KR20010065728A - 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 폴리아미드 66 수지 48∼82중량%, 공중합 폴리아미드 수지 10∼30중량%, 열가소성 고무 탄성체 5∼15중량%, 그라프트 공중합체 3∼7중량% 및 상기 화합물의 총합 100중량부에 대하여 스티렌-무수말레익산 공중합체 0.2∼0.6중량부를 첨가하여 이루어진다.

통상의 폴리아미드 66에 공중합 폴리아미드를 첨가하여 얇은 제품 성형시 발생되는 웰드라인 및 플로우마크를 개량하고, 말레익산 또는 이의 무수물과 같은 불포화카르복실산이 그라프팅된 알파 올레핀류의 열가소성 고무탄성체를 첨가하여 내충격성을 개선하고, 변성 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌 수지로 폴리아미드 수지와 상용성을 향상시키며, 성형수축율 및 충격강도를 발현하도록 하며, 무수말레인산이 그라프팅된 스티렌무수말레익산 화합물을 첨가하여 쉐어 점도를 적절히 조절하여 찬 금형내에서 수지가 갖는 유동 패턴을 일정하게 해주는 역할을 하여 제품이 구조적으로 발생되는 웰드라인, 플로우마크 등의 발생이 없어 자동차의 휠커버 제품 등으로 유용하다.

Description

폴리아미드 수지조성물{Polyamide resin composition}

본 발명은 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차의 휠커버 제품 등으로 유용한 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

최근 자동차 부품을 비롯하여 전기/전자 부품, 산업용 부품의 경우 플라스틱으로 대체하기 위한 연구는 기능성과 소비자의 욕구를 동시에 만족하는 방향으로 전개되어 활발히 진행되고 있다.

이러한 플라스틱 대체화 소재 중 폴리아미드 수지는 기능성과 소비자의 욕구를 만족하기에 충분한 소재로 잘 알려져 있는데 기능성으로 보면 강성, 인성, 내마모성, 전기적 특성, 내약품성, 보강재 첨가 효과 등의 우수한 장점이 있고, 제품 표면이 미려한 특징이 있다.

그러나, 폴리아미드 수지의 경우 아미드 결합(-CO-NH-) 때문에 수분 흡습에 따른 치수안정성이 불량하고 성형시 백화, 기포 등이 발생하며, 결정성 폴리머이기 때문에 충격강도가 불량하고 성형수축율이 높은 단점이 있다.

이와같은 폴리아미드 수지의 단점을 개량하여 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기/전자, 각종 산업분야에 광범위하게 폴리아미드 수지를 적용하고 있고, 그 사용도 급격한 증가율을 보이고 있다.

폴리아미드 수지의 용도 중 특히 외장용 플라스틱 부품의 경우 충격강도가 우수해야 하며 성형시 표면이 양호해야 하며 도장 공정과 같은 2차 가공성도 우수해야 한다. 이러한 요구특성이 필요한 부품으로는 자동차의 휠커버나 휠캡, 언더후드 부품과 휴즈박스와 같은 부품, 사무용 의자 받침, 옥외용 의자 부품 등이 있다.

한편, 폴리아미드 수지의 여러 단점을 개량하기 위한 일환으로 여러 가지 기술이 적용되고 있는데, 대표적인 것으로 폴리아미드의 내충격성, 내수성을 개량할 목적으로 올레핀산 공중합체를 블렌딩함으로써 개량하는 기술(미합중국 특허 제3,845,163호), 말레익산 무수물이 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 고무와 폴리아미드를 블렌딩시켜 개량하는 기술(미합중국 특허 제4,594,386호), 스티렌 및 아크릴산 중합체로 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무와 블렌딩을 하는 기술(미합중국 특허 제4,593,066호), 숙신산 관능기를 함유하는 중합체인 결합체 하이드록시 관능성 탄성 중합체와 블렌딩하는 기술(미합중국 특허 제4,320,213호) 등이 개시되었다.

