KR19980084808A - 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 유리 섬유 복합체를 폴리아미드 수지에 첨가하여 기계적 강도가 우수하고, 내열 특성이 우수하며, 판상 모양의 제품 성형에 있어서 수축율의 차이에 의한 치수 불안정을 대폭 개량한 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물

본 발명은 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 유리 섬유 복합체를 폴리아미드 수지에 첨가하여 기계적 강도가 우수하고, 내열 특성이 우수하며, 판상 모양의 제품 성형에 있어서 수축율의 차이에 의한 치수 불안정을 대폭 개량한 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 자동차 부품을 비롯하여 전기/전자 부품을 플라스틱으로 대체하는 연구는 제품의 경량화, 낮은 제조원가, 설계 자유도 향상, 제조 공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 이러한 플라스틱 대체화 소재중 폴리아미드 수지는 기계적 물성중 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 보강재 첨가 효과등은 우수하나 폴리아미드 수지의 아미드 결합(CO-NH-)때문에 수분 흡수에 따른 치수 안정성이 불량하고 결정성 폴리머이기에 충격강도 불량 및 성형 수축율이 높은 단점이 있다. 그러나 폴리아미드 수지의 이러한 일부 단점은 개량되어 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기/전자, 각종 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있으며 그 사용도 급격한 증가율을 보이고 있다. 주로 용도는 자동차의 엔진커버, 써머스타트 하우징, 타이밍 벨트 커버, 안테나 커버와 같은 하우징류나 커버류에 적용되고 있다.

한편, 폴리아미드 수지의 여러 단점중 내충격성 및 내수성을 개량하기 위하여 올레핀-산 공중합체를 블렌딩(Bleanding)하는 기술이 미합중국 특허 3845163호, 말레산 무수물이 그래프팅(Grafting)된 에틸렌-프로필렌 고무와 폴리아미드를 블렌딩하는 기술이 미합중국 특허 4594386 호에, 스틸렌 및 아크릴산 중합체로 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무와 블렌딩을 하는 기술이 미합중국 특허 4593066 호에, 숙신산 관능기를 함유하는 중합체인 결합체 하이드록시 관능성 탄성 중합체와 블렌딩을 하는 기술이 미합중국 특허 4320213 호에 소개되었고, 폴리마이드와 중합된 설폰화와 에티렌-프로필렌 디엔 고무와 블렌딩시키는 것이 미합중국 특허 4448934, 4529776 호에 기술되어 있다. 하지만 상기에서 언급한 기술은 폴리아미드 수지의 내충격성 불량, 내수성 불량의 개량책으로 내충격제라 일컫는 고무 성분과 블렌딩을 하므로써 그 효과면에서 내열성, 유동성이 더욱 불량해지는 결과를 초래한다. 따라서 이와 같은 방법으로는 용도 적용에 한계가 있으며, 특히 고강성이 요구되거나 고내열성이 요구되는 부품, 크고 얇은 부품으로 휨/변형이 발생되는 부품, 예로 자동차의 엔진/내·외장 부품중 엔진 커버, 샤시, 휠커버, 하우징류등에의 적용은 불가능하게 된다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 무기물, 즉 유리섬유(Glass Fiber)나 미네랄(Mineral)을 강화하여 폴리아미드 수지를 제조하는 경우에는, 강성, 내열성, 성형 수축율은 우수해지나 내충격성이 불량해지는 현상이 발생되며, 최종 제품에 있어서 표면 특성이 불량해지는 현상도 발생한다. 이를 개량할 목적으로 사출성형시 성형 온도 및 금형 온도를 올리거나 사출 속도를 빠르게 하는 방법을 채택하여 사용하기도 하나 이는 가공성형상의 큰 제약을 받을 뿐 아니라 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다. 또한 제품의 흐름과 관련하여 무기물의 배향에 따라서 흐름방향과 흐름직각방향의 수축율 차이가 발생하여 휨이나 변형등이 생겨 양질의 제품을 얻기가 어렵다.

