WO2007072805A1

WO2007072805A1 - 非水性インクジェット用インキ組成物およびそれを用いて得られる印刷物

Info

Publication number: WO2007072805A1
Application number: PCT/JP2006/325241
Authority: WO
Inventors: Tatsurou Tsuchiya; Hideo Shibata; Masanori Kano
Original assignee: Sakata Inx Corp.
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2007-06-28
Also published as: JPWO2007072805A1; JP5001856B2

Abstract

　インクジェット方式において優れた吐出適性を有し、印刷面が主として塩化ビニル系（共）重合体やエチレン－酢酸ビニル系共重合体からなる基材に対してもにじまず、より鮮明な印刷画像を得ることができる非水性インクジェット用インキ組成物に関し、バインダー樹脂として塩化ビニル系重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル系重合体およびエチレン－酢酸ビニル系共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体、着色剤、ならびに有機溶剤を含んでなり、前記有機溶剤としてプロピレンカーボネートを全有機溶剤中に１０～３０量％含有することを特徴とする非水性インクジェット用インキ組成物。

Description

明細書

非水性インクジェット用インキ組成物およびそれを用いて得られる印刷物技術分野

[0001] 本発明は、記録面がビュル系重合体力なるインクジェット記録用シートに対して、良好な密着性を有し、大判の看板広告などを製造するのに適した非水性インクジット用インキ組成物に関する。

背景技術

[0002] 最近の看板広告では、鮮やかで洗練されたデザインのロゴや模様の他に、商品の外観や人物の顔といった写真調のものが増加している。さらに看板のサイズも、見る者により強、インパクトを与えるように、大判のものが非常に多く見受けられるようになつている。

[0003] 従来、看板広告を製作する方法として、ロゴの場合は着色シートを文字の形に切り抜いて貼り付けたり、写真調の場合は各種印刷機を利用することが一般的であった。そのために、製作に多くの時間と手間を要し、また、印刷機等の大掛力りな設備が必要になる等、数々の問題があった。そこで、鮮明な画像の看板をより簡単に製作するために、パーソナルコンピュータ（以下、 PCという）上で創作したデザインを、直接基材に印刷できるインクジェット方式を利用する試みが行なわれている。

[0004] インクジェット方式は、印刷用基材として利用できる材料の幅が広ぐ紙、ポリマー、金属、その他の硬質 *軟質いずれの材料のシートにも手軽に印刷が可能であるという特徴がある。とりわけ、屋外に設置される看板広告では、軽量で強度や耐久性に優れ、雨にも強ぐさらに安価といった性能が要求されることから、それらの特徴を有するポリマーシートに簡単に印刷できることは、非常に大きな利点となる。それに加えて、最近では、印刷幅が 2, OOOmm以上の超ワイドフォーマットのインクジェットプリンタ一も登場し、これまで貼り合わせで対応してきた大判の印刷物が、一挙に印刷可能となるなど、ますます、簡単に看板の製作ができるようになっている。

[0005] 一方、看板広告の基材としては、上記の様な安価で耐久性や耐候性を備えたターポリンと呼ばれるポリマーシートが一般的に利用されている。ターボリンはポリエステルゃポリアミドを芯材として、表裏にポリ塩ィヒビュルやエチレン酢酸ビュル系共重合体等のビュル系重合体を積層した複合シートである。これまで、インクジェット用ィンキとして開発の主力となってきたのは水性タイプである力このタイプのインクはポリマーシート表面ではじかれて印刷できない (濡れ性の不足)。そこで、新たに有機溶剤をベースとしたポリマーシート用の非水性インクジェット用インキが開発され、例えば、有機溶剤として (ポリ）アルキレングリコール誘導体と含窒素複素環化合物を使用する技術 (特開 2005— 23298号公報)、蒸気圧の異なる有機溶剤を特定の比率で混合する技術 (特開 2005— 36199号公報)が提案されている。

[0006] ところが、微細ノズルにインクを充填し、吐出するというインクジェット方式特有の印刷形態において、上記従来技術に開示されている有機溶剤を用いると、良好な吐出適性が得られず、また、印刷基材上でにじみやすい、あるいは鮮明な印刷画像が得られな!、などの問題があった。

発明の開示

[0007] そこで、本発明が解決しょうとする課題は、インクジェット方式において優れた吐出適性を有し、印刷面が主として塩ィ匕ビュル系（共)重合体やエチレン酢酸ビニル系共重合体力なる基材に対して濡れ性が良好でかつ滲まず、より鮮明な印刷画像を得ることができる非水性インクジェット用インキ組成物を提供することである。

[0008] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色剤、バインダー榭脂、有機溶剤を含有する非水性インクジェット用インキ組成物において、バインダー榭脂として、塩ィヒビュル系重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル系重合体およびエチレン酢酸ビニル系共重合体よりなる群から選択される少なくとも 1種のビュル系重合体を使用し、有機溶剤としてプロピレンカーボネートを有機溶剤中に特定量含有させることにより、上記課題を実現ィ匕できることを見出し、本発明を完成するに至つた o

[0009] すなわち、本発明はつぎの非水性インクジェット用インキ組成物およびそれを用いて得られる印刷物を提供する。

[0010] (1)バインダー榭脂として塩ィ匕ビニル系重合体、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビュル系重合体およびエチレン酢酸ビュル系共重合体よりなる群力選択される少なくとも 1種のビ -ル系重合体、着色剤、ならびに有機溶剤を含んでなり、前記有機溶剤としてプロピレンカーボネートを全有機溶剤中に 10〜30質量％含有することを特徴とする非水性インクジェット用インキ糸且成物。

[0011] (2)さらに前記有機溶剤として、次の一般式 (I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルを全有機溶剤中に 15〜30質量％含有する前記（1)項記載の非水性インクジェット用インキ組成物。

[0012] R¹— O （一 CH— CHX— O ）一 R² (I)

2 n

(式中、 R¹および R²はそれぞれ独立して炭素数が 1〜3のアルキル基、 nは 3〜6の整数、 n個の Xはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す)。

