층의 3 개 지점에 물방울을 올리고, 각 물방울에 대해 정적법에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/방울 이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 또한, 방오성의 점에서, 물 접촉각은 100 도 이상이 바람직하다.

(올레산 접촉각)

JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 하드 코트층의 3 개 지점에 올레산 액체 방울을 올리고, 각 올레산 액체 방울에 대해 정적법에 의해 올레산 접촉각을 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/방울 이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 또한, 방오성의 점에서, 올레산 접촉각은 65 도 이상이 바람직하다.

(상용성)

하기의 기준에 따라, 육안에 의해 조정 직후의 하드 코트층 형성용 조성물의 외관을 평가하였다.

○ (양호) : 용액이 균일하고 탁함이 없다.

× (불량) : 탁함을 확인할 수 있다.

(저장 안정성)

하드 코트층 형성용 조성물을 실온에서 3 개월 가만히 정지시킨 후, 육안에 의해 하드 코트층 형성용 조성물의 외관을 평가하였다.

○ (양호) : 용액이 균일하고 탁함이 없다.

× (불량) : 탁함을 확인할 수 있다.

(하드 코트층 외관)

하기의 기준에 따라, 육안에 의해 하드 코트층의 외관을 평가하였다.

○ (양호) : 이물질을 확인할 수 없고, 막두께가 균일하다.

△ (가능) : 이물질은 확인할 수 없지만, 막두께에 불균일이 있다.

× (불량) : 이물질이 확인되고, 막두께에 불균일이 있다.

(유성 잉크 크레이터링성)

하드 코트층의 표면에 펠트 펜 (제브라사 제조, 제품명 : 맥키 극태 (極太) 흑색) 으로 선을 그리고, 유성 잉크의 부착 상태를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎ (우량) : 유성 잉크를 구슬상으로 크레이터링.

○ (양호) : 유성 잉크를 구슬상으로 크레이터링하지 않고, 선상으로 크레이터링하고, 선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 미만이다.

△ (가능) : 유성 잉크를 구슬상으로 크레이터링하지 않고, 선상으로 크레이터링하고, 선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 이상 100 ％ 미만이다.

× (불량) : 유성 잉크를 구슬상으로도 선상으로도 크레이터링하지 않고, 표면에 깨끗하게 선을 그릴 수 있다.

(지문 오염 제거성)

인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 제품명 : 벰코트 M-3) 로 닦아내고, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를, 하드 코트층을 갖는 물품 상에 올려놓고, 1 ㎏ 의 하중으로 10 초간 가압하였다. 다음으로, 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 하중 500 g 으로 닦아내기를 실시하였다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈를 육안으로 관찰하고, 10 왕복 후까지의 헤이즈를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

○ (양호) : 헤이즈를 육안으로 확인할 수 없다.

△ (가능) : 헤이즈를 육안으로 약간 확인할 수 있다.

× (불량) : 헤이즈를 육안으로 분명하게 확인할 수 있다.

(내마모성)

하드 코트층을 갖는 물품에 대해, 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸 울 (닛폰 스틸 울사 제조, 본스타 #0000) 을 하중 1,000 g 으로 100 회 왕복시킨 후, 물 접촉각 및 올레산 접촉각을 측정하였다.

스틸 울 문지름 후의 물 접촉각 및 올레산 접촉각의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작아, 내마모성이 우수하다.

(연필 경도)

JIS K 5600 에 준하여 측정하였다.

(동마찰 계수)

하드 코트층을 갖는 기재의 인공 피부 (PBZ13001, 이데미츠 테크노파인사 제조) 에 대한 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 HHS2000 (헤이돈 과학사 제조) 을 사용하여, 접촉 면적 3 ㎝ × 3 ㎝, 하중 100 g 의 조건으로 측정하였다.

동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다.

[화합물]

(광 중합성 화합물)

(a-1) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (모노머 (a11) 에 해당).

(a-2) : 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 (모노머 (a12) 에 해당).

(광 중합 개시제)

(b-1) : 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온.

