KR100622718B1

KR100622718B1 - 초미세 발포성형용 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR100622718B1
Application number: KR1020040046282A
Authority: KR
Inventors: 박수철; 박영무; 박은하
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2006-09-14
Also published as: KR20050121123A

Abstract

본 발명은 초미세 발포성형용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 또는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드66), 유리섬유, 무정형 폴리아미드 수지 및 변성알킬에스테르 화합물을 일정비로 혼합하여, 이를 초미세 발포 성형하면 강성, 내열성, 성형수축율 등의 기계적 물성을 향상시키고 점도 및 고화속도 제어가 가능하여 불균일 쉘 형성을 개선하여 자동차 부품에 적용 가능한 초미세 발포성형용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 고분자(폴리아미드 6), 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드66), 유리섬유, 무정형 폴리아미드 수지 및 변성알킬에스테르 화합물, 초미세 발포성형

Description

초미세 발포성형용 폴리아미드 수지 조성물{The composition of polyamide resin for micrcellular foaming prcess}

최근 자동차 산업뿐 아니라 IT산업 발전과 함께 전기/전자 부품의 플라스틱 대체 연구 진행은 경량화, 낮은 제조 원가, 설계 자유도 향상 및 제조 공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 이러한 플라스틱 대체화 소재로 폴리아미드 수지는 기계적 물성 중 강성, 인성, 내마모성, 내약품성 및 보강재 첨가 효과 등이 우수하여 자동차는 물론 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 상기 폴리아미드 수지의 경우 수분 흡습에 따른 치수 안정성이 불량하고, 결정성 폴리머이므로 충격강도 불량 및 성형 수축율이 높은 단점이 있어, 이를 개선하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 대표적으로, 폴리머 얼로이를 하거나 무기물을 첨가하는 기술이 제안되었으며, 이렇게 개선하여 사용되고 있는 제품의 용도로는 자동차 부품의 엔진 커버, 팬과 쉬라우드, 라디에이터헤드 탱크, 에어 인 테이크매니폴더, 타이밍-벨트커버, 각종 탱크류나 덕트류와 같은 하우징류나 커버류에 적용되고 있다.

공지된 바에 의하면, 폴리아미드 수지의 강성과 내열성, 치수안정성을 증가시키기 위해 유리섬유(Glass Fiber), 유리비드(Glass bead)와 같은 섬유상 무기 필러류와 탈크(활석, Talc), 마이카(운모, Mica), 클레이(점토, Clay), 탄산칼슘(CaCO3), 올라스토 나이트(Wollastonite), 바륨설페이트 등과 같은 무기 파티클(Particle)의 미네랄(Mineral)류와 같은 무기물을 첨가하는 방법(무기물 강화 기술)이 사용되고 있다.

이와 유사한 방법으로, 폴리아미드 제조시 무기 필러나 파티클을 단독 또는 2 종이상 혼합하여(hybrid) 고체(solid) 상태로 과도하게 첨가한 다음, 사출 성형하는 하이브리드(Hybrid) 강화 방법이 있다. 상기한 방법은 사출 성형 후 제품의 종,횡 방향의 수축 편차를 줄이기 위해 필러류와 파티클류를 동시에 혼용하는 기술로 잘 알려져 있다,

또한, 기계적 물성을 한 층 더 향상하기 위해서 제3의 첨가제를 사용하거나 무기물에 실란(silane) 화합물과 같은 커플링제 (coupling agent)를 도입하는 기술 이 주를 이루고 있다.

상기한 방법들은 미합중국특허 제4,131,591호 및 제3,843,591호와 일본특허공개 소6-047063 및 소5-817440에 제안되었다.

일본특허공개 소8-7235652호는 폴리페닐렌계 수지 혹은 불포화 카르본산 함유 고무 성분과 얼로이를 시도하여 제안하였고, 대한민국공개특허 1994-0014663호는 폴리올레핀과 산관능기 고무와 블렌드(Blend)한 기술을 제안하였다.

일본특허공개 소5-628241호, 일본특허공개 평2-24354호, 일본특허공개 평6-234896 호는 폴리아미드와 폴리프로필렌 수지를 블렌드하되 카르복실산 등을 상용화제로 하고 여기에 유리섬유를 강화하는 내용을 언급하고 있으며, 일본특허공개 평4-151962와 미합중국특허 제4,613,647호는 폴리아미드 수지에 유리 섬유 강화를 함에 있어서 방향족 폴리아미드의 도입을 제시하였다.