그러나, 상술한 기술들은 그 효과면에서 폴리아미드 수지의 내충격성 불량, 내수성 불량을 개선하기 위해 내충격제라 일컫는 고무성분과 블렌딩하였는 바, 이에 따라 내열성이 불량해지고 박막 성형시 수지가 냉각된 금형을 통과할 때 일찍 고화가 되어 끝단부는 미성형되거나 웰드라인 등이 발생하여 불량해지고 요구되는 특성에 부합되기 위해 폴리아미드와 폴리프로필렌 공중합체와 얼로이하여 상기와같은 문제점을 개선하기 위한 방법이 개시되었다.

일예로 일본특개소 64-87658호, 일본특개평 12-61458호 등에는 폴리아미드와 폴리프로필렌이 상용성이 부족하여 상용화제를 사용하였는 바, 원하는 충격강도에 도달하지 못했고 성형수축율이 커지는 문제점이 있고, 특히 박막 성형시 끝단부에서 박리가 발생하는 문제점이 있다.

또한, 폴리아미드 수지와 변성 폴리페닐렌옥사이드와의 얼로이를 시도하여 개선한 조성물이 미합중국 특허 제4,923,924호에 개시되었는 바, 두 수지간 상용성이 불량하여 상용화 기술을 도입해야 하므로 제조원가가 높아지며, 외장품으로 적용하기에는 내광성에 한계가 있었다. 또 다른 개선기술로 무정형 폴리아미드 수지와 얼로이를 하여 개선하는 기술도 있는 바, 사출 성형시 성형 안정성은 있어 웰드라인이나 표면 플로우마크 등은 없으나, 제조원가가 높아지고 충격강도를 만족시키기 위해서는 내충격제를 부가적으로 사용해야 되는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위한 목적으로 종래의 기술을 면밀히 검토하여 폴리아미드 66 수지를 원사로 하여 원하는 목적의 물성을 만족시키는 새로운 수지를 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 결정성 폴리아미드 수지에 폴리아미드 공중합체를 얼로이하고 열가소성 고무 탄성체 및 첨가제로 2종의 스티레닉 화합물을 배합하여 자동차 외장품의 용도로서 제반 기계적 강도가 우수하고 박막 성형시 제품의 표면,예로 웰드라인(Weldline), 멜드라인(Meldline), 플로우마크(Flowmark) 등이 없이 양호한 특징을 갖는 폴리아미드 수지조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아미드 수지조성물은 폴리아미드 66 수지 48∼82중량%, 공중합 폴리아미드 수지 10∼30중량%, 열가소성 고무 탄성체 5∼15중량%, 그라프트 공중합체 3∼7중량% 및 상기 화합물의 총합 100중량부에 대하여 스티렌-무수말레익산 공중합체 0.2∼0.6중량부로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

(1)폴리아미드 수지

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 66으로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

상기 식에서, n은 200∼15,000의 정수이다.

이와같은 폴리아미드 66 수지를 제조하는 방법은 교반기, 열감지기, 온도조절기와 스팀 환류냉각기, 물이 순환될 수 있는 장치가 구비된 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하, AH염이라 함)과 이 AH염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일하게 녹인 후 각종 첨가제를 투입원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조하여 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입할 수 있는데 제조공정은 다음 표 1과 같다.

상기와 같은 원료 이외에 점도 안정제로서 초산을, 과잉 첨가물로 헥사메틸렌디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후 순도가 높은 질소가스를 퍼지하면서 산소를 제거한 후 원하는 폴리아미드 66 수지를 얻을 수 있다.

