KR20140027347A - 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재 - Google Patents

중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재 Download PDF

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Abstract

개선된 비굴곡 강도를 갖는 열가소성 수지 복합재, 및 이 열가소성 수지 복합재를 포함하는 성형체. 열가소성 수지 복합재는 폴리아미드 수지 또는 폴리프로필렌 수지인 수지 성분, 및 중공 유리 미소구체를 포함하며, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된다.

Description

중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITE CONTAINING HOLLOW GLASS MICROSPHERES}
본 발명은 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재 및 이 열가소성 수지 복합재를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
통상적으로, 수지 복합재 및 이 수지 복합재의 성형체는 중공 유리 미소구체를 수지 재료에 첨가함으로써 더 경량으로 제조된다. 더욱이, 수지 복합재 및 이 수지 복합재의 성형체의 기계적 특성을 개선하기 위하여 수지 재료에 첨가되는 중공 유리 미소구체의 가공 방법이 연구되어 왔다.
일본 특허 출원 공개 제H5-139783호는 수지로 코팅된 유리 벌룬(balloon)과 이 유리 벌룬을 포함하는 성형용 조성물을 개시하는데, 이는 매트릭스 수지 및 굴곡 탄성률이 100 내지 1200 ㎏/cm2인 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
일본 특허 출원 공개 제H5-171032호는 개질된 폴리에틸렌 에테르 수지가 분산상을 형성하는 보강된 열가소성 수지 조성물을 개시하는데, 이는 폴리아미드 수지 (b)가 연속상을 형성하는 수지 조성물, 표면이 아미노실란으로 처리된 유리 섬유 (Y), 및 유리 섬유가 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 코팅된 중공 유리 벌룬을 포함한다.
일본 특허 출원 공개 제2007-517127호는 충전 재료를 갖는 열가소성 수지 복합재를 개시하는데, 이는 적어도 1종의 폴리아미드와, 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제 중 적어도 하나로 처리된 유리 버블 - 파쇄 강도가 69 ㎫ (10,000 PSI) 이상임 - 을 포함한다.
중공 유리 미소구체가 수지 재료에 첨가될 때, 상기 재료는 더 경량으로 될 수 있는 반면에, 얻어진 수지 복합재 또는 이러한 수지 복합재로부터 제조된 성형체의 상대 인장 강도, 상대 굴곡 강도 등과 같은 기계적 특성이 열악해지는 경향이 있다. 따라서, 중공 유리 미소구체의 표면을 실란 커플링제로 처리하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 전자 부품 및 자동차 부품의 분야에서 필요로 하는 기계적 특성은 그러한 표면 처리로는 달성될 수 없다.
중공 유리 미소구체를 첨가함으로 더 경량으로 제조된 수지 복합재의 기계적 특성을 유지하고 개선하기 위하여 중공 유리 미소구체에 대한 효과적이고 간단한 표면 처리 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 태양은 폴리아미드 수지 및 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재를 제공한다. 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된다.
더욱이, 본 발명의 일 태양은 폴리프로필렌 수지 및 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재이며, 여기서 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된다.
더욱이, 본 발명의 일 태양은 전술한 열가소성 수지 복합재 중 적어도 하나를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 복합재를 포함하는 성형체는 중공 유리 미소구체를 포함하는 통상의 열가소성 수지 복합재를 포함하는 성형체에 비하여 개선된 상대 굴곡 강도를 갖는다.
먼저, 본 발명의 열가소성 수지 복합재의 수지 성분을 설명한다.
폴리아미드 수지는 주쇄 내에 CO-NH 결합을 갖는 거대분자 화합물이며, 예를 들어 다이아민과 다이카르복실산의 축합에 의해, 락탐의 개환 중합에 의해, 또는 아미노 카르복실산의 자기-축합에 의해 얻어질 수 있다.
다이아민의 예에는 직쇄 지방족 다이아민, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아민, 펜타메틸렌 다이아민 등; 분지형 지방족 아민, 예를 들어 2-메틸 펜탄 다이아민, 2-에틸 헥실메틸렌 다이아민, 2-메틸 펜탄 다이아민 등; 방향족 다이아민, 예를 들어 메타 또는 파라-페닐렌 다이아민 등; 및 지환족 다이아민, 예를 들어 사이클로헥산 다이아민, 사이클로펜탄 다이아민 등이 포함된다.
더욱이, 다이카르복실산 성분의 예에는 방향족 다이카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 아이소프탈산 등; 및 지방족 다이카르복실산, 예를 들어 아디프산, 세바스산 등이 포함된다.
락탐의 예에는 피롤리돈, 아미노카프로산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, 라우릴 락탐 등이 포함된다.
더욱이, 아미노 카르복실산의 예에는 아미노 지방산이 포함되는데, 이는 물에 의해 개환된 전술한 락탐의 화합물이다.
강도의 관점에서, 폴리아미드 수지의 예에는 지방족 폴리아미드, 반지방족 폴리아미드, 및 이들의 블렌드뿐만 아니라 이들 폴리아미드의 공중합체 및 이들의 블렌드가 포함된다.
지방족 폴리아미드의 구체적인 예에는 폴리아미드 4 (폴리 α-피롤리돈), 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 11 (폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드), 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌 아디프아미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리아미드 610, 및 폴리아미드 612가 포함된다.