또한, 유리섬유 단독 혹은 미네랄과 복합 강화한 수지 조성물로써 소개되고 있는 것으로, 일본특허공개 소6-0108463호의 경우 커플링제를 도입하여 충격강도의 증진을 도모했고, 일본특허공개 소6-047061호의 경우 유리 섬유와 클레이를 복합 강화를 제안했으며, 일본특허공개 소59-133249호에서는 유리섬유와 가소제를 첨가하는 기술을 소개하기도 하였다. 그리고, 일본특허공개 소58-201844호는 나일론 4,6을 미량 첨가하여 월등한 기술을 소개하고 있다.

이러한 종래의 기술은 폴리아미드 수지에 무기 필러, 파티클을 단독 혹은 복합 강화하여 강성과 내열성, 치수안정성 및 내충격성을 향상됨을 언급하고 있으며, 경우에 따라 다른 폴리아미드 수지와의 얼로이 혹은 제 3의 물질을 첨가하여 수지 간 혹은 수지와 무기물간 계면 결합력을 향상시켜 자동차 부품뿐 아니라 산업 자재품으로서의 적용을 제시하고 있다.

구체적으로, 필러 강화법에 의한 조성은 라디에이터헤드 텡크나 에어인테이크매니폴드등의 용도로 적용되고, 단순 무기 파티클의 첨가 조성물은 연료 주입구용 리드필러나 아웃사이드 도어핸드, 엔진 뷰티커버에 적합하며, 하이브리드 복합강화 조성물은 자동차 팬이나 쉬라우드, 타이밍 벨트 커버, 각종 덕트류에 적용 가능하다고 언급하고 있다.

이러한 폴리아미드 조성물을 상기 각종 제품에 적용하기 위해, 단순히 기계적인 물성만을 향상시킬 목적으로 대부분 사출 성형법을 채택하고 있다. 그러나, 사출 성형시 과도한 무기물 첨가 시 제품의 표면에 무기물이 표출되어 제품의 질이 저하되고 넓고 큰 대형 사출 제품의 경우 종, 횡 방향의 수축 차이로 인해 휨, 변형 등이 발생하며 박막 성형 제품의 경우 충진 균형 등이 문제가 되어 성형 후 웰드 라인(weld-line), 씽크(sink), 플로우 마크(flow-mark) 등이 발생되어 제품으로서의 가치가 떨어진다.

이러한 한계는 무기 필러류를 단독으로 첨가하는 경우 더욱 심각하게 발생하며, 이에 따라 조성물의 내충격성 및 내열성의 향상을 기대하기란 어렵다. 또한, 제 3의 화합물과 얼로이하여 제안한 기술로 폴리프로필렌의 경우는 내열성이 불량해지고, 폴리아미드와 폴리프로필렌의 상용성 증진을 위해 상용화제를 추가로 첨가해야 한다. 그러나, 방향족 폴리아미드나 폴리아미드4.6 수지와 같은 타 폴리아미드와의 얼로이는 내열성, 강성, 내충격성 등은 우수하나 경제적이지 못하 고 용융 점도가 높아, 박막의 대형 제품의 성형에 문제가 있다. 특히, 사용되는 무기물에 커플링제가 처리되지 않은 경우, 과도한 양이 첨가될 때 표면 불량 현상이 심하여 제품의 질이 저하될 뿐만 아니라 내충격성의 문제가 노출되기도 한다. 더욱이, 대부분의 폴리아미드 조성물이 지니는 특성에 대해 부합되는 용도를 제시하고 있어, 각각 제안하고 있는 조성물에는 큰 문제가 없으나, 복잡하고 더욱 높은 기능성을 요하는 부품으로의 적용은 무리가 따른다. 이상과 같이, 종래에 제안된 기술은 제반 물성과 요구 성능을 모두 만족할 수는 없었기에 용도 적용의 제한을 받고, 제안된 기술의 대부분 용도는 통상의 사출 성형 제품에 맞는 것으로 구성되어 있다.

폴리아미드 수지 조성물의 제조 기술은 다양하다, 대표적으로 타폴리머와의 얼로이 혹은 무기물을 강화 기술, 도전화, 난연화 등이 있다.