[0013] (3)上記一般式 (I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルとして、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジェチルエーテルの少なくとも 1種を用いる前記（1)項または（2)項記載の非水性インクジェット用ィンキ組成物。

[0014] (4)上記着色剤が、カルポジイミド基と反応する官能基を有する顔料であり、かつ非水性インクジェット用インキ組成物中に顔料分散剤としてカルポジイミド基を有する力ルボジイミド系化合物を含有する前記（1)項〜（3)項の、ずれかに記載の非水性ィンクジェット用インキ糸且成物。

[0015] (5)上記ビニル系重合体として塩ィ匕ビニル系重合体を用いる前記（1)項〜（4)項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物。

[0016] (6)少なくとも表面層が塩ィ匕ビニル系重合体またはエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる基材に、前記（1)項〜（5)項の、ずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物を印刷して得られる印刷物。

[0017] (7)少なくとも表面層が塩ィ匕ビニル系重合体力もなる基材に、前記（5)項記載の非水性インクジェット用インキ組成物を印刷して得られる印刷物。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

[0019] 本発明の非水性インクジェット用インキ組成物は、バインダー榭脂、着色剤、有機溶剤を含有するものである。 [0020] 本発明の非水性インクジェット用インキ組成物を構成するバインダー榭脂としては、塩化ビュル系重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル系重合体およびエチレン酢酸ビ二ル系共重合体よりなる群力も選択される少なくとも 1種のビニル系重合体である。塩化ビュル系重合体としては、塩ィ匕ビュルのホモポリマー（ポリ塩ィ匕ビュル)や、塩ィ匕ビニルとその他の少量の共重合可能な単量体 (例えば、酢酸ビニル、エチレン、塩ィ匕ビ二リデンなど）との共重合体が挙げられる。塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル系共重合体、ェチレン酢酸ビュル系共重合体としては、この種のインクで通常使用されているものが特に制限なく使用できる。バインダー榭脂の分子量としては、溶剤に対する溶解性

、得られるインキ組成物の粘度、吐出安定性等の観点から、重量平均分子量で 2千〜 10万程度が好ましい。少なくとも表面層が塩ィ匕ビュル系（共)重合体 (特にポリ塩化ビュル)またはエチレン酢酸ビュル系共重合体力なる基材に印刷する場合は、ノインダー榭脂として塩ィ匕ビニル系重合体 (特にポリ塩ィ匕ビニル）が特に好ましい。

[0021] 上記ノインダー榭脂の使用量は、非水性インクジェット用インキ組成物全量に対して 1〜15質量％の範囲が好ましぐより好ましくは 1〜7質量％である。バインダー榭脂の使用量が前記範囲未満では基材に対する定着性が充分でなぐ一方前記範囲を超えると固形分が増えすぎるため、吐出安定性が低下する傾向がある。

[0022] なお、性能が低下しな、範囲で、上記バインダー榭脂以外の榭脂、例えば、アタリル系榭脂、スチレンアクリル系榭脂、スチレンマレイン酸系榭脂、ロジン系榭脂、ロジンエステル系榭脂、石油榭脂、クマロンインデン系榭脂、テルペンフエノール系榭脂、フエノール榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、エポキシ系榭脂、セルロース系榭脂、キシレン榭脂、アルキッド榭脂、脂肪族炭化水素榭脂、プチラール榭脂、マレイン酸榭脂、フマル酸榭脂等を併用することも可能である。

[0023] 次に、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物を構成する着色剤としては、従来力非水性インクジェット用インキ組成物に使用されて、る染料および Zまたは顔料が特に制限なく使用できる。

[0024] 着色剤として染料を使用する場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、 C. I.ダイレクトブラック 17、同 19、同 22、同 32、同 38、同 51、同 71、 C. I .ダイレクトイェロー 4、同 26、同 44、同 50、 C. I.ダイレクトレッド 1、同 4、同 23、同 3 1、同 37、同 39、同 75、同 80、同 81、同 83、同 225、同 226、同 227、 C. I.ダイレタトブルー 1、同 15、同 41、同 71、同 86、同 87、同 106、同 108、同 199等の直接染料や、 C. I.アシッドブラック 1、同 2、同 24、同 26、同 31、同 52、同 107、同 109、同 110、同 119、同 154、 C. I.アシッドイェロー 1、同 7、同 17、同 19、同 23、同 25、同 29、同 38、同 42、同 49、同 61、同 72、同 78、同 110、同 127、同 135、同 141、同 142、 C. I.アシッドレッド 8、同 9、同 14、同 18、同 26、同 27、同 35、同 37、同 51、同 52、同 57、同 82、同 83、同 87、同 92、同 94、同 111、同 129、同 131、同 138、同 186、同 249、同 254、同 265、同 276、 C. I.アシッドバイオレット 15、同 17、同 4 9、 C. I.アシッドブルー 1、同 7、同 9、同 15、同 22、同 23、同 25、同 40、同 41、同 4 3、同 62、同 78、同 83、同 90、同 93、同 100、同 103、同 104、同 112、同 113、同 158、 C. I.アシッドグリーン 3、同 9、同 16、同 25、同 27、 C. I.アシッドオレンジ 56 等の酸性染料、 C. I.フードイェロー 3等の食用染料、マラカイトグリーン (C. I. 420 00)、ビク HJアブルー FB (C. I. 44045)、メチルバイオレツ卜 FN (C. I. 42535)、口ーダミン F4G (C. I. 45160)、ローダミン 6GCP (C. I. 45160)等の塩基性染料等が挙げられる。

[0025] これら染料は、 1種もしくは 2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、非水性インクジェット用インキ組成物全量に対して 2〜 15重量％の範囲が好ましぐより好ましくは 5〜10重量％である。染料の使用量が前記範囲より少ないと着色力が充分でない傾向があり、一方前記範囲より多くなると、固形分が増えすぎるため、吐出安定性が低下する傾向がある。

[0026] 着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の無機顔料や有機顔料等を使用することができる。

[0027] 無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリボン、酸化鉄、酸ィ匕アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイェロー、カドミゥムイェロー、黄色酸化鉄、チタンイェロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セノレリアンブノレ一、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイ力等が例示できる。

