KR20190062447A

KR20190062447A - 희생 미소구

Info

Publication number: KR20190062447A
Application number: KR1020197010920A
Authority: KR
Inventors: 제프리 제이. 세르노하우스; 폴 이. 험팔; 나탄 오크위그
Original assignee: 인터페이셜 컨설턴츠 엘엘씨
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2019-06-05
Also published as: CN110167666A; KR102260134B1; JP6903130B2; US11254796B2; EP3528939A1; US20190284359A1; WO2018075765A1; JP2019533049A; CN110167666B

Abstract

중합체성 물질은 중공 미소구 표면 위에 침착되거나 코팅되어 희생 미소구를 제조할 수 있다. 희생 미소구는 경량 플라스틱 및 복합재를 제조하는 비용-효율적인 방법을 제공할 수 있다.

Description

희생 미소구

관련 발명에 대한 상호-참조

본 출원은, 본원에 참조로서 인용된 2016년 10월 19일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/409,997호의 이점을 주장한다.

기술분야

본 개시는 희생 미소구의 조성물과 이를 제조하고 사용하는 방법에 관련된다.

경량 중합체성 복합재를 제조하는 비용 효율적인 방법을 찾기 위한 세계적인 필요성이 제기된다. 발포성형이나 충전제를 사용하는 것과 같은 많은 전략이, 그러한 복합재를 만들기 위해 사용되어 왔다. 널리-보급된 사용에도 불구하고, 발포성형은 몇 가지 한계를 가질 수 있다: (1) 종종 일부 용융 가공 기술(예를 들어, 사출 성형, 회전성형, 및 열성형)을 사용하기 어려울 수 있다 (2) 특정 중합체성 수지만이 발포성형을 하기에 용이하다; 및 (3) 발포성형으로는 고 충전된 중합체성 복합재를 제조하기 어려울 수 있다.

중합체성 매트릭스에 충전제를 첨가해 경량 중합체성 복합재를 제조하는 데에도 또한 대대적인 노력이 집중되었다. 그러나 이러한 접근도 마찬가지로 한계에 맞닥뜨릴 수 있다: (1) 많은 경량 충전제는 용융 가공을 견디지 못하고 분쇄되어 생성된 조성물, 복합재, 또는 제품 내의 주변 중합체 매트릭스가 탄력을 잃을 수 있다; (2) 대부분의 적용 분야에서 초고 분쇄 강도의 경량 충전제의 비용은 감당할 수 없을 정도로 비쌀 수 있다; 및 (3) 일부 경량 충전제는 취급하기가, 그리고 중합체성 매트릭스 안으로 분산되기가 힘들 수 있다.

희생 미소구는 경량 중합체성 복합재를 제조하는 비용-효율적인 방법을 제시할 수 있다. 중합체성 물질이 중공 미소구의 표면부에 침착되거나 코팅되어 희생 미소구를 제조할 수 있다. 중공 미소구와 중합체성 물질 사이의 반응 또는 표면 친화성은, 예를 들어, 중공 미소구의 표면 일부의 관능화, 중공 미소구의 표면 일부의 액체 단량체와 중합 개시제로의 처리, 축합 중합, 및 가교결합을 포함하는 다양한 방법으로 촉진할 수 있다. 희생 미소구를 사용해 만든 복합재는 상응하는 미사용 중합체성 매트릭스보다 상당히 낮은 비중을 가질 수 있다. 중공 미소구를 분쇄하는 환경(예를 들어, 일부 용융 가공 조건 또는 고 충격력) 하에서, 중합체성 코팅은 탄력적이고, 그 원형을 보존할 수 있거나 상당히 가까운 형상으로 복귀할 수 있도록 유지된다.

따라서, 하나의 실시양태에서, 희생 미소구는 중공 미소구의 표면 일부에 탄력적인 중합체성 코팅을 가지는 중공 미소구를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 복수 개의 중공 미소구가 그 안에 분산된 중합체성 매트릭스를 포함하고, 여기서 중공 미소구는 탄력적인 중합체성 코팅을 가진다. 또한 또 다른 실시양태에서, 제품은 중합체성 복합재의 적어도 일부에 걸쳐 희생 미소구가 분산된 중합체성 조성물을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 희생 미소구를 제조하는 방법은 복수 개의 중공 미소구를 표면 처리하는 것, 복수 개의 중공 미소구 위에 탄력적인 코팅을 형성하기 위해 중합체성 코팅을 도포하는 것, 및 임의로 중합체성 코팅을 사후 경화 또는 가교결합하는 것을 포함한다. 또한 또 다른 실시양태에서, 경량 제품을 제조하는 방법은 복수 개의 중공 미소구를 제공하는 것, 복수 개의 중공 미소구의 바깥쪽 표면의 적어도 일부를 중합체성 코팅으로 코팅하는 것, 및 복수 개의 중공 미소구 위의 중합체성 코팅을 열 복사 또는 화학선을 이용해 경화하는 것을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 희생 중공 미소구를 용융 가공하는 방법은 탄력적인 중합체성 코팅을 가진 복수 개의 희생 중공 미소구를 용융 가공 장비에 공급하는 것, 용융 가공 장비에 중합체성 물질을 제공하는 것, 및 복수 개의 희생 중공 미소구 및 중합체성 물질을 용융 가공 장비로 용융 가공해 조성물, 복합재, 또는 제품을 제조하는 것을 포함한다. 탄력적인 중합체성 코팅은 희생 중공 미소구의 적어도 일부가 조성물, 복합재, 또는 제품 내에서 분쇄되지 않고 용융 가공에서 견디는 것을 가능케 할 수 있다.