무기물 강화 폴리아미드 수지의 경우는 앞서 소개를 하였고, 얼로이 기술의 경우는 다른 수지로 타 폴리아미드계, 폴리프로필렌계, 폴리스틸렌계, 폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 엘라스토머(elastomer) 등을 들 수 있다. 물론 이러한 얼로이 조성물은 용도나 요구 성능에 따라 단독으로 사용되기도 하나 제품의 성능 등에 따라 얼로이 조성물에 다시 무기물을 강화하는 기술이 있다. 도전화 기술의 경우는 주로 카본 물질이나 전도성 무기 물질을 첨가하는 기술로 카본섬유 (carbon fiber), 카본 블랙 파우더(carbon black powder), 페라이트 (ferrite), 흑연(graphite)등이 있다. 또한 난연화로는 할로겐계 난연제나 멜라민계 난연제 혹은 인계 난연제 등을 첨가하는 난연화 폴리아미드 기술이 있다.

폴리아미드의 경우는 다른 수지에 비해 무기물의 보강효과가 우수한 것으로 잘 알려져 있다. 따라서 다른 조성물의 기술보다는 무기물 강화 기술이 다양하고 많은 부분 적용이 되고 있다. 대부분의 폴리아미드 조성물의 자동차 부품 적용은 바로 이 무기물 강화 기술이다, 하지만 강화되는 무기물은 작지만 소재의 비중을 높이는 부가적인 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 기술적인 문제와 용도 적용상의 문제를 모두 만족하기 위해 종래 기술이 갖는 문제점을 대폭적으로 개선함과 동시에 경제적으로도 낮은 제조 원가로 고성능 제품 성형이 가능한 조성물로 최근 부각이 되고 있는 사출 성형 공법인 마이크로셀룰러 포밍 프로세스(Micrcellular foaming prcess, 이하 '초미세 발포' 또는 '초미세 발포 공법'이라 칭함) 성형에 우수한 기술적 특징을 갖고 있다.

이 초미세발포 공법은 사출 성형시 발생할 수 있는 여러 기술적 문제를 해결하기 위한 일환으로, 최근에 부각이 되고 있는 사출 성형 공법으로 플라스틱 제품의 고분자 재료 내부에 미세한 크기의 기포(5 ∼ 50 ㎛)를 생성하여 제품을 성형하는 기술로 초임계유체(Super critical fluid) 를 사용하는 물리적 프로세스 (prcess)이며 환경 친화적인 공법으로 화학적인 발포 공법과는 대별된다.

이는 사출 성형시의 실린더 중간에 초임계유체상태의 질소나 이산화탄소 가스를 주입할 수 있는 장치를 설계, 부착하여 성형시 조성물에 고압의 액화가스를 혼입하여 단층 구조로 만든 다음, 금형에 조성물과 같이 투입하게 되면 압력의 급격한 감소가 되면서 가스는 핵이 형성되어 마이크로 수준의 미세한 기공을 만들어 조성물 내에 미세한 셀(cell)을 형성시켜 사출 성형을 하는 공법을 말하며 본 발명도 이러한 공법에 적합한 조성물이다.

조성물상의 기술로는 폴리아미드를 기본적인 폴리머로 하여 강인성, 내약품성, 첨가 효과, 표면 미려를 도모하였고 커플링제가 처리된 유리섬유와 미네랄을 동시에 첨가하는 복합 강화로 내열성, 강성, 치수 안정성을 극대화 하였다. 또한 산으로 이뤄진 물질을 첨가함으로써 점도 및 결정화속도를 낮춰 제품의 표면 미려를 한 층 더 증진하여 마이크로셀룰러폼 사출 성형 공법에 맞는 조성물을 발명하였다.

이러한 기술 분야의 용도는 자동차 제품으로 넓고 큰 박막 제품에 적합한 용도로 라디에이터(Radiator) 팬(Fan)이나 쉬라우드(Shroud), 인터쿨러 에어덕트 (Intercooler air duct), 타이밍 벨트 커버(Timing belt cover), 리드 필러 도어(Lid filler door) 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있는 기술 분야이다.