	압력(kg/㎠)	온도(℃)	시간(분)
승온, 승압	상압 →17.5	120 →230	60
제압	17.5로 유지	230 →255	80
감압	17.5 →상압	255 →270	70
유지	상압	270 →275	30
토출	상압 →2.5	275 →280	20

상기 표 1과 같은 반응조건에서 승압, 승온단계에서는 온도가 증가함에 따라 스팀이 오토클레이브내에 차게 되므로 압력 상승이 초래된다. 이때 온도가 120℃가 되는 점부터 60분간에 걸쳐 230℃까지 상승시킨다. 그리고, 압력이 17.5kg/㎠이 되면 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 유지하고 온도를 250℃ 정도까지 상승시킨다. 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 70분간 상압까지 떨어뜨린 후 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2∼2.5kg/㎠ 정도로 투입하여 토출과정을 거쳐 원하는 폴리아미드 66 수지를 제조한다.

상기와 같은 방법에 따라 얻어진 폴리아미드 66은 본 발명에 적합한 최종 수지조성물을 위해 칩 형태로 만들어 제습형 건조기에서 90℃, 5시간 동안 건조하여사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 66수지는 상대점도 2.4∼3.4(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 상기의 범위 미만인 경우 강성, 충격강도, 내열성의 저하를 초래하고 성형시 유동패턴에 있어서 높은 쉐어(shear) 영역에서 급격한 점도 저하를 동반하여 제품 웰드라인이 발생할 우려가 있고, 초과의 경우 원하는 이상의 쉐어 점도로 성형시 과압이 수반되며 오히려 웰드라인이 심하게 되고 성형수축율도 커져 바람직하지 않다.

(2)공중합체 폴리아미드

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 공중합체 폴리아미드로는 폴리아미드 단독 중합체 제조시에 사용하는 카프로락탐, 라우릴락탐과 같은 락탐류나 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 12-아미노도뎁칸산, p-아미노사이클로헥실카르복실산 등과 같은 아미노카르복실산류에 선택되는 1종 이상의 화합물 및 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 비스-p-아미노사이클로헥실메탄 등과 같은 디아민류에서 선택되는 1종 이상과, 아디핀산, 세바신산, 슈베린산, 피멜산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등과 같은 디카르복실산류에서 선택된 1종 이상의 공중합 생성물이다.

이를 제조하는 방법은 다음과 같다.

장치는 폴리아미드 66의 제조방법에서 사용되는 장치와 동일하며 먼저 위에서 언급한 락탐류에서 선택된 물질을 교반기에 넣고 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민류와 아디핀산과 같은 디카르복실산류의 비율 20:80중량%로 이루어진 염을 넣는다. 이때, 염은 전체 공중합 폴리아미드에 대해 10∼15중량%를 교반기에 첨가하고 이어서 이소프탈산 5∼8중량%를 첨가한 다음 물을 6∼7중량% 투입하고 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일하게 녹인 후 미량의 인산 0.015중량%와 소포제 0.015중량%를 첨가한다. 여기에 내열제로 트리스-(2,4-디 터서리 부틸페닐)-포스파이트와 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물(IRGANOX B1171, 씨바가이기사 제품) 0.08중량%를 첨가한다. 이렇게 교반기에 투입된 원료는 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조건으로 제조된다.

	압력(kg/㎠)	온도(℃)	시간(분)
승온, 승압	상압 →15	120 →260	60
제압	15로 유지	260 유지	30
감압	0	260 →255	90
상압	0	255 →265	30
진공	-360mmHg	265 유지	60

여기서, 감압과 진공은 질소를 투여하여 조절할 수 있고, 제조된 3공중합 폴리아미드는 토출과정을 거쳐서 제조된다. 상기와 같은 방법으로 얻어지는 3공중합폴리아미드는 본 발명에 맞는 최종 수지조성물을 위해 칩 형태로 만들어 제습형 건조기에서 90℃, 5시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 공중합체 수지는 상대점도 3.0∼4.3(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 공중합체 수지의 점도가 상기의 범위 미만인 경우 최종 조성물에 있어서 충격강도의 저하를 초래하고 조성물의 점도가 급격히 낮아 저속으로 성형하는 제품에 있어서 멜드라인이나 플로우마크의 개선이 어려우며, 초과하는 경우 폴리아미드 66 수지와 혼련시 얼로이 효율이 떨어지고 성형시 플로우마크가 발생될 우려가 있다.

