CN104312180B - 温拌沥青改性剂及沥青混合料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及温拌沥青改性剂，温拌沥青改性剂由聚烯烃、硅烷偶联剂和无机微球组成，所述玻璃微球占温拌沥青改性剂总质量的0.1‑4%。本发明通过无机微球作为活性点，促进聚烯烃在无机微球表面发生微交联，聚烯烃能够与沥青有很好的相容性，但二者不会互相溶解，从而提高低温时的粘度，在高温时，包覆微球的微交联聚烯烃具有很好的流动性，降低了沥青在高温下的粘度。

Description

温拌沥青改性剂及沥青混合料

技术领域

本发明涉及温拌沥青改性剂，还涉及沥青混合料。此外还涉及相关的制备方法。具体涉及IPC分类号C08L95/00。

背景技术

温拌沥青及沥青混合料(Warm Mix Asphalt，简称WMA)，就是通过一定的技术措施，使沥青能在相对较低的温度下进行拌和及施工，同时保持其不低于HMA的使用性能的沥青混合料技术，也称为温拌沥青技术。

沥青混合料温拌技术是近十年来，在能源紧缺、全球气候变暖的背景下，快速发展起来的具有革命性意义的沥青铺路技术，随着石油能源消耗急剧增加，全球气候明显变暖，且呈愈演愈烈的趋势。在这样的国际大环境下，温拌沥青技术的发展犹如雨后春笋，在发达国家特别是欧洲研发并迅速发端阶段。胶结料降粘型和沥青发泡型两大主流温拌技术陆续研发成功并投入应用。在欧美等发达国家，无论在技术层面，还是在政策层面，温拌沥青技术均成为沥青路面工业和对应管理机构研究和关注的热点。

我国的温拌技术的研究和应用始于2005年，我国自主开发的温拌沥青以交通部公路科学研究院为代表。交通部公路科学研究院一直从事沥青路面结构和材料的设计、施工、性能测试评价的科研工作和标准制定工作，尤其对沥青及改性沥青路用性能评价、沥青混合料设计方法、沥青路面施工工艺与质量控制等的研究，相关成果为行业管理提供了主要技术依据，对引导行业技术进步和路面质量提升起到了关键作用，在我国改性沥青应用已经 规模化的新时期，温拌技术应用步伐逐步加快。

现代公路和道路发生许多变化：交通流量和行驶频度急剧增长，货运车的轴重不断增加，普遍实行分车道单向行驶，要求进一步提高路面抗流动性，即高温下抗车辙的能力；提高柔性和弹性，即低温下抗开裂的能力；提高耐磨耗能力和延长使用寿命，道路应该沥青需要更耐受严酷的高低温气候条件，耐久性更好，有自粘性，方便施工，减少维修工作量。使用环境发生的这些变化对石油沥青的性能提出了严峻的挑战。对沥青改性，使其适应上述苛刻使用要求，引起了人们的重视。

目前市场上常见的改性沥青，当沥青温度较高时，沥青的粘度也较高，摊铺温度难以控制；当沥青温度较低时，沥青的粘度也降低，容易开裂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种温拌沥青改性剂，由聚烯烃、硅烷偶联剂和无机微球组成，所述玻璃微球占温拌沥青改性剂总质量的0.1-4%。

所述无机微球为空心玻璃微球。

所述玻璃微球的粒径为15-100微米。

所述聚烯烃为不含芳基的聚烯烃。

所述硅烷偶联剂为含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂。

所述温拌沥青改性剂还包括1-10ppm的交联剂，所述交联剂能够促进含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂与聚烯烃的交联。

沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：

提供第一方面的沥青改性剂；

将聚烯烃，硅烷偶联剂，交联剂和无机微球升温至110-120摄氏度，保持1-10分钟，充分混合分散；

继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。

沥青混合料，包括前述的沥青改性剂，所述沥青改性剂沥青混合料总质量的0.1%-3%。

本发明通过无机微球作为活性点，促进聚烯烃在无机微球表面发生微交联，聚烯烃能够与沥青有很好的相容性，但二者不会互相溶解，从而提高低温时的粘度，在高温时，包覆微球的微交联聚烯烃具有很好的流动性，降低了沥青在高温下的粘度。

具体实施方式

温拌沥青改性剂，由聚烯烃、硅烷偶联剂和无机微球组成，所述玻璃微球占温拌沥青改性剂总质量的0.1-4%。

本发明通过无机微球作为活性点，促进聚烯烃在无机微球表面发生微交联，聚烯烃能够与沥青有很好的相容性，但二者不会互相溶解，从而提高低温时的粘度，在高温时，包覆微球的微交联聚烯烃具有很好的流动性，降低了沥青在高温下的粘度。

作为本发明的实施例之一，本发明所述的无机微球可以列举例如：碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；氧化铝、氧化锆等氧化物代表的陶瓷粒子；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅、疏水性二氧化硅等无机微粒等。特别地，作为中空无机微粒，可以列举例如：中空玻璃微球等玻璃制中空微球；中空氧化铝微球等化合物的中空微球；中空陶瓷微球等。

无机微球的平均粒径可以为1μm-500μm的范围，优选5μm-200μm的范围，更优选20μm-80μm的范围，进一步优选30μm-50μm的范围。无机微球的平均粒径的测定方法如下所述。首先，使用粒度测定器(激光衍射法)进行粒度分布的测定。然后，由通过测定求出的体积频数分布计算平均粒径。

无机微球的比重没有特别限制，可以为0.1g/cm³-0.8g/cm³的范围，优选0.15g/cm³-0.50g/cm³的范围。无机微球的比重大于0.1g/cm³时，更优选大于0.15g/cm³时，在聚烯烃中，可以抑制无机微球的上浮。因此，无机微球可以均匀地分散到沥青改性剂中。另外，无机微球的比重为上述范围以上，可以某种程度地保护无机微球，抑制无机微球自身破裂。无机微球的比重的测定方法如下所述。首先，使用全自动五室真密度分析仪，通过气相置换法进行真比重的测定。封入气体作为置换介质，通过气体的状态方程式求出试样体积。由求出的体积值和用电子天平测定的重量值，从而计算出比重。

另外，无机微球在其表面上可以实施各种表面处理，例如，利用聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等的低表面张力化处理等。

玻璃微球占温拌沥青改性剂总质量的0.1-4%，无机微球作为活性点，可以促进聚烯烃在交联点的交联，从而获得在玻璃微球周围获得较高的交联密度，在其他部位具有较低的交联密度，这种低交联密度的聚烯烃与沥青具有很好的相容性，在低温下，低交联密度的聚烯烃与沥青互相缠绕，使得沥青粘度增大，同时形成缓冲区域，在高温下，低交联密度的聚烯烃与沥青分离，玻璃微球降低沥青粘度。玻璃微球用量太高，超过1%，则微球形成了填充作用，而低于0.1%，玻璃微球形成的活性点太少。沥青铺设后，玻璃微球受力破碎，进一步促进了沥青路面的整体强度。

作为一种优选的实施例，本发明所述的聚烯烃为不含芳基的聚烯烃。聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、α-烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶中的至少一种。

本发明中，α-烯烃(共)聚合物是指乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的均聚物或相互共聚物，或者乙烯与这些α-烯烃的共聚物，或者它们的混合物。α-烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物可以通过酸来改性，可使用不饱和羧酸、其衍生物等。具体地，作为不饱和羧酸可举出马来酸、富马酸等，此外，作为不饱和羧酸的衍生物为马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯等。优选的是马来酸、马来酸酐。它们可以使用一种，或两种以上并用。

