KR20240122780A - 중공 입자 - Google Patents
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Abstract
수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서, 상기 수지가, 가교성 단량체 단위를 포함하는 쉘 중합체로 이루어지고, 상기 중공 입자의 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고, 상기 중공 입자의 하기 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하인 중공 입자를 제공한다.
C = A × (100 - B)/100 식(1)
(상기 식(1)에 있어서, A는 중공 입자의 진밀도의 값(단위: g/cm3)을 나타내고, B는, 상기 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)을 나타낸다.)
C = A × (100 - B)/100 식(1)
(상기 식(1)에 있어서, A는 중공 입자의 진밀도의 값(단위: g/cm3)을 나타내고, B는, 상기 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)을 나타낸다.)
Description
본 발명은, 중공 입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 중공 입자에 관한 것이다.
중합성 단량체를 중합함으로써 제조되는 중공 입자 등의 중공 입자는, 입자의 내부에 공동을 갖는 입자로, 경량화 등의 여러 목적을 위하여 성형용의 수지에 첨가하는 첨가제로서 이용되고 있다. 중공 입자에는, 경량화의 관점에서, 높은 공극률이 요구되고 있다.
이러한 중공 입자에 관한 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 지지체 상에, 중간층과, 류코 염료 및 현색제를 주성분으로 하는 감열 발색층을 순차적으로 적층하여 형성되는 감열 기록 재료의 상기 중간층에 사용되는, 감열 기록 재료용의 중공 수지 입자로서, 수지부를 구성하는 반복 단위로서, 산기 함유 중합성 단량체 단위를 10~60 질량%의 비율로, 가교성 단량체 단위를 5~65 질량%의 비율로 함유하고, 공극률이 70~90%, 개수 평균 입자경이 0.8~3.5 μm, 입자경이 10 μm 이상인 입자의 개수 비율이, 1.0% 미만인 감열 기록 재료용의 중공 수지 입자가 개시되어 있다.
본 발명자는, 중공 입자를, 전기, 전자 분야에 사용되는 저유전체를 성형하기 위한 수지에 첨가하는 첨가제로서 이용하는 것에 대하여 검토하였다. 이러한 용도에 있어서는, 우수한 전기 절연성(비유전율, 유전 정접이 낮은 것)이 요구되는데, 특허문헌 1에 있어서는, 전기 절연성에 대해서는 검토되어 있지 않다. 본 발명자가 검토한 결과, 중공 입자의 전기 절연성에는 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 목적은, 높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 중공 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 검토를 행한 결과, 가교성 단량체 단위를 포함하는 쉘 중합체로 이루어지는 쉘 및 중공부를 구비하는 중공 입자에 대하여, 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고, 또한, 특정한 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하임으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서,
상기 수지가, 가교성 단량체 단위를 포함하는 쉘 중합체로 이루어지고,
상기 중공 입자의 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고,
상기 중공 입자의 하기 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하인 중공 입자가 제공된다.
C = A × (100 - B)/100 식(1)
(상기 식(1)에 있어서, A는 중공 입자의 진밀도의 값(단위: g/cm3)을 나타내고, B는, 상기 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)을 나타낸다.)
본 발명의 중공 입자는, 상기 쉘 중합체에 있어서의, 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 입자는, 액중 탈용제법을 거쳐 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 입자는, 공극률이 60% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 입자에 있어서, 상기 쉘 중합체가, 단관능 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 단관능 단량체 단위로서, 단관능 탄화수소 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 중공 입자를 제공할 수 있다.
<중공 입자>
본 발명의 중공 입자는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서, 상기 수지가, 가교성 단량체 단위를 포함하는 쉘 중합체로 이루어지고, 상기 중공 입자의 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고, 상기 중공 입자의 후술하는 하기 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하인 중공 입자이다.
본 발명의 중공 입자가 구비하는 쉘은, 쉘 중합체로 이루어지는 수지를 포함한다.
쉘 중합체는, 중공 입자의 쉘을 형성하기 위하여 사용되는 중합체로, 가교성 단량체 단위를 포함한다. 가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체는, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖고, 중합 반응에 의해 수지 중에 가교 결합을 형성하는 단량체이다. 가교성 단량체로는, 중합 가능한 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이 일반적으로 사용된다.
가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체로는, 가교성 탄화수소 단량체 및 헤테로 원자 함유 가교성 단량체를 들 수 있다.
가교성 탄화수소 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디비닐벤젠이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디알릴프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트〔알릴아크릴레이트 및/또는 알릴메타크릴레이트의 의미. 이하, 동일.〕, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 2관능의 헤테로 원자 함유 가교성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 헤테로 원자 함유 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
가교성 단량체로는, 가교성 탄화수소 단량체, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.
가교성 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 가교성 탄화수소 단량체와, 헤테로 원자 함유 가교성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 헤테로 원자 함유 가교성 단량체로서, 2종 이상의 헤테로 원자 함유 가교성 단량체를 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 2관능의 헤테로 원자 함유 가교성 단량체와, 3관능 이상의 헤테로 원자 함유 가교성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
쉘 중합체는, 실질적으로 가교성 단량체 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 가교성 단량체 단위에 더하여, 단관능 단량체 단위를 포함하는 것이어도 된다.
단관능 단량체 단위를 형성하는 단관능 단량체는, 중합 가능한 관능기를 1개만 갖는 단량체로, 중합 가능한 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 일반적으로 사용된다. 단관능 단량체 단위를 형성하는 단관능 단량체로는, 단관능 탄화수소 단량체 및 헤테로 원자 함유 단관능 단량체를 들 수 있다. 쉘 중합체는, 가교성 단량체 단위에 더하여, 단관능 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 단관능 단량체 단위로서, 단관능 탄화수소 단량체 단위를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.
단관능 탄화수소 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 4-메틸-1-펜텐 등의 모노올레핀 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌 및 에틸비닐벤젠이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 단관능 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 친수성의 단관능 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 모노비닐 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 단량체; 비닐피리딘 단량체; 등을 들 수 있다.
친수성의 단관능 단량체는, 물에 대한 용해도가 1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 친수성의 단관능 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 등의, 친수기를 갖는 단관능 단량체를 들 수 있다.
산기 함유 단량체는, 산기를 포함하는 단량체를 의미한다. 여기서 말하는 산기란, 프로톤 공여기(브뢴스테드산기), 전자쌍 수용기(루이스산기)를 모두 포함한다. 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체; 이타콘산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸 등의 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 단량체 단위는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
쉘 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중공 입자의 기계적 강도의 관점에서는, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 95 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 가교성 단량체의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 쉘 중에 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐지고, 또한, 쉘의 연통공 및 쉘 결함의 발생도 억제되는 결과, 중공 입자가 기계적 강도가 우수한 것이 된다.
한편, 중공 입자의 체적 평균 입경(Dv)이 비교적 큰 경우에 있어서의, 중공 입자의 입경 분포(Dv/Dn)가 작아지기 쉽다는 관점에서는, 쉘 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 99.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 92.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율은, 중공 입자의 기계적 강도의 관점에서는, 특별히 한정되지 않지만, 0~40 질량%인 것이 바람직하고, 0~30 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~25 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0~20 질량%인 것이 보다 더 바람직하고, 0~15 질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 0~10 질량%인 것이 특히 바람직하며, 0~5 질량%인 것이 가장 바람직하다. 한편, 중공 입자의 체적 평균 입경(Dv)이 비교적 큰 경우에 있어서의, 중공 입자의 입경 분포(Dv/Dn)가 작아지기 쉽다는 관점에서는, 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.8 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
한편, 쉘 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)은, 후술하는 식(1)에 있어서, (100 - B)로 나타내어지고, 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)은, 후술하는 식(1)에 있어서, B로 나타내어진다.