통상적으로 제조되는 수지 조성물은 용도에 따라 가공 공법이 다르나 사출 성형의 공법은 자동차, 전기전자, 산업자재, 일반생활 소재 등에 많은 적용이 되고 있다. 이러한 사출 성형 공법으로 인해 적용되는 부품의 경우 좀 더 가볍고 제품 성형시의 성형상의 문제로 휨이나 변형, 표면 싱크(sink), 플로우 마크(flowmark), 웰드라인(weldline) 등이 없어야 한다. 하지만 제품의 구조 적인 형상에 따라 이러한 문제가 발생이 되며 이를 개선하기 위한 일환으로 조성물의 개질을 도모하여 왔지만 이 역시 많은 시행착오가 있고 아직도 용도에 따라서 제한적이다. 이러한 기술적인 문제를 해결하기 위해서 수지 조성물뿐 아니라 성형 공법에 있어서도 많은 노력을 하고 있는데 최근에 부각이 되고 있는 사출 성형 공법으로 초미세발포 공법이다.

초미세발포 공법으로 사출 성형을 실시할 경우 최종 제품에 있어 내부에 미세한 기공이 형성되므로 제품이 가벼워지고 휨이나 변형 등이 없이 양호한 제품을 얻을 수 있다. 또한 질소나 이산화탄소 가스를 사용하기에 환경적으로도 문제점이 없으나 가스를 사용함에 따라 유리섬유나 미네랄을 첨가하는 조성물은 표면 불량 현상이 발생되고, 내부에 기공이 형성됨에 따라 기계적 강도가 쏠리드로 사출 성형한 공법에 비해 저하되는 단점이 있다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 폴리아미드 수지의 초미세 발포성형시 기계적 물성 저하, 불균일 쉘 형성의 문제를 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 또는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드66), 유리섬유, 무정형 폴리아미드 수지 및 변성알킬에스테르 화합물을 일정비로 혼합하여 초미세 발포성형시, 상기 유기섬유가 강성, 내열성, 성형수축성 등의 기계적 물성을 향상시키고, 무정형 폴리아미드 수지 및 변성알킬에스테르 화합물에 의해 적절한 점도 및 고화속도의 제어가 가능하여 불균일 쉘 형성을 개선한다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 기계적 물성 및 쉘 형성이 균일하여 라디에이터 팬, 쉬라우드, 인터쿨러에어덕트, 타이밍벨트커버, 리드필러도어, 아웃사이더도어핸들, 사 이드미러베이스프레이트 등의 자동차 부품에 적용 가능한 초미세 발포성형용 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 또는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드 66) 55 ∼ 80 중량%; 유리섬유 15 ∼ 45 중량%; 무정형 폴리아미드 수지 3 ∼ 10 중량%; 및 변성알킬에스테르 화합물 2 ∼ 5 중량%를 함유하여 이루어진 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물에 그 특징이 있다.

상기 화학식 1에서 n은 200 ∼ 15,000의 정수이다:

상기 화학식 2에서 n은 200 ∼ 15,000의 정수이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D790에 의해 굴곡탄성율 50,000kg/cm² 이상이고, ASTM D648열변형온도 180 ℃ 이상, 흐름방향 및 직각방향 수축율의 백분비율로 115% 이하를 만족시켜 초미세 발포 성형으로 자동차 부품에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 또는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드66), 유리섬유, 무정형 폴리아미드 및 변성알킬에스테르 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 조성물에서 사용한 유리섬유는 피피지(PPG)사의 상품명 "3640"을 사용했으며 그 사용 함량은 15 내지 45 중량%이다. 15중량% 미만인 경우는 강성과 내열성이 불량해 지고 수지 및 변성알킬에스테르 화합물을 일정비로 혼합 사용한다.

상기 화학식 1의 폴리아미드 고분자는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법을 따른다. 일예로, ε-카프로락탐 100 중량% 에 대해 물 7.17 중량부 및 기포 억제제 0.004 중량부, 내열제인 트리스-(2.4-디 터셔리 부틸페닐)-포스파이트 와 N,N'-헥사메틸렌 비스 (3.5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시- 하이드로시나마미드) 의 1대1 혼합물인 이가녹스(Irganox)B1171 (상품명, 제조회사 :씨바가이기사) 0.09 중량부를 260 ℃의 반응관에 투입한다. 이어서, 압력을 15 Kg/cm²까지 승압하고 1시간 반응시킨 후 30분 정도 계속 압력을 유지하면서 서서히 압력을 내린다. 계속해서, 대기와 같은 압력으로 2시간 정도 반응을 진행시킨 후 서서히 -360 mmHg로 감압하여 1시간 정도 반응을 더 진행시켜 질소를 투입하면서 반응을 종료하여 원하는 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자를 제조할 수 있 다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자의 제조방법도 공지된 방법을 따른다. 대표적으로, 교반기, 열감지기, 온도 조절기와 스팀 환류 냉각기물이 순환될 수 있는 장치가 되어 있는 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트 염(이하, 'AH'염 이라 함)과 상기 AH 염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입한다. 이어서, 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일히 녹인 후 각종 첨가제를 투입 원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조해 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 제조 공정에 따라 제조한다. 이외에, 공정상의 편이를 위하여 점도 안정제로 초산을 첨가할 수 있으며, 과잉첨가물로 헥사메틸렌 디아민 및 소포제등을 소량 부가적으로 첨가하고, 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후 순도가 높은 질소 가스를 퍼지하면서 산소를 제거 시킨 후 원하는 폴리아미드 고분자를 수지를 얻을 수 있다.