반방향족 폴리아미드의 구체적인 예에는 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노나메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌 아이소프탈아미드), 및 이들의 공중합체 등이 포함된다.
더욱이, 이들 폴리아미드의 공중합체의 예에는 헥사메틸렌 아디프아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 공중합체, 헥사메틸렌 아디프아미드 및 헥사메틸렌 아이소프탈아미드 공중합체, 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸 펜탄 다이아민 테레프탈아미드 공중합체 등이 포함된다.
일 태양에서, 지방족 폴리아미드가 바람직하며, 이들 중 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66이 더 바람직하다.
폴리아미드 수지의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 범위, 그리고 특히 바람직하게는 14,000 내지 30,000의 범위이다. 이 분자량이 10,000 내지 50,000의 범위이면, 성형 동안의 가공성이 유리할 것이고, 성형 부품의 기계적 강도가 안정될 것이다.
황산 용액 (1 g/100 mL의 농도)에서의 상대 점도 (이하, 간단히 '상대 점도'로 지칭됨)는 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다. 상대 점도가 1.5 미만이면, 용융 및 혼련(kneading) 동안의 응집성이 열악해질 것이지만; 4 초과이면, 유동성이 열악해질 것이고 성형 가공성이 저하될 가능성이 있다.
시판 폴리아미드 수지의 예에는 제품명 "나일론(Nylon)" (폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6, 듀폰(DuPont)의 제품), 제품명 "우베 나일론(Ube Nylon)" (폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6, 우베 인더스트리즈(Ube Industries)의 제품), 제품명 "아밀란(AMILAN)" (폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6, 토레이(Toray)의 제품), 제품명 "레오나(Leona)" (폴리아미드-6,6, 아사히 카세이(Asahi Kasei)의 제품) 등이 포함된다.
성형 동안 용융된 수지의 유동성의 관점에서, 열가소성 수지 복합재 내의 폴리아미드 수지의 양은 열가소성 수지 복합재의 총량에 대하여 바람직하게는 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 25 질량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 더욱이, 강도의 관점에서, 이 양은 바람직하게는 열가소성 수지 복합재의 총량에 대하여 90 질량% 이하, 더 바람직하게는 80 질량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
폴리프로필렌 수지는, 제한 없이, 프로필렌 단일중합체, 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등과 같은 흔히 알려진 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
본 명세서에서, 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등이 포함된다. 이들 중, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 및 1-옥텐 등이 내충격성의 관점에서 바람직하다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀은 개별적으로 사용되는 단일 유형일 수 있거나, 또는 조합하여 사용되는 둘 이상의 유형일 수 있다. 더욱이, 내열성의 관점에서, 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 바람직하게는 프로필렌과 α-올레핀의 총량에 대하여 20 몰% 이하이다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 결정질 폴리프로필렌 수지를 함유하는 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 α-올레핀 블록 공중합체이다.
폴리프로필렌 수지의 분자량은 일반적으로 5000 내지 500,000이지만, 성형성의 관점에서는 분자량이 10,000 내지 100,000인 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 더욱이, 폴리프로필렌 수지는 통상적으로 용융 유량 (ASTM D1238에 따름, 230℃, 2.16 ㎏ 하중)이 0.01 g 내지 200 g/10분이지만, 유동성의 관점에서는 용융 유량이 0.5 내지 100 g/10분인 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
시판 폴리프로필렌 수지의 예에는 제품명 "프라임 폴리프로(Prime Polypro)" (프라임 폴리머(Prime Polymer)의 제품), 제품명 "노바텍(Novatec) PP" (니폰 폴리프로(Nippon Polypro)의 제품), 제품명 "스미토모 노블렌(Sumitomo Noblen)" (스미토모 케미칼(Sumitomo Chemical)의 제품), 제품명 "선알로머(Sunallomer)" (선알로머의 제품) 등이 포함된다.
성형 동안 용융된 수지의 유동성의 관점에서, 열가소성 수지 복합재 내의 폴리프로필렌 수지의 양은 열가소성 수지 복합재의 총량에 대하여 바람직하게는 40 질량% 이상, 더 바람직하게는 45 질량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 더욱이, 얻어진 성형 부품의 강성의 관점에서, 이 양은 바람직하게는 열가소성 수지 복합재의 총량에 대하여 80 질량% 이하, 더 바람직하게는 70 질량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
다음으로, 중공 유리 미소구체를 설명한다. 중공 유리 미소구체는 코어 및 쉘 구조를 가지며, 여기서 코어는 중공이고, 대기압에서 또는 감소된 압력에서 가스로 충전된다. 쉘은 유리로 주로 만들어지는데, 유리는 주 성분으로서 이산화규소 (SiO2)를 함유하고 보조 성분으로서 산화나트륨 (NaO2), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘 (CaO), 산화붕소 (B2O5), 산화인 (P2O5) 등을 함유한다.
중공 유리 미소구체는 바람직하게는 종횡비가 0.85 ≤ (단축/장축), 더 바람직하게는 0.90 ≤ (단축/장축), 그리고 가장 바람직하게는 0.95 ≤ (단축/장축)의 범위이다. 중공 유리 미소구체의 종횡비가 낮다면, 용융된 플라스틱의 배합 동안 또는 성형 동안 높은 전단력이 작용하려는 경향이 있을 것이며, 응력 집중이 일어날 것이며, 중공 상태가 유지될 수 없게 될 것이며, 중공 유리 미소구체는 파쇄될 수 있다.