쉘 중합체는, 헤테로 원자 함유 단량체 단위를 포함해도 된다. 헤테로 원자 함유 단량체 단위를 형성하는 헤테로 원자 함유 단량체로는, 상술한, 헤테로 원자 함유 가교성 단량체 및 헤테로 원자 함유 단관능 단량체를 들 수 있다.
쉘 중합체에 있어서의 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중공 입자를, 한층 더 높은 공극률 및 한층 더 우수한 전기 절연성을 갖는 것으로 할 수 있는 관점에서, 0~95 질량%인 것이 바람직하고, 0~90 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~85 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0~80 질량%인 것이 보다 더 바람직하고, 0~70 질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 0~60 질량%인 것이 특히 바람직하며, 0~50 질량%인 것이 가장 바람직하다.
매우 우수한 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0~50 질량%인 것이 바람직하고, 0~40 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~30 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0~20 질량%인 것이 보다 더 바람직하고, 0~10 질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 0~5 질량%인 것이 특히 바람직하며, 0~2 질량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 쉘 중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 0 질량% 이상이다. 쉘 중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 중공 입자의 전기 절연성을 보다 높일 수 있다.
한편, 중공 입자의 입경 분포(Dv/Dn)의 작음과, 한층 더 높은 공극률의 양립이 요구되는 경우에는, 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 1 질량% 이상일 수 있고, 2 질량% 이상일 수 있고, 5 질량% 이상일 수 있고, 10 질량% 이상일 수 있고, 20 질량% 이상일 수 있으며, 30 질량% 이상일 수 있다.
본 발명의 중공 입자는, 상기의 수지를 함유하는 쉘(외각)과, 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 입자이다. 본 발명에 있어서, 중공부는, 수지에 의해 형성되는 중공 입자의 쉘로부터 명확하게 구별되는 공동상의 공간이다. 본 발명의 중공 입자는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖고 있어도 되는데, 높은 공극률과 기계 강도의 양호한 밸런스를 유지하기 위하여, 중공부를 1개만 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 중공 입자에 있어서, 중공부를 1개만 갖는 입자의 비율은, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중공 입자는, 통상, 쉘이 연통공 및 쉘 결함을 갖지 않고, 중공부가 쉘에 의해 입자 외부로부터 격절되어 있는 것인데, 쉘이 1 또는 2 이상의 연통공을 갖고, 중공부가 당해 연통공을 통하여 입자 외부와 통하고 있는 것이어도 된다. 또한, 중공 입자의 쉘, 및 중공부를 2개 이상 갖는 경우에 서로 인접하는 중공부를 구획하는 격벽은, 다공질상으로 되어 있어도 되는데, 그 경우에는, 중공부는, 다공질 구조 내에 균일하게 분산된 다수의 미소한 공간과는 명확하게 구별할 수 있는 크기를 갖고 있다.
본 발명의 중공 입자가 갖는 중공부는, 공기 등의 기체로 채워져 있어도 되고, 용제를 함유하고 있어도 된다. 중공 입자가 중공부에 용제를 함유하는 경우에는, 그 용제는, 후술하는 중공 입자의 제조 방법에 있어서, 용제 제거 공정을 거친 후의 잔류 용제일 수 있고, 예를 들어, 후술하는 액중 탈용제법을 거친 후의 잔류 용제여도 된다.
본 발명의 중공 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 중공 입자의 외형으로는, 특별히 한정되지 않지만, 제조의 용이함에서, 구형이 바람직하다.
중공 입자의 외형은, 예를 들어, 입자를 SEM 또는 TEM으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 중공 입자의 내부의 형상은, 예를 들어, 입자의 단면의 SEM 관찰 또는 입자의 TEM 관찰에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 중공 입자는, 평균 원형도가, 0.950~0.995여도 된다. 또한, 본 발명의 중공 입자는, 원형도가 0.85 이하인 입자의 비율이 적은 것에 의해서도 내압성이 우수하다. 원형도가 0.85 이하인 입자는, 전형적으로는 패임 등의 변형이나 균열이 발생하고 있는 입자로, 본 발명에 있어서 「이형의 입자」라고 칭하는 경우가 있다. 이러한 이형의 입자는, 외압이 국소적으로 가해지기 쉬움으로써, 구상의 입자와 비교하여 내압성이 떨어진다. 또한, 이형의 입자는, 구상의 입자와 비교하여, 바인더 수지에 분산시켰을 때에 응집하기 쉬워, 분산성이 떨어진다는 문제가 있다. 이형의 입자를 바인더 수지에 분산시킨 경우에는, 응집체가 생성되기 쉽고, 응집체에 외압이 가해지기 쉬움으로써 내압성이 보다 한층 더 떨어진다. 그 때문에, 중공 입자에 포함되는 이형의 입자의 비율을 저감함으로써, 중공 입자의 분산성 및 내압성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중공 입자는, 불순물로서, 입자의 균열이나 변형 등이 발생한 원형도가 낮은 입자를 소량 포함하고 있어도 되는데, 본 발명의 중공 입자 100 질량% 중, 원형도가 0.85 이하인 입자의 비율은, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
원형도는, 입자의 투영상과 동일한 면적을 갖는 원의 직경(원 면적 상당 직경)을, 입자의 투영상과 동일한 주위 길이를 갖는 원의 직경(둘레 원 상당 직경)으로 나눈 값으로서 정의된다. 입자가 완전한 구체인 경우에 원형도는 1이 되고, 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.
본 발명에 있어서, 원형도는, 플로우식 입자 이미지 측정 장치를 사용하여, 화상 분해능 0.185 μm/픽셀로 계측된다. 플로우식 입자 이미지 측정 장치로는, 예를 들어, 자스코 인터내셔널(주) 제조의 상품명 「IF-3200」을 바람직하게 사용할 수 있다. 측정 샘플은, 예를 들어, 0.10~0.12 g의 중공 입자를, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨의 수용액(농도 0.3%)에 넣은 혼합액을, 초음파 세정기로 5분간 분산 처치함으로써 조제된다. 평균 원형도는, 임의로 선택된 1000~3000개의 입자에서의 원형도의 평균값으로 한다.
본 발명의 중공 입자의 진밀도는 1.18 g/cm3 이하이고, 또한, 후술하는 식(1)로부터 산출되는 C의 값은 1.16 이하이다.
본 발명은, 진밀도 및 C의 값이 상기 범위 내임으로써, 중공 입자가, 높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 것이 되는 것을 알아내어, 완성된 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 중공 입자가 액중 탈용제법을 거쳐 얻어지는 것인 경우에도, 중공 입자가, 높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 것이 된다.
본 명세서에 있어서, 중공 입자의 진밀도란, 중공 입자 중 쉘 부분만의 밀도를 의미한다. 중공 입자의 진밀도는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정된다. 미리 중공 입자를 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10 g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 이어서, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도(g/cm3)를 계산한다.
중공 입자의 진밀도(g/cm3) = [중공 입자의 분쇄편의 질량] ÷ (100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 밀도]) (I)
본 발명의 중공 입자의 진밀도는, 1.18 g/cm3 이하이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 중공 입자를, 한층 더 높은 공극률 및 한층 더 우수한 전기 절연성을 갖는 것으로 할 수 있는 관점에서, 1.175 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.170 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.165 g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.160 g/cm3 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 매우 높은 공극률 및 매우 우수한 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 중공 입자의 진밀도는, 1.150 g/cm3 이하일 수 있고, 1.120 g/cm3 이하일 수 있으며, 1.100 g/cm3 이하일 수 있다.
