CN111363539A - 一种单分散多色发光微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散多色发光微球的制备方法，包括：提供一上转换光敏剂、一与所述上转换光敏剂匹配的上转换湮灭剂，以及一与所述上转换湮灭剂能级匹配的亲水性荧光染料；在所述上转换光敏剂、上转换湮灭剂、亲水性荧光染料存在的条件下，将亲水性聚合单体与疏水性聚合单体于水中发生乳液聚合反应形成微球乳液；其中，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。本发明还公开了由所述方法制备的单分散多色发光微球及其应用。本发明的方法能够一步法简便、快速地制备的发光微球，且制备的发光微球具有上转换发光特性，且具备多波长荧光发射并且能够对外界环境响应。
Description
技术领域
本发明涉及有机光功能材料技术领域，具体涉及一种单分散多色发光微球及其制备方法与应用。
背景技术
发光微球，是指以尺寸从几个纳米到几百个微米的球形粒子(成分多为聚合物或二氧化硅)为载体，通过掺杂荧光染料等发光材料，从而具备光致发光现象的微球。通过微球的负载，使原本水溶性差或者具有一定生物毒性的分子能够借助微球分散于水并且具备生物相容性，从而可以应用于生物医药领域。
生物成像是利用光学或电子显微镜获取生物细胞和组织的微观结构图像的方法。目前，生物成像主要采用传统荧光，其采用高频率的短波作为激发光(一般为紫外光)，发射出低频率的长波。发光微球由于具有良好的生物相容性和受激发光的特性，在生物成像领域具有良好的应用前景。
Bao等人通过普通乳液聚合法制备了具有双荧光发射特性的核壳结构聚合物微球(J.Mater.Chem.C,2013,1,3802–3807)。通过将三种聚合物单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，以及两种有机发光染料分子苝和荧光素邻丙烯酸分散于水中，通过乳液聚合形成微球。由于亲疏水性的差异，导致微球从内而外分为三层结构，内核是疏水性最强的聚苯乙烯，外壳是亲水性最强的聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯作为过渡层处于二者之间，亲油的苝掺杂在主要成为为聚苯乙烯的内核，荧光素邻丙烯酸则掺杂在主要成分为聚丙烯酸的外壳。由于苝的发射波段与荧光素邻丙烯酸的吸收波段重合，当二者的距离在10nm内时会发生荧光共振能量转移(FRET)过程。在紫外激发光源的辐照下，苝会被激发发射蓝色荧光；并且激发态的苝还会把一部分能量传递给荧光素邻丙烯酸，使其发射绿光(紫外光无法直接激发荧光素邻丙烯酸)。这样，该微球就同时具有了蓝色和绿色的双荧光发射性能。这种微球的制备方法简单，通过一步乳液聚合反应就能够实现；并且由于荧光素邻丙烯酸具有一定的pH响应性，使得该微球整体对外界环境具有响应性，可以应用于生物成像法检测生物体内pH环境。
但是采用传统荧光进行生物成像存在诸多缺陷：生物组织在紫外光下会发出自发荧光，会对成像分子的信号形成干扰；短波激发光的穿透性差，且对生物组织有伤害等。
上转换是一种特殊的光致发光现象，能够将低能量(即低频率，长波长)的光子转化为高能量(高频率，短波长)的光子，故称上转换。上转换发光现象目前有多种的机理，其中最受广泛关注的是一种名为三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)的机制。例如，金属卟啉衍生物和蒽衍生物之间，能够通过三线激发态之间的能量传递过程(TTET)以及三线激发态湮灭过程(TTA)而实现上转换发光，即作为光敏剂的卟啉衍生物吸收激发光，达到单线激发态，之后通过隙间穿越过程转化为三线激发态，之后通过TTET过程，能量被传递给作为湮灭剂的蒽衍生物分子上，即转化为湮灭剂的三线激发态，两个湮灭剂的三线激发态能够湮灭成为一个基态湮灭剂和一个单线激发态湮灭剂，最后单线激发态回到基态，发出荧光。因为通常这一荧光比用于激发光敏剂的激发光波长短，故最终形成长波长激发，短波长发射的现象。
上转换发光相比于传统下转换荧光，在生物成像领域有较大的应用优势，首先长波长的激发光穿透性相对较好，能够穿过生物组织进入体内，更好的实现激发；第二，长波长激发的上转换荧光不会引发自发荧光的问题；第三，采用长波作为激发光，避免了对生物体产生伤害。
Liu等人制备了一种具有蓝色上转换发光的SiO2纳米粒子(J.Am.Chem.Soc.2012,134,5390-5397)，采用SiO2微球作为上转换光敏剂与湮灭剂的载体，首先通过高分子型表面活性剂包覆染料分子形成胶束结构，然后在胶束外再包覆一层SiO2外壳，形成稳定的微球结构。该方法采用上转化发光机制，相比传统荧光微球在生物成像领域有优势。但是，微球制备方法复杂，需要先制备纳米胶束，然后再包覆外壳，反应时间长，重复性差，染料分子在制备过程中易被氧气淬灭(TTA上转换分子怕氧气)；另外，微球的发光性能单一，不具备响应性，仅具有成像功能，限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散多色发光微球的制备方法，能够一步法简便、快速制备的发光微球，且制备的发光微球具有上转换发光特性，且具备多波长荧光发射并且能够对外界环境响应。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种单分散多色发光微球的制备方法，包括：