더욱이, 중공 유리 미소구체는 바람직하게는 10 부피% 정수압 붕괴 강도(isostatic collapse strength)가 55 ㎫ (8,000 PSI) 이상, 더 바람직하게는 69 ㎫ (10,000 PSI) 이상, 그리고 가장 바람직하게는 110 ㎫ (16,000 PSI) 이상이다. 중공 유리 미소구체의 10% 정수압 붕괴 강도가 낮다면, 플라스틱 배합 동안 또는 성형 동안 고전단력이 작용할 것이며, 중공 유리 미소구체는 파쇄될 수 있다. 본 명세서에서, 중공 유리 미소구체의 10 부피% 정수압 붕괴 강도는 ASTM D-3102-78에 의해 규정되는데, 여기서는 적절한 양의 유리 버블을 글리세린에 넣고 가압하고, 10 부피%가 파쇄되는 압력이 지표(indicator)로서 사용된다.
더욱이, 중공 유리 미소구체의 크기에 관하여, 중위 직경(median diameter) (부피% 직경)은 바람직하게는 0 ㎛ 내지 70 ㎛, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 35 ㎛이다. 더욱이, 90 부피% 직경은 바람직하게는 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위로 제어된다. 중공 유리 미소구체의 크기는 시판 레이저 회절 입자 크기 분석기 (습식 유형, 재순환식)를 사용하여 측정될 수 있다.
산업적으로, 중공 유리 미소구체는 유리를 발포시킴으로써 통상 제조되고, 중위 직경 크기와 10 부피% 정수압 붕괴 강도 사이에 어느 정도의 상관 관계(correlation)가 보여지므로, 중공 유리 미소구체의 크기는 상대적으로 작게 유지되어야 하는 것으로 흔히 알려져 있다. 그러므로, 중위 직경 (부피% 직경) 및 90 부피% 직경은 바람직하게는 전술한 범위 내에 있다. 일반적으로, 10 부피% 정수압 붕괴 강도는 크기가 증가함에 따라 더 낮아지려는 경향을 가지게 될 것으로 확인되었다.
더욱이, 중공 유리 미소구체는 바람직하게는 진밀도가 0.9 g/㎤ 이하이다. 이는 열가소성 수지 복합재에 첨가되는 수지 성분의 밀도가 일반적으로 폴리아미드 수지의 경우에는 1 내지 1.2 g/㎤이고, 폴리프로필렌 수지의 경우에는 0.9 내지 1.2 g/㎤이며, 따라서 중공 유리 미소구체가 수지 조성물의 밀도보다 더 낮은 밀도를 갖지 않는다면, 중량 감소 효과가 달성되기 어려울 것이기 때문이다. 중공 유리 미소구체의 진밀도는 비중병 (기상 치환형 진밀도 측정기, 예컨대 마이크로메리틱스(Micromeritics)에 의해 제조된 아큐픽(AccuPyc) II 1340)을 사용하여 측정된다.
사용될 수 있는 시판 중공 유리 미소구체의 한 예는 쓰리엠(3M) (상표) 유리 버블(Glass Bubbles)이다. 사용될 수 있는 제품의 등급에는 S60HS (진밀도 0.6 g/㎤, 10 부피% 정수압 붕괴 강도 124 ㎫ 이상 (18,000 PSI 이상)), iM30K (진밀도 0.6 g/㎤, 10 부피% 정수압 붕괴 강도 186 ㎫ 이상 (27,000 PSI 이상)), S60 (진밀도 0.6 g/㎤, 10 부피% 정수압 붕괴 강도 69 ㎫ 이상 (10,000 PSI)), K42HS (진밀도 0.42 g/㎤, 10 부피% 정수압 붕괴 강도 55 ㎫ 이상 (8000 PSI 이상)) 등이 포함된다.
시판 중공 유리 미소구체의 예에는 에이엑스와이지 컴퍼니, 리미티드(AXYZ Co., Ltd.)에 의해 제공되는 시라수(Shirasu) 벌룬, 예를 들어 윈라이트(Winlight) (MSB 타입, WB 타입, 및 SC 타입)가 포함된다는 것을 알아야 한다. 그러나, 시라수 벌룬은 일반적으로 5 내지 500 ㎛의 넓은 크기 범위를 가지며, 진밀도 또한 0.6 g/㎤ 내지 1.1 g/㎤으로 큰 편차를 갖는다. 더욱이, 내압 강도가 일반적으로 대략 8 내지 10 ㎫ (정수압이 2분 동안 적용될 때 측정됨)이다. 그러므로, 시라수 벌룬은 너무 높은 진밀도를 갖고, 중량 감소 효과가 낮고, 10 부피% 정수압 붕괴 강도가 낮으므로, 바람직하게는 쓰리엠 유리 버블이 사용되는 중공 유리 미소구체의 시판 제품으로서 선택된다.
중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된다.