한편, 중공 입자의 기계적 강도의 관점에서는, 중공 입자의 진밀도는, 0.8 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.9 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.99 g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 g/cm3 이상인 것이 특히 바람직하며, 1.01 g/cm3 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 매우 높은 기계적 강도가 요구되는 경우에는, 중공 입자의 진밀도는, 1.040 g/cm3 이상일 수 있고, 1.070 g/cm3 이상일 수 있으며, 1.100 g/cm3 이상일 수 있다.
본 발명의 중공 입자의, 하기 식(1)로부터 산출되는 C의 값은, 1.16 이하이다.
C = A × (100 - B)/100 식(1)
상기 식(1)에 있어서, A는 중공 입자의 진밀도의 값(단위: g/cm3)을 나타내고, B는, 상기 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)을 나타낸다.
본 발명의 중공 입자의, 식(1)로부터 산출되는 C의 값은, 1.16 이하이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 중공 입자를, 한층 더 높은 공극률 및 한층 더 우수한 전기 절연성을 갖는 것으로 할 수 있는 관점에서, 1.155 이하인 것이 바람직하다. 또한, 매우 높은 공극률 및 매우 우수한 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 식(1)로부터 산출되는 C의 값은, 1.140 이하일 수 있고, 1.120 이하일 수 있으며, 1.100 이하일 수 있다. 한편, 중공 입자의 기계적 강도의 관점에서는, 식(1)로부터 산출되는 C의 값은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.7 이상인 것이 가장 바람직하다.
중공 입자의 진밀도, 및 식(1)로부터 산출되는 C의 값은, 쉘 중합체의 모노머 조성을 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 중공 입자의 공극률은, 예를 들어, 60% 이상일 수 있다. 본 발명에 의하면, 중공 입자의 공극률을, 바람직하게는 40~95%, 보다 바람직하게는 50~90%, 더욱 바람직하게는 55~88%, 특히 바람직하게는 60~85%, 가장 바람직하게는 65~80%로 할 수 있다. 공극률이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어, 본 발명의 중공 입자를 성형용의 수지 등에 배합하여, 가압 성형하는 경우에, 중공 입자의 첨가 효과(예를 들어, 경량화)를 충분한 것으로 할 수 있다.
중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0으로부터 산출된다. 한편, 겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 입자 전체의 밀도에 상당한다. 또한, 중공 입자의 중공부에, 쉘을 구성하는 성분(쉘 중합체 등) 이외의 성분이 포함되는 경우, 쉘을 구성하는 성분 이외의 성분은, 잔류 용제에서 유래하는 것이 대부분이라고 생각되기 때문에, 쉘을 구성하는 성분 이외의 성분의 밀도가, 중공 입자의 진밀도 D0과 동등하다고 간주하고, 공극률을 구한다. 구체적으로는, 중공 입자의 질량으로서, 쉘을 구성하는 성분 이외의 성분의 질량도 포함시킨 질량을 이용하여, 겉보기 밀도 D1을 산출하고, 이어서, 이와 같이 산출한 겉보기 밀도 D1을 이용하여, 중공 입자의 공극률을 산출한다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다. 먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3) = [중공 입자의 질량] ÷ (100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 밀도]) (I)
중공 입자의 공극률(%)은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 진밀도 D0으로부터, 하기 식(III)에 의해 산출된다.
중공 입자의 공극률(%) = 100 - [중공 입자의 겉보기 밀도 D1] ÷ [중공 입자의 진밀도 D0] × 100 (III)
본 발명의 중공 입자의 체적 평균 입경(Dv)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~10 μm, 보다 바람직하게는 1~9 μm, 더욱 바람직하게는 1.5~8 μm, 특히 바람직하게는 1.5~7 μm, 가장 바람직하게는 2~6 μm이다.
본 발명의 중공 입자의 입도 분포(Dv/Dn)(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.02~2.00, 보다 바람직하게는 1.04~1.60, 더욱 바람직하게는 1.06~1.40, 더욱더 바람직하게는 1.06~1.30, 특히 바람직하게는 1.08~1.25, 가장 바람직하게는 1.10~1.20이다. 중공 입자의 입경 분포(Dv/Dn)가 상기 범위 내임으로써, 예를 들어, 본 발명의 중공 입자를 성형용의 수지 등에 배합하여, 가압 성형하는 경우에, 중공 입자의 변형이 억제되어, 중공 입자의 첨가 효과(예를 들어, 경량화)를 충분한 것으로 할 수 있다.
중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입경 분포(Dv/Dn)는, 체적 평균 입경(Dv)을 개수 평균 입경(Dn)으로 나눈 값으로 한다.
중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 입경 분포(Dv/Dn)는, 예를 들어, 쉘 중합체의 모노머 조성이나, 중공 입자를 현탁 중합법에 의해 제조할 때에 사용하는 분산 안정제의 종류 및 양이나, 현탁 조건을 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 중공 입자는, 후술하는 액중 탈용제법을 호적하게 적용할 수 있는 관점에서, 용제와의 친화성이 우수한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 톨루엔에 48시간 침지시킨 경우에 침전되는 중공 입자의 비율이, 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 메틸에틸케톤에 24시간 침지시킨 경우에 침전되는 중공 입자의 비율이, 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 아세톤에 24시간 침지시킨 경우에 침전되는 중공 입자의 비율이, 5 질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 입자의 열분해 개시 온도는, 바람직하게는 150~400℃, 보다 바람직하게는 200~350℃이다. 열분해 개시 온도가 상기 범위에 있는 중공 입자는, 내열성이 우수하다. 중공 입자의 열분해 개시 온도는, 5% 중량 감소하였을 때의 온도이다. 중공 입자의 열분해 개시 온도는, TG-DTA 장치에 의해, 공기 분위기 하에서, 공기 유량 230 mL/분, 승온 속도 10℃/분의 조건 하에서 측정할 수 있다.
본 발명의 중공 입자의 용도로는, 예를 들어, 자동차, 전기, 전자, 건축, 항공, 우주 등의 각종 분야에 사용되는 저유전체, 단열재, 차음재 및 광 반사재 등의 부재, 식품용 용기, 스포츠 슈즈, 샌들 등의 신발, 가전 부품, 자전거 부품, 문구, 공구 등에 있어서의 첨가제로서의 용도를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 중공 입자는, 유전 특성이 우수한 점에서, 전기 또는 전자의 분야에 있어서, 저전송손실을 실현하기 위한 첨가제로서 호적하게 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 중공 입자는, 전자 회로 기판 재료로서 호적하게 사용되고, 구체적으로는, 본 발명의 중공 입자를, 전자 회로 기판의 절연 수지층에 함유시킴으로써, 전자 회로 기판의 전송 손실을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 중공 입자는, 그 외에도, 층간 절연 재료, 드라이 필름 레지스트, 솔더 레지스트, 본딩 와이어, 본딩 시트, 마그넷 와이어, 반도체 봉지재, 에폭시 봉지재, 몰드 언더필, 언더필, 다이본드 페이스트, 버퍼 코트재, 동장 적층판, 플렉서블 기판, 고주파 디바이스 모듈, 안테나 모듈, 차량 탑재 레이더 등의 반도체 재료에 있어서의 첨가제로서도 호적하게 사용된다. 이들 중에서도, 층간 절연 재료, 솔더 레지스트, 본딩 시트, 마그넷 와이어, 에폭시 봉지재, 언더필, 버퍼 코트재, 동장 적층판, 플렉서블 기판, 고주파 디바이스 모듈, 안테나 모듈, 차량 탑재 레이더 등의 반도체 재료에 있어서의 첨가제로서도 특히 호적하다. 한편, 본딩 시트란, 다층 프린트 배선 기판을 제조하는 경우에 있어서, 도체층과 유기 절연층을 접합하기 위하여 사용되는 절연 접착층 형성 재료이다.