상기 요약은 예시적인 각각의 실시양태 또는 본원 주제의 모든 실시를 기술하려는 의도가 아니다. 하기의 자세한 설명이 다양한 예시적인 실시양태를 더욱 특정하게 예증한다.

도 1은 열가소성 탄성중합체(TPE) 코팅된 중공 미소구를 묘사하는 1000 배율 주사 전자 현미경(SEM) 사진 이다.
도 2a는 압축 전 주조 희생 미소구를 묘사하는 100 배율 SEM 사진이다.
도 2b는 압축 후 희생 미소구를 묘사하는 100 배율 SEM 사진이다.
도 3은 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 내의 나일론 6,6-코팅된 중공 미소구를 묘사하는 800 배율 SEM 사진이다.
도 4는 카본 블랙이 적재된 나일론으로 코팅된 중공 미소구를 묘사하는 1000 배율 SEM 사진이다.
도 5는 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 내의 전도성 희생 미소구를 묘사하는 500 배율 SEM 사진이다.

문맥 상 다르게 명시되지 않는다면, 하기 용어는 하기 의미를 가지고 단수형과 복수형에 적용가능할 것이다:

용어 “한”, “하나”, “그”, “적어도 하나” 및 “하나 이상”은 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, “한” 희생 미소구를 함유하는 제품은 제품이 “하나 이상의” 희생 미소구를 함유할 수 있다는 것을 의미한다.

용어 “커플링제”는 중합체성 매트릭스와 충전제(예를 들어, 셀룰로스성 충전제) 사이의 계면 접착성을 개선하는 첨가제를 의미한다.

용어 “충전제”는 용융 가공 동안 제한된 점탄성적 성질을 나타내는 물질을 지칭한다.

용어 “고 충전된”은 용융 가공 후 80 중량% 또는 50 부피%를 초과하는 충전제를 함유하는 중합체성 농축물을 지칭한다.

용어 “중공”은 내부에 공동을 가진 것을 의미한다.

용어 “용융 가공 가능한 조성물”은 대개 제제의 적어도 하나의 성분의 융점 또는 연화점 근처 또는 이를 초과하는 승온에서 용융 가공 기술을 이용해 가공된 제제를 의미한다.

용어 “용융 가공 기술”은 열 및 기계적 에너지를 가하여 중합체 또는 조성물을 용융 가공하기 위한 기술을 의미한다. 그러한 기술의 비-제한적인 실시예는 배합, 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형 또는 배치 혼합을 포함한다. 본 개시의 목적을 위해, 용융 가공은 열 압착 본딩 응용 기술과 구별될 수 있다.

용어 “미소구”는 둥근 형상(예를 들어, 구형, 타원형, 난형, 편원형, 또는 다른 대략적으로 평균 구형 형태)을 가진, 대개 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 평균 직경을 가진 입자를 지칭한다.

용어 “중합체” 및 “중합체성”은 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실질적으로 또는 개념적으로 유래된 단위의, 다수의 반복을 필수적으로 함유한 구조인, 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미한다.

용어 “중합체성 농축물”은 용융 가공되면 쉽게 부서지지 않는 펠렛 또는 응집물로 형성될 수 있는 충전제와 중합체성 물질의 혼합물을 의미한다.

용어 “중합체성 매트릭스”는 중합체성 조성물, 복합재, 또는 제품 내의 연속적인 중합체 상을 지칭한다.

용어 “바람직한” 및 “바람직하게는”은 특정 상황 하에서, 특정한 이점을 제공할 수 있는 실시양태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시양태도 또한 바람직하게 된다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시양태의 언급은 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 내포하지 않고, 청구된 범위의 다른 실시양태를 배제하려는 의도가 아니다.

용어 “탄력성”, “탄력”, 또는 “탄력적인”은 중공 미소구 표면 위에 도포되어 분쇄를 예방하거나 또는 상당히 감소시켜 생성된 미소구가 용융 가공을 견뎌내는 것을 가능케 하거나 또는 중공 미소구가 그의 원래의 부피 또는 형태와 상당히 가까운 형태로 복귀하는 것을 가능케 하는 중합체성 물질의 능력을 지칭한다.

용어 “희생 미소구”는 중합체성 물질이 그 위에 침착되거나 코팅된 때의 중공 미소구를 의미한다.

용어 “상당히 가까운”은 중합체성 코팅이 그의 원래 부피 또는 형태의 적어도 50 %, 적어도 75 % 또는 바람직하게는 적어도 90 %로 복귀하는 것을 의미한다.

종점을 사용한 수치 범위의 언급은 해당 범위 내에 포섭된 모든 숫자를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 3, 3.95, 4.2, 5, 등을 포함한다).