提供一上转换光敏剂、一与所述上转换光敏剂匹配的上转换湮灭剂，以及一与所述上转换湮灭剂能级匹配的亲水性荧光染料；
在所述上转换光敏剂、上转换湮灭剂、亲水性荧光染料存在的条件下，将亲水性聚合单体与疏水性聚合单体于水中发生乳液聚合反应形成微球乳液；
其中，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，所述上转换光敏剂、上转换湮灭剂与亲水性荧光染料选自下列组合中任一种：
所述上转换光敏剂为PtTPBP、八乙基卟啉钯、八乙基卟啉铂、四苯基卟啉钯或PdPc(OBu)8；所述上转换湮灭剂为苝、红荧烯、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯乙炔基)蒽、蒽、芘或上述分子的衍生物；所述亲水性荧光染料为荧光素、荧光素邻丙烯酸、异硫氰酸荧光素、吖啶黄、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明110或碳量子点。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将亲水性聚合单体、疏水性聚合单体、上转换光敏剂、上转换湮灭剂、亲水性荧光染料、乳化剂和缓冲剂溶于水中，搅拌均匀；
(2)向上述混合液中加入引发剂，搅拌发生反应；反应结束后，将生成的微球乳液过滤去除未反应的分子，然后干燥，即得所述单分散多色发光微球。
进一步地，以水为基准，所述上转换光敏剂的添加量为5-10mg/L，所述上转换湮灭剂的添加量为250-400mg/L，所述亲水性荧光染料的添加量为500-2500mg/L。
进一步地，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；以水为基准，所述丙烯酸的添加量为10-12.5g/L，所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的添加量为200-250g/L。
进一步地，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；以水为基准，所述丙烯酸的添加量为10-12.5g/L，所述苯乙烯的添加量为200-250g/L，所述甲基丙烯酸甲酯的添加量为10-12.5g/L。
进一步地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
进一步地，以水为基准，所述乳化剂的添加量为250-300mg/L，所述缓冲剂的添加量为5-6.25g/L，所述引发剂的添加量为4-5g/L。
本发明第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的单分散多色发光微球，所述单分散多色发光微球呈双层核壳结构或三层核壳结构；所述双层核壳结构的内核为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，外壳为聚丙烯酸；所述三层核壳结构的内核为聚苯乙烯，外壳为聚丙烯酸，内核与外壳之间的过渡层为聚甲基丙烯酸甲酯；所述上转换光敏剂与上转换湮灭剂掺杂于所述聚苯乙烯内核或聚甲基丙烯酸甲酯内核中，所述亲水性荧光染料掺杂于所述聚丙烯酸外壳中。
本发明第三方面提供了第二方面所述的单分散多色发光微球在生物成像中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.目前的上转换微球制备主要基于SiO2微球，在纳米胶束的基础上进行包覆得到，制备方法复杂，反应时间长，可控性差，且易引入致使上转换发光淬灭的氧气。本发明采用乳液聚合的方法，可以一步反应得到，方法简单，反应时间相对较短，且致密的核壳结构可有效保护上转换分子与氧气隔绝，大大简化了现有上转换微球的制备方法。
2.本发明在微球内部结合了三线态-三线态能量传递TTET和荧光共振能量转移FRET两种能量传递机制，构建了灵活可控的发光体系。对TTA上转换来说，FRET的引入扩宽了发光的波长范围；对原本不满足上转换发光机理的普通染料来说，能够实现上转换发光，有效地避免类传统下转换荧光在实际应用中的缺点。
3.本发明通过引入具有响应性的受体发光分子，使微球的发光性能灵活可控，换言之具备了对外界环境的相应性能，能够进一步扩宽其在生物成像及传感检测领域的应用。实验表明，该微球在细胞内实现了成像功能，并且可以对pH等环境进行响应。
附图说明
图1是上转换多发射微球的结构及发光原理图；
图2是多级能量传递过程能级转化示意图；
图3是多色发光微球的SEM图；
图4是湮灭剂苝与受体染料荧光素之间的光谱匹配关系图；
图5是在不同的pH环境下，微球在635nm激发光下的上转换发光性质图；
图6是在酸碱条件下，荧光素的吸收光谱变化图；