作为本发明所使用的直链状低密度聚乙烯系树脂，例如更优选熔点为115℃以上、130℃以下，密度为0.915g/cm3以上、0.940g/cm3以下，熔融指数为0.1g/10分钟以上、5g/10分钟以下的树脂。熔融指数，是根据JIS K7210，在温度190℃、负载2.16kg下测得的值。

本发明所使用的直链状低密度聚乙烯系树脂可以含有除乙烯以外的可以与乙烯共聚的共聚单体。作为可以与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳数为4以上、18以下的α-烯烃，例如可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些共聚单体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

作为本发明所使用的低密度聚乙烯系树脂，例如更优选熔点为100℃以上、120℃以下，密度为0.910g/cm3以上、0.930g/cm3以下，熔融指数为0.1g/10分钟以上、100g/10分钟以下的树脂。是根据JIS K7210，在温度190℃、负载2.16kg下测得的值。

本发明所使用的低密度聚乙烯系树脂可以含有除乙烯以外的可以与乙烯共聚的共聚单体。作为可以与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳数为4以上、18以下的α-烯烃，例如可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些共聚单体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

本发明所述的硅烷偶联剂可以选自N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，以及在用多个三烷基甲硅烷基保护这些氨基烷基烃基氧硅烷化合物的氨基的化合物中，将多个三烷基甲硅烷基的一部分置换为甲基、乙基、丙基或丁基的烃基氧硅烷化合物；

作为一种优选的实施例，本发明所述硅烷偶联剂为含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂。可以选自烯丙基三甲氧基硅烷、9-癸烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基-4-乙烯基苯基硅烷中的一种或几种。9-癸烯基三甲氧基硅烷由于具有较长的分子链段，可以更加自由地不受空间效应的影响的与聚烯烃交联，可作为优选。具体地，可以选择Evonik的Si75、Si69、VPSi363。

所述温拌沥青改性剂还包括1-10ppm的交联剂，所述交联剂能够促进含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂与聚烯烃的交联。低含量的交联剂可以作为活性点的补充，所以在低含量的交联剂也能起到相应的作用。

所述交联剂选自1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，2’-双(叔丁基过氧基)-对异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、对甲烷过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二月桂酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二(叔丁基过氧基)过苯甲酸酯、正丁基-4，4’-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。特别地，优选1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。

沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：

提供第一方面的沥青改性剂；

将聚烯烃，硅烷偶联剂，交联剂和无机微球升温至110-120摄氏度，保持1-10分钟，充分混合分散；

继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。

沥青混合料，包括前述的沥青改性剂，所述沥青改性剂沥青混合料总质量的0.1%-3%。

针入度，25摄氏度，100g，5s，单位0.1mm，试验方法：T0604-2011。

60摄氏度动力粘度，单位Pa·S，试验方法：T0620-2000。

135摄氏度运动粘度，单位10⁴Pa·S，试验方法：T0625-2011。

实施例1

将聚乙,96%，硅烷偶联剂KH550，0.5%和空心玻璃微球（30μm-50μm）3.5%，升温至110-120摄氏度，保持5分钟，充分混合分散；继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。以上述制得的沥青改性剂为原料，制得改性沥青。

以上述制得的沥青改性剂和沥青作为胶结料，遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》 F40-2004，以沥青碎石混合料SMA-5为桥面铺装层沥青混合料类型制得沥青混合料，

制热基质沥青：将基质沥青加热并脱水，并加热至110℃～130℃；

制热矿料：将矿料加热至160℃；

拌合：将重量配比分别为90％的热矿料和9.5％热基质沥青投入拌合缸进行拌合，拌合时间T1为30秒；

加沥青改性剂拌合：第三步骤拌合后，加入基质沥青重量5％的加沥青改性剂进行拌合，拌合时间T2为4分钟，制得温拌沥青的混合料。

实施例2

将聚乙烯/聚丙烯各50%，96%，硅烷偶联剂KH570，0.5%和空心玻璃微球（30μm-50μm）3.5%，升温至110-120摄氏度，保持5分钟，充分混合分散；继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。以上述制得的沥青改性剂为原料，制得改性沥青。