본 개시는 조성물과 희생 미소구를 제조하고 사용하는 방법과 관련된다. 도 1은 열가소성 탄성중합체 코팅 14된 중공 미소구를 포함하는 희생 미소구 12의 1000 배율 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 중합체성 물질, 예컨대 열가소성 탄성중합체성 코팅 14를 형성하는 것은, 중공 미소구의 표면 위에 침착되거나 코팅되어 희생 미소구, 예컨대 희생 미소구 12를 제조할 수 있다. 중공 미소구를 분쇄할 수 있는 환경(예를 들어, 일부 용융 가공 조건 또는 고 충격력) 하에서, 그러한 희생 미소구는 탄력적인 채로 유지될 수 있다.

일부 실시양태에서, 약 90 중량% 이상의 희생 미소구가 분쇄를 상당히 줄이거나 예방해서, 또는 미소구가 그의 원형에 상당히 가까운 형태로 복귀하는 것을 가능케 하여 용융 가공에서 견딜 수 있다. 다른 실시양태에서 약 95 중량% 이상의 희생 미소구가 분쇄를 상당히 줄이거나 예방해서, 또는 미소구가 그의 원형에 상당히 가까운 형태로 복귀하는 것을 가능케 하여 용융 가공에서 견딜 수 있다. 다른 실시양태에서, 약 98 중량% 이상의 미소구가 분쇄를 상당히 줄이거나 예방해서, 또는 미소구가 그의 원형에 상당히 가까운 형태로 복귀하는 것을 가능케 하여 용융 가공에서 견딜 수 있다.

다양한 중공 미소구가 희생 미소구를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 중공 미소구는 유기 혹은 무기일 수 있다. 비-제한적인 예는 유리 미소구, 합성 유리 미소구, 세라믹 미소구, 팽창된 펄라이트, 팽창된 화산재, 중합체성 미소구, 페놀류 미소구, 및 세노스피어(cenosphere)를 포함한다. 중공 미소구의 비 제한적인 예는 상표명 실-셀(Sil-Cell)™ 하에 실브리코 주식회사(Silbrico Inc.)에 의해 판매되는 것들을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 중공 미소구는 1.0 g/cm³ 미만의 비중을 가지며, 이는 ASTM 표준 D792에 따라 측정될 수 있다.

다양한 중합체성 물질이 중공 미소구의 표면 전체 또는 일부 위에 침착되거나 코팅되어 희생 미소구를 제조할 수 있다. 그러한 중합체성 물질은 미사용의 또는 재활용된 열가소성수지, 탄성중합체, 및 열경화성수지를 포함할 수 있다. 그러한 중합체의 비-제한적 예는 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 알콜), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체(예를 들어, 고 충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드(PVC), 플루오로중합체, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 시클로올레핀 공중합체, 실리콘, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체, 열가소성 불카네이트, 에폭시, 알키드, 멜라민, 페놀류, 비닐 에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다. 그러한 중합체성 물질은 희생 미소구에 도포되어 용융 가공에서 견디도록 돕고 충돌 중인 차의 범퍼처럼 에너지를 흡수하는 역할을 할 수 있다.

희생 미소구는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중공 미소구의 표면의 적어도 일부는 관능화되거나, 표면 관능화제 또는 표면 개질제로 처리되어 중합체성 물질에 대한 화학 반응 또는 표면 친화도를 촉진할 수 있다.