(유기 용매)

(c-1) : 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올.

(c-2) : 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄.

(c-3) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.

(c-4) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르.

[예 1] 화합물 (111-1) 의 제조예 :

(예 1-1)

500 ㎖ 의 3 구 환저 플라스크에, 수산화칼륨의 1.04 g 을 넣고, tert-부탄올의 83 g 과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 125 g 을 첨가하였다. 실온에서 교반하여 수산화칼륨을 용해시키고, 이것에 화합물 (α1) (FLUOROLINK D10/H : 제품명, 솔베이·솔레시스사 제조) 의 250 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 실온인 채로, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂) 의 38.2 g 을 첨가하고, 추가로 24 시간 교반하였다. 염산 수용액을 첨가하여 중화시키고, 추가로 물을 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 반응조액의 288.0 g 을 얻었다. 다시 AC-2000 의 144 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AC-2000 및 AE-3000) 에 전개하여 분취하였다. 이로써, 화합물 (α2-1) 의 136.2 g (수율 47 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_n1-1(CF₂CF₂O)_n2}CF₂CH₂OH … (α2-1).

(n1-1) 의 평균치 : 8.

(n2) 의 평균치 : 10.

화합물 (α2-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 1-2)

교반기 및 냉각관을 장착한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 탄산세슘의 391 ㎎, 화합물 (α2-1) 의 1.50 g, 에틸렌카보네이트의 106 ㎎ 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 36 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 AK-225 의 15 g 및 희염산의 10 g 을 첨가하였다. 유기층과 수층을 분리하고, 유기층을 이온 교환수의 30 ㎖ 로 3 회 세정한 후, 황산나트륨으로 탈수하고, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (α4-1) 의 1.07 g 을 얻었다.

화합물 (α4-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 1-3)

교반기 및 냉각관을 장착한 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, 티탄테트라이소부톡사이드의 1.3 ㎎ 과 화합물 (α4-1) 의 500 ㎎ 및 ε-카프로락톤의 81 ㎎ 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 7 시간 가열함으로써, 화합물 (α5-1) 의 580 ㎎ 을 얻었다.

화합물 (α5-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 1-4)

교반기를 장착한 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, AK-225 의 750 ㎎, 아세톤의 250 ㎎, 중합 금지제인 2,6-디-tert-부틸-para-크레졸의 0.8 ㎎, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 15.7 ㎎, DBTDL 의 0.06 ㎎, 및 화합물 (α5-1) 의 200 ㎎ 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 (111-1) 과 상기 중합 금지제의 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 중의 화합물 (111-1) 의 함유량은 99.6 질량％ 였다. 화합물 (111-1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 2,200 이고, 불소 원자의 비율은 61 질량％ 였다.

화합물 (111-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 2] 하드 코트층의 형성예 :

30 ㎖ 의 바이알 관에, 예 1 에서 얻은 화합물 (111-1) 을 99.6 질량％ 함유하는 상기 혼합물의 2 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-1) 의 94 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-2) 의 94 ㎎, 광 중합 개시제 (b-1) 의 11.8 ㎎, 유기 용매 (c-2) 의 18 ㎎, 유기 용매 (c-4) 의 117 ㎎ 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (1) 을 얻었다.

이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, 「PET」 라고도 기재한다) 기재의 표면에 하드 코트층 형성용 조성물 (1) 을 바 코트에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트에서 1 분간 건조시켜, 기재의 표면에 건조막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선 (광량 : 300 mJ/㎠, 파장 365 ㎚ 의 자외선 적산 에너지량) 을 조사하여, 기재의 표면에 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

하드 코트층 형성용 조성물 (1) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 3] 화합물 (14-11a) 의 제조예 :

