JP6132999B2 - 含フッ素ホウ酸pvbコンポジット - Google Patents
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Description
B(OH)3 + 2H2O → B(OH)4 - + H3O+
Rf(A-OH)k 〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸PVBコンポジットが提供される。
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられる。この含フッ素アルコール〔I〕とポリビニルブチラールの混合物の有機溶媒溶液は、各種基材の表面処理剤として用いられる。
RF′-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられる。この含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とポリビニルブチラールとの混合物の有機溶媒溶液は、各種基材の表面処理剤として用いられる。
CnF2n+1(CH2)jOH 〔II〕
n:1〜6、好ましくは4〜6
j:1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
まず、一般式
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CH2)I
CF3(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CH2)I
C2F5(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CH2)I
C3F7(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CH2)I
C4F9(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。ただし、n+2bの値は6以下である。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔III〕
n:1〜6、好ましくは2〜4
a:1〜4、好ましくは1
b:0〜2、好ましくは1〜2
c:1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等も用いられる。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
m:1〜3、好ましくは3
d:0〜100、好ましくは1〜10
e:1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール
または一般式
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH 〔IIa´〕
m:1〜3、好ましくは3
s、t、u:それぞれ0〜200の整数、好ましくは0〜80の
整数
v:1または2、好ましくは1
で表されるポリフルオロポリエーテルアルコール等が用いられる。
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
〔IIb〕
f:1〜3、好ましくは1
g+i:0〜50、好ましくは2〜50
h:1〜6、好ましくは2
または一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH 〔IIb´〕
p:0〜6、好ましくは1〜4
q+r:0〜50、好ましくは10〜40
で表されるパーまたはポリフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R:アルキル基、n:0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf:-CF(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
容量30mlの反応容器に、CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6〕100mg(0.27モル)、ホウ酸17mg(0.27モル)およびテトラヒドロフラン5mlを仕込み、室温条件下で5時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン15mlに溶解させたポリビニルブチラール〔PVB〕(積水化学工業製品エスレックB BM-2;PVBの平均重合度5.2×104、ブチラール化度68モル%、アセチル化度1モル%、水酸基含有率31モル%)500mg(9.62×10-3ミリモル;平均分子量から算出)からなるポリマー溶液を滴下し、目視で反応溶液の均一性を確認した後、室温条件下で一昼夜攪拌した。反応終了後、80℃で溶媒を留去し、回収した生成物を70℃の乾燥機、次いで50℃の減圧乾燥機で乾燥させた。555.3mg(収率90%)の含フッ素ホウ酸PVBコンポジットが得られた。
粒子径およびそのバラツキ:表1
25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定
液滴の接触角(単位:°):表2
メタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラート(MATSUNAMI社製マイクロカバーグラス)にディッピングし、室温条件下で乾燥させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
ガラス基材との密着性:テープ剥離試験として行った
結果は、各実施例、各比較例共、テープ剥
離試験前後の接触角測定において、特に撥
水撥油性能の低下がみられず、いずれも密
着性は良好であった。
実施例1において、含フッ素アルコール(FA-6)量およびホウ酸量が種々変更されて用いられた。
表1
FA-6 ホウ酸 収量 収率 粒子径
実施例 mg mM mg mM (mg) (%) (nm)
1 100 0.27 17 0.27 555.3 90 430.3± 44.5
2 200 0.55 43 0.70 594.4 80 24.3± 2.4
3 300 0.82 51 0.82 731.9 86 319.6± 82.8
4 400 1.10 68 1.10 803.4 83 244.1± 61.9
5 500 1.37 85 1.37 889.7 82 482.3±125.4
表2(ガラス基材)
水 (経過時間:分)
実施例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
1 23 62 63 60 56 51 48 42
2 22 65 64 60 57 52 48 44
3 29 66 66 62 57 54 50 45
4 25 65 62 50 44 39 35 28
5 35 70 50 45 41 34 34 28
実施例1において、含フッ素アルコール(FA-6)が10mg(0.03ミリモル)、テトラヒドロフランが合計10ml、ポリビニルブチラール(PVB)が種々の量で用いられ、ホウ酸が用いられなかった。得られた混合物溶液をそのまま塗布溶液として使用した。
