CN1501966A - 水性涂料用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供具有非污染吸附性和耐气候性的优异平衡性，并且高光泽的涂膜的水性涂料用树脂组合物，该水性涂料用树脂组合物含有：含100重量份(乳浊液的固体成分的重量份)的合成树脂乳浊液(A)、0.1～30重量份的如式(I)：(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合剂(B)和1～50重量份的如式(II)：(R3O)4－aSiR4 a所示的硅烷化合物和/或其部分水解的缩合物(C)，所述式(I)中R1是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团，R2是具有环状结构并具有环氧基的有机基团；所述式(II)中R3是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R4是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；a是0或1的整数，还含有固化催化剂(D)。

Description

水性涂料用树脂组合物
技术领域
本发明涉及形成具有优异的非污染吸附性和耐气候性，并且具有高光泽性涂膜的水性涂料用树脂组合物。
背景技术
已知可以向涂料中添加各种硅烷化合物，从而改良其非污染吸附性和耐气候性。
例如，特开平6-506632号公报和WO95/02462号公报公开了在有机涂料中混合具有4个官能团的硅酸盐化合物的涂料组合物。
这些公报公开了在水性涂料中应用具有4个官能团的硅酸盐化合物的技术，也给出了在丙烯酸乳化涂料中添加具有4个官能团的硅酸盐化合物的例子，但是这些技术都很难充分地改善得到的薄膜的非污染吸附性、光泽度、硬度和耐气候性之间的平衡。
另外，特开平11-148019号公报、特开平10-110078号公报、特开平10-25446号公报、特开平8-259892号公报、特开2000-44836号公报、美国专利US5714532的说明书、美国专利US5686523的说明书、特开2000-212513号公报等公开了在合成树脂乳浊液中添加各种硅烷化合物的技术，但是，同样这些方法也很难充分地改善得到的薄膜的非污染吸附性、光泽度、硬度和耐气候性之间的平衡。
发明内容
本发明的目的是提供形成具有优异的非污染吸附性和耐气候性的平衡性，并且具有高光泽度的涂膜的水性涂料用树脂组合物。
即，本发明涉及一种水性涂料用树脂组合物，该组合物含有100重量份的合成树脂乳浊液(A)(乳浊液的固体成分的重量份。以下相同)和0.1～30重量份的如式(I)：(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合剂(B)(式中，R1是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R2是具有环状结构并具有环氧基的有机基团)。
另外，本发明还涉及一种水性涂料用树脂组合物，该组合物含有100重量份的合成树脂乳浊液(A)、0.1～30重量份的如上述式(I)所示的硅烷偶合剂(B)和1～50重量份的如式(II)：(R3O)4-aSiR4 a所示的硅烷化合物和/或其部分水解的缩合物(C)(式中，R3是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R4是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；a是0或1的整数)。
式(I)的硅烷偶合剂(B)和/或式(II)的硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)(以下简称为硅烷化合物(C))优选以乳化液的形式，特别是用非离子型乳化剂和/或阴离子型乳化剂得到的乳化液的形式加入合成树脂乳浊液(A)中。
作为合成树脂乳浊液(A)优选具有羧基的合成树脂乳浊液，更优选含氟树脂或丙烯酸树脂乳浊液。
作为优选的含氟树脂，可以举出含氟烯烃的聚合物或者共聚物和/或含氟烯烃和非含氟烯烃的共聚物。
另外，作为上述硅烷化合物(C)，优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷或这些物质的部分水解缩合物中的至少一种化合物。
本发明的水性涂料用树脂组合物中，相对于100重量份的所述硅烷偶合剂(B)或相对于100重量份的硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)，也可以加入0.1～10重量份的固化催化剂(D)。
具体实施方式
本发明中使用的合成树脂乳浊液(A)如果是市售的乳浊液型的水性涂料用树脂或涂料化的物质则没有特别的限制。例如，丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、含氟树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂、聚酯类树脂和聚醚类树脂等的乳浊液。从得到的可固化树脂组合物形成的涂膜具有优异的耐气候性和耐药品性以及广泛的树脂设计范围的角度出发，优选其中的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂等。