图7是微球在细胞内的共聚焦显微镜成像图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，在进行生物成像时，传统荧光存在种种固有的缺陷，上转换发光相对于传统的下转换荧光虽然具有很多优点，但是这种反常规的光致发光现象的实现需要满足一些特定的条件。以TTA-UC这一机理来说，能够实现三线态能量传递的染料体系并不多，光敏剂通常为卟啉或者酞菁类的金属配合物，而湮灭剂则多为蒽、芘、苝等多环芳烃，在荧光探针分子的功能性上比较受限，很多具备丰富功能的常用荧光探针分子无法通过这一机理实现上转换发光，如荧光素、罗丹明等分子。从另一个角度，由于三线态湮灭上转换的达成条件相对比较苛刻，满足TTET条件的分子种类较少，因此限制了上转换发光波长的调整范围，即可实现的上转换发光波段范围较窄。新的分子的设计与合成依赖于复杂的分子工程与合成制备技术，困难较大。
针对上述技术问题，本发明设计了一种能够发射多个波段(颜色)上转换荧光的微球，且上转换发光的波段(颜色)可受微球所在pH环境的影响，即对pH具有响应性，可以将其应用于生物成像领域可实时监测生物体内pH变化；并且该微球能够通过一步法简便、快速制备。
具体的，本发明采用两种或三种聚合物单体一同聚合，并且在投料时加入三种染料分子：一个上转换光敏剂、一个上转换湮灭剂和一个亲水性荧光染料，最终通过乳液聚合反应形成了微球。上述聚合物单体同时包括疏水性单体和亲水性单体，最终聚合得到的乳液聚合微球中，由于亲疏水性的差异，疏水性单体聚合后最终形成内核，而亲水性单体聚合后形成外壳。参见图1，三种染料分子由于溶解性的不同进入最终合成核壳微球的不同部分，疏水性强的上转换光敏剂和湮灭剂进入内核，亲水性染料进入外壳。
本发明的一些实施方式中，上述亲水性单体为丙烯酸，疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。最终形成的内核为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，外壳为聚丙烯酸。在另一些实施方式中，上述亲水性单体为丙烯酸，疏水性单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，最终形成的内核为聚苯乙烯，外壳为聚丙烯酸，中间的过渡层为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中，所选用的上转换光敏剂、上转换光敏剂与亲水性荧光染料需要满足一定的关系：上转换光敏剂与上转换光敏剂要相互匹配，即二者之间能够进行三线态能量传递过程(TTET)并通过三线态湮灭(TTA)实现上转换发光。亲水性荧光染料需要与上转换湮灭剂能级匹配，即上转换湮灭剂的发射波段(即上转换发光波段)与亲水性荧光染料的吸收波段匹配，二者之间存在荧光共振能量转移(FRET)过程。
本发明中，上转换光敏剂可为platinum(II)tetraphenyltetrabenzoporphyrin(PtTPBP)、八乙基卟啉钯、八乙基卟啉铂、四苯基卟啉钯或Palladium(II)octabutoxyphthalocyanine(PdPc(OBu)8)；上转换湮灭剂可为苝、红荧烯、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯乙炔基)蒽、蒽、芘等分子或上述分子的衍生物；亲水性荧光染料可为荧光素、荧光素邻丙烯酸、异硫氰酸荧光素、吖啶黄、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明110、碳量子点等。需要说明的是，此处例举的上转换光敏剂、上转换湮灭剂与亲水性荧光染料并非任意组合均可满足要求，还需要满足上述能级匹配关系。例如，在一种实施例中，所述上转换光敏剂为卟啉铂衍生物PtTPBP，上转换湮灭剂为苝，亲水性荧光染料为荧光素。
参见图2，本发明的荧光微球的发光过程为：微球在长波长激发光的辐照下，首先激发光进入内核部分，激发上转换光敏剂，经过TTET和TTA过程，能量传递给上转换湮灭剂，发出上转换光。又因为上转换光发射波段与外壳掺杂的亲水性荧光染料的吸收波段重合，能量会再次传递给外壳中的染料分子，从而实现外壳荧光分子的发光。
通过本发明的方案，可以使一些原本无法通过三线态湮灭机制实现上转换发光的荧光分子具备了上转换激发的特性。比如，采用PtTPBP(一种卟啉铂衍生物)，苝和荧光素。635nm红光激发光敏剂PtTPBP，能量首先通过TTET传递给湮灭剂苝，苝发出蓝色上转换光(470nm左右)，与荧光素吸收光波段匹配，再次发生FRET能量传递，荧光素发射绿光。整体来看，通过红色的激发光，间接激发了发绿光的荧光素。这样一来，原本只能通过传统下转换模式激发发光的荧光素，可以享受到上转换发光模式下的所有优点。
本发明通过建立二次能量传递机制，可以在一定范围内灵活调控上转换发光的范围。从上面的例子来讲，就是原本匹配的TTA上转换体系PtTPBP和苝是一种红光转蓝光的上转换机制，发光波段受二者能级限制，可选择的合适其它匹配湮灭剂种类不多，且发光位置基本变化不大。通过加入荧光素，可以实现红光转绿光的上转换效果，大大丰富了上转换发光现象的应用场景。