예를 들어, 다양한 표면 관능화제 또는 개질제가, 중공 미소구 표면의 일부 또는 전체와 중합체성 코팅 물질 사이의 반응 또는 표면 친화도를 촉진하는 데 사용될 수 있다. 본원에 전체로서 인용된 미국 특허 제4,659,889호, 제4,122,062호 및 제4,623,738호는, 본 개시의 관점에서 읽을 때, 희생 미소구를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 표면 개질 관례를 기술한다. 표면 관능화제의 비-제한적인 예는 오르가노-실란, 오르가노-티타네이트 및 오르가노-지르코네이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 표면 개질제는 아미노, 아크릴, 비닐, 에폭시 및 이소시아네이트 관능기를 표면에 제공하는 것들을 포함하는, 하나 이상의 관능성 오르가노-실란을 포함할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 중공 미소구는 용매 또는 중합체성 물질의 수용액으로 처리될 수 있고 생성된 용매는 제거되거나 건조될 수 있다. 중합체성 물질의 수용액의 비-제한적인 예는 히포드(HYPOD)™라는 상표명 하에 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 판매되는 것들을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 중공 미소구는 액체 단량체와 중합 개시제로 처리될 수 있다. 그러한 단량체로 처리한 후, 코팅은 선택한 개시제 따라, 화학선 또는 열을 이용해 중합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중공 미소구는 축합 중합을 이용해 중합될 수 있는 단량체(예를 들어, 폴리아미드, 에폭시, 페놀류, 우레탄, 폴리에스테르, 또는 실리콘 단량체)로 처리될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중공 미소구의 바깥쪽 표면을 아디프산 염과 헥산-1,6-디아민 (AH 염)을 중합해 폴리아미드로 코팅할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 희생 미소구는 가교결합 반응을 사용해 제조될 수 있다. 가교결합은 중공 미소구 표면 위에서 중합 도중에 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 가교결합이 중합 중에 일어나도록 다관능성 단량체가 포함될 수 있다. 중합 후 가교결합은 몇몇 방식으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 중합과 사후 가교결합 반응이 가능한 관능성 단량체, 예컨대 아크릴 관능화된 알콕시 실란이, 제제에 포함될 수 있다. 그러한 사후 가교결합 반응은, 예를 들어, 다양한 방식으로 촉발될 수 있다. 사후 가교결합 반응을 개시하는 방식의 비-제한적인 예는 1) 습기에 노출, 2) 교차-반응성 화학물질 (예를 들어, 에폭시 유형 화학물질)에 노출, 3) 자외선 또는 전자-빔 방사선에 노출 및 4) 열 복사에 노출을 포함한다. 자유 라디칼 개시제/가교결합제의 비-제한적 예는 다우 코닝사(Dow Corning Co.)에 의해 판매되는 32-441 첨가제를 포함한다. 축합 중합체는 또한 다관능성 단량체를 포함시킴으로써 중합 도중 가교결합할 수 있다. 예를 들어, AH 염의 중합에서 삼 또는 다-관능성 카르복시산 또는 삼 또는 다-관능성 아민이 미소구의 표면 위에 가교결합된 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 가교결합 단량체는 대개 낮은 농도 (예를 들어, 제제의 약 1 내지 약 20 중량%)로 첨가될 수 있으나, 또한 제제에 높은 농도로도 포함되어 코팅의 특정한 성질을 조정할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 중합체 물질을 수용하는 것이 가능한 반응성 표면을 제조하기 위해 먼저 중공 미소구의 표면의 적어도 일부를 개질해 희생 미소구를 제조할 수 있다. 일부 실시예에서, 중합체성 물질은 중공 미소구의 표면에 직접 결합하지 않을 수 있거나, 또는 결합이 일어나는 경우, 분쇄시 중공 미소구의 파편을 방출하거나 수용할 수 있다. 표면 개질된 중공 미소구는 이어서 용매(예를 들어, 물)에 분산되고 연속적으로 중합 플로우 셀(flow cell)을 통해 펌핑된다. 관능화된 중공 미소구는 이어서 다관능성 단량체를 포함한 단량체 혼합물로 처리되고 열 또는 방사선 (예를 들어, 화학선)에 노출되어 중공 미소구의 표면 위에 중합체성 코팅을 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중공 미소구는 중합체성 코팅에 의해 완전히 코팅될 수 있다.

희생 미소구들은 또한 열 또는 방사선 에너지(예를 들어, 화학선)에의 노출에 의해 바로 함께 융합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 희생 미소구의 중합체성 코팅은 열가소성수지 또는 열경화성수지일 수 있다. 일부 실시양태에서, 미소구의 표면 위의 열가소성수지 중합체 코팅은 리플로우(reflow)하고 희생 미소구를 함께 융합할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열경화성 중합체성 코팅은 경화 또는 가교결합으로 희생 미소구를 함께 융합하도록 화학선에 노출될 수 있다. 다른 실시양태에서, 희생 미소구는, 이들이 이어서 화학선 또는 열 복사에의 노출을 통해 함께 융합될 수 있도록, 가교결합된 열가소성수지를 포함할 수 있다.

희생 미소구는 조성물, 복합재(예를 들어, 경량 복합재), 또는 제품 내에 도입될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 희생 미소구는, 가공 후 중합체(들)이 중합체성 매트릭스를 형성하도록 하나 이상의 중합체와 용융 가공될 수 있다. 희생 미소구는 용융 가공 중 분쇄될 수 있다. 희생 미소구의 표면 위의 중합체성 코팅은 용융 가공 동안 무결성을 유지할 수 있어, 주변 중합체성 매트릭스가 온전하고 탄력적으로 유지될 수 있다. 분쇄 조건에 노출된 후에도, 중공 미소구에 도포된 중합체성 코팅은 미소구의 중공 전체 또는 적어도 일부를 회복하고 보존하기에 충분한 탄성중합체성 특징을 가질 수 있다. 희생 미소구를 도입하는 중합체성 매트릭스는 미사용 중합체성 매트릭스보다 낮은 비중을 가질 수 있다. 실시양태에서, 비중은 미사용 중합체성 매트릭스보다 적어도 5 % 낮다. 또 다른 실시양태에서 비중은 그러한 미사용 중합체성 매트릭스보다 적어도 10 % 낮다. 그리고, 바람직한 실시양태에서, 비중은 미사용 중합체성 매트릭스의 것보다 적어도 20 % 낮다.

다양한 중합체가 희생 미소구를 도입하는 조성물, 복합재, 또는 제품에서 사용될 수 있다(예를 들어, 중합체성 매트릭스로). 그러한 중합체는 미사용의 또는 재활용된 열가소성수지, 탄성중합체, 및 열경화성수지를 포함할 수 있다. 그러한 중합체의 비-제한적 예는 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 알콜), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체(예를 들어, 고 충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드(PVC), 플루오로중합체, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 시클로올레핀 공중합체, 실리콘, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체, 열가소성 불카네이트, 에폭시, 알키드, 멜라민, 페놀류, 비닐 에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체성 매트릭스는 폴리올레핀을 포함한다.