또한 대표적인 미네랄인 탈크(활석), 마이카(운모), 크레이(점토), 탄산칼슘(CaCO₃), 올라스토나이트(Wollastonite)등이 강화를 위해 사용될때에는 정도의 차이는 있지만 기계적 강도중 충격강도, 굴곡탄성율에 한계가 있어 원하는 수준의 요구 특성에 부합되는 성형제를 얻기가 어렵다.

한편 유리 섬유와 미네랄을 같이 강화하는 하이브리드(Hybride) 복합강화를 도입하여 성형상의 성형 변형을 가능한 최소화하는 기술 전개가 이뤄졌으나 이것도 내충격성 불량, 성형제품의 표면 불량을 초래하여 바람직하지 못하다.

특히 이러한 무기물 강화시에 발생되는 문제를 해결하기 위하여 미합중국 특허 4131591 호에서는 폴리아미드 수지에 탈크, 올라스토나이트를 강화하는 기술을 제안하고 있으며 동시에 미합중국 특허 3843591 호에서는 무기물과 무기물간의 계면 접착력을 증진시켜 최종 조성물의 물성을 향상시키는 것을 목적으로 제안하고 있으며, 일본 특개소 6047063 호에서는 크레이를 강화하면서 낙구 충격강도를 개량한 것을 개시하고 있다. 그러나, 미합중국 특허 4131591 호에서 기술한 무기물인 경우에는 최종 조성물에서 내충격성의 개선이 미비하며, 미합중국 특허 3843591 호에서의 소개 기술은 커플링제의 도입 효과는 우수하나 가공상의 제조비용이 올라가는 단점이 있으며, 일본 특개소 6047063 호에 기재된 크레이 강화의 경우에는 내충격성 성형 특성은 우수하나 내열성의 향상에 큰 효과가 없다.

또한 유리섬유 단독 혹은 미네랄과 복합 강화한 수지 조성물을 소개하고 있는 것으로, 일본 특개소 60108463 호의 경우 커틀링제의 도입을 하고 있으나 충격강도의 증진에는 미비하며, 일본 특개소 6047061 호의 경우에는 유리 섬유와 크레이를 복합강화했으나 유리 섬유의 함량이 많으면 성형성이 불량해지고 크레이의 함량이 많으면 굴곡탄성율의 저하가 초래되는 단점을 가지고 있다. 또 다른 조성물을 소개하고 있는 것으로 일본 특개소 59133249 호에서는 유리섬유와 가소제를 첨가하는 기술을 소개하였으나 가소제 첨가에 따라 성형성, 충격강도는 우수하나 강성이 낮은 특성이 있어 바람직하지 않으며, 성형 후의 대형 제품에 휨이 발생될 소지가 다분하다. 그리고 일본 특개소 58201844 호의 기술은 나이론 4, 6을 미량 첨가하는 기술을 소개하고 있으나, 성형상의 온도를 나이론 4, 6을 기준으로 해야하므로 가공, 성형상의 단점을 가지고 있다. 또한 이러한 복합 강화의 경우는 성형의 수축율 차이를 최소화하면 휨은 개량되나 충격강도와 굴곡탄성율이 부족한 단점이 있다.