对上述(A)成分的合成树脂的合成中使用的乙烯类单体没有特别的限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、4-羟基苯乙烯、乙烯甲苯等芳香烃类乙烯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丁烯酸、富马酸和柠康酸等α，β-乙烯型不饱和羧酸；还可以举出苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等具有可聚合的碳碳双键的有机酸或这些酸的盐(碱金属盐、铵盐、氨基盐等)；马来酸酐等酸酐或其与具有1～20个碳原子的直链或支链醇的半酯；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉或这些胺的盐酸、醋酸盐；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等乙烯酯或烯丙酯化合物；(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯类单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的乙烯类单体；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基苯乙烯、アロニクス5700(东亚合成化学(株)制)、Placcel FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4(以上为ダイセル化学(株)制)、HE-10、HE-20、HP-10、HP-20(以上为日本触媒化学(株)制)、BLEMER(ブレンマ)PP系列、BLEMER PE系列、BLEMER PEP系列、BLEMER AP-400、BLEMER AE-3 50、BLEMER  NKH-5050、BLEMER GLM(以上为日本油脂(株)制)、MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RA-1120、RA-2614、RMA-564、RMA-568、RMA-1114、MPG130-MA(以上为日本乳化剂(株)制)、含有羟基的乙烯类改性羟烷基乙烯类单体等含有羟基的乙烯类单体；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯类等α，β-乙烯型不饱和羧酸的羟烷基酯类和含有磷酸酯基的乙烯化合物或者含有尿烷结构或硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸化合物等乙烯化合物；东亚合成化学(株)制的大型单体AS-6、AN-6、AA-6、AB-6、AK-5等化合物；乙烯甲基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯、N-乙烯咪唑等其他的乙烯类单体等。
另外，也可以使用含有硅烷基的单体。作为具体的例子，从改善乳浊液的稳定性的角度出发，例如，优选3-三乙氧硅丙基甲基丙烯酸酯、3-三甲氧硅丙基甲基丙烯酸酯等。
另外，含氟丙烯酸类单体中可以使用三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、β-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
含氟树脂中也可以含有含氟烯烃的聚合物或共聚物、含氟烯烃和可以与该含氟烯烃共聚合的单体的共聚物、这些聚合物与非含氟树脂混合的混合树脂或复合树脂。
作为上述含氟烯烃，可以使用例如：氟化乙烯、二氟乙烯、(VdF)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯等含有2～4个左右碳原子的含氟烯烃。作为可以与上述含氟烯烃共聚合的非含氟单体可以举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类；乙基乙烯醚(EVE)、环己基乙烯醚(CHVE)、羟丁基乙烯醚(HBVE)、丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等乙烯醚类；聚氧乙烯烯丙醚、乙基烯丙醚、羟乙基烯丙醚、烯丙醇、烯丙醚等烯基类；醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA 9、VEOVA 10(都是壳牌化学公司的制品名)等乙烯酯类；衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等乙烯型不饱和羧酸类等。
作为上述含氟烯烃的共聚物可举出：VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物等VdF类共聚物；TFE/HFP共聚物等。特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物。另外，作为含氟烯烃和非含氟单体的共聚物可以是例如CTFE和乙烯醚类的共聚物等。
另外，作为这些聚合物和非含氟树脂的混合树脂或复合树脂的例子，可以是例如在VdF类共聚物的粒子存在下，在水型介质中通过含有α，β不饱和基团的单体的种子聚合得到的含氟类复合树脂等。