以上述制得的沥青改性剂和沥青作为胶结料，遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》 F40-2004，以沥青碎石混合料SMA-5为桥面铺装层沥青混合料类型制得沥青混合料，

制热基质沥青：将基质沥青加热并脱水，并加热至110℃～130℃；

制热矿料：将矿料加热至160℃；

拌合：将重量配比分别为90％的热矿料和9.5％热基质沥青投入拌合缸进行拌合，拌合时间T1为30秒；

加沥青改性剂拌合：第三步骤拌合后，加入基质沥青重量5％的加沥青改性剂进行拌合，拌合时间T2为4分钟，制得温拌沥青的混合料。

实施例3

将聚乙烯，98.5%，硅烷偶联剂KH570，0.5%和空心玻璃微球（30μm-50μm）1%，1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯5ppm（以聚乙烯为标准）升温至110-120摄氏度，保持5分钟，充分混合分散；继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。以上述制得的沥青改性剂为原料，制得改性沥青。

以上述制得的沥青改性剂和沥青作为胶结料，遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》 F40-2004，以沥青碎石混合料SMA-5为桥面铺装层沥青混合料类型制得沥青混合料，

制热基质沥青：将基质沥青加热并脱水，并加热至110℃～130℃；

制热矿料：将矿料加热至160℃；

拌合：将重量配比分别为90％的热矿料和9.5％热基质沥青投入拌合缸进行拌合，拌合时间T1为30秒；

加沥青改性剂拌合：第三步骤拌合后，加入基质沥青重量5％的加沥青改性剂进行拌合，拌合时间T2为4分钟，制得温拌沥青的混合料。

对比例1

将聚乙烯，90%，硅烷偶联剂KH570，1%和空心玻璃微球（30μm-50μm）9%，升温至110-120摄氏度，保持5分钟，充分混合分散；继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。以上述制得的沥青改性剂为原料，制得改性沥青。

以上述制得的沥青改性剂和沥青作为胶结料，遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》 F40-2004，以沥青碎石混合料SMA-5为桥面铺装层沥青混合料类型制得沥青混合料，

制热基质沥青：将基质沥青加热并脱水，并加热至110℃～130℃；

制热矿料：将矿料加热至160℃；

拌合：将重量配比分别为90％的热矿料和9.5％热基质沥青投入拌合缸进行拌合，拌合时间T1为30秒；

加沥青改性剂拌合：第三步骤拌合后，加入基质沥青重量5％的加沥青改性剂进行拌合，拌合时间T2为4分钟，制得温拌沥青的混合料。

经检测，实施例1-3，对比例的数据如下：

	例1	例2	例3	对1
					针入度（0.1mm）	52	54	56	48
运动粘度（135℃）	4.8	4.1	4.0	8.2
					动力粘度（60℃）	48	66	69	40
动稳定度（次/mm）	4729	6344	7503	4011

Claims (2)

1.温拌沥青改性剂，由聚烯烃、硅烷偶联剂和无机微球组成，

所述无机微球为空心玻璃微球；

所述空心玻璃微球的粒径为15-100微米；

以聚烯烃、硅烷偶联剂和无机微球三者的总质量为基准，所述空心玻璃微球占温拌沥青改性剂总质量的0.1-4%；

所述聚烯烃为不含芳基的聚烯烃；

所述硅烷偶联剂为含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂；

所述温拌沥青改性剂还包括1-10ppm的交联剂，所述交联剂能够促进含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂与聚烯烃的交联。

2.沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：

提供权利要求1所述的沥青改性剂；

将聚烯烃，硅烷偶联剂，交联剂和无机微球升温至110-120摄氏度，保持1-10分钟，充分混合分散；

继续升温至140-160摄氏度，使得聚烯烃交联包覆无机微球，得到沥青改性剂。