다양한 충전제가 개시된 조성물, 복합재, 또는 제품 또는 희생 미소구의 중합체성 코팅에서 사용될 수 있다. 충전제의 비-제한적인 예는 카르보네이트, 실리케이트, 활석, 운모, 규회석, 점토, 실리카, 알루미나, 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 화산재, 유리 섬유, 고체 유리 미소구, 세라믹을 포함하는 미네랄 및 유기 충전제, 및 목분, 목질 섬유, 톱밥, 대팻밥, 신문지, 종이, 아마, 삼, 밀짚, 왕겨, 양마, 황마, 사이잘, 땅콩 껍질, 콩 깍지를 포함하는 통상적인 셀룰로스성 물질, 또는 본 개시의 관점에서, 통상의 기술자에게 익숙할 다른 셀룰로스-함유 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 충전제는 중합체성 물질의 기계적 또는 열적 성질을 개선할 수 있다. 다른 실시양태에서, 충전제는 또한 중합체성 제품의 열 팽창 상수(CTE)를 줄일 수 있다.

다양한 첨가제가 희생 미소구 또는 희생 미소구의 중합체성 코팅을 도입하는 조성물, 복합재, 또는 제품에 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 비-제한적 예는 항산화제, 광안정화제, 섬유, 발포제, 발포 첨가제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 내충격 개질제, 살생제, 항미생물 첨가제, 상용시약, 가소제, 점착화제, 가공 보조제, 윤활제, 커플링제, 난연제 및 착색제를 포함한다. 첨가제는 분말, 펠렛, 과립의 형태로, 또는 임의의 다른 압출 가능한 형태로, 용융 가공가능한 조성물 내에 도입될 수 있다. 용융 가공가능한 조성물에서 통상적인 첨가제의 양과 유형은 중합체성 매트릭스, 희생 미소구, 및 원하는 최종 조성물의 물리적 성질에 따라 변할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 첨가제는 커플링제 또는 항산화제를 포함할 수 있다. 커플링제의 비-제한적 예는 오르가노-실란, 오르가노-지르코네이트, 오르가노-티타네이트 및 관능화된 중합체를 포함한다. 바람직한 커플링제는 오르가노-실란 및 말레산 무수물 그라프트된 중합체를 포함한다. 말레산 무수물 그라프트된 중합체의 비-제한적 예는 폴리본드(Polybond)™(아디반트(Addivant)), 익스티니티(Extinity)™(엔더블유피(NWP)), 인테그레이트(Integrate)™(리온델 바젤(Lyondell Basell)), 푸사본드(Fusabond)™(듀퐁(DuPont))라는 상표명 아래 판매되는 것들을 포함한다. 커플링제 또는 항산화제의 전형적인 적재량(loading level)은 경량 복합재 제제의 약 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

일부 실시양태에서, 희생 미소구의 중합체성 코팅에서 충전제나 첨가제를 사용하는 것은 충전제 또는 첨가제의 성능을 개선할 수 있다. 예를 들어, 그러한 중합체성 코팅에 전도성 탄소 또는 나노튜브를 포함하는 것에 의해 전기 또는 열 전도성 효율이 증가할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 이는 중공 미소구의 전도성 표면이 전도성 탄소 또는 탄소 나노튜브 단독일 때보다 퍼컬레이션(percolation) 한계점에 더욱 효율적으로 도달할 수 있기 때문일 수 있다. 이처럼, 희생 미소구는 값비싼 첨가제의 총 적재량을 훨씬 줄이면서도 자유 부피(free volume)를 채울 수 있다.

희생 미소구와 중합체의 용융-가공은 최적 작동 온도가 대개 조성물의 용융점, 용융 점도, 및 열 안정성에 따라 선택되는, 다양한 온도(예를 들어 80 ℃ 내지 300 ℃)에서 수행될 수 있다. 상이한 유형의 용융 가공 장비, 예컨대 압출기가, 용융 가공을 위해 사용될 수 있다.

희생 미소구는 자동차, 건축 및 건설, 및 소비재 및 가전 공업 분야에서 넓은 활용성을 가진다. 비-제한적 용도는 자동차 부품 및 가전 하우징(appliance housing)을 포함한다.

희생 미소구는 또한 직접적인 또는 일시적인 충격력을 줄이도록 디자인된 최종-용도 제품을 제공하는데 있어서 활용성을 가진다. 그러한 최종-용도 제품은 영구적인 변형 없이도 접촉 시 힘이 소멸하도록 할 수 있다. 이러한 최종-용도의 비-제한적 예는, 헬멧(예를 들어, 오토바이 및 자전거 헬멧, 풋볼 헬멧, 건설 헬멧, 등), 보호 층(예를 들어, 정강이 보호대, 등) 및 다른 장벽(예를 들어, 펜싱, 철책, 지붕, 측선, 콘테이너, 등)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

개시된 희생 미소구와 이들의 유익은, 하기의 비-제한적 실시예에서 추가로 기술된다. 하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예

실시예 1

폴리올레핀 코팅을 가지는 희생 미소구

희생 미소구는 중공 미소구를 폴리올레핀으로 코팅해 제조했다. 중공 미소구는 실란 1으로 처리되고 다음으로 폴리올레핀 분산액으로 코팅되었다. 코팅된 중공 미소구는 다음으로 다우 코닝™ 32-441 첨가제에 노출되고 100 ℃ 에서 24 시간 동안 압력솥(pressure cooker) 내에서 사후 경화되어 희생 미소구를 제조했다.