교반기를 장착한 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 고리형 3 량체, 아사히 화성 케미컬즈사 제조, 제품명 : DURANATE THA-100) 의 1.0 g, AK-225 의 6.0 g 을 넣고, DBTDL 의 7.5 ㎎ 및 2,6-디-tert-부틸-para-크레졸의 0.3 ㎎ 을 첨가하고, 질소 분위기 중, 실온에서 교반하면서 1 시간에 걸쳐, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (α2-1) 의 0.98 g 을 AK-225 의 1.0 g 에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 40 ℃ 로 가온하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 0.76 g 을 2 분간 적하하고 12 시간 교반하였다. 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수가 완전히 소실되어 있는 것을 확인할 수 있었기 때문에, 얻어진 반응 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 하기 식 (13) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 하기 식 (14a) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물 (14-11a) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 하기 식 (14a) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (14a) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물의 2.87 g 을 얻었다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,400 이고, 불소 원자의 비율은 23 질량％ 였다.

[화학식 9]

화합물 (14-11a) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 4] 하드 코트층의 형성예 :

30 ㎖ 의 바이알 관에, 예 3 에서 얻은 화합물 (14-11a) 를 함유하는 혼합물의 1 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-1) 의 94 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-2) 의 94 ㎎, 광 중합 개시제 (b-1) 의 11 ㎎, 유기 용매 (c-1) 의 18 ㎎, 유기 용매 (c-4) 의 117 ㎎ 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태에서, 1 시간 교반하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (2) 를 얻었다.

이어서, 하드 코트층 형성용 조성물 (1) 대신에 하드 코트층 형성용 조성물 (2) 를 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 하여 기재의 표면에 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

하드 코트층 형성용 조성물 (2) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 5] 폴리머 (A) 의 제조예 :

(CF₂O) 와 (CF₂CF₂O) 의 조합으로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 양 말단에 아크릴로일옥시기를 갖는 함불소 화합물과, 하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 함불소 폴리머 (폴리머 (A)) 를, 특허문헌 1 의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 합성하였다 (수평균 분자량 (Mn) : 2,400). 폴리머 (A) 중의 불소 원자의 비율은 11 질량％ 였다.

[예 6] 하드 코트층의 형성예 :

30 ㎖ 의 바이알 관에, 예 5 에서 얻은 폴리머 (A) 를 2 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-1) 의 94 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-2) 의 94 ㎎, 광 중합 개시제 (b-1) 의 11.8 ㎎, 유기 용매 (c-4) 의 134.5 ㎎ 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태에서, 1 시간 교반하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (3) 을 얻었다.

이어서, 하드 코트층 형성용 조성물 (1) 대신에 하드 코트층 형성용 조성물 (3) 을 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 하여 기재의 표면에 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

하드 코트층 형성용 조성물 (3) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 7] 화합물 (B) 의 제조예 :

화합물 (B) 로서, 분자의 말단에 퍼플루오로메틸기를 갖고, 그 퍼플루오로메틸기에 옥시퍼플루오로알킬렌기가 결합한 구조를 갖는, 특허문헌 2 의 실시예에 기재된 발수 발유성 부여제 (B-13) 을 특허문헌 2 의 실시예에 기재된 방법에 따라 합성하고, 화합물 (B) 로 하였다. 화합물 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,800, 불소 원자의 비율은 42 질량％ 였다.

[예 8] 하드 코트층의 형성예 :

30 ㎖ 의 바이알 관에, 예 7 에서 얻은 화합물 (B) 의 0.2 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-1) 의 94 ㎎, 광 중합성 화합물 (a-2) 의 94 ㎎, 광 중합 개시제 (b-1) 의 11.8 ㎎, 유기 용매 (c-3) 의 18 ㎎, 유기 용매 (c-4) 의 117 ㎎ 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태에서, 1 시간 교반하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (4) 를 얻었다.

이어서, 하드 코트층 형성용 조성물 (1) 대신에 하드 코트층 형성용 조성물 (4) 를 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 하여 기재의 표면에 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

하드 코트층 형성용 조성물 (4) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 9] 화합물 (14-11b) 의 제조예 :

(예 9-1)

화합물 (α1) 대신에 화합물 (α6) (FLUOROLINK D4000 : 제품명, 솔베이·솔레시스사 제조) 을 사용한 것 이외에는 (예 1-1) 과 동일하게 하여, 화합물 (α6-1) (수율 44.8 ％) 을 얻었다.