微球的响应性主要来源于掺杂在微球亲水外壳的FRET受体染料分子，通过对亲水外壳内染料分子的选择，可使得本发明的发光微球具备响应性。以荧光素为例，其吸收光谱在不同pH条件下会发生变化，酸性条件下吸收波段与湮灭剂发射波段的重合度下降，导致FRET能量转移无法进行，因此微球发光主要为上转换蓝光；当pH变为碱性时，FRET发生，微球发光主要为绿色的染料荧光。本领域技术人员可以理解，通过选择不同的亲水性染料，能够使得该微球具备对外界环境不同的响应性。
进一步地，本发明的发光微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将亲水性聚合单体、疏水性聚合单体、上转换光敏剂、上转换湮灭剂、亲水性荧光染料、乳化剂和缓冲剂溶于水中，搅拌均匀；
(2)向上述混合液中加入引发剂，搅拌发生反应；反应结束后，将生成的微球乳液过滤去除未反应的分子，然后干燥，即得所述单分散多色发光微球。
进一步地，所述上转换光敏剂为PtTPBP，其添加量优选为5-10mg/L；所述上转换湮灭剂为苝，其添加量优选为250-400mg/L；所述亲水性荧光染料为荧光素，其添加量优选为500-2500mg/L。
通过调节亲水性聚合单体与疏水性聚合单体的相对添加量，就能够调节内核和壳层的厚度。在一种实施方式中，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。所述丙烯酸的添加量优选为10-12.5g/L，所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的添加量优选为200-250g/L。
在另一种实施方式中，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。所述丙烯酸的添加量优选为10-12.5g/L，所述苯乙烯的添加量优选为200-250g/L，所述甲基丙烯酸甲酯的添加量优选为10-12.5g/L。
本发明中，乳化剂可采用本领域用于乳液聚合的常用乳化剂，例如可选择为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。进一步优选为十二烷基苯磺酸钠，其添加量优选为250-300mg/L。
本发明中，所述缓冲剂可采用本领域常规的缓冲成分，例如可选择为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种。进一步优选为过硫酸铵，其添加量优选为5-6.25g/L。
本发明中，所述引发剂可采用本领域常规的引发剂，例如可选择为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。进一步优选为过硫酸铵，其添加量优选为4-5g/L。
本发明中，微球乳液优选地采用100nm孔径的滤膜过滤去除未反应的小分子，过滤后优选地采用真空干燥的方式进行干燥。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)向盛有200mL水的烧杯中加入45g苯乙烯、2.2g甲基丙烯酸甲酯、2.2g丙烯酸、1.5mg PtTPBP、65mg苝、300mg荧光素、55mg十二烷基苯磺酸钠、1.1g碳酸氢铵，70℃下搅拌，得到均匀的混合液。
(2)向得到的混合液中加入0.9g引发剂过硫酸铵，之后升温至80℃下反应10小时以上。反应结束后用100nm孔径的滤膜除去未反应的小分子，得到微球乳液；再通过真空干燥，得到发光微球。
图3示出了发光微球的微观形貌图。从图中可以看出，该发光微球的单分散性较好，其平均粒径为180nm。
图4为湮灭剂苝和受体染料荧光素二者的光谱匹配关系图。从图中可以看出，光敏剂的上转换发光波段与FRET受体染料的吸收波段重合，从而保证了FRET能量传递过程的发生以及微球的发光性能。
将微球分散在水中，在不同pH环境下，于635nm激发光辐照下测试其发射光谱，所得结果如图5所示。如图所示，微球再酸性条件下发蓝光，在碱性条件下发绿光，即该微球可以通过改变发光波长(颜色)对pH进行响应。
微球的响应性主要来源于掺杂在微球亲水外壳的FRET受体染料分子荧光素，其吸收光谱在不同pH条件下会发生变化(参见图6)，酸性条件下吸收波段与湮灭剂发射波段的重合度下降，导致FRET能量转移无法进行，因此微球发光主要为上转换蓝光；当pH变为碱性时，FRET发生，微球发光主要为绿色的染料荧光。
采用上述微球进行了荧光成像实验，所得结果见图7。从图7中可以看出，在细胞内该微球能够对不同的pH环境进行指示，具有很好的应用效果。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，包括：
提供上转换光敏剂、与所述上转换光敏剂匹配的上转换湮灭剂，以及与所述上转换湮灭剂能级匹配的亲水性荧光染料；
在所述上转换光敏剂、上转换湮灭剂和亲水性荧光染料存在的条件下，将亲水性聚合单体与疏水性聚合单体于水中发生乳液聚合反应形成微球乳液；
其中，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，所述上转换光敏剂为PtTPBP、八乙基卟啉钯、八乙基卟啉铂、四苯基卟啉钯或PdPc(OBu)8；所述上转换湮灭剂为苝、红荧烯、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯乙炔基)蒽、蒽、芘或它们的衍生物；所述亲水性荧光染料为荧光素、荧光素邻丙烯酸、异硫氰酸荧光素、吖啶黄、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明110或碳量子点。