아울러 폴리아미드 수지와 폴리프로필렌 수지를 블렌딩하되 카르복실산등을 상용화제로 하고 여기에 유리섬유를 강화한 기술이 일본 특개소 5628241 호, 특개소 63305148 호, 특개평 224354 호, 특개평 6234896 호에 소개되고 있는데 이 경우 폴리프로필렌 수지가 첨가됨에 따라 내충격성이 불량해지고 내열성이 불량해지는 단점이 있다. 또한 폴리아미드 수지에 유리섬유 강화를 함에 있어서 방향족 폴리아미드의 도입등을 소개하고 있는 일본 특개평 4151962 호와 미합중국특허 4613647 호에서는 충격강도, 강성, 내열성은 우수하나 가격이 높아 경제적이지 못한 단점이 있으며, 성형 후 수지의 흐름방향과 흐름의 직강방향의 수축율 차이에 의해 휨과 변형이 발생하는 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 상기 종래의 문제점을 극복하고자 폴리아미드 수지에 굴곡탄성율, 열변형 온도를 향상할 목적으로 통상의 유리섬유를 강화 하고 이에 따라 발생되는 충격강도의 불량과 제품 사출성형시 게이트(Gate)라 불리우는 곳을 중심으로 유리섬유의 배향 때문에 발생되는 흐름방향, 흐름직각방향의 수축율 차이를 개선하기 위하여 무정형폴리아미드 수지 및 공액 디엔 고무를 함유하는 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물과 프로피오네이트를 주쇄로 하는 화합물을 사용하므로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 기계적강도, 내열성 및 치수안정서이 개량된 품질이 우수한 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상세하게는 본 발명은 폴리아미드 수지와 유리섬유의 혼합사용량 100 중량부에 대하여, 무정형 폴리아미드 수지 3~10 중량부, 공액디엔 고무를 함유하는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 2~10 중량부, 하기식 (I)과 같은 프로피오네이트 화합물 1~3 중량부를 포함하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

(식중, R₁, R₃, R₂, R₄, R₅는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, k는 1, 2, 3.. 정수이다.)

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되어지는 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 6, 폴리아미드 66으로 구조식은 하기 (II), (III)와 같다.

(식중, m은 200 내지 15,000의 정수이다.)

통상의 제법으로 얻게되는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66는 본 발명에 맞는 최종 조성물을 위해 칩(chip) 형태로써 만들어 제습형 건조기에서 85~95℃, 4~6 시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 수지는 유리섬유의 강화 및 첨가제를 함유하는 조성물로 제조되는데, 원하는 목적의 물성 도달을 위해서 폴리아미드 6보다 폴리아미드 66을 사용하는 것이 바람직하다. 이 폴리아미드 수지의 제한은 없으나 폴리아미드 6 수지의 경우 상대 점도 2.4 내지 3.0(20℃ 96% 황산 100 ml 중 폴리아미드 6,1g 용액) 폴리아미드 66수지의 경우 상대점도 2.5 내지 3.5(20℃ 96% 황산 100 ml 중 폴리아미드 66,1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 사용된 폴리아미드 수지의 점도가 상기의 범위 미만인 경우 강성의 저하를 초래하며, 이상의 경우 유동성의 불량으로 유리섬유의 표면 표출현상, 성형의 곤란이 발생하기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 유리섬유는 통상으로 사용되어지는 유리 섬유로서 흔히 G 또는 K 그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop) 형태의 유리섬유로 주성분은 CaO·SiO₂·Al₂O₃이고 CaO가 10 내지 20 중량%, SiO₂가 50 내지 70 중량%, Al₂O₃가 2 내지 15중량%로 구성되는 것으로 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silance)으로 커플링(Coupling) 처리된 것으로써 길이는 10 내지 13, 섬유경의 직경은 10 내지 13㎛ 것을 사용한다. 본 조성물에서 사용한 유리섬유는 피피지(PPG)사의 상품명 3640을 사용했으며 그 사용 함량은 폴리아미드 수지에 대해 15 내지 45 중량%이다.

한편 본 조성물의 목적을 위해 사용되는 무정형폴리아미드 수지는 탄소수 6 내지 15의 지방족 디아민류와 하기식(IV)으로 표시되는 지환족 디아민류 1종 이상과 탄소수 6~15의 지방족 디카르본산류, 이소프탈산, 테레프탈산, 탄소수 6~15의 락탐, 아미노산 중에서 1종이상의 성분이 축중합된 것이다. 이 무정형폴리아미드는 폴리아미드 수지와 유리섬유의 혼합사용량 100 중량부에 대해 3~10 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는데, 이는 3 중량부 미만은 효과가 미비하여 치수 안정성의 개선 효과가 미비하고 10 중량부 초과이면 조성물의 성형가공이 불량해지고 표면 불량이 되어 성형상의 단점과 제조비용이 올라가는 단점이 있기 때문이다.