본 발명에 사용되는 실란 커플링제는 가수분해성 기 및 소수성 기 (유기 기)를 갖는 실란 화합물이며, 예에는 불포화 이중 결합을 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 비닐 트라이에톡시실란, 비닐 트라이메톡시실란 등; 에폭시 기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 β-(3, 4-에폭시 사이클로헥실에틸) 트라이메톡시실란, γ-글리시딜옥시 프로필 트라이메톡시실란 등; 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-메르캅토프로필 트라이메톡시실란 등; 메타크릴옥시 기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란 등; 및 아미노 기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, γ-아미노프로필 트라이에톡시실란 등이 포함된다. 이들 중, 아미노 기를 갖는 아미노 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, γ-아미노프로필 트라이에톡시실란 등이 폴리아미드 수지와의 상용성 및 강한 가수분해 반응성의 관점에서 바람직하다. 시판 제품의 구체적인 예에는 제품명 "KBE-903" (3-아미노프로필 트라이에톡시실란, 신에츠 케미칼(Shinetsu Chemical)의 제품) 등이 포함된다.
실란 커플링제의 표면 처리의 양은 일반적으로 중공 유리 미소구체의 표면적 및 실란 커플링제의 최소 코팅 면적으로부터 계산된다. 실란 커플링제의 표면 처리의 양이 전술한 양보다 작으면, 중공 유리 미소구체의 표면 상에 형성되는 실란 커플링제 필름의 필름 두께가 너무 얇거나 또는 어떤 영역에는 필름이 형성되지 않을 것이며, 따라서 기계적 강도를 개선시키는 효과가 불충분할 것이다. 반면에, 실란 커플링제의 표면 처리의 양이 3 질량%를 초과하면, 충분한 양의 실란 커플링제가 중공 유리 미소구체의 표면 상에 이미 존재할 것이며, 따라서 추가의 실란 커플링제가 첨가되더라도 기계적 강도를 추가적으로 증가시키는 효과가 입증되지 않을 것이고, 과량의 실란 커플링제는 중공 유리 미소구체의 응집(flocculation)을 야기할 수 있으며, 따라서 이러한 상태는 경제적 측면 및 실용성의 관점에서 바람직하지 않다.
합성 수지 에멀젼은 합성 수지의 수성 분산물, 예를 들어 폴리아미드 에멀젼, 폴리에테르계 우레탄 에멀젼, 말레산 개질된 폴리프로필렌 (PP) 에멀젼 등이다. 본 발명에 있어서, 합성 수지 에멀젼은 임의의 흔히 알려진 방법에 의해 제조된 에멀젼일 수 있다는 것을 알아야 한다. 일 태양에서, 폴리아미드 에멀젼 또는 말레산 개질된 폴리프로필렌 (PP) 에멀젼이 바람직하게는 사용된다. 시판 제품의 구체적인 예에는 제품명 "MGP-1650" (말레산 무수물 개질된 PP 에멀젼, 마루요시 케미칼(Maruyoshi Chemical)의 제품), 제품명 "세폴루션(Sepolution) PA200" (폴리아미드 에멀젼, 스미토모 세이카 케미칼스(Sumitomo Seika Chemicals)의 제품), 제품명 "트레신(Tresin) FS-350E5AS" (수용성 폴리아미드 에멀젼, 나가세 켐텍(Nagase Chemtec)의 제품), 제품명 "케미틸렌(Chemithylene) GA-500" (폴리에테르계 우레탄 에멀젼, 산요 케미칼(Sanyo Chemical)의 제품), 제품명 "본딕(Bondic) 194 ONE" (폴리에테르계 우레탄 에멀젼, 디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)의 제품), 제품명 "jER816C/FL240" (에폭시 수지, 저팬 에폭시 레진(Japan Epoxy Resin)의 제품) 등이 포함된다.
첨가되는 합성 수지 에멀젼의 양은 바람직하게는 합성 수지의 고형물 분율에 대하여 0.5 내지 5 질량%이다. 첨가되는 합성 수지 에멀젼의 양이 0.5 질량% 미만이면, 합성 수지 에멀젼은 용이하게 중공 유리 미소구체의 표면 상에 균일하게 존재하지 않을 것이며, 합성 수지 에멀젼을 첨가하는 효과는 충분히 입증되지 않을 것이다. 반면에, 5 질량%를 초과하는 합성 수지 에멀젼의 양은 기능적으로 바람직하지 않은데, 그 이유는 합성 수지 에멀젼을 첨가한 후에 건조된 중공 유리 미소구체가 과량의 합성 수지 에멀젼으로 인해 덩어리질 것이기 때문이다.
실란 커플링제 및 합성 수지 에멀젼을 사용하여 중공 유리 미소구체의 표면을 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 태양에서, 실란 커플링제 및 합성 수지 에멀젼이 동시에 (예를 들어, 혼합물로서) 적가되는 방법이 사용될 수 있다. 더욱이, 실란 커플링제가 먼저 적가되고 이어서 합성 수지 에멀젼이 적가되는 방법이 또한 가능하다.