또한, 본 발명의 중공 입자는, 성형체에 첨가된 경우에, 경량화재, 단열재, 방음재, 제진재 등으로서의 효과가 우수하기 때문에, 성형체용 첨가제로서 호적하며, 예를 들어, 수지 성형체용 첨가제로서 이용할 수 있고, 또한, 수지와 강화 섬유를 사용하여 형성되는 섬유 강화 성형체에 있어서도, 필러로서 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중공 입자는, 고공극률을 갖고, 찌부러지기 어렵고, 내열성도 우수하기 때문에, 언더코트재에 요구되는 단열성, 완충성(쿠션성)을 만족하고, 감열지 용도에 맞는 내열성도 만족한다. 또한, 본 발명의 중공 입자는, 광택, 은폐력 등이 우수한 플라스틱 피그먼트로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 중공 입자는, 내부에 향료, 약품, 농약, 잉크 성분 등의 유용 성분을 침지 처리, 감압 또는 가압 침지 처리 등의 수단에 의해 봉입할 수 있기 때문에, 내부에 포함되는 성분에 따라 각종 용도로 이용할 수 있다.
본 발명의 중공 입자는, 방청제로서도 호적하게 사용된다. 본 발명의 중공 입자는, 전기 전도율을 저하시키는 첨가제로서도 유용하기 때문에, 예를 들어, 본 발명의 중공 입자를 함유하는 도료는, 강재 등의 방식성이나 방청성을 높이기 위한 방청 도료(도장 베이스, 윤활 도료 등)로서 사용할 수 있다. 또한, 방청 도료에 첨가되는 중공 입자에는, 방청 첨가제를 내포시킬 수도 있다.
<중공 입자의 제조 방법>
본 발명의 중공 입자는, 호적하게는, 하기의 (A) 혼합액 조제 공정, (B) 현탁 공정, (C) 중합 공정, (D) 액중 탈용제법에 의한 용제 제거 공정, 및 (E) 회수 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 중공 입자는, 호적하게는,
(A) 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 중합 개시제, 및 수계 매체를 함유하는 혼합액을 조제하는 혼합액 조제 공정,
(B) 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 현탁시킴으로써, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 액적이, 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 현탁 공정,
(C) 현탁 공정에서 얻어진 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고, 또한, 중공부에 소수성 유기 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정,
(D) 중합 공정에서 얻어진 전구체 조성물에 대하여, 액중 탈용제법에 의해, 전구체 입자에 내포되어 있는 소수성 유기 용제를 제거하여, 중공 입자 및 수계 매체를 포함하는 중공 입자 슬러리를 얻는 용제 제거 공정, 및
(E) 용제 제거 공정에서 얻어진 중공 입자 슬러리로부터, 중공 입자를 회수하는 회수 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(A) 혼합액 조제 공정
혼합액 조제 공정은, 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 중합 개시제, 및 수계 매체를 함유하는 혼합액을 조제하는 공정이다. 본 발명의 중공 입자는, 이러한 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[중합성 단량체]
중합성 단량체로는, 상술한 가교성 단량체 및 필요에 따라 상술한 단관능 단량체를 사용한다. 중합성 단량체의 모노머 조성은, 목적으로 하는 쉘 중합체의 모노머 조성이 얻어지는 모노머 조성이면 된다.
혼합액 조제 공정에 있어서 조제하는 혼합액 중에 있어서의, 중합성 단량체(가교성 단량체와 단관능 단량체의 총량)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 입경 및 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, 수계 매체를 제외한 혼합액 중 성분의 총 질량 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 15~55 질량%, 보다 바람직하게는 25~50 질량%이다.
[소수성 유기 용제]
소수성 유기 용제로는, 비중합성이고, 또한, 난수용성의 유기 용제를 사용한다. 소수성 유기 용제는, 입자 내부에 중공부를 형성하는 스페이서 재료로서 작용한다.
소수성 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용제를 호적하게 사용할 수 있고, 그 구체예로는, 부탄, 펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 이황화탄소, 4염화탄소 등의 비교적 휘발성이 높은 용제를 들 수 있다.
소수성 유기 용제로는, 소수성 유기 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 현탁 공정에 있어서 조제하는 중합성 단량체 조성물의 액적 내에서 상분리가 충분히 발생함으로써, 중공부를 1개만 갖는 중공 입자가 얻어지기 쉬워, 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있다. 포화 탄화수소계 용제의 비율은, 다공질 입자의 생성을 더욱 억제한다는 관점, 및 각 중공 입자의 중공부가 균일해지기 쉽다는 관점에서, 소수성 유기 용제의 총량 100 질량% 중, 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이다.
또한, 소수성 유기 용제로는, 탄소수 5~8의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 탄소수 5~8의 탄화수소계 용제는, 후술하는 중합 공정시에 전구체 입자 중에 용이하게 내포되기 쉽고, 또한 후술하는 용제 제거 공정시에 전구체 입자 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6~8의 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
또한, 소수성 유기 용제로는, 후술하는 용제 제거 공정에서 제거되기 쉽다는 관점에서, 비점이 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 115℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 한편, 전구체 입자에 내포되기 쉽다는 관점에서, 비점이 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 소수성 유기 용제가, 복수 종류의 소수성 유기 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 비점을 복수 갖는 경우, 당해 소수성 유기 용제의 비점이란, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 비점이 높은 용제의 비점, 즉 복수의 비점 중 가장 높은 비점으로 한다.
또한, 소수성 유기 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표의 하나이다. 소수성 유기 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 후술하는 현탁 공정에 있어서 조제되는 중합성 단량체 조성물의 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공부가 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 소수성 유기 용제의 예로는, 헵탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4) 등을 들 수 있다(괄호 안은 비유전율의 값이다). 20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498~II-503페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JISC 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 소수성 유기 용제의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50~500 질량부이고, 보다 바람직하게는 60~400 질량부, 더욱 바람직하게는 80~350 질량부, 특히 바람직하게는 100~300 질량부이다.
본 발명의 중공 입자는, 상술한 쉘 중합체로 이루어지는 쉘을 구비하고, 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고, 또한, 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하임으로써, 비교적 다량의 소수성 유기 용제를 사용하는 경우라도, 후술하는 액중 탈용제법에 의해 충분히 소수성 유기 용제를 제거할 수 있다. 결과로서, 본 발명의 중공 입자는, 높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 것이 된다.
[중합 개시제]
중합 개시제로는, 유용성 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 후술하는 현탁 공정에서 얻어지는 현탁액에 있어서, 중합 개시제를 중합성 단량체 조성물의 액적의 내부에 호적하게 흡수시킬 수 있다.
유용성 중합 개시제로는, 물에 대한 용해도가 0.2 질량% 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1~15 질량부, 더욱 바람직하게는 2~12 질량부이다. 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 중합 반응을 충분히 진행시키고, 또한 중합 반응 종료 후에 중합 개시제가 잔존할 우려가 작고, 또한, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 작다.
[수계 매체]
수계 매체로는, 물, 친수성 용매, 및 물과 친수성 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 매체를 들 수 있다.
친수성 용매로는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO); 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 높이로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 액적을 적절하게 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 물과 친수성 용매의 혼합비(질량비)를, 물:친수성 용매 = 99:1~50:50으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합액 조제 공정에 있어서는, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 중합 개시제, 및 수계 매체에 더하여, 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 혼합액 조제 공정은, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 중합 개시제, 수계 매체, 및 분산 안정제를 함유하는 혼합액을 조제하는 공정인 것이 바람직하다.
분산 안정제는, 후술하는 현탁 공정에 있어서, 중합성 단량체 조성물의 액적을 수계 매체 중에 분산시키는 화합물로, 무기 분산 안정제, 유기 분산 안정제의 어느 것이어도 된다.
무기 분산 안정제로는, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화제2철, 하이드록시애퍼타이트, 규산 규조토, 점토, 벤토나이트 등을 들 수 있다.