(식중, R₆, R₇는 서로 같거나 다른 수소 혹은 탄소수 1 내지 3인 알킬기이다.)

상기 일반식(IV)으로 표시되는 지환족 디아민으로는 비스(4-아미노-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-메틸-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-에틸-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-프로필-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-프로필-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-이소프로필-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3-이소프로필-사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2-메틸-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-2-프로필-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-에틸-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-2-프로필-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-프로필-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-2-이소프로필-사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노-3-이소프로필-사이클로헥실)-프로판등을 들수 있다. 일반적으로 이러한 지환족 디아민은 방향족환의 수소첨가에 의해 생성되는 사이클로헥산의 1,4 위치를 점유하고 있는 아미노기와 탄소 원자간 형성하는 기하 이성질체, 즉 트랜스-트랜스 구조, 트랜스-시스 구조, 시스-시스 구조의 혼합물로 이루어진다. 보통은 트랜스-트랜스 구조의 경우 유리전이 온도가 높아 내열성이 우수하나 본 조성물에 있어서는 큰 제약은 없다.

또한 디아민계 단량체와 같은 몰비로 적용할 수 있는 디카르본산 단량체로서는 아디핀산, 아젤라인산, 세박식산, 데카노인산, 도데카노인산, 2.2.4-트리메틸아디핀산, 2.2.4-트리메틸아디핀산등의 탄소수 6 내지 15의 지방족디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 대표되는 방향족 디카르본산, ε-카프로락탐, ω-라우릴락탐등으로 대표되는 탄소수 6 내지 15의 락탐이나 아미노산등이 있다. 여기서 이소프탈산, 테레프탈산 또는 구조식(IV)으로 표시되는 지환족 디아민의 경우 적어도 5몰% 이상 함유되어야 하는데 이 함량 미만의 경우는 원하는 조성물의 목적에 도달할 수 없다.

본 발명에 따른 공액 디엔 고무를 함유하는 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물은 통상 아크릴로니트릴계 단량체로 통하는 비닐시아나미드 화합물, 스틸렌계 단량체로 통하는 방향족비닐화합물 및 메타크릴산알킬에스테르 화합물로 이뤄진 것으로서 현탁 또는 유화 중합으로 얻어지는 그라프트 공중합체이며, 공액디엔 고무가 20~50중량% 이고, 방향족비닐화합물이 10~40중량%, 비닐시아나미드 화합물 5~35중량% 및 알킬에스테르 화합물 5~25 중량%으로 이뤄짐이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 공액디엔고무는 부타디엔라텍스를 사용하며 비닐시아나미드 화합물은 아크릴로니트릴메타크릴로니트릴로 하며, 방향족비닐화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌등이 있고 메타크릴산알킬에스테르 화합물은 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이드, 부틸아크릴레이트, 하이드록시아크릴레이트등에서 선택될수 있다. 이와 같이 화합물은 본 조성물에 있어서 폴리아미드 수지와 유리섬유를 합한 량 100중량부에 대해 2 내지 8중량부가 바람직하다. 2 중량부 이하는 충격강도의 개선 효과가 미비하고 8 중량부 초과에서는 내열성이 불량해지는 단점이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명에서 사용한 프로피오네이트 화합물은 하기식(I)과 같으며, 이 화합물은 하기식(V)의 프로피오네이트를 주쇄로 하고, 하기식(VI)와 같은 치환기를 가지는 프로펜 화합물과 말단의 카르복실산 화합물로 이루어져있다. 프로피오네이트를 주쇄로 하는 화합물로는 디메틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸에틸프로피오네이트, 메틸부틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 디에틸프로피오네이트, 디프로필프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다.