3.根据权利要求1所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亲水性聚合单体、疏水性聚合单体、上转换光敏剂、上转换湮灭剂、亲水性荧光染料、乳化剂和缓冲剂溶于水中，搅拌均匀；
(2)向得到的混合液中加入引发剂，搅拌发生反应；反应结束后，将生成的微球乳液过滤去除未反应的分子，然后干燥，即得所述单分散多色发光微球。
4.根据权利要求3所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，以水为基准，所述上转换光敏剂的添加量为5-10mg/L，所述上转换湮灭剂的添加量为250-400mg/L，所述亲水性荧光染料的添加量为500-2500mg/L。
5.根据权利要求3所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；以水为基准，所述丙烯酸的添加量为10-12.5g/L，所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的添加量为200-250g/L。
6.根据权利要求3所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合单体为丙烯酸，所述疏水性聚合单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；以水为基准，所述丙烯酸的添加量为10-12.5g/L，所述苯乙烯的添加量为200-250g/L，所述甲基丙烯酸甲酯的添加量为10-12.5g/L。
7.根据权利要求3所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
所述缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种单分散多色发光微球的制备方法，其特征在于，以水为基准，所述乳化剂的添加量为250-300mg/L，所述缓冲剂的添加量为5-6.25g/L，所述引发剂的添加量为4-5g/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的单分散多色发光微球，其特征在于，所述单分散多色发光微球呈双层核壳结构或三层核壳结构；所述双层核壳结构的内核为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，外壳为聚丙烯酸；所述三层核壳结构的内核为聚苯乙烯，外壳为聚丙烯酸，内核与外壳之间的过渡层为聚甲基丙烯酸甲酯；所述上转换光敏剂与上转换湮灭剂掺杂于所述聚苯乙烯内核或聚甲基丙烯酸甲酯内核中，所述亲水性荧光染料掺杂于所述聚丙烯酸外壳中。
10.权利要求9所述的单分散多色发光微球在生物成像中的应用。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112226230A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-15 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种亲水性固态上转换发光材料及其制备方法和在光解水制氢反应中的应用 |
| CN112500849A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种亲水交联聚合物上转换微球及其制备方法和在光催化产氢中的应用 |
| CN112898829A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 |
| CN115321519A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-11 | 北京师范大学 | 高量子产率的本征态荧光可调的碳点及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5716855A (en) * | 1993-07-12 | 1998-02-10 | Societe Prolabo | Fluorescent latex containing at least two fluorochromes, process for producing it and application thereof |
| US20050260593A1 (en) * | 2002-09-25 | 2005-11-24 | Shiv Kumar | Fluorescent labeling reagents with multiple donors and acceptors |