另外，从制成涂料时的稳定性考虑，上述合成树脂乳浊液(A)的固体浓度应约在20～70重量％，优选约在30～60重量％。从乳浊液的稳定性考虑，粒子的平均粒径应在50～300nm的范围内，优选约为100～200nm。另外，该水性分散体的pH通常在5～10的范围内。
本发明中使用的合成树脂乳浊液(A)及其制造方法可以利用例如WO95/08582号公报、特开平2-70706号公报、特开平3-37252号公报或特开平8-259892号公报中记载的方法等。
本发明的涂料用树脂组合物中可以加入作为(B)成分的上述式(I)：(R1O)3SiR2表示的硅烷偶合剂(式中，R1是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R2是具有环状结构并具有环氧基的有机基团)。
作为R1，优选例如含有1～10个碳原子的烷基或含有1～10个碳原子的酰基等；作为R2，优选例如具有脂肪环结构或芳香环结构等环状结构，并具有环氧基的含有3～20个碳原子的有机基团，更优选环状结构为环己基环或环戊基环并具有环氧基的含有3～20个碳原子的有机基团。
作为具体例子有例如β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。作为市售品有CoatOSil 1770Silane(Crompton Corporation)等。还可以利用美国专利US57 14532号的说明书、美国专利US5686523号的说明书或特开2000-212513号公报记载的物质。
相对100重量份的合成树脂乳浊液(A)，所述硅烷偶合剂(B)的加入量(固体成份)为0.1～30重量份，优选0.5～10重量份，更优选1～5重量份。硅烷偶合剂(B)过多时，组合物的适用期变短，而硅烷偶合剂过少时，降低得到的涂膜的硬度和光泽度。
从改善得到的涂膜的硬度和非污染吸附性的角度出发，本发明的组合物还优选含有式(II)：(R3O)4-aSiR4 a表示的硅烷化合物和/或其部分水解的缩合物(C)(式中，R3是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R4是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；a是0或1的整数)。
作为R3，优选例如含有1～10个碳原子的烷基或含1～10个碳原子的酰基等。另外，作为R4，优选例如含有1～10个碳原子的烷基、芳基、具有氨基的基团或含聚氧化乙烯链的基团等。另外，最优选a＝0的具有4个官能团的物质。
作为具体例子可以举出例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷四叔丁氧基硅烷、コルコ-ト社制的Msi 51、ESi 28、ESi 40等四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三仲辛氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、AFP-1(信越化学(株)制)等三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物等。
在含有硅烷化合物(C)时，合成树脂乳浊液(A)、硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的比例优选为成分(A)100重量份(固体成分)、成分(B)0.1～30重量份和成分(C)1～50重量份，更优选成分(A)100重量份、成分(B)0.1～10重量份和成分(C)5～30重量份，特别优选成分(A)100重量份、成分(B)1～10重量份和成分(C)10～20重量份。
本发明的水性涂料用树脂组合物是在合成树脂乳浊液(A)中混合硅烷偶合剂(B)和根据需要混合硅烷化合物(C)得到的。并且混合时优选成分(B)和成分(C)都以用乳化剂乳化后的形式混合，因为这样可以使混合均匀，从而使得到的涂料组合物具有良好的稳定性，得到的涂膜具有高光泽度和高硬度。
作为配制乳化液时使用的乳化剂，用非离子类、阴离子类、阳离子类或者两性乳化剂都能进行乳化，但从成分(B)和成分(C)的硅烷化合物的稳定性、干燥后涂膜的耐水性、耐久性等角度出发，优选使用非离子型乳化剂。为了使乳化液具有良好的分散稳定性也可以和阴离子类乳化剂合用。
对可使用的非离子型乳化剂没有特别的限制，例如可以举出聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸酯类；山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯；山梨糖醇酐单倍半油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山醇梨单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯类等。
另外，也可以使用含氟类或硅烷类非离子型乳化剂。作为含氟的非离子型乳化剂可以举出例如全氟烷基磺酰胺改性的聚氧化烯的非离子型含有全氟烷基的聚氧化乙烯等。
另外，作为硅烷类非离子型乳化剂，可以举出例如聚二甲基硅氧烷的一个末端和/或两末端和/或侧链经聚氧化烯改性的非离子类聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷等。作为具体例子可以给出：KF-351、KF-352、KF-353、KF-354、KF-355、KF-615、KF-618、KF-945、KF-907、X-22-6008(以上为信越化学工业(株)制)。
