JPS60120709A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粘着力と凝集力とが適度にノ々ランスした共
重合体の製造方法に関する。さらに詳しくいえば、本発
明は特定の成分および割付の単量体成分を、重合開始剤
としての過酸化水素およびレドックス用還元剤を特殊な
方法で用いて乳化重合させることによって、上記性質を
備えた共ｇｆ重合体製造する方法に関する。

（従来技術）ζ 共Ｍ会性単量体を庄原ＡコＦとして水分散型の共重合体
を製造する楊会、これをラジカル重合でイ（するには、
重合開始剤として過酸ｆヒ物単独系、過酸化物と還元剤
とを組合わせたレドックス開始系、又はアゾ化合物単独
系を用いるのが一般的である。

一方、感ＩＥ接着剤として友要な性能である、粘着力と
凝集力の）′？２ンスのとれた重合体を得るＫ１１一般
に分子量分布を低分子量から高分子飯聾でｒｌＪ広くと
ることが必要とされている（特開昭５６−１５２８０２
号公報）。このため、通常は共重合注型）肩体の重合に
当って分子量調節剤を併用して低分子量化を図Ｄ１７９
ｉ定の性能を得んとする場合が多い。しかし、分子量調
節剤を用いると低分子量化する反面、目的としたような
広い分子量分布は得られず、せ撞い分布を有する重合体
となる。

更に、改良法として分子量の異なる重合体のブレンドが
挙げられるが効果は小さい。

また、不均質な分子量を有する重合体の製法などが提案
されている（％開昭５６−１５２８０２号公報など）が
、異なった平均分子量を有する高分子筺体を複数の段ｌ
ｖを経て製造していくため煩雑である。

また、過酸化水素とレドックス還元剤との組合せを用い
て単量（トを乳化重合することも知られてはいる（特開
昭５０−９６６８８号公報、特開昭５６−１５２８．０
２号公報）。

しかしながら、工業生産性にすぐれ、かつ粘着力と凝集
力のバランスのすぐれた共重合体は得られていなかった
。

（発明の目的） このような現状に鑑み、本発明者らは、鋭意検問’を重
ねた結果、複雑な重合法を用いることなく、水分散型重
合体にバランスのとれた粘着性を細布する方法を発明す
るに至つｆＣ８ 本発明は、粘着剤に適した共重合体を提供することを目
的としている。

本発明に工って得られた共重合体は、エマルジョンとし
７て機械的、化学的に安定で必り、乾燥後の皮膜は良好
な粘着力と凝集力を示し、耐水性も良い。従って、感圧
性接着ラベル、テープ、シート等の各種用途に有用であ
る。

〈発明の構成〉 本発明は （、）　エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性
不飽和ジカル昶ン酸お↓びエチレン性不飽和ジカルボン
酸のモノエステルの群から選ばれた少なくとも１種の単
量体０５〜７０重猷％、および （ｂ）　前記（ａ）項の単量体以外の共Ｎ合可能なモノ
エチレン性単量体または／お工び共役ジオレフイを、得
られる共重合体のガラス転移温度が一２０℃以下となる
ように（わ）の割合を選択して、重合開始剤として過゛
酸化水素の全量または一部をあらかじめ仕込んで訃き、
レドックス還元剤の全量もしくは一部を菖合反旧系に回
分的、逐次または連続的に添７１１１．Ｌ、乳化剤を用
いてエマルジョン重合し、共重合体を製造する方法であ
る。

くエチレン性不飽和モノカル−７酸、エチレン性不飽和
ジカルボン酸、そのモノエステル〉本発明の共重合エマ
ルジョンに使用するエチレン性不飽和カルヂン酸等の単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等の不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、
７マール酸等の不飽和ジカルゼン酸のほかにイタコン酸
モノメチルエステル、マレイン絃モノエチルエステル等
の不飽和ジカルデン酸のモノニスデル等があシ、これら
を１種又は２種以上併用しても良い。