[0028] 有機顔料としては、ァゾ系、ァゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナタリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チ才インジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等で、具体的な例としてカラーインデックスで示すと、ビグメントブラック 7、ピグメントブノレ一 15、 15 : 1, 15 : 3、 15 :4、 15 : 6、 60 、ビグメントグリーン 7、 36、ビグメントレッド 9、 48、 49、 52、 53、 57、 97、 122、 149 、 168、 177、 178、 179、 206、 207、 209、 242、 254、 255、ピグメントノィォレット 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50、ビグメン卜イェロー 12、 13、 14、 17、 20、 24、 74、 8 3、 86、 93、 94、 95、 109、 110、 117、 120、 125、 128、 137、 138、 139、 147、 1 48、 150、 151、 154、 155、 166、 168、 180、 185、ビグメントオレンジ 36、 43、 51 、 55、 59、 61、 71、 74等力あげられる。

[0029] これら顔料は、 1種もしくは 2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、非水性インクジェット用インキ組成物全量に対して通常 1〜： LO質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、 2〜7質量％である。顔料の使用量が前記範囲より少ないと着色力が充分でない傾向があり、一方前記範囲より多くなると粘度が上昇し、インクの流動性が低下する傾向がある。

[0030] 本発明の非水性インクジェットインキ組成物に使用する着色剤としては、耐光性の点より、上記着色剤の中でも顔料を使用することが好ましい。

[0031] 顔料を使用する場合は、顔料を有機溶溶剤に安定して分散させる点から、顔料として、カルポジイミド基と反応する基 (例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等)を有している顔料を使用し、顔料分散剤として、後述する顔料分散剤のなかでもカルポジイミド基を有するカルポジイミド化合物を使用することが好ましい。

[0032] なお、顔料表面にカルポジイミド基と反応する官能基がな!、場合は、表面処理により導入することができ、例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術'評価」、技術情報協会、 2001年 12月 25日第 1刷発行、 76〜85頁に記載のプラズマ処理、酸素 Z紫外線処理、特開昭 58— 217559号公報に記載の低温プラズマ法等によって導入できる。 [0033] 次に、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物を構成する有機溶剤としては、印刷物のにじみ防止の目的で、プロピレンカーボネートを、非水性インクジェット用ィンキ組成物中の全有機溶剤に対して 10〜 30質量％となるように含有させて使用する。プロピレンカーボネートの使用量が前記範囲より少ないと、にじみ防止が充分でない傾向があり、一方前記範囲より多いと、基材に対する濡れ性が低下する傾向がある。

[0034] また、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物には、上記プロピレンカーボネートに加えて、上記ノインダー榭脂を良好に溶解性させることができる一般式 (I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルを、非水性インクジェット用インキ組成物中の全有機溶剤に対して 15〜 30質量％となるように含有させて使用するのが好ましい。

[0035] R¹— O （一 CH— CHX— O ）一 R² (I)

2 n

〔式中、 R¹および R²はそれぞれ独立して炭素数が 1〜3のアルキル基、 nは 3〜6の整数、 n個の Xはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す〕。

[0036] ここで、 nは（― CH—CHX—O )で表される構成単位の繰り返し数である。一般

2

式 (I)において、 R¹および R²で示される炭素数が 1〜3のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

[0037] 一般式 (I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルの使用量が前記範囲より少ないと、良好な濡れ性、定着性が得られない傾向があり、一方前記範囲より多いと、基材として少なくとも表面層が塩ィ匕ビュル系重合体またはエチレン酢酸ビュル系共重合体からなる基材を使用する場合に、基材の表面を溶かしすぎてしまい、印刷物の表面に凹凸が生じたり、光沢の低下を招く傾向がある。

[0038] 上記一般式（I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルの中でも、上記樹脂の溶解性の点、印刷適性の点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のトリエチレングリコールのジアルキルエーテルが好ましぐその中でも、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい [0039] 上記プロピレンカーボネート、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル以外の溶剤としては、従来力も非水性インクジェット用インキ組成物に使用されているものが使用可能である。

[0040] 上記一般式（I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルに加えて、基材の表面層にある塩ィ匕ビニル系重合体、エチレン酢酸ビュル系共重合体が可溶な有機溶剤を併用することができる。このような有機溶剤の具体例としては、メチルェチルケトン、酢酸ブチル、ジォキサン、シクロへキサン、シクロへキサノン、 β—ラクタム、 2—ピロリドン、 Ν—メチノレ一 2—ピロリドン、 Ν, Ν ジメチノレホノレムアミド、 Ν、 Ν ージメチルァセトアミド等が挙げられ、この中でも沸点が 150°C以上であるものを使用するのが好ましい。これら有機溶剤を併用する場合は、該有機溶剤と一般式 (I)で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルとの合計量が非水性インクジエツト用インキ組成物中の全有機溶剤に対して 30質量％以下になる範囲内で使用するのが好ましい。

[0041] 本発明の非水性インクジェット用インキ組成物の有機溶剤としては、上記基材の表面層にある塩ィ匕ビニル系重合体、エチレン酢酸ビニル系共重合体が可溶な有機溶剤、プロピレンカーボネート以外に、上記基材の表面層にある塩ィ匕ビニル系重合体、エチレン酢酸ビュル系共重合体を全く溶解しないか、ほとんど溶解しない有機溶剤を併用できる。このような有機溶剤としては、特に制限を受けるものではないが、非水性インクジェット用インキ組成物として安定してインキを吐出させるためには、沸点が 140°C以上のものを使用するのが好ましい。沸点の上限は特に制限されないが、インキの乾燥性の点からは、 250°C以下のものが好ましい。具体例としては、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルァセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルァセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールジブチノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸へキシル、酢酸ォクチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類等があげられる。上記有機溶剤は非水性インクジェット用インキ組成物中の全有機溶剤に対して 75〜 40質量％の範囲で使用するのが好ましい。

[0042] 本発明の非水性インクジェット用インキ組成物には、着色剤として顔料を用いる場合は、有機溶剤中に顔料分散性の向上の目的で顔料分散剤を併用することが好ましい。