열가소성 수지 복합재 내의 중공 유리 미소구체의 양은 열가소성 수지 복합재에 대하여 바람직하게는 50% 이하이다. 첨가되는 수지 성분의 유형에 따르겠지만, 폴리프로필렌 수지의 밀도가 0.90 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤이고, 폴리아미드 수지의 밀도가 1.02 g/㎤ 내지 1.18 g/㎤이면, 중공 유리 미소구체의 양은 대략 25 질량% 내지 대략 35 질량% 이하인 것으로 계산된다. 열가소성 수지 복합재 내의 중공 유리 미소구체의 부피비가 50 부피%를 초과하면, 중공 유리 미소구체로부터 유도된 특성의 기여가 클 것이다. 수지 복합재를 배합할 때에는 2축 압출기가 흔히 사용되지만, 이 경우에 얻어진 스트랜드(strand)가 쉽게 찢어질 것이며, 스트랜드를 당김으로써 펠렛을 생성하는 것이 어려울 것이다. 반면에, 중량 감소의 관점에서, 이러한 열가소성 수지 복합재 내의 중공 유리 미소구체의 양은 열가소성 수지 복합재에 대하여 바람직하게는 10 부피% 이상 (대략 5 내지 10 질량% 이상)이다.
유리 미소 중공체 이외의 다른 무기 충전제가 열가소성 수지 복합재에 첨가될 수 있다. 구체적인 예에는 활석, 운모, 점토, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 황산바륨, 규조토, 염기성 황산마그네슘 등이 포함되며, 이들 충전제 중 하나 이상이 적절하게 사용될 수 있다. 중공 유리 미소구체 및 유리 미소 중공체 이외의 무기 충전제의 총량은 열가소성 수지 복합재에 대하여 바람직하게는 50 부피% 이하이다.
열가소성 수지 복합재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 열가소성 수지 복합재의 제조는 통상적으로 사용되는 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 복합재를 구성하는 성분을 연속 혼련기, 1축 압출기, 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하고 (또는 별도의 혼련기 내에서 예비 혼합하고, 이어서 혼련하고), 이어서 얻어진 혼련된 재료를 스트랜드로 압출하고, 이 스트랜드를 펠렛으로 자르고, 건조시키고, 과립화하고, 이어서 성형하는 공정이 제시될 수 있다. 2축 압출기가 사용된다면, 하기에 상세히 기재된 제조 방법이 표준 규격이다.
먼저, 열가소성 수지를 2축 압출기를 사용하여 주 호퍼로부터 공급한다. 다음에, 열가소성 수지가 어느 정도 용융될 때, 측방 공급기를 부착시키고, 유리 미소 중공체를 측방 공급기로부터 공급한다. 더욱이, 열가소성 수지와 중공 유리 미소구체를 함께 혼련하여 열가소성 수지 복합재를 얻는다. 혼련 온도는 중공 유리 미소구체를 첨가하지 않은 경우보다 통상 20 내지 30℃ 더 높은 온도로 설정된다는 것을 알아야 한다. 더욱이, 중공 유리 미소구체의 파쇄를 최소화하기 위하여, 스크류는 바람직하게는 낮은 혼합 효과를 갖는 것으로부터 선택된다.
열가소성 수지 복합재의 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등과 같은 방법이 열가소성 수지 복합재의 용도에 따라 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 복합재로부터 얻어지는 성형체는 자동차, 전자 부품, 표준 장비 등의 외장 부품, 구조용 부품, 또는 기계 부품 등으로서 사용될 수 있다. 자동차 응용에 있어서, 범퍼 및 로커 패널(rocker panel)에 의해 대표되는 외장 부품, 계기 패널 등에 의해 대표되는 내장 부품, 및 흡기 매니폴드, 엔진 커버 등에 의해 대표되는 엔진 부품이 제시될 수 있다. 더욱이, 냉장고, 텔레비전, 복사기 및 프린터 등과 같은 전기 부품용으로의 사용이 또한 가능하다.
실시 형태
실시 형태 1. 폴리아미드 수지 및 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재로서, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된 열가소성 수지 복합재.
실시 형태 2. 폴리프로필렌 수지 및 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 수지 복합재로서, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된 열가소성 수지 복합재.
실시 형태 3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 따른 열가소성 수지 복합재로서, 실란 커플링제는 아미노 실란 커플링제인 열가소성 수지 복합재.
실시 형태 4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 따른 열가소성 수지 복합재로서, 합성 수지 에멀젼은 폴리아미드 에멀젼 또는 말레산 개질된 폴리프로필렌 에멀젼인 열가소성 수지 복합재.
실시 형태 5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 따른 열가소성 수지 복합재를 포함하는 성형체.
실시 형태 6. 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 아미노 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된 중공 유리 미소구체.
실시예
본 발명의 실시예를 하기에 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
폴리아미드 6,6 수지 복합재 샘플의 제조
표면 처리된 중공 유리 미소구체의 제조
표면 처리된 중공 유리 미소구체 샘플 1 내지 샘플 6을 하기의 방법을 사용하여 제작하였다. 먼저, 500 g의 유리 버블 (제품명: S60HS, 쓰리엠 제조)을 14 L 금속 용기에 넣고 혼합 블레이드로 교반하였다. 혼합하면서, 표 1에 따라, 표면 처리제를, 유리 버블 상에, 혼합물로서 1회 적가하거나 (샘플 1 및 샘플 2) 또는 실란 커플링제 및 이어서 합성 수지 에멀젼의 순서로 적가하였다 (샘플 3 내지 샘플 6). 3분 동안 혼합 후, 금속 용기의 벽 표면에 부착된 유리 버블을 제거하고, 교반하면서 샘플의 중심 부분으로 넣고, 이어서 다시 혼합하였다. 다음에, 3분 후, 표면 처리된 샘플을 꺼내고, 100℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 500 ㎛ 메시 체(sieve)를 사용하여 분급하여 중공 유리 미소구체 샘플 1 내지 샘플 6을 얻었다.