하기 표 1은 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자의 제조시 사용되는 조건을 나타낸다.

[표 1]

상기 표 1에 따르면, 승압 및 승온 단계에서는 온도가 증가함에 따라 스팀이 오토클레이브 내에 차게 되므로 압력 상승이 초래된다. 이 때 온도가 120 ℃가 되는 지점부터 1시간에 걸쳐 230 ℃까지 상승시킨다. 그리고, 압력이 17.5 Kg/cm²이 되면 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 유지하고 온도를 250 ℃ 정도까지 상승시킨 후, 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 70분간 상압까지 떨어뜨린다. 계속해서, 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2 내지 2.5 Kg/cm² 정도로 투입하여 토출 과정을 거쳐 원하는 폴리아미드 고분자를 제조한다.

전술한 방법으로 얻어지는 화학식 1 및 2의 폴리아미드 고분자는 본 발명에 적합하도록 최종 수지 조성물을 위해 칩 (chip) 형태로 제조한 다음, 제습형 건조기에서 90 ℃, 5시간 건조하여 사용한다. 상기 화학식 1과 2의 수지는 특별한 제한은 없으나, 바람직하기로는 화학식 1은 상대점도가 2.5내지 3.5 (20 ℃, 96%황산 100ml중 폴리아미드 1g)이고, 화학식 2는 상대점도가 2.4 ∼ 3.0(20 ℃, 96%황산 100ml중 폴리아미드 1g)인 것을 선택 사용하는 것이 좋다. 상기 점도가 범위 미만인 경우 강성의 저하를 초래하며 범위를 초과하는 경우 유동성의 불량으로 유리섬유의 표면 표출 현상, 초미세 발포성형시 균일한 셀의 형성이 어려운 단점이 있다.

상기 화학식 1과 2의 폴리아미드 고분자는 통상의 사출공법(이하, '쏠리드 공법'이라 함)에도 적용이 가능하나, 초미세 발포성형에 도입하기 위해 상기 고분자의 강성과 대별되는 굴곡 탄성율과 충격강도, 사출 성형시 제품 캐비티(cavity) 의 코어(core)와 스킨(skin)층의 고화속도 차이로 인한 불균일 셀 형성의 문제를 해결하기 위하여 유리섬유, 무정형 폴리아미드 및 변성알킬에스테르 화합물을 첨가하여 목적을 달성한데 그 특징이 있다.

이러한 초미세 발포 성형을 실시하는 경우 최종 제품에 있어 내부에 미세한 기공이 형성되므로 제품이 가벼워지고 휨이나 변형 등이 없이 양호한 제품을 얻을 수 있다. 특히, 발포시 유리섬유, 무정형 폴리아미드 및 변성알킬에스테르 화합물을 첨가하여 불균일 셀 형성으로 인한 문제를 개선하고 기계적 강도를 증가 시킬 수 있다.

상기 유리섬유는 통상으로 사용되어 지는 유리 섬유로써 흔히 "G" 또는 "K"그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop)형태의 유리 섬유를 사용한다. 주성분은 CaO.SiO₂.Al₂O₃이고 나머지 Na₂O, K₂O, MgO, B₂O₃ 등의 성분이 함유되어 이루어지는 것이 통상적인 바[미국특허 제6852656호 등], 상기 CaO가 10 내지 20 중량%, SiO₂가 50 내지 70 중량% 및 Al₂O₃가 2 내지 15 중량%로 구성되며, 이외에는 상기 나머지 성분을 함유하는 것을 사용한다.
특히, 상기 유리섬유로서 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것을 선택한다. 본 발명에서 사용된 유리섬유는 3640(PPG사)을 사용하는 것이 좋다.