[0043] 顔料分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、ァニオン性、力チオン性またはノ-オン性の高分子化合物等が使用できる。

[0044] 中でも顔料分散剤としては、高分子化合物であるものが好ましぐ例えば、特開 20 04— 083872号公報、再公表 WO2003Z076527号公報、再公表 WO2004Z00 0950号公報等に記載されているカルポジイミド系化合物、味の素 (株)製のアジスパ一、ゼネカ社製の SOLSPERSE、ビックケミ一社製の DISPERBY ：、エフ力アディティブズ社製のエフ力等が好まヽ。これら顔料分散剤は 1種または 2種以上を混合して使用でさる。

[0045] この中でも、顔料の有機溶剤中での分散安定性の点から、顔料としてカルポジイミド基と反応する基 (例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等）を有している顔料を使用し、顔料分散剤としてはカルポジイミド基と反応する基を有している顔料と共有結合による強い結合力を持つことができる顔料分散剤であるカルポジイミド基を分子内に有するカルポジイミド系化合物を使用することが最も好ましい。

[0046] 上記カルポジイミド基を分子内に有するカルポジイミド系化合物の具体例としては、特開 2004— 083872号公報【こ記載されて!ヽるもの、再公表 WO2003/076527号公報に記載されて、るもの、再公表 WO2004Z000950号公報に記載されて、るもののなかで、カルポジイミド基を有するもの等が例示できる。

[0047] さらに、カルポジイミド系化合物としては、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖等の側鎖を有するものが、顔料分散安定性の点力好ましぐより好ましくは、上記側鎖以外に塩基性窒素含有基を有するものである。

[0048] 次に、本発明に使用するカルポジイミド系化合物の好ま、具体例につ、て説明する。なお、本発明のカルポジイミド系化合物は、これに限定されるものでない。

[0049] 本発明で使用できる好ましいカルポジイミド系化合物としては、カルポジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群より選択される少なくとも 1種を分子内に導入した、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種の側鎖を有し、かつカルボジイミド当量が 100〜50000のものである。

[0050] より好まし、カルポジイミド系化合物としては、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種の側鎖と、少なくとも 1 種の塩基性基含有基を分子内に有し、かつカルポジイミド当量が 100〜50000のものである。

[0051] なお、本発明にお、て、このようなカルポジイミド基と官能基との反応をグラフトイ匕反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト化側鎖、導入されたポリエステル側鎖をグラフトイ匕ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖をグラフトイ匕ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖をグラフトイ匕ポリアクリル側鎖と呼ぶこともある。

[0052] また、本明細書において、カルボジイミド当量とは、

(カルポジイミド系化合物の分子量) Z (カルポジイミド系化合物

分子中のカルボジイミド基の数）

で表される数値を意味するものである。

[0053] 本発明において、カルポジイミド系化合物は、 1種または 2種以上を用いることができる。

[0054] なお、本明細書にぉ、て、「側鎖」とは、カルポジイミド系化合物を主鎖としたときに、主鎖から枝分れの状態にある鎖をいう。また、一つの側鎖の中にポリエステル鎖とポリエーテル鎖とをそれぞれ 1種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエステル側鎖」と「ポリエーテル側鎖」との両方に属し、一つの側鎖の中にポリエステル鎖とポリアクリル鎖とをそれぞれ 1種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエステル側鎖

」と「ポリアクリル側鎖」との両方に属し、一つの側鎖の中にポリエーテル鎖とポリアタリル鎖とをそれぞれ 1種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエーテル側鎖」と「ポリアクリル側鎖」との両方に属する。さらに、一つの側鎖の中にポリエステル鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル鎖をそれぞれ 1種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエステル側鎖」、「ポリエーテル側鎖」、「ポリアクリル側鎖」のいずれにも属する。そして、この様に一つの側鎖の中に、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアタリル鎖が混在するものも、もちろん「ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種の側鎖」の条件を満足する側鎖である。

[0055] また、「塩基性基窒素含有基」とは、水中で 4級アンモ-ゥムイオンを形成する窒素を含有するものはもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基を含むものであり、その代表的なものとしては、アミノ基ゃ含窒素複素環基である。

[0056] まず、上記グラフトイ匕側鎖を有するカルポジイミド系化合物について説明する。

[0057] 上記グラフトイ匕側鎖を有するカルポジイミド系化合物としては、まず、分子内にカルポジイミド基を 2つ以上有する化合物をもとに、グラフトイ匕反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種の側鎖を 1つ以上付加する（残余のカルポジイミド基も 1つ以上とする）方法で得られる化合物を挙げることできる。

[0058] ここで、上記分子内にカルポジイミド基を 2つ以上有する化合物としては、例えば、有機溶媒中で、カルポジイミド化触媒の存在下、ジイソシァネート化合物を脱炭酸反応によりカルポジイミドィ匕して得られる化合物が利用でき、具体的に脱炭酸反応させるジイソシァネートイ匕合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシァネート化合物を挙げることができる。

[0059] なお、得られる化合物の分子内にカルポジイミド基を 2つ以上有するのに充分な条件下においては、モノイソシァネートイ匕合物を併用してもよぐその場合に利用可能なモノイソシァネートイ匕合物としては、メチルイソシァネート、ェチルイソシァネート、プ口ピルイソシァネート、ブチルイソシァネート、ォクタデシルイソシァネート、フエ-ルイソシァネート等、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族モノイソシァネート化合物を挙げることができる。

[0060] また、利用可能な有機溶媒としては、沸点が高ぐかつ、イソシァネートイ匕合物や生成するカルポジイミド基を有する化合物と反応するような活性水素を持たないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、ジェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジェチレングリコーノレジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、へキシレングリコーノレジアセテート、グリコーノレジアセテート、メチノレグリコーノレアセテート、ェチノレグリコールアセテート、ブチルダリコールアセテート、ェチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ェチルブチルケトン、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ァミル、プロピオン酸プロピル、酪酸ェチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。