또한, 유기 분산 안정제로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 분산 안정화 효과가 높고, 또한, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 액적의 입자경의 제어가 보다 용이한 것이 된다는 관점에서, 무기 분산 안정제가 바람직하고, 무기 분산 안정제 중에서도, 금속 함유 분산 안정제가 바람직하고, 난수용성 무기 금속염이 보다 바람직하다. 또한, 난수용성 무기 금속염으로는, 100 g의 물에 대한 용해도가 0.5 g 이하인 무기 금속염이 바람직하고, 예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 인산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 수산화마그네슘이 보다 바람직하다. 분산 안정제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분산 안정제는, 분산 안정화 효과를 보다 높일 수 있다는 관점에서, 수계 매체 중에 분산 혹은 용해시킴으로써, 분산 안정제의 분산액 또는 용액의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 혼합액 조제 공정에 있어서는, 분산 안정제를, 분산액 또는 용액의 상태에서, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제와 혼합함으로써, 혼합액을 얻는 것이 바람직하다. 한편, 수계 매체로는, 상기한 것을 사용할 수 있다.
분산 안정제의 분산액 또는 용액에 있어서의, 분산 안정제와 수계 매체의 혼합 비율은, 「분산 안정제:수계 매체」의 질량 비율로, 바람직하게는 0.7:100~7:100, 보다 바람직하게는 1.0:100~4.0:100, 더욱 바람직하게는 1.4:100~3:100이다. 분산 안정제와 수계 매체의 혼합 비율을 상기 범위로 함으로써, 분산 안정화 효과를 보다 적절하게 높일 수 있다.
분산 안정제의 분산액 또는 용액을 조제하는 방법으로는, 분산 안정제와, 수계 매체를 직접 혼합하는 방법을 채용해도 되지만, 분산 안정제의 전구체가 되는 2 이상의 화합물(즉, 2 이상의 전구체 화합물)을 수계 매체 중에서 혼합함으로써 반응시키고, 이에 의해, 분산 안정제를 생성시키는 방법이 바람직하다.
한편, 2 이상의 전구체 화합물을 수계 매체 중에서 혼합할 때에 사용하는 전구체 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분산 안정제로서, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 난수용성의 수산화물염을 사용하는 경우에는, 2 이상의 전구체 화합물로는, 수용성 다가 금속염과, 알칼리 금속 수산화물의 조합 등을 들 수 있다.
수용성 다가 금속염으로는, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 주석 등의 다가 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마그네슘, 칼슘의 수용성염이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 예를 들어, 분산 안정제로서, 수산화마그네슘을 사용하는 경우에는, 2 이상의 전구체 화합물로는, 염화마그네슘과, 수산화나트륨의 조합이 호적하다.
2 이상의 전구체 화합물을, 수계 매체 중에서 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성 다가 금속염과, 수산화 알칼리 금속의 조합으로 하는 경우에는, 교반 하에서, 수용성 다가 금속염의 수계 매체 용액에, 수산화 알칼리 금속의 수계 매체 용액을 적하하는 방법이 호적하다.
수용성 다가 금속염의 수계 매체 용액 중에 있어서의, 수용성 다가 금속염의 함유량은, 수계 매체 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2~8 중량부, 보다 바람직하게는 3~6 중량부이다. 또한, 수산화 알칼리 금속의 수계 매체 용액 중에 있어서의, 수산화 알칼리 금속의 함유량은, 수계 매체 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 6~20 중량부, 보다 바람직하게는 8~18 중량부이다. 한편, 수계 매체로는, 상기한 것을 사용할 수 있다.
혼합액 조제 공정에 있어서는, 상기한 각 성분을 교반 등에 의해 혼합함으로써 혼합액을 얻을 수 있다. 이 때에 있어서는, 상기한 각 성분에 더하여, 필요에 따라 다른 재료를 혼합해도 된다. 혼합액 조제 공정에 있어서는, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제 등의 친유성 재료를 포함하는 유상이, 수계 매체, 및 필요에 따라 사용되는 분산 안정제를 포함하는 수상 중에 있어서, 입경 수mm 정도의 크기로 분산되어 이루어지는 혼합액이 조제된다. 혼합액에 있어서의 이들 성분의 분산 상태는, 각 성분의 종류에 따라서는 육안으로도 관찰하는 것이 가능하다.
또한, 혼합액 조제 공정에 있어서는, 쉘 부분의 조성이 균일해지기 쉽다는 관점에서, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제를 포함하는 유상을 미리 조제하고, 이것과, 분산 안정제를 수계 매체에 분산 혹은 용해하여 이루어지는 분산액 또는 용액을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하는 것이 바람직하다.
(B) 현탁 공정
현탁 공정은, 상술한 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 현탁시킴으로써, 중합성 단량체, 소수성 유기 용제, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 액적이, 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
중합성 단량체 조성물의 액적을 형성하기 위한 현탁 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을, 강교반이 가능한 교반 장치를 사용하여 교반하는 방법이 바람직하다. 현탁 공정에서 사용하는 교반 장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 교반 날개 또는 회전자를 구비한 교반기와, 교반기에 공급하기 위한 공급조를 구비하는 교반 장치를 사용할 수 있다. 또한, 교반기로는, 교반 날개 또는 회전자를 구비하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 현탁액을 효율적으로 형성할 수 있다는 관점에서, 빗살형 동심 링인 회전자와 고정자의 조합을 갖고, 회전자를 고속으로 회전시켜, 회전자의 내측으로부터 고정자의 외측으로 상기 분산액을 유통시키고, 회전자와 고정자의 간극에서 분산액을 교반하는 교반기가 호적하다.
이러한 구성을 갖는 교반기로는, 인라인형 유화 분산기를 들 수 있고, 인라인형 유화 분산기로는, 제품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 제품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 제품명 「에바라 마일더」(에바라 제작소사 제조), 제품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 제품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 제품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 제품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 제품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등을 들 수 있다.
현탁 공정에 있어서는, 현탁액으로서, 상기 친유성 재료를 포함하는 중합성 단량체 조성물의 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산된 것을 얻을 수 있다. 이러한 중합성 단량체 조성물의 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어, 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다. 또한, 현탁 공정에 있어서는, 중합성 단량체 조성물의 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 소수성 유기 용제가 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 액적은, 그 내부에 소수성 유기 용제가, 그 주연에 소수성 유기 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
(C) 중합 공정
중합 공정은, 상술한 현탁 공정에서 조제한 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고, 또한, 중공부에 소수성 유기 용제를 내포하고, 물보다 진밀도가 작은 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다.
중합 공정에 있어서는, 중합성 단량체 조성물의 액적이 소수성 유기 용제를 내포한 채, 당해 액적 중의 중합성 단량체가 중합함으로써, 중합성 단량체의 중합물인 수지를 함유하는 쉘과, 소수성 유기 용제로 채워진 중공부를 갖는 전구체 입자가 형성된다.
중합 공정에 있어서는, 중합성 단량체 조성물의 액적이, 소수성 유기 용제를 내포한 상태에서 중합 반응에 제공됨으로써, 형상을 유지한 채 중합 반응이 진행되기 쉬워, 전구체 입자의 크기 및 공극률을 조정하기 쉽다. 또한, 중합성 단량체와 소수성 유기 용제를 조합하여 사용하기 때문에, 전구체 입자의 쉘에 대하여 소수성 유기 용제의 극성이 낮아, 소수성 유기 용제가 쉘과 친화되기 어렵기 때문에, 상분리가 충분히 발생하여 중공부가 1개만이 되기 쉽다.
중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 연속식 등을 채용할 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 40~90℃이고, 더욱 바람직하게는 50~80℃이다. 또한, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1~48시간이고, 더욱 바람직하게는 3~24시간이다.