폴리아미드 6,6 수지 복합재 샘플의 제조
하기의 절차에 의해 제조된 폴리아미드 수지의 수지 복합재인 열가소성 수지 복합재 샘플을 중공 유리 미소구체 샘플 1 내지 샘플 6을 사용하여 제조하였다. 먼저, 10 질량%의 중공 유리 미소구체 샘플을 25 ㎜ 직경 및 L/D = 41을 갖는 일방향 회전식 2축 압출기 HK25D (파커 코포레이션(Parker Corporation) 제조)를 사용하여 혼련하면서 폴리아미드 6,6 (아밀란 CM3001-N (토레이의 제품))에 넣었다. 2축 압출기의 배출 속도는 5.4 ㎏/h이고, 스크류 속도는 150 RPM이고, 수지 온도는 256 내지 257℃였다. 수지 성분은 상부 공급기 구멍을 통해 제공하고, 표면 처리된 유리 버블은 측방 공급기로부터 첨가하였다. 압출 오리피스로부터 압출된 스트랜드를 냉각시키고, 3 ㎜ 길이의 펠렛으로 자르고, 이어서 건조시켜 폴리아미드 수지의 열가소성 수지 복합재의 펠렛을 얻었다.
비교예 1로서, 10 질량%의 시판 중공 유리 미소구체 (제품명: S60HS (표면 처리가 없는 제품), 쓰리엠 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 조건 하에서 혼련함으로써 열가소성 수지 복합재 펠렛을 얻었다.
사출 성형
열가소성 수지 복합재 샘플을 사용하여 하기의 조건 하에서 사출 성형을 수행하여 성형체 샘플을 제조하였다. 제조된 펠렛 샘플을 사출 성형기 FNX140 (니세이 플라스틱 인더스트리얼(Nissei Plastic Industrial) 제조)을 사용하여 JIS K7139 (ISO3167) 유형 A에 따라 다목적 시험용 수지 주형을 사용하여 성형하였다. 성형 조건을 280 내지 290℃의 실린더 온도, 80 내지 90℃의 주형 온도, 및 45 내지 80 ㎫의 사출 압력으로 설정하였다.
전술한 방법에 의해 제조된 성형체 샘플 (실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1) 및 중공 유리 미소구체를 포함하지 않은 폴리아미드 수지 (참조예 1)로부터 얻어진 성형체 샘플을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.
밀도 및 중량 감소비
전동 비중계 (SD-200L, 미라지 트레이딩(Mirage Trading)의 제품)를 사용하여 실온에서 시편의 밀도를 측정하였다. JIS-K7112:1999 및 ISO-1183:1987에 따른 시험 방법에 의해 측정을 수행하였다. 더욱이, 중량 감소비는 유리 미소 중공체 수지 재료의 밀도로부터 첨가 화합물을 첨가한 후의 밀도를 빼고, 이어서 베이스 재료의 밀도로 나눔으로써 얻어진 값이었다.
굴곡 강도, 상대 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 상대 강성
굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 및 상대 강성을 각각 인장 압축 시험기 (스트로그래프(Strograph) (V10-C), 토요 세이키(Toyo Seiki) 제조)를 사용하여 측정하였다. JIS-K7171:1994 및 ISO-178:1993에 따라 압축 조건으로서 500 N의 하중 하에서 그리고 2 ㎜/min의 속도로 이 시험 방법을 수행하였다. 굴곡 강도는 최대 굽힘 강도이며, 이는 시편을 100℃ 오븐에 10시간 이상 동안 두고 이어서 물을 함유하지 않는 이른바 건조 조건에서 실온에서 측정함으로써 측정하였다. 더욱이, 상대 굴곡 강도는 얻어진 굴곡 강도를 시편의 밀도로 나눔으로써 얻어진 값이었다. 상대 강성은 얻어진 굴곡 탄성률의 세제곱근을 시편의 밀도로 나눔으로써 얻어진 값이었다.
인장 강도, 상대 인장 강도
굴곡 강도와 유사하게, 인장 압축 시험기 (스트로그래프 (V10-C), 토요 세이키 제조)를 사용하여 인장 강도를 측정하였다. 이 시험 방법은 JIS-K7161:1994, ISO-527:1993, JIS-K7162:1994, 및 ISO-527-2:1993에 따르는 것이며, 10 kN의 하중 및 50 ㎜/min의 속도 하에서 시험을 수행하였다. 인장 강도는 최대 인장 강도이며, 100℃ 오븐에 10시간 이상 동안 둔 후에 실온의 건조 조건에서 시편을 측정하였다. 더욱이, 상대 인장 강도는 얻어진 인장 강도를 시편의 밀도로 나눔으로써 결정된 값이었다.
Figure pct00001
표 2는 표 1에 사용된 표면 처리제를 보여준다.