이와같이 제조된 공중합 폴리아미드를 본 발명 수지조성물 중 10∼30중량% 되도록 함유하는 바, 만일 그 함량이 10중량% 미만이면 성형중 급격히 고화가 일어나 성형시 웰드라인이 발생되며 성형수축율이 높게 되어 바람지하지 않고 30중량% 초과면 내열성이 떨어지는 단점이 있다.

(3)열가소성 고무탄성체

한편, 열가소성 고무 탄성체는 통상의 폴리아미드 수지의 내충격성이나 내수성 개질제로 많이 알려진 것으로, 폴리아미드의 매트릭스 관능기, 즉 아마이드기와 반응성이 우수한 관능기를 갖는 것으로, α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물이나 그 유도체이다.

본 발명에서는 무수말레익산이 0.4∼10중량% 그라프팅되어 있고 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합물을 사용한다.

이때 무수말레익산 그라프트율이 0.4중량% 미만이면 폴리아미드와 상용성이 떨어지고 10중량% 초과면 높은 점도 상승을 수반하여 혼련이 어렵다.

이와같은 열가소성 고무탄성체를 전체 폴리아미드 수지조성물 중 5∼15중량% 되도록 함유하는 바, 그 함량이 5중량% 미만이면 충격강도 향상효과가 미미하고, 15중량% 초과면 내열성, 강성이 저하되며 성형수축율이 커지는 문제가 있다.

(4)그라프트 공중합체

또한, 본 발명 수지조성물은 성형수축율 및 충격강도를 향상시키기 위애 공액디엔 고무, 방향족 비닐 및 비닐시안화합물, 아크릴산 알킬에스테르 화합물로 구성되는 그라프트 공중합체를 전체 수지조성물 중 3∼7중량%로 함유한다.

여기서, 공액디엔계 고무는 부타디엔을 반드시 포함하는 것으로서, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것이다. 바람직하기로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체를 사용한다. 이러한 공액디엔계 고무를 전체 그라프트 공중합체에 대해 25∼35중량% 사용하는 것이 바람직한 데, 만일 그 함량이 25중량% 미만이면 충격강도가 낮고, 35중량% 초과면 내열성의 저하, 성형수축율의 개선효과가 미미하여 바람직하지 않다.

한편, 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌 비닐나프탈렌, o-메틸스티렌 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것이다. 바람직하게는 폴리스티렌이다.

방향족 시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸에틸메타크릴레이트 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 아크릴로니트릴이다.

이와같은 방향족 비닐 화합물 및 방향족 비닐 시안화합물은 전체 그라프트 공중합체 중 30∼45중량% 로 함유하는 바, 만일 그 함량이 30중량% 미만이면 그라프트 공중합체의 강성 및 내열성이 저하되어 최종 수지조성물에 있어서도 내얼성,강성, 성형수축율 개선효과가 미미하며, 반면 45중량% 초과하여 사용하면 그라프트 공중합체가 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 아크릴산알킬에스테르 화합물에는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르가 있으며, 이중에서 선택하여 단독으로 사용하거나 2종 이상을 사용할 수 있다.

이의 함량은 전체 그라프트 공중합체 중 5∼15중량%로서, 만일 그 함량이 5중량% 미만이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어져 기계적 물성, 특히 충격강도가 저하되는 문제가 있으며, 반면에 15중량% 초과면 상용성은 좋으나 내열성이 떨어지는 문제가 있다.