本発明で用いるエチレン性不飽和カルゼン酸またはその
モノエステルは、エマルジョンの重合安定性、機械的安
定性及び粘着性などに寄与するため、その使用量は、０
．５〜７重敞％、好ましくは１〜５重量％である。０５
重量％未満では、重合安定性、機械的安定性及び粘着性
が悪くなシ、一方７重量％を越えると粘着用として使用
した際の耐水性が低下し、かつ共重合体エマルジョンの
ｐ）（アップ時の粘度が上昇し、取扱い上問題となる。

〈共役ジオレフィン〉 本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、ブタジェ
ン、イソブレ／等があり１また、それらの組み合わせで
もよい。

〈共重合可能なモノエチレン性単量体〉本発明で使用す
る共重合可能な単量体のうち、エチレン性不飽和カルゼ
ン酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等があるが、二種類
以上の併用も差支えない。この明Ｍ％＋：ｖｃおいて「
（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリ
レートの両者を意味するものである。下ＭＬの「（メタ
）アクリルアミド」も同様である。

共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲ７　ｆ１ニ
スチレン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル、ソロピ
オン酸ヒニル等のビニルエステル類その他としてアクリ
ロニトリルなどがある。

更ｉＣ感田接着剤として使用する場合の粘着力、タック
、凝集力を増すために官能基単量体として（メタ）アク
リルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−１など、多ビニル基含有単量体と
して、ジビニルベンセン、ジアリルフタレート、アリル
（メタ）アクリレート、などを用いることも可能である
。

エチレン性不飽和カルダン酸単Ｗｒ体馴外の上記Ｖこ挙
げた単量体は１種又は２′ｌｆＲ以上を使用される。

好°ましい単１１；９体の組合せとしては、■　エチレ
ン性不飽和カルヂノ酸お工び共役ジオレフィンを必須成
分とする単量体の組合せ■　エチレン性不飽和カルゼン
酸およびエチレン性不飽和カルヂン酸アルキルエステル
を必須成分とする単量体の組合せ ■　エチレン性不飽和カルヂ／酸、共役ジオレフィンお
よびエチレン性不飽和カルゼン６ファルキルエスデルを
必須成分とする 単量体の組合せが４）る。

■の単量体の組合せにより得られる粘着剤は、低温下で
の接着力にすぐれている。

■の単量体の組合せにエリ得られる粘着剤は耐候性にす
ぐれており、接着力も大きく、本発明の特に好捷しい例
である。

本発明の共ｙｅＣ＊エマルジョンは粘着用として用いる
プｃめ、粘着力、初期タック及び凝年カケノ々ランスさ
せる必要ｆ／Ｘある。そのため、共ｐ【合１本のガラス
転移温度Ｔ１は一２０℃ｖ下、好寸しくは−Ｅｉ　Ｏ℃
〜−４０℃とすることが望′！ｉ１７く、具体的には共
重合可能な単量体の割合を適宜選択ブれば良い。Ｔ２が
一２０℃を越えるとタックが大ｉｊに低下する。甘だ一
６０℃未満では凝集力か不充分である。

く還元剤〉 過酸ｒヒ水素の使用液（全単量体に対して）は０、０１
重量％以上であり、好ましくは０１重量−％以上である
。これに併用する還元剤としては、硫酸第一鉄、グルコ
ース、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒド、ナト
リウムスルホキシラート、Ｌ−アスコルビン酸などかあ
シ、硫酸第１鉄が特に好ましい〇 使ｊ月ｈ１−は０．０　］〜１０重世％、好ましくは０
．０３〜０．５７［景％であり、二種以上の併用も差支
えない。

〈乳化剤〉 本発明に用いる重合用乳化剤としてはドデシル４ンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ナト
リウムジオクチルスルホサクシネート、ジナトリウムド
デシルジフェニルエーテルジスルホネート等のアニオン
性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル　ｆ　
ｌ）オキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニ
オン性乳化剤等通常の乳化剤が挙げられる。乳化剤の使
用量は通常単量体１００重量部あた９３重量部以下、好
ましくは２重量部以下である。