Figure pct00002
폴리프로필렌 수지 복합재 샘플의 제조
표면 처리된 중공 유리 미소구체의 제조
표면 처리된 중공 유리 미소구체 샘플 7 내지 샘플 11을 하기의 방법에 따라 제조하였다. 먼저, 300 g의 유리 버블 (제품명: S60HS, 쓰리엠의 제품)을 14 L 금속 용기에 넣고, 혼합 블레이드를 사용하여 혼합하였다. 혼합하면서, 표 3에 따라, 표면 처리제를 혼합물로서 유리 버블 상에 분무하였다 (샘플 9는 실란 커플링제만을 함유하고, 샘플 10은 합성 수지 에멀젼만을 함유함). 5분 동안 혼합 후, 금속 용기의 벽 표면에 부착된 유리 버블을 제거하고, 교반하면서 샘플의 중심 부분으로 넣고, 이어서 다시 혼합하였다. 다음에, 5분 후, 표면 처리된 샘플을 꺼내고, 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 500 ㎛ 메시 체를 사용하여 분급하여 중공 유리 미소구체 샘플 7 내지 샘플 11을 얻었다. 표 2에 나타낸 재료를 표 3에 나타낸 표면 처리제로서 사용하였다.
폴리프로필렌 수지 복합재 샘플의 제조
하기의 절차에 의해 제조된 폴리프로필렌 수지의 수지 복합재인 열가소성 수지 복합재 샘플을 중공 유리 미소구체 샘플 7 내지 샘플 11을 사용하여 제조하였다. 먼저, 중공 유리 미소구체 샘플을 L/D = 53인 측방 공급기를 구비한 30 ㎜ 직경의 2축 압출기 TEX30α (더 저팬 스틸 워크스(The Japan Steel Works) 제조)를 사용하여 혼련하면서 폴리프로필렌 수지에 넣었다. 2축 압출기의 배출 속도는 5 ㎏/h이고, 스크류 속도는 400 RPM이었으며, 수지 온도는 220℃로 설정하였다. 수지 성분은 상부 공급기 구멍을 통해 제공하고, 표면 처리된 유리 버블은 측방 공급기로부터 첨가하였다. 여기서, 쿠보타(Kubota)에 의해 제조된 중부하 공급기(heavy load feeder)를 상부 공급기로서 사용하고, 호소카와 마이크론(Hosokawa Micron)에 의해 제조된 용적식 마이크로 공급기(volumetric micro feeder)를 측방 공급기로서 사용하였다. 압출 오리피스로부터 압출된 스트랜드를 냉각시키고, 3 ㎜ 길이의 펠렛으로 자르고, 이어서 건조시켜 폴리프로필렌 수지의 열가소성 수지 복합재의 펠렛을 얻었다.
더욱이, 비교예 2로서, 15 질량%의 시판 중공 유리 미소구체 (제품명: S60HS (표면 처리가 없는 제품), 쓰리엠 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 조건 하에서 혼련함으로써 열가소성 수지 복합재 펠렛을 얻었다.
사출 성형
열가소성 수지 복합재 샘플을 사용하여 하기의 조건 하에서 사출 성형을 수행하여 성형체 샘플을 제조하였다. 클록노르(Clocknor) F40을 사용하여, 제조된 펠렛 샘플로부터 시험 스트립 (80 ㎜ x 10 ㎜ x 4.0 ㎜)을 형성하였다. 성형 조건을 230 내지 250℃의 실린더 온도, 50 내지 60℃의 주형 온도, 및 96 ㎫ 이하의 사출 압력으로 설정하였다.
전술한 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 수지 복합재의 성형체 샘플 (실시예 7 및 실시예 8과 비교예 2 내지 비교예 5) 및 중공 유리 미소구체를 포함하지 않은 폴리프로필렌 수지로부터 얻어진 성형체 샘플 (참조예 2)을 폴리아미드 수지 복합재의 성형체 샘플과 동일한 시험 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과가 표 3에 나타나 있다. 폴리아미드 수지에 비하여 폴리프로필렌 수지의 물리적 특성은 흡수된 수분에 의한 영향을 덜 받았으며, 따라서 이들 시험은 시편을 건조시킴으로써 수분을 제어하지 않고 실온에서 성형체 샘플에 대해 수행하고 평가하였다는 것을 알아야 한다.
Figure pct00003
폴리아미드 6 복합재를 위한 중공 유리 미소구체의 표면 처리 공정
쓰리엠 유리 버블 S60HS (아미노 실란 처리)
60 ㎏의 비처리 쓰리엠 유리 버블 S60HS를 330 L 헨쉘(Henschel) 혼합기에 넣고 교반하였다. 교반하면서, 600 g의 "A1" 아미노 실란 커플링제를 유리 버블 상에 분무하였다. 커플링제를 분무한 후, 유리 버블을 45분 동안 125℃에서 교반하면서 건조시켰다. 건조 후, 버블을 냉각될 때까지 20℃로 유지하고, 이어서 1 ㎜ 및 425 마이크로미터 메시 체를 통해 스크리닝하여 덩어리를 제거하였다.
유리 버블 1 및 유리 버블 2
쓰리엠 유리 버블 S60HS (아미노 실란 처리)를 4.5 L 금속 혼합기에 넣고 교반 블레이드로 교반하였다. 교반하면서, "mPPm" 에멀젼을 유리 버블 상에 분무하였다. 3분 교반 후, 벽에 부착된 유리 버블을 제거하여 혼합기의 중심부로 다시 넣고, 추가 3분 교반하였다. 표면-처리된 유리 버블을 팬에 붓고 100℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조된 유리 버블을 냉각될 때까지 20℃로 유지하고, 이어서 425 마이크로미터 메시 체를 통해 스크리닝하여 덩어리를 제거하였다. 표면 처리제의 유형, 로딩량 및 건조 시간이 표 4에 나타나 있다.