단위수 n1-1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

화합물 (α6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 9-2)

화합물 (α2-1) 대신에 화합물 (α6-1) 의 2.42 g 을 사용한 것 이외에는 (예 3) 과 동일하게 하여, 식 (13) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 하기 식 (14b) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물 (14-11b) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 하기 식 (14b) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (14b) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물을 얻었다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 4,800 이고, 불소 원자의 비율은 37 질량％ 였다.

단위수 n1-1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

CH₂=CHC(=O)O-CH₂CH₂-O- … (15)

화합물 (14-11b) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 10] 하드 코트층의 형성예 :

화합물 (14-11a) 대신에 예 9 에서 얻은 화합물 (14-11b) 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (5) 및 하드 코트층을 얻었다.

하드 코트층 형성용 조성물 (5) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 11] 화합물 (14-12b) 의 제조예 :

하이드록시에틸아크릴레이트 대신에, 하이드록시부틸아크릴레이트의 0.94 g 을 사용한 것 이외에는, 예 9-2 와 동일하게 하여, 식 (13) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 하기 식 (14b) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (16) 으로 나타내는 기인 화합물 (14-12b) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 하기 식 (14b) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (16) 으로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (14b) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (16) 으로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물을 얻었다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 4,900 이고, 불소 원자의 비율은 36 질량％ 였다.

단위수 n1-1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

CH₂=CHC(=O)O-CH₂CH₂CH₂CH₂-O- … (16)

화합물 (14-12b) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 12] 하드 코트층의 형성예 :

화합물 (14-11a) 대신에 예 11 에서 얻은 화합물 (14-12b) 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (6) 및 하드 코트층을 얻었다.

하드 코트층 형성용 조성물 (6) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 13] 화합물 (14-11c) 의 제조예 :

(예 13-1)

퍼플루오로(프로필비닐에테르)(CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂) 대신에 CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF=CF₂ 의 59.7 g 을 사용한 것 이외에는 (예 1-1) 과 동일하게 하여, 화합물 (α7-1) (수율 39.1 ％) 을 얻었다.

단위수 n1-1 의 평균치 : 8.

단위수 n2 의 평균치 : 10.

화합물 (α7-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 13-2)

화합물 (α2-1) 대신에 화합물 (α7-1) 의 1.10 g 을 사용한 것 이외에는 (예 3) 과 동일하게 하여, 식 (13) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 하기 식 (14c) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물 (14-11c) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 하기 식 (14c) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (14c) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물을 얻었다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 2,400 이고, 불소 원자의 비율은 23 질량％ 였다.

단위수 n1-1 의 평균치 : 8.

단위수 n2 의 평균치 : 10.

CH₂=CHC(=O)O-CH₂CH₂-O- … (15)

화합물 (14-11c) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 14] 하드 코트층의 형성예 :

화합물 (14-11a) 대신에 예 13 에서 얻은 화합물 (14-11c) 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (7) 및 하드 코트층을 얻었다.

하드 코트층 형성용 조성물 (7) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 15] 화합물 (14-11d) 의 제조예 :

(예 15-1)

국제 공개 제2004/035656호에 기재된 방법에 따라, 화합물 (α8-1) 을 합성하였다.

HO-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_n3-CF₂CH₂-OH … (α8-1)

단위수 n3 의 평균치 : 10.

(예 15-2)

화합물 (α1) 대신에 화합물 (α8-1) 을 사용한 것 이외에는 (예 1-1) 과 동일하게 하여, 화합물 (α8-2) (수율 40.1 ％) 를 얻었다.

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O(CF₂CF₂O)_n3CF₂CH₂OH … (α8-2).

단위수 n3 의 평균치 : 10.