이러한 유리섬유는 섬유경의 직경이 10 내지 13 ㎛, 길이가 3 내지 3.5 mm 것을 사용하여, 전체 수지 조성물에 대하여 그 함량을 15 내지 45 중량%로 제한한다. 만약, 상기 함량이 15중량% 미만의 경우 굴곡 탄성율이 저하되고, 45중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 수축이방성의 개선이 미비하기에 바람직하지 않 다.

한편, 본 조성물의 목적을 위해 사용되는 무정형 폴리아미드 수지로는 C₆ ∼ C₁₅의 지환족 디아민류, C₆ ∼ C₁₅의 지방족 디카르본산류, C₆ ∼ C₁₅의 락탐산 또는 아미노산, 이소프탈산 및 테레프탈산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 축중합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 무정형 폴리아미드에는 지환족 디아민, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물이 5몰% 이상 함유되어야 하며, 범위 미만에서는 원하는 조성물의 목적에 도달할 수 없다.

상기 지환족 디아민으로써는 비스(4-아미노-사이클로헥실)-메탄, 비스 (4-아미노-2-메틸-사이크로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로 헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-에틸-사이크로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-사이크로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-프로필-사이크로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-프로필-사이크로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-이소프로필-사이크로헥실)-메탄,비스(4-아미노-3-이소프로필-사이크로헥실)-메탄, 비스 (4-아미노-2-메틸-사이크로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-메틸-사이크로 헥실)-프로판, 비스(4-아미노-2-에틸-사이크로헥실)-프로판, 비스(4-아미노 -3-에틸-사이크로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-2-프로필-사이크로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-프로필-사이크 로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-2-이소프로필-사이크로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-이소프로필-사이크로 헥실)-프로판 등이 사용될 수 있다.

일반적으로 이러한 지환족 디아민은 방향족환의 수소 첨가에 의해 생성되는 사이클로헥산환의 1,4위치를 점유하고 있는 아미노기와 탄소 원자간 형성하는 기하이성질체, 즉 트랜스-트랜스 구조, 트랜스-시스 구조, 시스-시스 구조의 혼합물로 이루어 진다. 보통은 트랜스-트랜스 구조의 경우 유리전이 온도가 높아 내열성이 우수하나 본 조성물에 있어서의 큰 제약은 없다. 또한 디아민계 단량체와 같은 몰비로 적용할 수 있는 디카르본산 단량체로써는 아디핀산, 아젤라인산, 세바식산, 데카노인산, 도데카노인산, 2.2.4-트리메틸아디핀산, 2.4.4-트리메틸아디핀산, 2.2.4-트리메틸헥사메틸렌디아민, , 2.4.4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 C₆ ∼ C₁₅의 지방족 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 대표되는 방향족 디카르본산, ε-카프로 락탐, w-라우릴락탐 등으로 대표되는 C₆ ∼ C₁₅의 락탐이나 아미노산 등이다.

이러한 무정형 폴리아미드는 3 ∼ 10 중량% 사용하며, 사용량이 3중량% 미만이면 효과가 미비하여 초미세 발포 성형시 셀의 고른 분포가 어렵고 10중량% 초과하는 경우 조성물의 성형 가공성이 불량해지고 본 발명의 목적과는 다르나 표면 불량이 되어 성형의 문제점과 제조비용이 올라가서 바람직하지 않다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위해서 변성 알킬에스테르 화합물은 통상 아크릴로니트릴계 단량체로 비닐시아나미드 화합물, 스틸렌계단량체로 통하는 방향족비닐화합물 및 메타크릴산알킬에스테르 화합물로 이뤄진 것으로써 현탁 또는 유화 중합으로 얻어지는 그라프트 공중합체인데 공액디엔고무가 20 ∼ 50 중량% 비율이고 방향족비닐화합물이 10 ∼ 40 중량%, 비닐시아나미드 화합물이 5 ∼ 35 중량% 및 알킬에스테르 화합물의 경우는 5 ∼ 25 중량%로 이루어짐이 바람직하다. 본 발명에 있어서 공액디엔고무는 부타디엔라텍스로 한정하며 비닐시아나미드화합물은 아크릴로니트릴 메타크릴로니트릴이 있으며 방향족비닐화합물은 스틸렌, 알파-메틸스틸렌,파라-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 디메틸스틸렌등이 있고 메타크릴산알킬에스테르화합물은 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시아크릴레이트 등에서 선택될 수 있다. 이러한 화합물은 2 ∼ 5 중량% 사용하며, 사용량이 2 중량% 미만이면 충격강도의 개선 효과가 미비하고 5 중량% 초과하는 경우에는 내열성이 불량해 지고 점도가 상승하는 단점이 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용한 화합물의 조성은 비닐시아나미드화합물로 아크릴로니트릴 25 중량%, 공액부타디엔고무 25 중량%, 방향족비닐화합물로 알파-메틸스틸렌 35 중량% , 알킬에스테르 화합물로 메타크릴레이트 15중량%로 구성되어진 것을 사용한다.