상기와 같은 조성으로 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 우선 아크릴로니트릴 모노머, 스티렌 모노머, 메틸메타크릴레이트 화합물 단량체 100중량부에 대해 물 150중량부를 넣고 부타디엔 라텍스를 시드(seed)로 하여 배치 방법으로 기체질소 대기하에 반응온도 70℃로 가열하였다. 그리고, 터셔리도데실머캅탄 0.6중량부, 소듐스테아레이트 0.5중량부, 포타슘퍼설파이트 0.5중량부를 함유하는 1차 단량체상을 제조하고, 물 50중량부에 과황산칼륨 0.중량부를 용해시켜 제조한 용액을 상기 1차 단량체상과 분리하여 첨가시키면서 3시간 동안 1차 중합반응을 수행한다.그 다음에 다시 상기 반응 혼합물에 대해 터셔리도데실머캅탄 0.6중량부를 함유하는 2차 단량체상을 제조하고, 물 50중량부에 과황산칼륨 0.1중량부를 용해시켜 제조한 용액을 분리하여 첨가시키면서 3시간 동안 2차 중합반응을 수행한다. 반응완결 후, 반응기를 70℃에서 2시간 동안 유지시켜 중합반응을 종결하여 제조하고, 이 수지에 황산알루미늄 3중량부를 가하여 염석시키고 여과한 후 물로 세척하여 건조하면 변성 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 얻을 수 있다.

이와같은 그라프트 공중합체의 함량을 최종 수지조성물 중 3∼7중량% 되도록 첨가하는 바, 만일 3중량% 미만으로 사용하면 성형수축율의 개선효과가 미미하고 7중량% 초과하여 과량으로 사용하면 내열성이 불량하여 바람직하지 않다.

(5)스티렌무수말레익산 공중합체

또한, 본 발명 수지조성물에서는 폴리아미드 수지와 반응성이 뛰어난 관능기를 갖는 화합물로 무수말레익산이 그라프팅된 스티렌무수말레익산 공중합체를 사용한다.

이때, 무수말레익산은 0.5∼30중량%의 범위로 그라프팅되는 바, 만일 상기 범위를 벗어나면 쉐어점도의 차이가 커져 원하는 목적에 부합되지 않는다.

이와같은 스티렌무수말레익산 공중합체는 통상의 유화, 현탁중합에 의해 제조할 수 있는 데 이는 공지된 사실이다.

이 공중합체는 폴리아미드 수지의 아미드 관능기와 반응성이 뛰어날 뿐만 아니라 상기 그라프트 공중합체(4)와의 상용화제 역할을 하며 동시에 기계적 물성을 극대화한다. 또한, 고화속도를 지연하는 효과가 뛰어나서 양호한 성형품의 외관을얻도록 하며 성형품의 게이트부와 마지막 충진이 이루어지는 부위의 쉐어점도 차이를 줄여주는 역할을 하여 표면이 우수한 제품을 얻을 수 있도록 한다.

이와같은 스티렌무수말레익산 공중합체를 상기 (1), (2), (3) 및 (4) 화합물 총 중량 100중량부에 대하여 0.2∼0.6중량부 되도록 첨가하는 바, 만일 그 첨가량이 0.2중량부 미만이면 첨가효과가 미미하며, 0.6중량부 초과면 뛰어난 반응성으로 급격한 점도 상승을 수반하여 오히려 웰드라인 발생이 심하여 그 부위의 강도취약을 초래한다.

(6) 기타

한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 내열제나 내후제를 사용할 수 있는데, 내열제로는 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171을 사용할 수 있으며, 내후제라 칭하는 내광안정제로는 자외선을 흡수하는 물질로 하이드록시페닐 벤조트리아졸로 티누빈 234와 자외선으로 발생되는 과산화물 분해제와 라디칼을 스캐빈져 기능을 하는 또 다른 물질로 테트라메틸피페리딘 구조를 갖는 힌더드 아민 계통의 내광안정제인 티누빈 777을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물을 제조하는 데 있어서 사용되는 압출기로는 이축스크류 압출기를 사용할 수 있으며, 실린더 배럴의 온도 270∼280℃에서 제조할 수 있으며, 수지조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 공중합 폴리아미드 수지, 스티렌무수말레익산 수지, 내열제, 내광안정제를, 2차 투입구에는 열가소성 탄성체를, 3차 투입구에는 변성 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 투입하는 것이 좋다. 또한, 토출부 근처에 벤트라 불리우는 감압장치가 설치되어 l50mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조된 수지조성물에 대한 평가방법은 다음과 같다.