〈分子量調節剤〉 本発明においては、分子量の調節を過酸化水素量、還元
剤量で行なうことが゛できるがこれに通常の分子量調節
剤を併用することも可能である。分子量調節剤としては
例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、四塩化炭素などがある。

〈重合方法〉 本発明は重合開始剤として過酸化水素とレドックス用還
元剤を使用し、かつ過酸化水素とレドックス用還元剤を
Ｑ’！ｊ足の方法で使用する所１ｃ特徴があシ、その結
果、乳化重合時の安定性が良好で、かつ粘着力と凝集力
が適度にバランスしたすぐれた共重合体が得られる。

過酸化水素の使用方法としては、過酸化水素の全部又は
１部をあらかじめ反応器に仕込んで訃き１部を仕込んだ
場合は残りの過酸化水素は重合反３系に回分または逐次
あるいは連続的に使用される。過酸化水素は、重合開始
時に好ましくは５０重泄％以上、更に好ましくは７０重
報％以上を仕込んでおく。これらの過酸化水素の使い方
は目標とする物性にあわせて、また、反応性の向上のた
め適宜に決められる。

一万レドックス還元剤の使用方法は重麺である。

すなわちレドックス用還元剤は全量又は１部分を重合反
応中に反応系に添７ＪＯする。ここでの還元剤の１部分
とは、好ましくは全還元剤の一少なくと４７０重景％更
に好ましくは８０重量％である。添加方法としては回分
的に添〃口するときは、好ましく峠：添加する還元剤を
３回以上にわけて添〃１する。

その他逐次的また連続的に添加する。好ましい添〃口方
法は逐次的又は連続的添加方法である。

還元剤の添〃１１方法は水に溶解して上記の方法で添加
しても良く、また、乳化した単量体と共に上記に示した
方法でも良い。重合温度は通常は６０℃以上、好ましく
は７０℃以上である。

還元剤の使用方法をこのようにすることによｐ１重合時
の安定性が工く、粘着力の大きい共重合体を製造するこ
とができる。

重合時の単量体／水の比は、乾燥時の熱量負荷と高固形
分化による粘度の上昇のノ々ランスを考えて、単量体１
００重量部に対し水は１５０重量部以下、好ましくは１
００重量部以下である〇本発明の共重合体を粘着剤とし
て使用する場合、共重合体ラテックスはｐＨ７〜８に調
整し、必要に応じて、着色剤、充填剤、老１ヒ防止剤、
消泡剤などを添加することもできる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明のよシ詳細な説明
に供する。当然のこと′ｆ１．がら、本発明は以下の実
施例にのみ限定されるものではない部及び％は重量部及
びＮ敞％である。

〔実施例１〕 水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０１部１
過酸化水素０．７部を１００７反応器に仕込み、８０℃
に内温を上げたのち、水６０部、ブチルアクリレート９
０部、スチレン８部、アクリル酸２部％　？ａｌｔｌ酸
第−鉄０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０９部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
（ＨＬ　Ｂ　１７．２　）　０．５部、を５時間たけて
連続的に添加し、反応を進め、添加終了後８５℃とし、
更に７時間反応させた。

これｆｃより仕込み単量体の重合率が９９％以上の安定
性の良いエマルジョンを得た。これを２５％アンモニア
水でｐｒ１８に調整したところ粘度は４０　Ｑ　ｃｐｓ
となった。このエマルジョンポリマーのＴＶ　は−４５
℃であった（示差走査熱量計によるり下向様）。このエ
マルジョンを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに、
乾燥後膜厚が２０〜２５μｎ１　となるより均−Ｉｃ検
布し、１２０℃の熱風乾燥（幾で２分間乾燥したのち裁
断して粘着テープを得た。