[0061] また、利用可能なカルポジイミドィ匕触媒としては、ホスホレン類やホスホレンォキサイド類等が挙げられ、具体的には、 1ーェチルー 3—メチルー 3 ホスホレンオキサイド、 1—フエ-ルー 3—メチル 3 ホスホレンオキサイド、 1—フエ-ルー 3—メチル 2 ホスホレンオキサイド等が例示できる。

[0062] これらの材料を用いて、イソシァネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、 100〜200°Cの反応温度で行うことができる。なお、上記カルポジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第 2941956号明細書、特公昭 47— 33279号公報、特開平 5— 17895 4号公報、特開平 6— 56950号公報等に記載の方法が挙げられる。

[0063] このような方法を用いて、例えば、 K(≥ 3)モルのジイソシァネートイ匕合物を脱炭酸して得られる化合物は以下の一般式（1) 1で、（Κ 1)モルのジイソシァネートイ匕合物と 2モルのモノイソシァネートイ匕合物を脱炭酸して得られる化合物は、以下の一般式（1) 2で表すことができる。これらは、ポリカルボジドイミド系化合物ともいう。

[0064] OCN—（A— N=C=N) — A— NCO (1)— 1

k-l

A1— N = C=N—（A— N = C=N) — Al (1)— 2

k-l

[0065] なお、上記一般式中、 Aは、ポリカルポジイミドィ匕合物の合成に用いたジイソシァネ一トイ匕合物のイソシァネート基を除く残基、 A1は、ポリカルポジイミド系化合物の合成に用いたモノイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除く残基である。

[0066] 上記一般式（1) 1で表されるカルポジイミド基を有する化合物の市販品としては、テトラメチルキシリレンジイソシァネートを原料としたカルポジイミドとしてカルポジライト V— 03、 V— 05等 (いずれも商品名、日清紡績 (株)製)等が挙げられる。

[0067] また、例えば、 K' (≥2)モルのジイソシァネートイ匕合物を脱炭酸して得られる化合物と水酸基を 2つ有するジオール化合物とを反応させて得られる一般式（2)で表されるカルポジイミド基を 2つ以上有する化合物も利用できる。この化合物は、ポリカルボジイミド系化合物ともいう。

[0068] OCN- (A-N=C=N) A— NHCOO—（B— OOCNH

k-l

一（N = C=N— A) ) m— NCO (2)

k-l

[0069] なお、上記一般式中、 Aは、ポリカルポジイミド系化合物の合成に用いたジイソシァネートィヒ合物のイソシァネート基を除く残基で、 Bは、水酸基を 2つ有するジオール化合物の水酸基を除く残基で、 mは 1以上の整数である。

[0070] このような一般式（1) 1または（2)で表される化合物は、分子内にイソシァネート基を有するが、イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、本発明のカルポジイミド系化合物を形成することになる分子内に 2つ以上のカルポジイミド基を有する化合物として利用することができる。

[0071] このようなイソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余の力ルボジイミド基との反応性が低くて、先にイソシァネート基と選択的に反応する化合物が好ましぐ例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルェステル化合物、ポリメチルメタタリレートジオール、ポリブチルメタタリレートジオール、ポリ 2—ェチルへキシルメタタリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリルィ匕合物といったような水酸基含有ィ匕合物を挙げることができる。その中でも、好ましくは式量が 500〜5000のポジエステノレ、ポジエーテノレ、ポリアクリノレである。

[0072] 上記のような方法を用いて得た、分子内に 2つ以上のカルポジイミド基を有する化合物に、さらにグラフトイ匕反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖またはポリアクリル側鎖を導入して、分子内にカルポジイミド基と、グラフトイ匕ポリエステル側鎖、グラフトイ匕ポリエーテル側鎖、グラフトイ匕ポリアクリル側鎖よりなる群力も選択される少なくとも 1種のグラフトイ匕側鎖とを、それぞれ少なくとも 1つ含有するカルポジイミド系化合物とする。

[0073] そして、グラフトイ匕反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法としては、カルポジイミド基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基、アミノ基等を有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物またはポリアクリルィ匕合物を、カルポジイミド基を有する化合物のカルポジイミド基と反応させる方法が利用できる。

[0074] 上記官能基を有するポリエステルィ匕合物としては、まず、（1)ォキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオールィ匕合物等を開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノまたはポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、 ε一力プロラタトン、 γ —ブチロラタトン、 2—メチルカプロラタトン、 4ーメチルカプロラタトン、 13—プロピオラタトン、 δ—バレロラタトン、 13—メチル一 δ—バレロラタトン等の環状エステルイ匕合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステルィヒ合物;メタノール、エタノール等の低分子モノオールィヒ合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0075] また、（2)ォキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、 12 ーヒドロキシステアリン酸等のモノォキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステルィ匕合物等）を挙げることができる。

[0076] また、（3)低分子ジオールィ匕合物と低分子ジカルボン酸ィ匕合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、 1, 3—プロパンジオール、 1, 4ーブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール等の直鎖状グリコール類、 1, 2—プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、ェチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸ィ匕合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0077] また、（4)モノアルコールを開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記のポリエステルモノオールィ匕合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、 (5) アミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合ィ匕合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤として、上記環状ェステルイ匕合物を開環重合して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等)を挙げることができる。

[0078] また、（6)モノアルコールを開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記のポリエステルモノオールィ匕合物に亜硫酸ガスを付カロして得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0079] この様なポリエステルイ匕合物としては、ポリ力プロラタトンの開環重合によって得られるポリエステルィ匕合物であることが好まし、。

[0080] 上記官能基を有するポリエーテルィ匕合物としては、まず、

(1)ォキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオールィ匕合物等を開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環重合ィ匕合物（例えば、乳酸、カブロン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルィ匕合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエーテルィ匕合物;メタノール、エタノール等の低分子モノオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エーテルイ匕合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルモノオールィ匕合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エーテルィ匕合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエ一テルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0081] また、（2)モノアルコールを開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエーテルモノオールィ匕合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエーテルィ匕合物）を挙げることができる

[0082] また、（3)アミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤として、上記環状エーテルィ匕合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。

[0083] また、（4)モノアルコールを開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエーテルモノオールィ匕合物に亜硫酸ガスを付カ卩して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテルィ匕合物）を挙げることができる。