이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 내열제, 이형제, 대전방지제, 활제 등을 첨가할 수 있다. 내열제로 아미드기를 보유하는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌비스(3.5-디터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시나 마미 드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명,제조사 :씨바가이지)를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물의 제조방법은 이 분야에서 공지된 초미세 발포성형이 이용된다.

이때, 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 270 ℃ ∼ 285 ℃에서 혼련하여 제조되고, 수지 조성물의 혼련을 최대화 하기 위하여 투입구가 3개인 압출기 를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드 고분자와 변성알킬 에스테르 화합물을 투입하고, 2차 투입구에는 무정형 폴리아미드를, 3차 투입구에는 유리섬유를 투입하며, 스크류의 쉬어(shere)에 의한 유리섬유의 파손을 최대한 줄이기 위하여 3차 투입구는 가능한 압출기의 토출부에 가까이 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압 장치가 설치되어 있어 150 mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다.

특히, 상기 수지 조성물은 최근 사출 성형 공법중의 하나로 각광을 받고 있는 초미세 발포 사출성형은 제품이 가벼워 경량화가 가능하고 휨이나 표면씽크, 플로우마크등이 없어 지며 치수 안정성이 양호할 뿐 아니라 사출 성형 싸이클(Cycle) 시간이 줄어들어 비용이 절감되는 등의 장점이 있다. 그 결과, 휨(warpage) 이나 변형(Deflection), 표면 싱크(sink), 플로우 마크(flowmark), 웰드라인(weldline) 등이 없는 제품을 제조할 수 있다.

더욱이, 종래 초임계 유체가 질소로써 사출성형 시에 표면에 유리섬유나 미네랄등이 표출되는 단점과, 겉보기가 좋지 않고 수지 내부에 셀이 형성되기 때문에 제품의 강도가 쏠리드보다 낮아지는 단점을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 조성물은 ASTM D790에 의해 굴곡탄성율 50,000 kg/cm² 이상이고, ASTM D648에 의해 열변형온도 180 ℃ 이상, 흐름방향 및 직각방향 수축율의 백분비율로 115% 이하를 만족시켜 초미세 발포 성형으로 자동차의 라디에이터 팬과 쉬라우드, 인터쿨러 에어덕트, 리드필러, 타이밍 벨트 커버 등에 바람직하게 적용이 가능해진다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 13

다음 표 3에 기재된 조성으로 280 ℃ (폴리아미드6은 250 ℃)로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만들어 90 ℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후 초미세 발포용 사출 성형기를 이용, 시편을 제작하였다.

이때, 초미세 발포 성형을 다음 표 2와 같이 수행하였고 이렇게 확보한 시험편으로 다음과 같은 물성평가방법으로 굴곡탄성율과 열변형온도, 전자주사현미경(이하 SEM)으로 쉘형성 여부, 수축이방성을 평가하였다. 초미세발포 사출을 할 수 있는 장치, 장비로써 사용한 초임계유체는 질소(N2)이며 150 Ts 사출기와 부대 장비로 인터페이스키트(Interface kit), 초임계유체 포트(port)와 공급기, 컨트롤러(controller), 인젝터 (Injector) 등이 부착되었다,

[표 2]

[물성평가방법]

1) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거, 1/8 inch 시편을 사용하여 측정하였다