〔実施例２〕 ’Ｊ４施例１ｖｃおいて、単量体をブチルアクリレート
９０部、スチレン５部、メタクリル酸５部とした以外は
すべて同様の操作を行なった。ここで得られたエマルジ
ョンの単量体重合率は９９％以上、アンモニア水でｐＨ
８ＶｃｆＪｌ整後の粘度は８ｏ。

ｃｐｓであった。ＴＶは一４３℃であった。

〔実施例３〕 実施例１において過＃Ｒｆヒ水素を１２部とし、硫酸第
一鉄をＬ−アスコルビン酸０．１５部に置換えた以外は
すべて同様の操作を行なった。ここで得られたエマルジ
ョンの単量体重合率は９９部以上、アンモニア水でｐＨ
８に調整後の粘度は５００ｃｐｓであった。ＴＶは一４
６℃であった。

〔実施例４〕 実施例ＩＶｃおいてブチルアクリレニドを２−エチルへ
キシルアクリレート８０部、スチレン４．５部、酢酸ビ
ニル１３部、アクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリル
アミド０５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３部と
して、それ以外はすべて同様の操作を行なった。ここで
得られたエマルジョ／の単量体重合率は９９％以上であ
った。

Ｔｙは一５５℃であった。ｐＨ８に調節後の粘度は６２
０　ｃｐｓであった。

〔実施例５〕 水８０部、ジナトリウムドデシルジフェニルエーテルジ
スルホネート０５部、過酸化水素０８部’（ｒｌ　ＯＯ
Ａ反応器に仕込み内温を７（）℃としたのちブタジェン
７０部、スチレン２７部、アクリル酸３部、ｎ−ドデシ
ルメルカプタフ１８部、硫酸第一鉄０２部、ジナトリウ
ムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート１０部、
水７０！１１１５時間かけて連続的に添７１０１．た。

これを更に５時間７５℃として反応を進め、仕込み単量
体の重合率が９８％以上の安定性の良いエマルジョンを
得た。

これ全減圧下水蒸気で残留率′に＃、＃−を除き、濃ｍ
後２５′Ｘアンモニア水でｐＨ８に調整し、粘度３００
ｃｐｓのエマルジョンを得た。Ｔｙは一４９℃であった
。

以下の操作は実施例１と同様である。

〔実施例６〕 実施例ＩＶｃおいて過酸化水素１，０部、硫酸第一鉄を
０１部とした以外は同様の操作を行なった。

得られた共重合体のＴＶは一４７℃であった。

〔実施例７〕 実施例１における硫酸第一鉄の添７１１１を、その０．
０１部をあらかじめ反応器に仕込み、さらに内温を上げ
て、水、単量体、乳化剤と同様に硫酸第一鉄０．０４部
を連続的に添υ口したほかは、実施ガニと同様な操作を
行なった。ＴＶは一４５５℃であった６ｐＨ８での粘度
は４７０　ｃｐｓであった。

〔比較例１〕 笑施ガニにおいて開始剤を０．７部の過硫酸ナトリウム
に置換えた以外はすべて同様の操作を行なった。ここで
得られたエマルジョンの単量体重合率は９９％以上、ア
ンモニア水でｐＨｇＫＨｇ後の粘度は１２０　Ｃｐｓ％
Ｔｖは一４４℃であった。

〔比較例２〕 実施例１においてアクリル酸をα３部とした以外はすべ
て同様の操作を行なったが、１１合安定性及び得られた
エマルジョンの＠絨的安定性が極めて悪かった。ＴＶは
一４６℃で、粘度は１６０ｃｐｓであった。

〔比較例３〕 実施例１において過酸化水素を２０部とし、硫酸第一鉄
を用いないで、重合を行なった。しかし単量体の重合率
が９５９ｃ以下となり、重合終了前過酸化水素０１部、
硫酸第一鉄０８０１部添加して９９％以上の単量体重合
率を得た。Ｔｆｉ＋は一４６℃、ｐＴ＋　８での粘度は
４６０　ｃｐｓであった。