作为阴离子型乳化剂不局限于使用已知的阴离子型乳化剂。作为具体的例子可以举出例如：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异辛基苯磺酸钠等磺酸盐；Newcol-723 SF、Newcol-707SN、Newcol-707SF、Newcol-740SF、Newcol-560SN(以上为日本乳化剂(株)制)等含有(聚)氧乙烯基的阴离子型乳化剂等。
关于这些乳化剂的使用方法等可以优选采用特开平8-259892号公报、特开平10-25446号公报记载的方法。
另外，本发明的水性涂料用树脂组合物中的合成树脂乳浊液(A)的合成树脂具有羧基或烷氧硅烷基等交联点时，可以提高涂膜的强度，并进一步改善其光泽性。此时加入固化催化剂(D)可以进一步改善涂膜的强度、光泽性和硬度。
相对于上述成分(B)为100重量份或相对合用成分(C)时的(B)+(C)为100重量份，混合的固化催化剂(D)为0.1～50重量份，优选1～5重量份。
作为固化催化剂的具体例子可以举出例如：二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡苹果酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二辛基锡苹果酸盐、辛酸锡等有机锡化合物；磷酸、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、磷酸单辛酯、磷酸单癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯等磷酸或磷酸酯类；环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油、丙烯基缩水甘油醚、γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、油化shell expoxy(株)制的カ-デユラ(E)、环氧树脂828、环氧树脂1001等环氧化合物和磷酸和/或酸性单磷酸酯的加成反应产物；有机钛酸化合物；有机铝化合物；有机锆化合物；马来酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、偏苯三酸、聚苯四酸、这些酸的酸酐、对甲基苯磺酸等酸性化合物；己胺、二-2-乙基己胺、N，N-二甲基十二烷胺、十二烷胺等胺类；这些胺和酸性磷酸酯的混合物或反应产物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物等。
本发明的水性涂料用树脂组合物具有良好的涂膜形成能力，但使用助溶剂可以提高涂膜形成能力。作为助溶剂的具体例子可以给出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、辛醇等醇类；溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇异丁基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单异丁基醚等醚类；丁基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇单异丁基醚乙酸酯等乙二醇醚酯类等。
这些助溶剂可以在合成树脂乳浊液(A)的合成树脂的聚合时添加，也可以在聚合后添加。
本发明的水性涂料用树脂组合物中，作为添加剂可以与一般涂料中根据需要使用的颜料(二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、瓷土等白色颜料；碳黑、印度红、酞菁蓝等有色颜料)、增塑剂、溶剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、防絮凝剂、均一化剂、紫外吸收剂等作为常用的涂料用组分的添加剂混合使用。例如加入二氧化钛时，使用等电点在7以上的二氧化钛可以改善得到的涂膜的光泽性和耐气候性。作为等电点在7以上的二氧化钛的具体例子可以举例如：JR805、JR901、JR603、JR602(以上为テイカ(株)制)等。
本发明的水性涂料用组合物在混入适当的上述添加剂之后，可以用常规方法涂抹在各种基材上。作为涂抹方法可以举出例如：刷涂法、喷涂法、滚涂法等。另外，对于基材没有特别的限制，可以举出例如：混凝土、木头、金属(铁、不锈钢、铝等)、塑料、其他涂料的涂膜等。
涂膜后，在室温至120℃的温度范围干燥固化，得到非污染吸附性、强度、光泽和耐气候性的平衡性优异的固化涂膜。
产生本发明所预期的效果的机理虽然还不明确，但推测可能是因为在(A)成分中的合成树脂的制膜时，在涂膜表面附近局部存在着高浓度的硅烷偶合剂(B)或硅烷化合物(C)，使涂膜表面硬度和亲水性(非污染吸附性)得到改善。另外，推测合用硅烷偶合剂(B)时，成分(A)的可固化合成树脂和硅烷偶合剂(B)之间产生相互作用(交联反应)，并且成分(B)和(C)之间也产生相互作用(交联反应)，增强了涂膜的光泽性且进一步提高了表面的硬度，所以涂膜不容易被划伤，从而达到防止污染的目的。
本发明的水性涂料用树脂组合物可以作为各种用途的涂料组合物使用，并且特别适合作为室外使用的物品或建筑物上使用的耐气候性涂料、低污染型涂料、防腐蚀涂料等。