유리 버블 3
쓰리엠 유리 버블 S60HS (아미노 실란 처리)를 330 L 헨쉘 혼합기에 넣고 교반하였다. 교반하면서, 에멀젼을 유리 버블 상에 분무하였다. 분무 후, 유리 버블을 45분 동안 125℃에서 교반하면서 건조시켰다. 건조 후, 버블을 냉각될 때까지 20℃로 유지하였다. 유리 버블을 1 ㎜ 및 425 마이크로미터 메시 체를 통해 스크리닝하여 덩어리를 제거하였다. 표면 처리제의 유형, 로딩량 및 건조 시간이 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00004
폴리아미드 6 중합체 복합재의 제조
실시예 9 및 실시예 10
표면-처리된 유리 버블을 30 ㎜ 직경의 2축 압출기 상에서 "아밀란 CM1007" (일본 도쿄 소재의 토레이 인크.(Toray Inc.)로부터 구매가능한 폴리아미드 6)과 배합하였다. 10 중량%의 표면-처리된 유리 버블을 측방 공급기로부터 압출기로 첨가하였다. 2축 압출기의 처리량은 4.5 ㎏/h였으며, 이때 스크류 속도는 200 rpm이고 수지 온도는 256 내지 257℃였다.
실시예 11 및 실시예 12
표면-처리된 유리 버블을 25 ㎜ 직경의 L/D 41 HK25D 일방향 회전식 2축 압출기 (파커 코포레이션으로부터 구매가능함) 상에서 "아밀란 CM1007"과 배합하였다. 10 중량%의 표면-처리된 유리 버블을 측방 공급기로부터 압출기로 첨가하였다. 2축 압출기의 처리량은 6.0 ㎏/h였으며, 이때 스크류 속도는 150 rpm이고 수지 온도는 231 내지 251℃였다.
비교예 6
유리 버블 없는 "아밀란 CM1007".
비교예 7
유리 버블 S60HS (표면 비처리)를 실시예 11 및 실시예 12에서와 같이 "아밀란 CM1007"과 배합하였다. 유리 버블 로딩량은 10 중량%였다.
비교예 8
쓰리엠 유리 버블 S60HS ("A1" 아미노 실란 처리)를 실시예 11 및 실시예 12에서와 같이 "아밀란 CM1007"과 배합하였다. 유리 버블 로딩량은 10 중량%였다.
사출 성형
230 내지 260℃의 실린더 온도, 80 내지 86℃의 주형 온도 및 25 내지 50 ㎫ 범위의 사출 압력을 사용하여 사출 성형을 행한 것을 제외하고는, 폴리아미드 6,6의 실시예에 대해 전술한 것과 동일한 방식으로 사출 성형을 수행하였다.
샘플 평가
샘플들 (상기에서 제조된 실시예 9 내지 실시예 12와 비교예 6 내지 비교예 8)을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 시편을 10시간 넘게 100℃ 오븐에서 건조시켰다. 시편의 밀도를 전자식 밀도계 (미라지 트레이딩, SD-200L)를 사용하여 측정하였다. 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 굽힘 시험 장치 (토요 세이키, V10-C)를 사용하여 측정하였다. 샤르피 충격 강도 시험기 (우에시마 세이사쿠쇼(Ueshima Seisakusho), IM-1200)에 의해 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
시험 결과
실시예 9 내지 실시예 12의 밀도는 비교예 1보다 7 내지 8% 더 가볍다. 실시예 9 내지 실시예 12의 비굴곡 강도는, 비교예 1에 비해 23 내지 28%, 비교예 2에 비해 15 내지 20%, 그리고 비교예 3에 비해 4 내지 8% 향상되었다. 실시예 9 내지 실시예 12의 비강성은, 비교예 1에 비해 15 내지 18%, 비교예 2에 비해 2 내지 5%, 그리고 비교예 3에 비해 1 내지 4% 향상되었다. 다른 한편으로는, 실시예들의 비인장 강도는 비교예 1의 69 내지 87%, 비교예 2의 83 내지 106%, 그리고 비교예 3의 88 내지 112%이다. 실시예 10 내지 실시예 12에 나타낸 바와 같이, 인장 강도는 배합 온도 및 성형 온도에 의해 제어될 수 있었다. 배합 온도 및 성형 온도가 높을 때, 인장 강도는 비교예 2보다 12% 더 우수하였다.
Figure pct00005

Claims (6)

  1. 폴리아미드 수지 및 중공 유리 미소구체를 포함하며, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된 열가소성 수지 복합재.
  2. 폴리프로필렌 수지 및 중공 유리 미소구체를 포함하며, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된 열가소성 수지 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제는 아미노 실란 커플링제인 열가소성 수지 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지 에멀젼은 폴리아미드 에멀젼 또는 말레산 개질된 폴리프로필렌 에멀젼인 열가소성 수지 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 복합재를 포함하는 성형체.
  6. 중공 유리 미소구체 100 질량%에 대하여 0.5 내지 3 질량%의 아미노 실란 커플링제 및 1 내지 5 질량%의 합성 수지 에멀젼으로 표면 처리된 중공 유리 미소구체.
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