실시예 2

아크릴 열경화성 코팅을 가지는 희생 미소구

희생 미소구는 중공 미소구를 아크릴 열경화성 중합체로 코팅해 제조했다. 중공 미소구는 실란 1으로 처리되고 다음으로 1 % 개시제를 함유한 MMA와 EGDMA의 10:1 혼합물로 코팅되었다. 코팅된 중공 미소구는 다음으로 고 강도 자외선(365 nm 피크 파장의 UV LED)에 노출되어 희생 미소구를 제조했다.

실시예 3

열가소성 폴리우레탄 코팅을 가지는 희생 미소구

희생 미소구는 중공 미소구를 열가소성 우레탄으로 코팅해 제조했다. 400 g의 테트라히드로푸란 내의 TPU 10 중량% 용액과 2 g(TPU에 대해 5 중량%)의 계면활성제가 첫 번째 투명한 1-쿼트(quart) 유리병에 첨가되었다. 계면활성제를 녹이기 위해 생성된 용액을 저었다. 평균 직경 53 내지 106 ㎛ 사이의 중공 미소구 60 g이 용액에 첨가되었다. 병은 다음으로 뚜껑을 닫고 적어도 10 분 동안 롤러 밀(roller mill)에 비치해 물질을 혼합했다. 140 g의 이러한 혼합물, 150 ml의 에틸 아세테이트, 및 100 ml의 에탄올이 두 번째 투명한 1-쿼터 유리 병에 첨가되었다. 150 mL의 에탄올이 다음으로 적어도 5 분에 걸쳐 적가되었다. 생성된 희생 미소구 혼합물을 공기 압축식 페인트 분무기에 붓고 스프레이 부스 안에서 분무 건조했다. 희생 미소구는 약 15 분 동안 잔여 용매가 증발되도록 한 후 모았다.

실시예 4-5

열가소성 탄성중합체 코팅을 가지는 희생 미소구

희생 미소구는 열가소성 탄성중합체 코팅으로 중공 미소구를 코팅해 제조되었고, 이들의 실시예는 도 1에 나타난다. 실시예 4에서, 톨루엔 내에서 TPE 대 중공 미소구가 1:1인 15 중량% 용액 대략 100 ml와 약 100 ml의 증류수가 투명한 8-온스 유리 병에 첨가되었다. 혼합물을 격렬하게 흔들어 혼합을 촉진하고 TPE 코팅된 미소구의 묽은 분산액이 생성된다. 혼합물을 다음으로 약 400 ml의 증류수와 함께 1-쿼터 에어 파워(air powered) 페인트 분무기에 부었다. 생성된 혼합물을 폴리에틸렌 시트 위로 분무했다. 건조 후 희생 미소구를 모았다.

실시예 5는 실시예 4와 비슷한 방식으로 제조되었다. 그러나, TPE 코팅된 중공 미소구를 분무 건조하는 대신, 혼합물을 유리 트레이에 부어 용매를 증발시켰다. 증발로 대략 4 mm 두께의 스폰지-같은 물질이 생성되었다. 도 2a 내지 도 2b에 나타난 바와 같이, 스폰지-같은 물질의 압축 전과 후의 단면은 SEM에 의해 분석되었다. 도 2a는 스폰지-같은 물질 20 내의 주조 TPE 코팅된 중공 미소구 22A의 SEM 사진을 나타낸다. 다음으로 압축 틀에 캅톤(Kapton)™ 필름 2 장 사이에 스폰지-같은 물질의 일부를 넣고 대략 10,000 psi (대략 68,900 kPA)에서 압축했다. 압축이 해제되면, 스폰지-같은 물질이 부분적으로 회복되었다. 도 2b는 스폰지-같은 물질 20 내의 압축된 TPE 코팅된 중공 미소구 22B의 SEM 사진을 나타낸다. 표 2는 TPE 기반 수지, 주조 희생 미소구 스폰지, 및 압축된 희생 미소구 스폰지의 비중과 경도계 값을 포함한다.

실시예 6-7 및 대조 실시예 1

나일론 코팅을 가지는 희생 미소구 및 이들로 만든 복합재

실시예 6에서, 희생 미소구는 중공 미소구를 나일론으로 코팅해 제조했다. 15 g의 나일론 염과 15 g의 중공 미소구(실-셀™ 42bc 미세 충전제 (75 내지 106 ㎛의 직경))가 코일 스프링 교반기(coiled spring agitator)가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었다. 플라스크를 회전 증발기(뷔히(Buechi)의 모델 R200)에 위치시키고 약 60 RPM에서 회전시켰다. 10 torr (대략 1333 Pa) 미만의 진공이 적용되었다. 플라스크와 그의 내용물은 205 내지 210 ℃로 가열되고, 혼합물은 젖은 모래처럼 되기 시작했다. 혼합물은 이 온도로 30 분 동안 유지되었다. 혼합물은 다음으로 진공을 해제하기 전 실온으로 냉각되었다. 질량 손실이나 추가적인 중합이 없는지 밝히기 위해 물질의 샘플을 덜어내 DSC/TGA에 의해 질소 내 30 ℃ 내지 230 ℃에서 10 ℃/분의 속도로 분석했다(모델 STA 449 F3, 네취(Netzsch) 그룹, 셀브, 독일).