下面列举制备例、实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于所述的制备例和实施例。另外，制备例、实施例和比较例中的“份”和“％”分别代表“重量份”和“重量％”。
制备例1(白色涂料制备例)
以大金工业(株)制的ゼツフルSE 310(偏氟乙烯类树脂/丙烯酸类树脂的复合树脂水性乳浊液。因为丙烯酸类单体中使用了一部分丙烯酸，所以含有羧基。pH＝7，固体成分浓度为51％)作为基础乳浊液使用。
另外，用混砂机将5.3份作为分散剂的SN 5027(サンノブコ社制)、0.3份作为消泡剂的FS 013B(ダウコ-ニング社制)、4.0份乙二醇、0.1份28％的氨水、70.0份作为氧化钛的タイベ-クCR 97(石原产业(株)制)分散在10.0份水中，制成颜料糊剂。
然后，向68.2份上述ゼツフルSE 310中添加0.6份28％的氨水，再添加24.1份上述的颜料糊剂、5.1份己二酸二乙酯、0.1份作为消泡剂的FS 013 B(ダウコ-ニング社制)、1.9份作为增稠剂的アデカノ-ル UH420(旭电化工业(株)制)的10％水溶液，并以400rpm搅拌1小时，得到白色涂料。
制备例2(配制硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的乳化液)
将5份硅酸甲酯51(コルコ-ト社制的硅酸四甲基酯的部分水解缩合物)、10份硅酸乙酯40(コルコ-ト社制的硅酸四乙基酯的部分水解缩合物)、5份β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和1份2-乙基-4-甲基咪唑的混合物与2份HLB等于16.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯和2份HLB等于6.4的山梨糖醇酐油酸酯混合，在1000rpm或以上的速度高速搅拌，并向其中缓缓加入75份去离子水，配制成硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的乳化液(S1)。
制备例3(配制硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的乳化液)
向15份硅酸乙酯40(コルコ-ト社制)中加入5份β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、1份2-乙基-4-甲基咪唑和5份作为有机溶剂的己二酸二乙酯，该混合物中溶解1份聚氧乙烯山梨糖醇酐酯类非离子型乳化剂SL 10(日本ケミカル(株)制。HLB等于8.6)。向得到的混合物中加入63份0.1％的碳酸氢钠水溶液(20℃，pH＝7.8)，在1000rpm或以上的速度高速搅拌，配制成硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的乳化液(S2)。
制备例4(配制硅烷偶合剂(B)的乳化液)
将20份β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和1份2-乙基-4-甲基咪唑的混合物与2份HLB等于16.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯和2份HLB等于6.4的山梨糖醇酐油酸酯混合，在1000rpm或以上的速度高速搅拌，并向其中缓缓加入75份去离子水，配制成硅烷偶合剂(B)的乳化液(S3)。
制备例5(配制硅烷化合物(C)的乳化液)
将5份硅酸甲酯51(コルコ-ト社制的)、10份硅酸乙酯40(コルコ-ト社制)和1份2-乙基-4-甲基咪唑的混合物与2份HLB等于16.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯和2份HLB等于6.4的山梨糖醇酐油酸酯混合，在1000rpm或以上的速度高速搅拌，并向其中缓缓加入80份去离子水，配制成硅烷化合物(C)的乳化液(S4)。
实施例1～3和比较例1～2
向100份(树脂固体成分)制备例1得到的白色涂料中分别加入表1所示量(固体部分重量份)的制备例2～5配制好的乳化液(S1～S4)，充分搅拌混合15分钟，得到水性涂料用树脂组合物。
另外，表1中乳化液中的硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的量都是相对于白色涂料中100重量份树脂固体成分的硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物(C)的重量份。
用10密耳(mil)的刮浆刀将得到的涂料组合物涂布在JIS H 4000中规定的AM712化学处理铝板上，室温干燥3天，制成测试涂板。测定该测试涂板的如下项目。结果如表1所示。
光泽：用光泽计(スガ试验器(株)制)测定涂膜的光泽。
铅笔硬度：以JIS K 5400为准测定。
二甲苯摩擦性(耐溶剂性)：以JIS K 5400为准，用含有二甲苯的抹布反复在涂膜表面摩擦，目测观察其外观。
曝露后与水的接触角：将测试涂板置于大阪府摄津市的大金工业(株)的淀川制作所内研究楼(3层)的屋顶上，向南面倾斜30°曝露1个月后，用流水将涂板洗净，用接触角计(协和科学(株)制，测定与水的静止接触角。
曝露污染：用ミノルタ(株)制的DP 300测定测试涂板的颜色(L值)，并以此值作为初始值。然后将该测试涂板置于大阪府摄津市的大金工业(株)的淀川制作所内研究楼(3层)的屋顶上，向南面倾斜30°持续曝露6个月后再次测定L值。