[0084] 上記官能基を有するポリアクリル化合物としては、

(1)カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも 1種を有する (メタ)アクリルモノマー力選択される少なくとも 1種を含有する単量体成分を重合してなる (メタ）アクリル系重合体 (例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトコラン酸 (メチルマレイン酸）、ィタコン酸等;スルホン酸基を有する (メタ)アタリル系モノマー：（メタ）アクリル酸スルホェチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等；燐酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： 2—メタクリロイロキシェチルアシッドホスフエイト、トリスァクリロイルォキシェチルホスフェート等；水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アミノ基を有する (メタ)アクリルモノマー：（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ）ァクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N— ブチル (メタ）アクリルアミド、 N—へキシル (メタ）アクリルアミド、 N—ォクチル (メタ）ァクリルアミド等の単量体力選択される少なくとも 1種のモノマー成分と必用に応じて上記以外の一般にアクリル系榭脂の反応成分として使用されるアルキルエステルやスチレン系モノマー等、既知のモノマーを重合して得られる (メタ)アクリル重合体等）を挙げることができる。

[0085] (2)また、酸基非含有 (メタ)アクリル系単量体の少なくとも 1種を含む酸基非含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸基含有連鎖移動剤の存在下で重合して得られる分子の末端に酸基を含有するポリアクリルィ匕合物を挙げることができる。

[0086] なお、さらに、上記官能基を有し、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖の両方を含んでいる化合物、ポリエステル鎖を有するポリアクリルィ匕合物、ポリエーテル鎖を有するポリアクリル化合物を用いてもよぐ例えばポリアルキレングリコールやそのモノアルキルエーテルィ匕合物を開始剤として、環状エステルイ匕合物を反応させて得られる化合物、水酸基含有ポリエステル化合物に環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物、ポリエステル鎖を分子内に含む (メタ）アクリル系モノマーやポリエーテル鎖を分子内に含む (メタ)アクリル系モノマーを用いて得られるポリアクリル鎖化合物を挙げる事ができる。

[0087] これらのポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物の中でも、力ルボジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を有する方が有利である。

[0088] また、水酸基を有する化合物は、もととなるポリカルポジイミド化合物がさらにイソシァネート基を有する場合、カルポジイミド基より先にイソシァネート基との反応が起こり、反応の制御が困難となり、さらに、水酸基を 2つ以上有する化合物は、グラフト化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。

[0089] そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、さらに、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有するポリエステルィ匕合物を得てから、グラフトイ匕反応させることが望まし、。

[0090] 上記で例示したポリエステルイ匕合物、ポリエーテルィ匕合物またはポリアクリル化合物をグラフトイ匕により分子内に少なくとも 1つ導入したィ匕合物は、さらに、カルポジイミド基を少なくとも 1つ有する必要があり、例えば、上記一般式（1) 1で表されるポリ力ルボジイミドィ匕合物にグラフトイ匕反応により側鎖を導入した時には、下記一般式 (3) で表されるカルポジイミド系化合物を得るものである（ただし、 K- 1 =m+n個とする）

[0091] [化 1] ( 3 )

[0092] ここで、 Αは、ポリカルボジイミド系化合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除く残基である。 Xは、同一または異なって、カルポジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる 3価の連結基、 Yは、同一または異なつて、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖またはポリアクリル鎖であり、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数を表す。

[0093] なお、上記 Xで表される 3価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (4)、（5)、カルポジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (6)、（7)、カルポジイミド基とァミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (8)、カルポジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（9)、カルポジイミド基と燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（10)で表される。

[0094] [化 2] -丽—— C=N-

(4)

0

CO一

-NH— CO ~ ~ (5)

CO

[0095] 上記一般式中、 Rは、水素原子または炭素数 1以上の炭化水素基を表す。

[0096] さらに、一般式（3)で表されるカルポジイミド系化合物は、分子内にイソシァネート基を有するが、イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、下記一般式（11)で表される化合物も本発明におけるカルポジイミド系化合物として利用することができる。

[0097] [化 3]

Z¹— OCNH— (A— N=C=N)_m— (A— X)_n— A—NHCO一せ ( 1 1 )

[0098] 上記一般式中、 Ζ¹および Ζ²は、それぞれ独立に、異なる構造を有してもよい、イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基の活性水素の 1つを除く残基を表す。 Αは、ポリカルポジイミドィ匕合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除く残基である。 Xは、同一または異なって、カルポジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる 3価の連結基、 Yは、同一または異なって、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖またはポリアクリル鎖であり、 mおよび nはそれぞれ 1以上の整数を表す。

[0099] このようなイソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余の力ルボジイミド基との反応性が低くて、先にイソシァネート基と選択的に反応する化合物が好ましぐ例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を含有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタタリレートジオール、ポリブチルメタタリレートジオール、ポリ 2—ェチルへキシルメタタリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリルィ匕合物といったような水酸基含有ィ匕合物を挙げることができる。その中でも、好ましくは式量が 500〜5000のポリエステル鎖、ポリエーテル鎖またはポリアクリル鎖を形成するものである。

[0100] なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記の水酸基含有ィ匕合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環反応、ォキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との縮重合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無水物の開環反応、環状エーテル化合物の開環反応、水酸基含有エーテル化合物と酸無水物との開環反応、カルポジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、さらにはイソシァネート基と水酸基等との反応には常法が利用できる。

[0101] 上記カルポジイミド系化合物は、カルポジイミド基と、グラフトイ匕ポリエステル鎖、ダラフトイ匕ポリエーテル鎖またはグラフトイ匕ポリアクリル鎖とを、それぞれ少なくとも 1つ含有する化合物であればよぐ各反応材料を反応させる順序が異なっても、最終的に得られる化合物が同一の分子構造を有すれば、得られる性能も異なるものではな、