실시예 7에서, 실시예 6의 희생 미소구는 올레핀 탄성중합체와 함께 가공되었다. 폴리올레핀 탄성중합체 대 나일론의 90:10 혼합물로 코팅된 희생 미소구는 플라스틱 백(bag) 안에서 건조 블렌딩되고 중량법에 의해 11 mm 이축 스크류 압출기(프로세스 11, 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)에서 구매할 수 있음, 40:1 L:D)로 공급되었다. 배합은 구역 1 내지 8에 대한 205 ℃ 온도 프로파일에서 200 ℃의 다이 온도에서 150 rpm의 스크류 속도로 및 14 g/분의 생산량으로 수행되었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 생성된 가닥의 비중을 아르키메데스 방법을 사용해 평가했다. 압출된 필라멘트의 일부는 또한 액체 질소 내에서 냉각되었고, 안쪽 표면 단면적을 밝히기 위해 파괴되었고, 도 3에 나타난 바와 같이, SEM 하에서 분석했다. 도 3은 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 30 내의, 나일론 6,6 코팅 34을 가진, 희생 미소구 32를 묘사하는, 800 배율 SEM 사진이다.

대조 실시예 1(CE1)에서, 10 중량%의 코팅되지 않은 중공 미소구가, 실시예 7과 동일한 단계를 사용해, 올레핀 탄성중합체와 함께 가공되었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 이러한 가닥의 비중은 또한 ASTM 표준 D792에 따라 평가되었다. 표 3이 나타내는 바와 같이, 실시예 7의 희생 미소구 복합재는 대조 실시예 1과 기반 수지보다 더 낮은 비중을 나타내었다.

실시예 10-14 및 준비 (1) 및 대조 실시예 (2-4)

삼관능성 나일론 염 가교-결합제의 합성

준비 실시예 1에서, 삼관능성 나일론 염 가교-결합제가 제조되었다. 75 ml의 건조 테트라히드로푸란 중의 5.17 g (29.3 mmol)의 1,2,3-프로판트리카르복시산이 250 ml 1 구, 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었다. 75 ml의 건조 테트라히드로푸란 중의 5.139 g (44.2 mmol)의 1,6-디아미노헥산이 다음으로 약 1 시간 동안 격렬한 교반과 함께 플라스크에 적가되었다. 다음으로 테트라히드로푸란을 제거하기 위해 플라스크를 회전식 증발기에 위치시켰다. 생성된 나일론 염을 플라스크에서 긁어내 75 ℃의 고온 공기 오븐에서 건조해 10.1 g의 삼관능성 나일론 염 가교-결합제를 수득하였다.

전도성 희생 미소구

실시예 8에서, 전도성 희생 미소구가 준비 실시예 1의 삼관능성 염 가교-결합제를 사용해 제조되었다. 14.25 g의 나일론 염, 0.75 g의 삼관능성 나일론 염 가교-결합제, 및 1.13 g의 카본 블랙의 블렌딩된 혼합물이 코일 스프링 교반기가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었다. 15 g의 실-셀(42bc 미세 충전제 (75 내지 106 μm 직경))이 다음으로 플라스크에 첨가되었다. 플라스크를 회전식 증발기에 위치시키고 약 60 RPM에서 회전시켰다. 10 torr 미만의 진공이 적용되었다. 플라스크와 그의 내용물은 205 내지 210 ℃로 가열되고, 혼합물은 젖은 모래처럼 되기 시작했다. 혼합물은 이 온도로 30 분 동안 유지되었다. 혼합물은 다음으로 진공을 해제하기 전 실온으로 냉각되었다. 질량 손실이나 추가적인 중합이 없다는 것을 밝히기 위해 물질의 샘플을 덜어내 DSC/TGA에 의해 질소 내 30 ℃ 내지 230 ℃에서 10 ℃/분의 속도로 분석했다 (모델 STA 449 F3, 네취 그룹, 셀브, 독일). SEM 분석 또한 수행되었다. 도 4는 카본 블랙이 적재된 나일론 코팅 44을 가지는 전도성 미소구 42를 묘사하는 1000 배율 SEM 사진을 나타낸다. 실시예 9는 코팅에서 카본 블랙 대신 0.375 g의 카본 나노튜브가 사용된 점을 제외하면 실시예 8과 유사한 방식으로 제조되었다.

전도성 희생 미소구 복합재

이제 실시예 10 내지 14 및 대조 실시예 2 내지 4를 참조해, 복합재가 표 4에 제시된 제제에 따라 제조되었고 저항력 시험의 대상이 되었다. 실시예 10 내지 12에 대해, 실시예 8의 전도성 희생 미소구를 포함하는 복합재가 제조되었다. 실시예 13 내지 14에 대해, 실시예 9의 전도성 희생 미소구를 포함하는 복합재가 제조되었다. 대조 실시예 2는 폴리올레핀 탄성중합체만 포함했고, 반면 대조 실시예 3 내지 4는 폴리올레핀 탄성중합체에 카본 블랙을 도입했다.