화합물 (α6-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

(예 15-2)

화합물 (α2-1) 대신에 화합물 (α8-2) 의 0.69 g 을 사용한 것 이외에는 (예 3) 과 동일하게 하여, 식 (13) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 하기 식 (14d) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물 (14-11d) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 하기 식 (14d) 로 나타내는 기이고, 나머지가 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (14d) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물을 얻었다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,600 이고, 불소 원자의 비율은 17 질량％ 였다.

단위수 n3 의 평균치 : 10.

CH₂=CHC(=O)O-CH₂CH₂-O- … (15)

화합물 (14-11d) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 16] 하드 코트층의 형성예 :

화합물 (14-11a) 대신에 예 15 에서 얻은 화합물 (14-11d) 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (8) 및 하드 코트층을 얻었다.

하드 코트층 형성용 조성물 (8) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 17] 화합물 (16-11a) 의 제조예 :

이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 대신에 뷰렛 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 3 량체, 아사히 화성 케미컬즈사 제조, 제품명 : DURANATE P301-70) 1.25 g 을 사용한 것 이외에는 (예 3) 과 동일하게 하여, 식 (16) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 식 (14a) 로 나타내는 기이고, 나머지가 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물 (16-11a) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 식 (14d) 로 나타내는 기이고, 나머지가 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 식 (14a) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물을 얻었다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 2,000 이고, 불소 원자의 비율은 24 질량％ 였다.

[화학식 10]

화합물 (15-11a) 의 NMR 스펙트럼 ;

[예 18] 하드 코트층의 형성예 :

화합물 (14-11a) 대신에 예 17 에서 얻은 화합물 (16-11a) 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (9) 및 하드 코트층을 얻었다.

하드 코트층 형성용 조성물 (9) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 19] 화합물 (C) 의 제조예 :

예 3 에 기재된 방법에 따라, 식 (13) 의 G¹ ∼ G³ 의 하나가 하기 식 (14-2) 로 나타내는 기이고, 나머지가 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물 (C) 와 ; G¹ ∼ G³ 의 2 개가 하기 식 (14-2) 로 나타내는 기이고, 나머지가 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 하기 식 (14-2) 로 나타내는 기인 화합물과 ; G¹ ∼ G³ 이 모두 식 (15) 로 나타내는 기인 화합물과의 혼합물을 합성하였다. 혼합물로서의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,400 이고, 불소 원자의 비율은 29 질량％ 였다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂CH₂-O- … (14-2)

[예 20] 하드 코트층의 형성예 :

화합물 (14-11a) 대신에 예 19 에서 얻은 화합물 (C) 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여, 하드 코트층 형성용 조성물 (10) 및 하드 코트층을 얻었다.

하드 코트층 형성용 조성물 (10) 의 조성 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

화합물 (111-1) 을 사용하여 형성한 예 2 의 하드 코트층, 화합물 (14-11a) 를 사용하여 형성한 예 4 의 하드 코트층, 화합물 (14-11b) 를 사용하여 형성한 예 10 의 하드 코트층, 화합물 (14-12b) 를 사용하여 형성한 예 12 의 하드 코트층, 화합물 (14-11c) 를 사용하여 형성한 예 14 의 하드 코트층, 화합물 (14-11d) 를 사용하여 형성한 예 16 의 하드 코트층, 및 화합물 (16-11a) 를 사용하여 형성한 예 18 의 하드 코트층은, 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 이 우수하고, 방오성의 지표가 되는 물 접촉각 및 올레산 접촉각이 높았다. 또, 예 2, 4, 10, 12, 14, 16 및 18 의 하드 코트층 형성용 조성물은 상용성 및 저장 안정성이 우수하였다. 또, 예 2, 4, 10, 12, 14, 16 및 18 의 하드 코트층은, 동마찰 계수가 작아 윤활성이 우수함과 함께, 외관, 내마모성도 우수하였다.