[0102] したがって、上記一般式（11)の化合物において、カルポジイミド基と反応する官能基を有するポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種の鎖 (を有する化合物）と、カルポジイミド基 (を有する化合物）との反応により上記側鎖を分子内に導入させる方法、即ち、グラフトイ匕ポリエステル鎖、グラフトイ匕ポリエーテル鎖またはグラフトイ匕ポリアクリル鎖を導入するために、先にカルボジイミド基と反応する官能基含有ポリエステルィヒ合物、カルポジイミド基と反応する官能基含有ポリエーテル化合物またはカルポジイミド基と反応する官能基含有ポリアクリル化合物を合成後、カルポジイミド基に反応させて上記側鎖とする方法を説明した力グラフトイヒ反応により側鎖をカルポジイミド系化合物の分子内に導入する別の方法としては、カルポジイミド基と反応する官能基を有する化合物とカルポジイミド基 (を有する化合物）とを反応させた後、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種を形成する化合物を分子内に導入させることによっても行うことができる。

[0103] 例えば、グラフトイ匕ポリエステル側鎖またはグラフトイ匕ポリエーテル側鎖を導入する場合であれば、先にォキシカルボン酸をカルポジイミド基に反応させて、水酸基を力ルボジイミドィ匕合物の分子内に導入した後、環状ポリエステルィ匕合物または環状ポリエーテルィ匕合物を開環重合させて、ポリエステル鎖またはポリエーテル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。また、グラフトイ匕ポリアクリル鎖を導入する場合であれば、先にォキシカルボン酸をカルポジイミド基に反応させて、水酸基をカルポジイミド基を有する化合物の分子内に導入した後、ポリアクリル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。

[0104] さらに、先にカルポジイミド基を有する化合物の分子内に残存するイソシァネート基と、それに上述したような反応可能な官能基とを反応させた後、グラフトイヒを行ってもよぐそして、これらの反応の順序については、好ましくない副反応生成物の最も少なくなるような条件で合成することが望ましい。

[0105] 次に、上記グラフト化側鎖を有し、かつ上記塩基性基含有基を分子内に有する力ルボジイミド系化合物にっ、て説明する。

[0106] 上記グラフト化側鎖を有し、かつ上記塩基性基含有基を分子内に有するカルポジイミド系化合物の代表的な具体例としては、（1)上記一般式（1) 1または（2)のポリカルポジイミドィ匕合物のイソァネート基と、該イソシァネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルポジイミド基ゃイソシァネート基との反応に関与しない 3級ァミノ基または塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を反応させて得た化合物のカルポジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群力選択される少なくとも 1 種を分子内に導入したカルポジイミド系化合物、（2)上記一般式（1) 1または（2) のポリカルポジイミド系化合物のカルポジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアクリル鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種を分子内に導入したィ匕合物のイソァネート基と、該イソシァネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルポジイミド基ゃイソシァネート基との反応に関与しない 3級ァミノ基または塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を反応させて得られるカルポジイミド系化合物、（3)上記 K' (≥2)モルのジイソシァネートイヒ合物を脱炭酸して得られる化合物と水酸基を 2つ有するジォール化合物とを反応させて得られる一般式 (2)で表すカルポジイミド基を 2つ以上有するポリカルポジイミド系化合物で、水酸基を 2つ有するジオール化合物として、水酸基を 2つ有する化合物と 3級アミノ基を有する化合物を使用して得られる塩基性基含有基を分子内に有するポリカルポジイミド系化合物をもとにして、この化合物のカルポジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群力選択される少なくとも 1種を分子内に導入したカルポジイミド系化合物等が挙げられる。

[0107] なお、上記（1)〜（3)において、イソシァネート基が残存している場合は、イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能である。

[0108] このようなイソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余の力ルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシァネート基と選択的に反応する化合物が好ましぐ例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタタリレートジオール、ポリブチルメタタリレートジオール、ポリ 2—ェチルへキシルメタタリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリルィ匕合物といつたような水酸基含有ィ匕合物を挙げることができる。

[0109] 上記イソシァネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基ゃイソシァネート基との反応に関与しない 3級ァミノ基または塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物としては、具体的には、水酸基 1つと 3級ァミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルェタノールァミン等の N, N—ジアルキルアルカノールァミン化合物、 2級ァミン化合物のエチレンオキサイド付加物、 2級ァミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。また、水酸基 2つと 3級ァミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン等の N—アルキルジァルカノールァミン化合物、 1級アミンィ匕合物のエチレンオキサイド付加物、 1級ァミン化合物とエポキシィ匕合物との反応物等を挙げることができる。

[0110] さらに、水酸基および塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の 3級の塩基性窒素を含有する複素環および水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピぺリジンゃピペラジン等の 2級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキル化して 3級化し、かつ水酸基を含有させること〖こより使用することができる。

[0111] 本発明で用いるカルポジイミド系化合物の数平均分子量としては、 1, 000以上で、 1, 000, 000以下のものが好ましい。カルボジイミド系化合物の数平均分子量が高くなりすぎると、非水性インクッジェット印刷用インキ組成物として適切な粘度のものが得られにくくなる。 [0112] なお、上記分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択して使用する。

[0113] さらに、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物には、必要に応じて、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。

[0114] 次に、これらの材料を用いて本発明の非水性インクジェット用インク組成物を製造する方法について説明する。

[0115] 本発明の非水性インクジェット用インキ糸且成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダィザ一、ナノマイザ一、アルティマイザ一、ジーナス PY、 DeBEE2000等）、パールミル等の分散機を使用して分散混合し、非水性インクジェット用インキ組成物の粘度が 2〜： LOmPa' sとなるように調整することによって得ることができる。本発明の非水性インクジェット用インキ組成物中における全有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量から、バインダー榭脂、着色剤 (顔料を使用する場合は顔料分散剤を含む)、必要により使用するその他の添加剤の合計量を差し引いた量であるが、インキ粘度が前記範囲内になるように適宜変更するのが好ま、。

[0116] 本発明の印刷物を得る方法について説明すると、少なくとも表面層が塩ィ匕ビニル系

(共)重合体 (特にポリ塩ィ匕ビュル)またはエチレン酢酸ビュル共重合体力なる基材に、上記非水性インクジェット用インキ組成物を用いてインクジェット用プリンターで印刷して得ることができる。