(식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 k는 상기 정의한 바와 같다.)

(식중, R₁, R₂, R₃는 상기 정의한 바와 같고, n은 1, 2, 3.. 등의 정수이다.)

구조식(I)의 카르복실 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 말레인산모노에스테르, 푸마르산모노에스테르와 이들의 금속염/무수물등이며 불포화단량체의 다른예로는 올레핀, 비닐에스테르, 알파·베타-불포화 카르본산 알킬에스테르등이다.

상기구조식(I)의 화합물은 흔히 개질제 혹은 상용화제라 칭할 수 있으며, 고압라디칼 중합법에 의해 제조된다. 단량체의 전체 무게를 기준으로하여 1 중량% 미만의 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합 압력을 2,000 내지 3,000Kg/㎠, 온도를 100 내지 150℃ 정도로 조절하며, 연쇄전달제를 사용하면서 필요시 보조제를 사용하여 제조할 수 있다. 좀 더 상세히 설명하면 먼저 카르복실릭산에서 선택되어지는 화합물과 프로펜을 스테인레스관을 이용하여 물과 함께 무게비로 1:1000의 비율로 넣고 현탁제를 용해시킨다. 생성 용액에 프로피오네이트에서 선택되는 화합물을 이미 제조된 용액기준 무게비로 30:1의 양만큼 투여하고 라디칼 중합 개시제를 전체 무게비의 0.05 중량부 투여하면서 가열온도 70℃에서 2 시간 반응 시킨 후, 유기 과산화물을 넣고 온도를 100 내지 110℃에서 5시간 반응시킨후 구조식(IV)를 제조한다. 이때 수평균 분자량은 300 내지 3,000으로 한다. 전체 수지 조성물에 있어서, 구조식(IV)의 프로피오네이트의 사용량은 폴리아미드 수지와 유리섬유를 합한량 100 중량부에 대해 1 내지 3 중량부이 바람직하다. 이는 1 중량부 미만에서는 폴리아미드 수지에 반응할 수 있는 기회가 미비하여 효과가 없고 3 중량부 이상에서는 내열성이 불량해지고 용융혼련시 용융점도가 상승하여 가공성이 불량해지기 때문이다. 특히 상기 구조식(IV)의 수지는 본 발명에서 요구하는 목적을 위한 최종 조성물에 폴리아미드 수지와 무정형 폴리아미드 그리고 메타크릴산알킬에스테르 화합물의 상용성을 한층 더 우수하게 하는 본 발명의 목적에 주요한 화합물이다.

그리고 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 또 다른 내열제로 아미드기를 보유하는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3.5-디 t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 제조사:시바가이지)를 사용할 수도 있다.

본 발명의 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은 이축 스크류 압축기를 사용하여 실린더 배럴의 온도 275℃ 내지 285℃(폴리아미드 6의 경우 245℃ 내지 255℃)에서 제조될 수 있는데 수지 조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 프로피오네이트 화합물과 내열제를 2차 투입구에는 무정형폴리아미드를 투입하며 3차 투입구에는 유리 섬유를 투입하는 것이 바람직하다. 이 3차 투입구는 가능한 압출기의 토출부에 가까이 설치된 것이 좋은데, 이는 압출기내에서 스크류의 전단(Shear)에 의한 유리섬유의 파손을 최대한 줄이기 위함이다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화하기 위한 일환으로 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압장치가 설치되어 있어 150mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다. 그리고 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 앞서 말한 내열제(이가녹스 B1171)과 이형제, 대전방지제, 활제등을 첨가할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예, 비교예로 나누어 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에 따라 제조되는 수지의 조성물은 다음과 같은 평가 기준에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.