2) 열변형온도 : ASTM D648에 의거, 1/4 inch 시편을 사용하여 18.6kg/cm² 하중에서 측정하였다

3) 스킨과 코어 쉘 분포 : 하기 수축 이방성 평가를 위해 제조한 원판형 캐비티(두께 3.2 mm, 지름 100 mm)로 게이트에서 정반대인 말단 충진 부위를 가로, 세로 각각 3 x 5 mm 로 절단하여 다시 -40 ℃ 에서 3시간동안 에이징한 후, 중앙 부위를 파단하여 JEOL사 JSM-T330A 모델의 SEM으로 스킨층과 코어층의 쉘 분포를 관찰하였다. 스킨층은 표면에서 0.4 mm 깊이 까지로 정하였으며 나머지는 모두 코어로 간주하였다. 스킨층에 쉘이 형성되지 않은 경우는 불량으로 판단하였다,

4) 수축 이방성 : 가로와 세로 길이 각각 100 mm 두께 3.2 mm인 원판형 캐비티를 이용하여 게이트를 기준으로 흐름 방향과 직각 방향의 성형 수축율을 측정하여 아래의 식으로 수축 이방 특성을 계산하였다. 사출 성형 조건은 상기 표면 관찰을 위해 사용하였던 조건과 동일한 조건으로 하였으며 115 % 초과의 경우는 불량한 것으로 판단하였다.

[표 3]

[표 4]

비교예 1

실시예와 동일하게 실시되나, 다음 표 5와 같이 폴리아미드 수지와 유리섬유만을 사용하여 폴리아미드 수지를 제조하였다. 상기 수지를 초미세 발포 성형하여 시편을 제작하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

[표 5]

[표 6]

비교예 2

실시예와 동일하게 실시되나, 다음 표 7와 같이 폴리아미드 수지, 유리섬유와 무정형폴리아미드 혹은 변성알킬에스테르화합물 중 어느 하나만을 사용하여 폴 리아미드 수지를 제조하였다. 상기 수지를 초미세 발포 성형하여 시편을 제작하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 8에 나타내었다.

[표 7]

[표 8]

비교예 3

실시예와 동일하게 실시되나, 다음 표 9와 같이 폴리아미드 수지, 유리섬유와 무정형폴리아미드 및 변성알킬에스테르화합물의 함량 범위를 벗어나게 사용하여 폴리아미드 수지를 제조하였다. 상기 수지를 초미세 발포 성형하여 시편을 제작하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 10에 나타내었다.

[표 9]

[표 10]

상기 표 4, 표 6, 표 8 및 표 10에 보여지는 바와 같이, 본 발명에서 한정된 성분과 함량을 사용한 경우에만 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드 수지에 유 리섬유, 무정형 폴리아미드 수지 및 변성알킬에스테르 화합물을 일정비로 함유하여, 기계적 물성 및 쉘 형성이 균일하여 라디에이터 팬, 쉬라우드,인터쿨러에어덕트, 타이밍벨트커버, 리드필러도어, 아웃사이더도어핸들, 사이드미러베이스프레이트 등의 자동차 부품에 적용 가능하다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 또는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드 66) 55 ∼ 80 중량%;

유리섬유 15 ∼ 45 중량%;

무정형 폴리아미드 수지 3 ∼ 10 중량%; 및

변성알킬에스테르 화합물 2 ∼ 5 중량%를 함유하여 이루어진 것으로,

흐름방향 및 직각방향 수축율의 백분비율로 115% 이하(10% 중량 절감 기준으로)인 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 200 ∼ 15,000의 정수이다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 n은 200 ∼ 15,000의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1은 상대점도가 2.5 ∼ 3.5 (20 ℃, 96%황산 100ml중 폴리아미드 1g)이고, 화학식 2는 상대점도가 2.4 ∼ 3.0(20 ℃, 96% 황산 100ml중 폴리아미드 1g)인 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유리섬유는 촙(chop)상이고, 길이가 3 ∼ 3.5 mm이며, 직경이 10 ∼ 13 um인 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 수지는 C₆ ∼ C₁₅의 지환족 디아민류, C₆ ∼ C₁₅ 지방족 디카르본산류, C₆ ∼ C₁₅의 락탐산 또는 아미노산, 이소프탈산 및 테레프탈산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 축중합한 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 수지는 지환족 디아민, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물이 5몰% 이상 함유된 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 변성알킬에스테르 화합물은 아크릴로니트릴 25중량%, 부타디엔고무 25중량%, 알파-메틸스틸렌 35중량%, 메타크릴레이트 15중량%를 함유하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 10% 중량 절감 기준으로 굴곡탄성율 50,000kg/cm² 이상(ASTM 평가법 D790), 열변형온도 180 ℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 초미세 발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물.