実施例6:PVB 10mg(1.92×10-4ミリモル)
実施例7:PVB 5mg(9.62×10-5ミリモル)
実施例8:PVB 2mg(3.85×10-5ミリモル)
実施例9:PVB 1mg(1.92×10-5ミリモル)
ガラス基材に対する液滴の接触角は表3に、またPETフィルム基材に対する液滴の接触角は表4にそれぞれ示される。
表3(ガラス基材)
水 (経過時間:分)
実施例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
6 30 59 52 49 42 39 32 30
7 28 52 46 49 36 32 27 22
8 30 51 44 40 36 31 25 20
9 46 79 76 76 64 55 47 44
表4(PETフィルム)
水 (経過時間:分)
実施例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
6 32 81 78 78 74 64 57 50
7 36 77 72 72 65 54 51 44
8 31 81 68 68 65 57 52 46
9 37 90 81 81 74 56 47 46
実施例1において、含フッ素アルコールとして
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
p:3
q+r:20
(Solvay Solexis社製品Fomblin Z DOL TX)5mg(0.0024ミリモル)、ポリビニルブチラール0.5mg(9.62×10-6ミリモル)、テトラヒドロフランが合計5ml、ホウ酸が種々の量で用いられ、得られた反応溶液をそのまま塗布溶液として使用した。
実施例10:ホウ酸 5.0mg(0.081ミリモル)
実施例11:ホウ酸 2.5mg(0.040ミリモル)
実施例12:ホウ酸 1.0mg(0.016ミリモル)
実施例13:ホウ酸 0.5mg(0.008ミリモル)
実施例14:ホウ酸 −
ガラス基材に対する液滴の接触角は、次の表5に示される。
表5(ガラス基材)
水 (経過時間:分)
実施例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
〃 10 57 69 41 39 34 31 28 15
〃 11 60 80 51 48 42 38 34 22
〃 12 57 63 42 38 33 30 21 18
〃 13 56 69 45 43 39 34 32 29
〃 14 57 76 57 53 49 45 41 36
実施例1の液滴の接触角測定において、含フッ素ホウ酸PVBコンポジットメタノール分散液の代りに、下記試料のメタノール分散液(5g/L)を用いてコーティングされたガラス基材(表6)またはPETフィルム基材(表7)が用いられた。
比較例1:ガラス基材のみ(コーティングなし)
比較例2:PETフィルム基材のみ(コーティングなし)
比較例3:PBV
比較例4:PBV/ホウ酸
(500mg、9.62×10-3ミリモル/85mg、1.37ミリモ
ル)
比較例5:ホウ酸
表6(ガラス基材)
水 (経過時間:分)
比較例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
1 0 50 41 36 34 31 26 29
2 − − − − − − − −
3 13 85 79 73 70 67 62 52
4 41 93 79 74 71 65 61 50
5 22 66 47 43 39 37 32 27
表7(PETフィルム)
水 (経過時間:分)
比較例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
1 − − − − − − − −
2 0 76 68 66 61 60 60 58
3 13 85 79 73 70 67 62 52
4 41 93 79 74 71 65 61 50
5 22 66 47 43 39 37 32 27
Claims (13)
- 一般式
Rf(A-OH)k 〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項1記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2)jOH 〔II〕
(ここで、nは1〜6、jは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項2記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔III〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項2記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項2記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
- 一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
RF′-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項1記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項6記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH 〔IIa´〕
(ここで、mは1〜3、s、t、uはそれぞれ0〜200、vは1または2の整数である)で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールが用いられた請求項6記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項6記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
〔IIb´〕
(ここで、pは0〜6、q+rは0〜50の整数である)で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項6記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。 - 含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項6記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
- 請求項2記載の含フッ素アルコール〔I〕または請求項6記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕およびホウ酸をポリビニルブチラールの存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ホウ酸PVBコンポジットの製造法。
- 請求項2または6記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジットを有効成分とする表面処理剤。
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