중합 공정에 의해, 소수성 용제를 내포한 전구체 입자가, 수계 매체를 주성분으로 하는 수상 중에 분산되어 이루어지는 전구체 조성물이 얻어진다.
(D) 액중 탈용제법에 의한 용제 제거 공정
액중 탈용제법에 의한 용제 제거 공정은, 중합 공정에서 얻어진 전구체 조성물에 대하여, 액중 탈용제법에 의해, 전구체 입자에 내포되어 있는 소수성 유기 용제를 제거하여, 중공 입자 및 수계 매체를 포함하는 중공 입자 슬러리를 얻는 공정이다.
액중 탈용제법에 의한 용제 제거 공정에 있어서는, 전구체 조성물에 대하여 가스를 버블링함으로써, 전구체 조성물 중의 전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 제거한다. 이 방법에 의하면, 전구체 입자에 내포되어 있는 소수성 유기 용제가 가스로 치환되어, 가스를 내포하는 중공 입자가 생성되고, 결과로서, 수계 매체를 주성분으로 하는 수상 및 중공 입자를 포함하는 중공 입자 슬러리가 얻어진다.
전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 제거하는 방법으로는, 액중 탈용제법 이외에, 필요에 따라 전구체 조성물로부터 전구체 입자를 포함하는 고형분을 분리 회수한 후, 전구체 입자를 가열 건조함으로써, 전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 제거하는 가열 건조법도 생각할 수 있다. 한편으로, 가열 건조법에 의해, 전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 제거하는 경우에는, 고온에서 가열 건조할 필요가 있기 때문에, 많은 에너지가 필요하게 되고, 또한, 고온 가열 가능한 설비도 필요하게 되기 때문에, 건조 비용 및 설비 비용이 많이 든다. 이에 대하여, 액중 탈용제법에 의하면, 고온에서의 가열 건조가 불필요해지기 때문에, 에너지 및 비용 면에서 이점이 있다.
본 발명의 중공 입자는, 상술한 쉘 중합체로 이루어지는 쉘을 구비하고, 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고, 또한, 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하임으로써, 액중 탈용제법을 거쳐 얻어지는 것인 경우라도, 전구체 입자에 내포되어 있는 소수성 유기 용제를 충분히 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 중공 입자는, 액중 탈용제법을 거쳐 얻어지는 것인 경우라도, 높은 공극률 및 우수한 전기 절연성을 구비하는 것이 된다.
액중 탈용제법에 있어서 사용하는 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스가 바람직하다.
버블링의 조건은, 소수성 유기 용제의 종류 및 양에 따라, 전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 제거할 수 있게 적당히 조정되며, 특별히 한정되지 않는다. 버블링하는 시간은, 바람직하게는 1~48시간, 보다 바람직하게는 3~24시간이다. 또한, 가스의 버블링량은, 1분간당, 액중 탈용제에 제공하는 전구체 조성물의 체적의 0.1배~10배의 체적량으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배~2배의 체적량으로 하는 것이 보다 바람직하다.
버블링시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합 공정에서의 중합 온도 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다. 버블링시의 온도는, 예를 들어, 50℃ 이상 100℃ 이하로 해도 되고, 80℃ 이상 95℃ 이하로 해도 된다.
버블링시의 온도는, 소수성 유기 용제의 비점에서 35℃ 뺀 온도 이상의 온도로 해도 된다. 이러한 온도에서 가스를 버블링함으로써, 중공 입자 중의 소수성 유기 용제의 잔류량을 저감할 수 있다. 여기서, 소수성 유기 용제가, 복수 종류의 소수성 유기 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 비점을 복수 갖는 경우, 용제 제거 공정에서의 소수성 유기 용제의 비점이란, 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 비점이 높은 용제의 비점, 즉 복수의 비점 중 가장 높은 비점으로 한다. 버블링시의 온도는, 중공 입자 중의 소수성 유기 용제의 잔류량을 저감하는 점에서, 소수성 유기 용제의 비점에서 30℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 회수 공정
회수 공정은, 용제 제거 공정에서 얻어진 중공 입자 슬러리로부터, 중공 입자를 회수하는 공정이다.
중공 입자 슬러리로부터 중공 입자를 회수하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 정치 분리법 등의 고액 분리법이나, 건조법이나, 이들을 조합한 방법 등을 적당히 채용할 수 있다. 고액 분리법 또는 건조법에 의하면, 중공 입자 슬러리로부터, 수계 매체가 제거되어, 수계 매체로부터 분리된 중공 입자를 회수할 수 있다.
고액 분리법에 의해, 중공 입자 슬러리로부터, 수계 매체가 제거되어, 중공 입자를 포함하는 고형분을 회수할 수 있다. 고액 분리법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고액 분리법으로는, 원심 분리법 또는 여과법을 채용하는 것이 바람직하다. 고액 분리 조건으로는, 중공 입자 슬러리로부터, 수계 매체를 제거할 수 있는 조건이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고액 분리법에 의해 얻어지는, 중공 입자를 포함하는 고형분에 대하여, 건조법에 의해, 수계 매체를 더 제거하는 것이 바람직하다.
건조법에 의해, 중공 입자 슬러리, 또는 고액 분리 공정 후에 얻어진 고형분으로부터, 수계 매체가 제거되어, 중공 입자를 포함하는 고형분을 회수할 수 있다. 건조법으로는, 수계 매체를 제거할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 건조법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법, 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다.
가열 건조법을 이용하는 경우의 건조 조건으로는, 수계 매체를 제거할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 상기의 제조 방법에 의하면, 회수 공정에 있어서 건조법을 이용하는 경우의 건조 조건으로서, 비교적 평온한 건조 조건을 채용할 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20~100℃이고, 보다 바람직하게는 25~80℃이고, 더욱 바람직하게는 30~60℃이다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~48시간, 보다 바람직하게는 3~24시간이다. 또한, 건조 분위기도 특별히 한정되지 않고, 중공 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
(F) 그 밖의 공정
또한, 상기의 제조 방법은, 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, (F-1) 세정 공정 및/또는 (F-2) 중공부의 재치환 공정을 들 수 있다.
(F-1) 세정 공정
상기의 제조 방법은, 회수 공정 전 또는 후에, 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산 안정제를 사용하는 경우에는, 회수 공정 전에, 중공 입자 및 수계 매체를 포함하는 중공 입자 슬러리 중에 잔존하는 분산 안정제를 제거하기 위하여, 산 또는 알칼리를 첨가하여 세정을 행하는 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 사용한 분산 안정제가, 산에 가용인 분산 안정제인 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 산을 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하고, 한편, 사용한 분산 안정제가, 알칼리에 가용인 분산 안정제인 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 알칼리를 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 분산 안정제로서, 산에 가용인 분산 안정제를 사용한 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 산을 첨가하여, pH를, 바람직하게는 6.5 이하, 보다 바람직하게는 6 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 및 포름산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있으나, 분산 안정제의 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비에 대한 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 호적하다.
(F-2) 중공부의 재치환 공정
중공부의 재치환 공정이란, 중공 입자 내부의 기체나 액체를, 다른 기체나 액체로 치환하는 공정이다. 이러한 치환에 의해, 중공 입자 내부의 환경을 변화시키거나, 중공 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 중공 입자는, 수지와 혼합함으로써, 수지 조성물로 할 수 있다.
수지 조성물은, 액상 수지 조성물이어도 되고, 수지 성형체여도 된다. 액상 수지 조성물로는, 예를 들어, 경화 반응 전의 액상의 매트릭스 수지를 포함하는 것, 용제에 각 성분을 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것, 혹은 매트릭스 수지가 열가소성 수지이고, 당해 수지가 용융되어 있음으로써 수지 조성물이 액상이 되어 있는 것 등을 들 수 있다. 수지 성형체로는, 예를 들어, 상술한 바와 같은 액상 수지 조성물을 공지의 방법에 의해 성형체로 한 것을 들 수 있다.