물성평가 방법

기계적 강도가 우수하다는 것은 충격강도로 표시되는 물성과 굴곡탄성율로 칭하는 물성이 좋은 것을 의미하며, 내열특성이 우수하다는 것은 열변형 온도라 불리우는 물성이 좋은 것을 말하며, 치수 안정성은 제품의 흐름과 직각방향의 수축율 차이를 줄여 제품의 휨, 변형 특성을 현격히 개량한 것을 의미한다.

o 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 1/8 시편을 제작한 후 측정하였다.

굴곡탄성율은 유리섬유가 15% 함유된 폴리아미드 6의 경우 48,000(Kg/㎤) 이상, 유리섬유가 30% 함유된 폴리아미드 6의 경우 76,000(Kg/㎤) 이상, 유리섬유가 45% 함유된 폴리아미드 6의 경우 100,000(Kg/㎤) 이상이어야 하며, 유리섬유가 15% 함유된 폴리아미드 66의 경우 50,000(Kg/㎤) 이상, 유리섬유가 30% 함유된 폴리아미드 66의 경우 82,000(Kg/㎤) 이상, 유리섬유가 45% 함유된 폴리아미드 66의 경우 120,000(Kg/㎤) 이상이어야 한다.

o 열변형 온도 : ASTM D648에 의거하여 1/4 시편을 제작한 후 하중 264psi 에서 측정하였다.

열변형 온도는 유리섬유가 15% 함유된 폴리아미드 6의 경우 175℃이상, 유리섬유가 30% 함유된 폴리아미드 6의 경우 205℃ 이상, 유리섬유가 45% 함유된 폴리아미드 6의 경우 205℃ 이상이어야 하며, 유리섬유가 15% 함유된 폴리아미드 66의 경우 205℃ 이상, 유리섬유가 30% 함유된 폴리아미드 66의 경우 230℃ 이상, 유리섬유가 45% 함유된 폴리아미드 66의 경우 235℃ 이상이어야 한다.

o 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 1/4 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.

충격강도는 유리섬유가 15% 함유된 폴리아미드 6의 경우 10(Kgcm/cm) 이상, 유리섬유가 30% 함유된 폴리아미드 6의 경우 13(Kgcm/cm) 이상, 유리섬유가 45% 함유된 폴리아미드 6의 경우 14(Kgcm/cm) 이상이어야 하며, 유리섬유가 15% 함유된 폴리아미드 66의 경우 11(Kgcm/cm) 이상, 유리섬유가 30% 함유된 폴리아미드 66의 경우 14,5(Kgcm/cm) 이상, 유리섬유가 45% 함유된 폴리아미드 66의 경우 11(Kgcm/cm) 이상이어야 한다.

o 수축률 편차 : ASTM D995에 의거하여 지름 100mm 원판 시편을 제작한 후 상온, 50% 절대습도에서 48시간 동안 시편을 방치한 후 게이트(Gate)를 중심으로 흐름방향과 직각 방향의 수축율을 평가하여 하기 공식에 의거 그 편차를 계산하였다.

수축율 편차는 140% 이상시 휨이 발생하므로 140% 미만이어야 한다.

실시예 1~8

표 1에 따라 조성된 조성물을 280℃ (폴리아미드 6은 250℃ )로 가열된 이축압축기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip) 상태로 만들어 90℃ 에서 5 시간동안 제습형 건조기를 이용하여 건조한 후, 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련할때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 상기와 같은 평가 방법으로 평가를 실시했으며 결과는 표 2 와 같다.

[표 1]

*1. 무정형폴리아미드 PA1

: 비스(4-아미노-사이클로헥실)-메탄 45몰%와 아디핀산 35몰%와 ω-라우릴락탐 20몰%로 구성된 무정형폴리아미드 수지로 용융점도(280℃, 5,0001/sec) 7,500포이즈이고 유리전이온도 147℃인 수지.