如下分类，对6个月后的耐污染性进行评价。
A：ΔL≤3(几乎无污染)
B：3≤ΔL≤5(有一定污染)
C：5≤ΔL≤10(污染)
D：10≤ΔL(污染严重)
加速耐气候性的光泽保持率用岩崎电气(株)制的eye super UV tester对测试涂板进行1000小时的加速耐气候性试验后，测定光泽，并按下式求出对初期光泽的光泽保持率G.R.。
G.R.(％)＝(2000小时后的光泽/初期光泽)×100
结果如下分类评价。
○：G.R.≥80％
△：80＞G.R.≥50％
×：50＞G.R.
加速耐气候性的外观：目测综合评价上述加速耐气候性试验的测试涂板有无起泡现象产生，污染程度等。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  白色涂料   100   100   100   100   100
  使用的乳化液   S1   S2   S3   无   S4
  (C)的添加量(重量份)   15   15   0   0   15
  (B)的添加量(重量份)   5   5   8   0   0
  光泽   71   70   73   72   42
  铅笔硬度(1周后)   H   H   H   HB   F
  二甲苯摩擦(1周后)   100次无异常   100次无异常   75次无异常   50次无异常   50次无异常
  曝露后与水的接触角(度)   41   35   65   78   60
  曝露污染   A   A   B   D   B
  加速耐气候性的光泽保持率   ○   ○   ○   ○   △
  加速耐气候性的外观   良好   良好   良好   良好   龟裂
通过本发明可以提供具有优异的非污染吸附性和耐气候性的平衡性，而且形成高光泽的涂膜的水性涂料用树脂组合物。

Claims (9)

1.一种水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述水性涂料用树脂组合物含有：含100重量份固体成分的合成树脂乳浊液(A)和0.1～30重量份的如式(I)：(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合剂(B)，所述式(I)中R1是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R2是具有环状结构并具有环氧基的有机基团。
2.一种水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述水性涂料用树脂组合物含有：含100重量份固体成分的合成树脂乳浊液(A)、0.1～30重量份的如式(I)：(R1O)3SiR2所示的硅烷偶合剂(B)和1～50重量份的如式(II)：(R3O)4-aSiR4 a所示的硅烷化合物和/或其部分水解的缩合物(C)，所述式(I)中R1是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团，R2是具有环状结构并具有环氧基的有机基团；所述式(II)中R3是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；R4是相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团；a是0或1的整数。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，式(I)所示的硅烷偶合剂和/或式(II)所示的化合物以乳化液的形式混合。
4.如权利要求1～3项任意一项所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述合成树脂乳浊液(A)是含有羧基的合成树脂乳浊液。
5.如权利要求1～4项任意一项所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述合成树脂乳浊液(A)是含氟树脂或丙烯酸树脂的乳浊液。
6.如权利要求5所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述含氟树脂是含氟烯烃的聚合物或者共聚物和/或含氟烯烃和非含氟单体的共聚物。
7.如权利要求2～6项任意一项所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷或这些物质的部分水解缩合物中的至少一种。
8.如权利要求3～7项任意一项所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，所述硅烷偶合剂(B)或所述硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)的乳化液是用非离子型乳化剂和/或阴离子型乳化剂得到的乳化液。
9.如权利要求1～8项任意一项所述的水性涂料用树脂组合物，其特征为，相对于所述硅烷偶合剂(B)为100重量份或相对于硅烷偶合剂(B)和硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(C)的总量为100重量份，混合的固化催化剂(D)为0.1～10重量份。
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