| CN103289674A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 复旦大学 | 基于三线态-三线态湮灭的水溶性上转换发光纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN105567220A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-11 | 苏州科技学院 | 一种高效红转黄弱光上转换体系及其制备方法与应用 |
| CN105727314A (zh) * | 2009-05-29 | 2016-07-06 | 索尼公司 | 用于生物应用的有机聚合型光子上转换纳米粒子 |
| US20180311353A1 (en) * | 2015-07-02 | 2018-11-01 | Children's Medical Center Corporation | Triplet-triplet annihilation-based upconversion |
-
2020
- 2020-04-30 CN CN202010367427.0A patent/CN111363539A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5716855A (en) * | 1993-07-12 | 1998-02-10 | Societe Prolabo | Fluorescent latex containing at least two fluorochromes, process for producing it and application thereof |
| US20050260593A1 (en) * | 2002-09-25 | 2005-11-24 | Shiv Kumar | Fluorescent labeling reagents with multiple donors and acceptors |
| CN105727314A (zh) * | 2009-05-29 | 2016-07-06 | 索尼公司 | 用于生物应用的有机聚合型光子上转换纳米粒子 |
| CN103289674A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 复旦大学 | 基于三线态-三线态湮灭的水溶性上转换发光纳米材料及其制备方法与应用 |
| US20180311353A1 (en) * | 2015-07-02 | 2018-11-01 | Children's Medical Center Corporation | Triplet-triplet annihilation-based upconversion |
| CN105567220A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-11 | 苏州科技学院 | 一种高效红转黄弱光上转换体系及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BIN BAO: "pH-responsive dual fluorescent core–shell microspheres fabricated via a one-step emulsion polymerization", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112226230A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-15 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种亲水性固态上转换发光材料及其制备方法和在光解水制氢反应中的应用 |
| CN112500849A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种亲水交联聚合物上转换微球及其制备方法和在光催化产氢中的应用 |
| CN112226230B (zh) * | 2020-10-30 | 2024-05-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种亲水性固态上转换发光材料及其制备方法和在光解水制氢反应中的应用 |
| CN112898829A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 |
| CN115321519A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-11 | 北京师范大学 | 高量子产率的本征态荧光可调的碳点及其制备方法和应用 |
| CN115321519B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-08-04 | 北京师范大学 | 高量子产率的本征态荧光可调的碳点及其制备方法和应用 |
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