〔比較例４〕 実施例ＩＶこおいて、過酸化水素全量及び傾ｆ、　Ｉ’
ｌｌ第一鉄全量をあらかじめ１００ノ反応器に仕込んだ
以外はすべて同様の操作を行なった。その結果得られた
エマルジョンは安定性が悪く、重合中に凝集ｑ勿（グ／
し）が児生じた。このエマルジョンポリマーの′１゛７
は一４４℃であった。ｐＩ＋　８での粘度は２４０　ｃ
ｐｓであった。

〔比較例５〕 実施例１において、ブチルアクリレートを６５部、スチ
レンを３３部とした以外は同様の操作を行なった。得ら
れたエマルジョンポリマーのＴｐｉ叶−１５℃ｆ　；？
＋−）だ。ｒ”ＩＳ”７’ノ粘度は３６０ＣｐｏＩであ
った。

以上の６１で製造された共重合体を用いて造られた粘着
テープの性能は第１艮の通ｐであり、各試験項目は下記
の通フである。

粘着カニ　厚さ２，０簡、幅５ｏ謔、長さ１２５鼎の５
ＵＳ３０４鋼板をＪＩＳ　ＺＯ２３７に規定する方法で
研磨し、これに幅２５鐸、長さ５ｍの粘着テープを２に
クハンドロールで５回圧着したのち、１８０’の角度に
３００（財）７分の速度で剥離したときの強度を示す。

温度は２０℃、湿反は ８０％の恒温恒湿下で１ｌｌｌ１足した。

ｐｙり；　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７ＪＣ準拠、傾斜板角度
は３０°。

凝集力（ずれ距ＩＩ）；　粘着カσ１１］足で用いたの
ものと同様のＳＵＳ鋼叛ｖｃＨね合わせ部が２、５　ｙ
ｎ　Ｘ　２．５　ｃｍとなるよう粘着テープを置き、２
紛ハンドロールで５回圧着、テープ下端に１吟のおもＱ
をＩＴＳし４０℃、湿度８０％の恒温恒湿下で測定した
。

なお、要求性能は用途にエフ異なるが、ラベル用粘着剤
の場合、粘着力６０Ｃ１／間中以上、タンク８以上、ず
れ距＃０がめられる。

＠　１　衣 （発明の効果） 本発！ＩＩＪの方法にエフ、第１表に示したとおｐ、粘
着ツバ　タック、凝集力のノ々ランスのすぐれた朴着剤
に好適な共重合体が得られる。

還元剤と本発明の方法によらないで、過酸化を素と併用
してボ合を開始させたときは特開昭５（−９６６８８号
公報に示されているように、重・ｒ時の安定性の低下お
よびゲルの発生という問題グ生じるが、本５ｖ明の方法
によればそのようなトニブルを生じない。

出願人　日本合成ゴム株式会社 代１ムＩ！人　弁理士　井　坂　實　夫第１頁の続き ［相］Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号２２
２二１６ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　エチレン性不飽和モノカルゼン酸、エチレン性
   不飽和ジカルゼン酸およびエチレン性不飽和ジカルゼン
   酸のモノエステルの群から選ばれた少なくとも１種の単
   量体０５〜７．０重反％、 および （１）ｌ　前記（３１拍の単を体以外の共重合可能なモ
   ノエチレン注Ｉ−Ｐ−ｊｉｋ体または／および共役ジオ
   レフィン を、得られろ共重合体のガラス転移温度が一２０℃以下
   となるように（ｂ）の割分を選択して、重合開始剤とし
   て過酸化水素の全量または一部をあらかじめ仕込んで：
   Ｉ５−き、レドックス還元剤の金片もしくは一部を重合
   反応系に回分的、逐次または連続的に添加し、浮化剤を
   用いてエマルショア重合することを特徴とする共重合体
   の製造方法。