무정형폴리아미드 PA2

: 2.2.4 및 2.4.4-트리메틸헥사메틸렌디아민(1:1) 혼합물 40몰%와 헥사메틸렌디아민 15몰%와 이소프탈산 20몰%, 테레프탈산 25몰%로 구성된 무정형폴리아미드로 용융점도(280℃, 5,0001/sec) 6,000포이즈이고 유리전이온도 50℃인 수지.

*2. 변성알킬에스테르 화합물 : 공액디엔 고무를 함유하는 메타크릴산 알킬에스테르화합물

*3 프로피오네이트

[표 1-1]

[표 2]

비교예 1~4

수지 조성물중 유리섬유만을 사용한 경우로써 그 수지 조성물을 표 3)과 같으며, 실시예 1~18 과 동일한 방법으로 제조하여 시험용 시편을 제작하여 물성평가를 실시했으며 그 결과는 표 4 와 같다.

[표 3]

[표 4]

비교예 5~10

수지 조성물중 무정형 폴리아미드 혹은 공액디엔고무가 존재하는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 상용화제중 어느 하나만을 사용한 경우로써 그 조성은 표 5와 같으며 실시예 1~18과 동일한 방법으로 제조하여 시험용 시편을 제작하여 물성평가를 실시했으며 그 결과는 표 6 과 같다.

[표 5]

[표 6]

비교예 11~18

수지 조성물의 함량이 본 발명에 따른 조성물의 함량 범위를 벗어난 경우로써 그 조성은 표 7과 같은며, 실시예 1~18과 동일한 방법으로 제조하여 시험용 시편을 제작하여 물성 평가를 실시했으며 그 결과는 표 8 과 같다.

[표 7]

[표 8]

비교예 19~24

수지 조성물중 무정형 폴리아미드, 공액디엔고무가 존재하는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 상용화제중 어느 한 성분이 빠진 경우로써 그 조성은 표 9와 같으며, 실시예 1~18과 동일한 방법으로 제조하여 시험용 시편을 제작하여 물성평가를 실시했으며 그 결과는 표 10 과 같다.

[표 9]

[표 10]

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 물성평가표에서 보여진 것처럼 본 발명에 따른 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은 종래방법에 따라 제조된 폴리아미드 수지 조성물에 비해 기계적강도, 내열특성 및 치수안정성이 대폭 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리아미드 수지와 유리섬유의 혼합사용량 100 중량부에 대하여, 무정형 폴리아미드 수지 3~10 중량부, 공액디엔 고무를 함유하는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 2~10 중량부, 하기식 (I)과 같은 프로피오네이트 화합물 1~3 중량부를 포함하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.

   (식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, k는 1, 2, 3.. 정수이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지중 폴리아미드 6은 상대 점도가 2.4 내지 3.0(20℃ 96% 황산 100 ml 중 폴리아미드 6,1g 용액)이며, 폴리아미드 66은 상대점도 2.5 내지 3.5(20℃ 96% 황산 100 ml 중 폴리아미드 66,1g 용액)인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 무정형 폴리아미드 수지는 6~15 지방족 디아민류와, 하기식(IV)으로 표시된 지환족 디아민류 중에서 1종 이상과 탄소수 6~15의 지방족 디카르본산류, 이소프탈산, 테레프탈산, 탄소수 6~15의 락탐, 아미노산 중에서 1종이상의 성분이 축중합된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.

   (식중, R₆, R₇는 서로 같거나 다른 수소 혹은 탄소수 1 내지 3인 알킬기이다.)
4. 제 3 항에 있어서, 무정형 폴리아미드 수지에 이소프탈산, 테레프탈산 또는 구조식(IV)의 지환족 디아민이 적어도 5몰%이상 함유되는 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 공액디엔고무가 존재하는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물이 공액디엔 고무가 20~50중량%, 방향족비닐화합물이 10~40중량%, 비닐시아나미드 화합물 5~35중량% 및 알킬에스테르 화합물 5~25 중량%인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.