수지 조성물이 함유하는 매트릭스 수지는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 등일 수 있다. 또한, 수지 조성물이 함유하는 수지는, 미반응의 단량체, 프레폴리머 또는 매크로모노머여도 되고, 중합체여도 되며, 폴리아믹산과 같은 경화 수지의 전구체여도 된다. 수지 조성물이 함유하는 매트릭스 수지는, 수지로서, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 것이어도 된다. 또한, 수지 조성물은, 고무를 함유하는 것이어도 된다.
열경화성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 규소계 수지, 알키드계 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 열경화형 폴리이미드계 수지, 벤조옥사진계 수지, 우레아계 수지, 알릴계 수지, 아닐린계 수지, 말레이미드계 수지, 비스말레이미드트리아진계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; PA6, PA66, PA12 등의 폴리아미드; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머(AS), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
저유전율화 또는 저유전정접화가 요구되는 용도에 있어서는, 수지로서, 그 중에서도, 에폭시계 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 열경화형 폴리이미드계 수지, 규소계 수지, 벤조옥사진계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 알릴계 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아닐린계 수지 등의 절연성 수지가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 에폭시계 수지, 열경화형 폴리이미드계 수지, 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 규소계 수지, 벤조옥사진계 수지, 및 멜라민계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들 절연성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머로는, 종래부터 성형용 수지로서 사용되고 있는 열가소성 탄성 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들어, 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머, 및 에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머란, 일반적으로 상온(25℃)에서 고무 탄성을 나타내고, 고온에서는 가소화되어 성형할 수 있다는 성질을 갖는 것이다. 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고무로는, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM) 등의 고무를 함유하는 것이어도 된다. 고무는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 50~95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 수지의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 성형체로 할 때의 성형성이 우수하고, 또한, 얻어지는 수지 성형체의 기계적 강도가 우수하다. 한편, 수지의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 본 발명의 중공 입자를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 중공 입자에 의한 저유전정접화 등의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
수지 조성물은, 수지의 종류에 따라, 경화 반응을 진행시키기 위한 경화제, 경화 촉매, 또는 개시제 등의 첨가물을 더 함유하고 있어도 된다. 경화제로는, 예를 들어, 아민류, 산 무수물류, 이미다졸류, 티올류, 페놀류, 나프톨류, 벤조옥사진류, 시아네이트에스테르류, 및 카르보디이미드류 등을 들 수 있다. 경화제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 수지 100 질량부에 대하여, 5~120 질량부일 수 있다.
수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 본 발명의 중공 입자의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 5~50 질량%인 것이 바람직하다. 중공 입자의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 본 발명의 중공 입자에 의한 저유전정접화 등의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 한편, 중공 입자의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 수지를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
수지 조성물은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상용화제, 자외선 흡수제, 착색제, 열 안정제, 필러 등의 첨가제나, 용제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 수지 조성물은, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 또는 무기의 섬유를 더 포함하고 있어도 된다.
수지 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 중공 입자와, 수지와, 추가로 필요에 따라 첨가되는 첨가제나 용제 등을 혼합함으로써 얻어진다. 수지 조성물 중의 수지가 열가소성 수지인 경우에는, 용융시킨 열가소성 수지에, 본 발명의 중공 입자와, 추가로 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 첨가하여 용융 혼련함으로써 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 수지 조성물은, 액상 수지 조성물일 수 있고, 수지 조성물은, 액상 수지 조성물을 공지의 방법에 의해 성형체로 한 수지 성형체여도 된다.
수지 성형체의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 경화 반응 전의 액상의 매트릭스 수지에 중공 입자 등을 함유시켜 이루어지는 액상 수지 조성물, 또는, 용제에 각 성분을 용해 또는 분산시켜 이루어지는 액상 수지 조성물을, 지지체에 도포하고, 필요에 따라, 건조하고, 경화시킴으로써, 수지 성형체를 얻을 수 있다.
상기 지지체의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 수지; 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 표면에 이형제가 칠해진 것이어도 된다.
액상 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또한, 액상 수지 조성물을 기재에 함침하고, 필요에 따라, 건조하고, 경화시킴으로써 수지 성형체를 얻을 수도 있다. 상기 기재로는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 무기 섬유, 및 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 노볼로이드 섬유 등의 유기 합성 섬유 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유리 섬유(글라스 클로스)가 바람직하다. 또한, 상기 기재의 형태는 한정되지 않고, 직물이나 부직포 등을 사용할 수 있다.
액상 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 상기 도포 또는 함침 후, 상기 수지 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 매트릭스 수지가 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상 20℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은, 통상 30초간 이상 1시간 이하, 바람직하게는 1분간 이상 30분간 이하이다.
수지 조성물의 경화 반응은, 수지의 종류에 따른 방법에 의해 행하여지고, 특별히 한정은 되지 않는다. 가열에 의해 경화되는 수지를 포함하는 경우, 경화 반응을 위한 가열의 온도는, 수지의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 30℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하이다. 또한, 경화 시간은, 5분간 이상 5시간 이하, 바람직하게는 30분간 이상 3시간 이하이다. 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 행하면 된다.
한편, 경화 반응 전의 액상의 수지, 및 용제에 용해 또는 분산되는 수지는, 열경화성 수지여도 되고, 열가소성 수지여도 된다.
혹은, 수지로서 열가소성 수지를 함유하고, 당해 수지가 용융되어 이루어지는 액상 수지 조성물을, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 원하는 형상으로 성형함으로써, 수지 성형체를 얻어도 된다.
수지 성형체의 형상은, 특별히 한정은 되지 않고, 성형 가능한 각종 형상으로 할 수 있으며, 예를 들어, 시트상, 필름상, 판상, 튜브상, 및 그 밖의 각종 입체적 형상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 수지 성형체가 섬유를 포함하는 경우에는, 수지 성형체 중의 섬유가 부직포상이어도 된다. 또한, 수지 성형체가 섬유를 포함하는 경우에는, 전술한 바와 같은 수지 및 섬유를 함유하는 섬유 강화 플라스틱에 본 개시의 중공 입자를 첨가한 수지 조성물의 성형체여도 된다.
본 개시의 수지 조성물의 용도로는, 예를 들어, 상술한 본 발명의 중공 입자의 용도 중, 수지 조성물을 사용 가능한 용도를 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 각종 측정에 대해서는, 이하의 방법에 따라 행하였다.
<중공 입자의 진밀도 및 공극률>
(중공 입자의 겉보기 밀도의 측정)
먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3) = [중공 입자의 질량] ÷ (100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 밀도]) (II)
(중공 입자의 진밀도의 측정)
미리 중공 입자를 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10 g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
이어서, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3) = [중공 입자의 분쇄편의 질량] ÷ (100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 밀도]) (I)
(중공 입자의 공극률의 산출)
중공 입자의 공극률(%)은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 진밀도 D0으로부터, 하기 식(III)에 의해 산출하였다.
중공 입자의 공극률(%) = 100 - [중공 입자의 겉보기 밀도 D1] ÷ [중공 입자의 진밀도 D0] × 100 (III)
<중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 입경 분포(Dv/Dn)>
입도 분포 측정기(베크만·쿨터사 제조, 제품명: 멀티사이저 4e)를 사용하여 중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)을 측정하고, 입경 분포(Dv/Dn)를 산출하였다. 측정 조건은, 애퍼처 직경: 50 μm, 분산 매체: 아이소톤 II(제품명), 농도 10%, 측정 입자 개수: 100,000개로 하였다. 구체적으로는, 중공 입자 0.2 g을 비커에 취하고, 그 안에 분산제로서 계면 활성제 수용액(후지 필름사 제조, 제품명: 드라이웰)을 첨가하였다. 거기에, 분산 매체를 2 ml 더 첨가하고, 중공 입자를 습윤시킨 후, 분산 매체를 10 ml 첨가하고, 초음파 분산기로 1분간 분산시키고 나서 상기 입도 분포 측정기에 의한 측정을 행하였다.