이에 대하여, 종래의 함불소 폴리머를 사용한 예 6 의 하드 코트층은, 물 접촉각 및 올레산 접촉각이 낮고, 방오성이 불충분하였다. 또, 동마찰 계수도 매우 컸다. 예 6 의 폴리머의 상용성 및 하드 코트층 형성용 조성물의 저장 안정성이 불충분하였다. 또, 종래의 화합물을 사용한 예 8 의 하드 코트층은, 동마찰 계수가 커 윤활성이 불충분하였다. 예 8 의 하드 코트층 형성용 조성물의 저장 안정성이 불충분하였다. 예 20 의 하드 코트층은, 물 접촉각 및 올레산 접촉각은 높지만, 내마모성이 불충분하였다. 예 20 의 하드 코트층 형성용 조성물의 저장 안정성이 불충분하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 함불소 화합물은 대상물 (하드 코트층 등) 에 대한 우수한 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성의 부여에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 수지 재료에 혼합하여 성형품에 방오성 (유성 잉크 크레이터링성, 지문 오염 제거성) 및 윤활성을 부여하는 용도, 금형 등의 이형제, 베어링 등의 오일 누출 방지, 전자 부품 등을 가공할 때의 프로세스 용액의 부착 방지, 가공품의 방습 등에 사용할 수 있다.

또한, 2013년 10월 18일에 출원된 일본 특허출원 2013-217742호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물.
D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A … (1)
단, D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,
R^f1 은 수소 원자를 1 개 이상 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 함유하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,
m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,
n 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.
A 는 -C(=O)-CR¹=CH₂ (단, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다) 를 1 개 이상 갖는 1 가의 유기기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 (C_mF_2mO)_n 이 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 (단, n1 은 1 이상의 정수이고, n2 는 0 이상의 정수이고, n1 + n2 는 1 ∼ 200 의 정수이고, n1 개의 CF₂O 및 n2 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다) 함불소 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 R^f1 이 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기인 함불소 화합물.

단, R^F 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
z 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 가 하기 식 (A1) 로 나타내는 함불소 화합물.
-CF₂CH₂O-Q¹-C(=O)-CR¹=CH₂ … (A1)
단, Q¹ 는 탄소수가 1 ∼ 100 이고, 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 CH₃ 이다.
제 4 항에 있어서,
상기 Q¹ 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기의 1 종 이상을 갖는 함불소 화합물.

단, p, q, k 및 t 는 1 ∼ 20 의 정수이다.
제 5 항에 있어서,
상기 Q¹ 이 하기 식 (6) 으로 나타내는 기인 함불소 화합물.
-(CH₂CH₂O)_p-{C(=O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O}_k-C(=O)NH-CH₂CH₂-O- … (6)
단, p 및 k 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 가 하기 식 (A2) 로 나타내는 함불소 화합물.
[화학식 1]

단, Q² 는 3 가의 유기기이고, 2 개의 R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃ 이다.
제 7 항에 있어서,
상기 Q₂ 가 하기 식 (7-1) ∼ (7-6) 으로 나타내는 기 중 어느 하나를 갖는 함불소 화합물.
[화학식 2]

[화학식 3]

단, s, t, u, v 및 w 는 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수이고,
^*1, ^*2 및 ^*3 은 다른 기와 결합하는 말단이고, ^*1 및 ^*2 는 각각 상기 식 (A2) 에 있어서의 -C(=O)-CR¹=CH₂ 와 결합하고, ^*3 은 -CH₂CF₂- 또는 편말단이 -CH₂CF₂- 인 2 가의 유기기를 개재하여 상기 식 (1) 에 있어서의 (C_mF_2mO)_n 과 결합한다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
수평균 분자량이 800 ∼ 80,000 인 함불소 화합물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물과,
광 중합성 화합물 (단, 상기 함불소 화합물을 제외한다) 과,
광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.
제 10 항에 있어서,
액상 매체를 추가로 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 함불소 화합물의 함유량이 고형분 (100 질량％) 중 0.01 ∼ 5 질량％ 인 하드 코트층 형성용 조성물.
기재와,
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
제 13 항에 있어서,
상기 기재의 재료가 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인 물품.