실시예 10 내지 14 및 대조 실시예 3 내지 4에 대해, 전도성 희생 미소구 또는 카본 블랙은 플라스틱 백에서 폴리올레핀 탄성중합체와 함께 건조 블렌딩되었다. 실시예 10 내지 14 및 대조 실시예 2 내지 4는 중량법에 의해 11 mm 이축 스크류 압출기(프로세스 11, 써모 사이언티픽에서 구매할 수 있음, 40:1 L:D)로 공급되었다. 배합은 구역 1 내지 8에 대한 205 ℃ 온도 프로파일에서 200 ℃의 다이 온도에서 150 rpm의 스크류 속도 및 14 g/분의 생산량에서 수행되었다. 압출된 필라멘트의 일부는 도 5에 나타난 바와 같이, SEM 하에서 분석했다. 도 5는 폴리올레핀 매트릭스 50 내의 전도성 희생 미소구 42를 묘사하는, 500 배율 SEM 사진이다. 실시예 10 내지 14 및 대조 실시예 2 내지 4의 압출된 필라멘트의 또 다른 부분은 각각 펠렛화되고 다음으로 열판 프레스를 사용해 판(plaque)으로 압축되었다. 샘플은 150 ℃에서 몇 분 동안 약 200 psi (약 1378 kPa)에서 캅톤™ 폴리아미드 필름(듀퐁에서 구매할 수 있음) 사이에서 압축되었다. 생성된 물질은 ASTM 표준 D257-07에 따라 표면 및 부피 저항력을 시험하였다. 저항력 결과는 하기 표 5에 주어진다.

바람직한 실시양태의 설명의 목적 상 특정한 실시양태가 본원에서 예시되고 기술되었지만, 동일한 목적을 달성하도록 계산된 넓은 범위의 대체적인 또는 동등한 실시양태가 본 개시의 범위를 벗어나지 않고서, 나타내고 기술된 특정한 실시양태를 대신할 수 있음이 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 본 발명은 개시된 실시양태의 임의의 그러한 각색 또는 변화를 포함하도록 의도된다.

Claims

바깥쪽 표면을 가지는 중공 미소구; 및
중공 미소구의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 위의 탄력적인 중합체성 코팅
을 포함하는 미소구.
제1항에 있어서, 중합체성 코팅이 열가소성 중합체인 희생 미소구.
제1항에 있어서, 중합체성 코팅이 가교결합된 열가소성 중합체인 희생 미소구.
제1항에 있어서, 중합체성 코팅이 탄성중합체인 희생 미소구.
제1항에 있어서, 중합체성 코팅이 열경화성 중합체인 희생 미소구.
제1항에 있어서, 중합체성 코팅이 충전제를 포함하는 것인 희생 미소구.
제6항에 있어서, 충전제가 열적으로 전도성인 충전제를 포함하는 것인 희생 미소구.
제6항에 있어서, 충전제가 전도성 충전제를 포함하는 것인 희생 미소구.
a) 바깥쪽 표면을 가지는 중공 미소구를 제공하는 단계,
b) 중공 미소구의 바깥쪽 표면의 적어도 일부를 중합가능한 또는 중합체성 코팅으로 코팅하는 단계,
c) 바깥쪽 표면 위의 중합가능한 또는 중합체성 코팅을 고형화하거나 경화해 탄력적인 중합체성 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는 경량 제품의 제조 방법.
제9항에 있어서, 탄력적인 중합체성 코팅을 형성하기 위해 바깥쪽 표면 위의 중합가능한 또는 중합체성 코팅을 고형화 또는 경화하는 것이 열 복사 또는 화학선 조사를 포함하는 것인 제조 방법.
a) 바깥쪽 표면을 가진 중공 미소구를 표면 처리하는 단계,
b) 중공 미소구 위에 중합체성 코팅을 도포해 중공 미소구 위에 탄력적인 코팅을 형성하는 단계, 및 임의로;
c) 중합체성 코팅을 사후 경화 또는 가교결합하는 단계
를 포함하는 희생 미소구의 제조 방법.
중합체성 매트릭스에 분산된, 탄력적인 중합체성 코팅을 가지는 복수 개의 중공 미소구를 가지는 중합체성 매트릭스
를 포함하는 조성물.
중합체성 복합재의 적어도 일부에 걸쳐 분산된 제1항의 희생 미소구를 가지는 중합체성 복합재를 포함하는 제품.
희생 중공 미소구의 적어도 일부가 조성물 내에서 분쇄되지 않고 용융 가공을 견디도록 하는, 탄력적인 중합체성 코팅을 가진 복수 개의 희생 중공 미소구를 용융 가공 장치에 제공하는 단계,
중합체성 물질을 용융 가공 장치에 제공하는 단계; 및
용융 가공 장치로 복수 개의 희생 중공 미소구와 중합체성 물질을 용융 가공해 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 희생 중공 미소구의 용융 가공 방법.
제14항에 있어서, 탄력적인 중합체성 코팅이 적어도 90 중량%의 복수 개의 희생 중공 미소구가 조성물 내에서 분쇄되지 않고 용융 가공을 견디도록 하는 가공 방법.
제14항에 있어서, 탄력적인 중합체성 코팅이 적어도 95 중량%의 복수 개의 희생 미소구가 조성물 내에서 분쇄되지 않고 용융 가공을 견디도록 하는 가공 방법.
제14항에 있어서, 탄력적인 중합체성 코팅이 적어도 98 중량%의 복수 개의 희생 미소구가 조성물 내에서 분쇄되지 않고 용융 가공을 견디도록 하는 가공 방법.