<중공 입자의 비유전율 및 유전 정접>
측정 장치(AET사 제조, 형식: ADMS01Nc)를 사용하여, 주파수 1 GHz, 실온(25℃) 하에서의 중공 입자의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 비유전율이 낮을수록, 절연성이 우수하다고 판단할 수 있다. 또한, 유전 정접이 낮을수록, 절연성이 우수하다고 판단할 수 있다.
[실시예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여, 유상을 조제하였다.
디비닐벤젠(가교성 탄화수소 단량체) 37.5 부
에틸비닐벤젠(단관능 탄화수소 단량체) 1.6 부
t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트(유용성 중합 개시제) 0.89 부
소수성 용제: 헵탄 60.8 부
다음으로, 교반조에 있어서, 이온 교환수 225 부에 염화마그네슘(수용성 다가 금속염) 15.67 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 55 부에 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속) 10.97 부를 용해한 수용액을 교반 하에서 서서히 첨가하여, 수상으로서의 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하였다. 얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정
이어서, 상기 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 사용하고, 인라인형 유화 분산기에 의해 혼합액을 현탁시키는 처리를 행하여, 소수성 용제를 내포한 모노머 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁 공정에서 얻은 현탁액을, 질소 분위기에서, 40℃부터 80℃까지 승온하고, 80℃의 온도 조건 하에서 24시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 소수성 용제를 내포한 전구체 입자가 수중에 분산된 슬러리액인 전구체 조성물을 얻었다.
(4) 용제 제거 공정
액중 탈용제법에 의해, 전구체 입자에 내포되어 있던 소수성 용제를 제거함으로써, 중공 입자 및 물을 포함하는 중공 입자 슬러리를 얻었다. 구체적으로는, 90℃의 온도 조건 하에서 12시간, 상기 중합 공정에서 얻은 전구체 조성물에 대하여, 용기 바닥으로부터, 질소 가스를 버블링함으로써, 전구체 입자에 내포되어 있던 소수성 용제를 질소 가스로 치환하였다. 이 때, 1분간당의 질소 가스의 버블링량은, 상기 중합 공정에서 얻은 전구체 조성물의 체적과 동일한 체적량으로 하였다.
(5) 세정 공정 및 고액 분리 공정
상기 용제 제거 공정에서 얻은 중공 입자 슬러리를 희황산에 의해 세정(25℃, 10분간)하여, pH를 5.5 이하로 하였다. 이어서, 여과에 의해 물을 분리한 후, 새롭게 이온 교환수 200 부를 첨가하여 재슬러리화하고, 물 세정 처리(세정, 여과, 탈수)를 실온(25℃)에서 수 회 반복하여 행하고, 여과 분리하여 고체분을 얻었다.
(6) 수분 제거 공정
상기 고액 분리 공정에서 얻어진 고체분을, 진공 건조기로, 40℃의 진공 조건 하에서 12시간 가열 처리함으로써, 중공 입자 표면의 수분을 제거하고, 실시예 1의 중공 입자를 얻었다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 진밀도, 공극률, 체적 평균 입경(Dv), 입경 분포(Dv/Dn), 비유전율 및 유전 정접의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여, 유상을 조제하였다.
디비닐벤젠(가교성 탄화수소 단량체) 8.7 부
에틸비닐벤젠(단관능 탄화수소 단량체) 0.4 부
에틸렌글리콜디메타크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 27.3 부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 9.1 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제) 1.04 부
소수성 용제: 시클로헥산 54.5 부
다음으로, 교반조에 있어서, 이온 교환수 225 부에 염화마그네슘(수용성 다가 금속염) 7.83 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 55 부에 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속) 5.49 부를 용해한 수용액을 교반 하에서 서서히 첨가하여, 수상으로서의 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하였다. 얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정~(6) 수분 제거 공정
상기 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 사용하고, 또한, 중합 공정에 있어서의 중합 온도를, 80℃에서 65℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
유상의 조제를 위하여 사용하는 각 재료의 양을, 표 1에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여, 유상을 조제하였다.
에틸렌글리콜디메타크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 31.9 부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 9.1 부
스티렌(단관능 탄화수소 단량체) 4.6 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제) 1.04 부
소수성 용제: 시클로헥산 54.5 부
다음으로, 실시예 2와 동일하게 하여 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하고, 얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정~(6) 수분 제거 공정
이어서, 상기 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 4의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
유상의 조제를 위하여 사용하는 각 재료의 양을, 표 1에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여, 유상을 조제하였다.
디비닐벤젠(가교성 탄화수소 단량체) 22.5 부
에틸비닐벤젠(단관능 탄화수소 단량체) 0.9 부
에틸렌글리콜디메타크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 7.8 부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 7.8 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제) 1.04 부
소수성 용제: 헵탄 60.8 부
다음으로, 실시예 2와 동일하게 하여 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하고, 얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정~(6) 수분 제거 공정
이어서, 상기 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 6의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여, 유상을 조제하였다.
에틸렌글리콜디메타크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 31.9 부
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(헤테로 원자 함유 가교성 단량체) 13.7 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제) 1.04 부
소수성 용제: 시클로헥산 54.5 부
다음으로, 교반조에 있어서, 이온 교환수 225 부에 염화마그네슘(수용성 다가 금속염) 23.50 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 55 부에 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속) 16.46 부를 용해한 수용액을 교반 하에서 서서히 첨가하여, 수상으로서의 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하였다. 얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정~(6) 수분 제거 공정
상기 혼합액 조제 공정에서 얻어진 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 1의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
유상의 조제를 위하여 사용하는 각 재료의 양을, 표 1에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 2의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 한편, 얻어진 중공 입자에 있어서의, 쉘 중합체의 모노머 조성은, 중합에 제공한 중합성 단량체의 조성과 대체로 일치하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서, 수지가, 가교성 단량체 단위를 포함하는 쉘 중합체로 이루어지고, 중공 입자의 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고, 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하인 중공 입자는, 공극률이 높고, 전기 절연성이 우수한 것이었다(실시예 1~6).
한편, 중공 입자의 진밀도가 지나치게 큰 경우나(비교예 1), 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 지나치게 큰 경우에는(비교예 1~2), 중공 입자는, 공극률이 낮고, 전기 절연성도 떨어지는 것이었다.
Claims (6)
- 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로서,
상기 수지가 가교성 단량체 단위를 포함하는 쉘 중합체로 이루어지고,
상기 중공 입자의 진밀도가 1.18 g/cm3 이하이고,
상기 중공 입자의 하기 식(1)로부터 산출되는 C의 값이 1.16 이하인 중공 입자.
C = A × (100 - B)/100 식(1)
(상기 식(1)에 있어서, A는 중공 입자의 진밀도의 값(단위: g/cm3)을 나타내고, B는, 상기 쉘 중합체에 있어서의 단관능 단량체 단위의 함유 비율의 값(단위: 질량%)을 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
상기 쉘 중합체에 있어서의, 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량% 이하인 중공 입자. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
액중 탈용제법을 거쳐 얻어지는 것인 중공 입자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공극률이 60% 이상인 중공 입자. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘 중합체가 단관능 단량체 단위를 더 포함하는 중공 입자. - 제5항에 있어서,
상기 쉘 중합체가 상기 단관능 단량체 단위로서, 단관능 탄화수소 단량체 단위를 포함하는 중공 입자.
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