実施例

[0117] 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は質量部を意味する。

[0118] 実施例 1〜7および比較例 1〜2

<非水性インクジェット用ベースインキの製造 >

下記の顔料分散剤 (カルポジイミドィ匕合物） 20部をジエチレングリコールジェチルエーテル 60部に溶解し、これに顔料としてカーボンブラック MA— 7 (三菱ィ匕学 (株）製、カルポジイミド基と反応する基としてカルボキシル基等を有するもの） 20部を攪拌混合した後、ビーズミルを用いて練肉し、非水性インクジェット用ベースインキを得た

[0119] く顔料分散剤 (カルポジイミドィ匕合物）の製造〉

還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシァネート基を有するカルボジイミド当量 316のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分 50%) 1823部、 N—メチルジェタノールアミンを 178部仕込み、約 100°C で 3時間保持して、イソシァネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量 2000のポリ力プロラタトン 2915部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5104部を仕込み、約 80°Cで 2時間保持して、カルポジイミド基とカルボキシル基とを反応させて数平均分子量約 10800、カルポジイミド当量 28 00の顔料分散剤（固形分 40%)を得た。

[0120] <非水性インクジェット用インキ組成物の製造 >

表 1に示される配合組成 (各材料の配合比率は質量％である）に従い、各材料を攪拌混合して 25°Cにおける粘度がほぼ 4mPa · sの実施例 1〜7および比較例 1、 2の非水性インクジェット用インキ組成物を得た。

[0121] <印刷方法および印刷物 >

市販のインクジェットプリンタ（ローランドディー.ジー. （株）製 SOLJET PRO II SC- 540)に実施例 1〜7および比較例 1、 2の非水性インクジェット用インキ組成物を装填し、ポリ塩化ビュルシート（商品名：カプジェットダロスバーナー、フィルムルックス社製）に印字し、実施例 1〜7および比較例 1、 2の印刷物を得た。

[0122] <評価 >

実施例 1〜7および比較例 1、 2のインキ組成物、印刷物について、下記の特性を評価した。下記評価において、 A、 Bが実用レベルで、 C、 Dは製品としての使用に差し支えるレベルである。

[0123] (粘度）

実施例 1〜7および比較例 1、 2の各非水性インクジェット用インキ組成物の 25°Cにおける粘度を粘度計 (東機産業 (株)製 RE100L型)を用いて測定した。

[0124] (セット性）

実施例 1〜7および比較例 1、 2の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビュルシート（商品名：カプジェットグロスバーナー、フィルムルックス社製）にベタ印刷を行い、 30°Cで乾燥するまでの時間を計測した。乾燥は指触して指につかないことによって判定した。

評価基準

A : 3分未満

B : 3分以上〜 5分未満

C : 5分以上

[0125] (吐出安定性）

実施例 1〜7および比較例 1、 2の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビュルシート（商品名：カプジェットグロスバーナー、フィルムルックス社製）に印刷を行ヽ、印刷されなヽ部分が発生する枚数で評価した。

評価基準

A：印刷されなヽ部分が 71枚目以降に発生するか、印刷されなヽ部分が 100枚目までは発生しない。

B：印刷されな、部分が 51枚目〜 71枚目で発生する。

C：印刷されな、部分が 31枚目〜50枚目で発生する。

D：印刷されな、部分が 30枚目までに発生する。

[0126] (印字品質）

実施例 1〜7および比較例 1、 2の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビュルシート（商品名：カプジェットグロスバーナー、フィルムルックス社製）に細線印刷を実施し、にじみの発生を目視により評価した。

評価基準

A：にじみが発生しない。

B :にじみが若干ある力意匠性は損なわれない。

C：ひどくにじみ、画像を形成しな!ヽ。 [0127] (基材への濡れ性）

実施例 1〜7および比較例 1、 2の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビュルシート（商品名：カプジェットグロスバーナー、フィルムルックス社製) にベタ印刷を行な、、得られた印刷物のはじきより評価した。

評価基準

A：はじきが発生しない

B :はじきが若干ある力意匠性は損なわれない。

C :ひどくはじき、画像を形成しない。

[0128] [表 1]

表

[0129] 本発明の非水性インクジェット用インキ組成物は、印刷面が主として塩ィ匕ビュル系（共)重合体やエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる基材に対して濡れ性が良好でかつにじまず、より鮮明な印刷画像を得ることができる。

[0130] したがって、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物をターボリンなどの基材に印刷することによって、良好な印刷品質の大判の看板広告などを容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ノインダー榭脂として塩ィ匕ビニル系重合体、塩ィ匕ビニル一酢酸ビニル系重合体およびエチレン酢酸ビニル系共重合体よりなる群から選択される少なくとも 1種のビ- ル系重合体、着色剤、ならびに有機溶剤を含んでなり、前記有機溶剤としてプロピレンカーボネートを全有機溶剤中に 10〜30質量％含有することを特徴とする非水性ィンクジェット用インキ糸且成物。

[2] さらに前記有機溶剤として、次の一般式 (I)で表されるトリアルキレングリコールジァルキルエーテルを全有機溶剤中に 15〜30質量％含有する請求の範囲第 1項記載の非水性インクジェット用インキ組成物。

R¹— O （一 CH— CHX— O ）一 R² (I)

2 n

[3] 上記一般式 (I)で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルとして、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジェチルエーテルの少なくとも 1種を用いる請求の範囲第 1項または第 2項記載の非水性インクジェット用インキ糸且成物。

[4] 上記着色剤が、カルポジイミド基と反応する官能基を有する顔料であり、かつ非水性インクジェット用インキ組成物中に顔料分散剤としてカルポジイミド基を有するカルボジイミド系化合物を含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ糸且成物。

[5] 上記ビュル系重合体として塩ィ匕ビュル系重合体を用いる請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物。

[6] 少なくとも表面層が塩ィ匕ビニル系重合体またはエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる基材に、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物を印刷して得られる印刷物。

[7] 少なくとも表面層が塩ィ匕ビニル系重合体力なる基材に、請求の範囲第 5項記載の非水性インクジェット用インキ組成物を印刷して得られる印刷物。