-평가방법-

1)충격강도 : ASTM D256에 의거하여 3.2mm 두께의 시험편을 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.

2) 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 하중 66psi에서 측정하였다.

3)성형수축율: ASTM D955에 의거하여 흐름 방향의 성형수축율을 평가하였다.

4)멜트쉐어점도: 로잔드(Rosand)사 캐필러리멜트비스코메타(Capillary Melt Viscometer) 다이(die) 직경 1.0mm를 이용하여 조성물의 건조된 칩으로 온도 280℃에서 쉐어(shear) 영역 1,000∼4,000s^-1영역까지 쉐어 점도를 측정하였다.

5)성형성: 중앙에 다이렉트 게이트 타입으로 φ25의 구멍이 4개로 중앙에서 구멍 중심까지 거리는 50mm이고, 이 구멍은 다시 평면에 직각방향으로 25mm 만큼 수직의 발로 내려서 원통으로 되어 있으며, 이후 타원(장출 φ80, 단출 φ40)이 4개 있으며, φ25 4개 구멍과 교차하여 있고 타원중심까지의 거리는 중앙에서부터75mm이고, 이후 끝단 스커트의 경우 평면에 수직의 발로 40mm, 두께 1.5T으로 얇으며, 전체 평면의 두께 2.5t이고 φ250인 원으로 된 캐비티(cavity)대해 형체력 150톤 니세이사 사출기로 금형온도를 상온으로 조절하고 사출온도 275℃, 보압없이 1,2차 사출압력 각각 60bar, 40bar, 사출시간 5초, 냉각시간 10초, 사출속도 1차 30%, 2차 40%, 3차 45%, 4차 40%로 하여 성형품에 대해 육안으로 관찰하여 웰드라인, 플로우마크를 관찰하였다.

실시예 1∼7 및 비교예 1∼12

다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 275℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩 상태로 만들어 90℃, 5시간동안 제습형 건조기를 이용하여 건조한 후 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도로 ASTM 규격에 의거하여 평가용 시편 및 성형성 평가용 시편을 제작하여 상기와 같은 방법으로 평가를 수행하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

	폴리아미드 66(중량%)	공중합 폴리아미드(중량%)	열가소성 고무탄성체(중량%)	그라프트공중합체(중량%)	스티렌무수말레익산(중량부)
실시예	1	65	17	10	5	0.4
	2	70	10	15	3	0.6
	3	50	30	10	7	0.4
	4	65	23	5	7	0.4
	5	62	20	10	5	0.4
	6	52	30	15	3	0.6
	7	76	10	5	7	0.2
	8	60	25	10	5	0.2
비교예	1	85	-	10	5	0.4
	2	75	20	-	5	0.4
	3	70	20	10	-	0.4
	4	65	20	10	5	-
	5	80	5	10	5	0.3
	6	50	35	9	6	0.3
	7	74	20	3	3	0.4
	8	66	22	18	4	0.3
	9	70	20	9	1	0.3
	10	59	22	10	9	0.4
	11	60	25	10	5	0.1
	12	65	20	10	5	0.8
열가소성 고무탄성체:그라프트 공중합체: 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌

	충격강도(kg·cm/cm)	열변형온도(℃)	성형성	성형수축율(%)	쉐어 점도(Pa.sec)
			웰드라인		플로우마크	1,000	2,000	3,000	4,000
실시예	1	55	190	○	○	1.45	193	129	89	67
	2	90	182	○	○	1.52	201	138	99	70
	3	63	164	○	○	1.41	189	129	95	71
	4	40	189	○	○	1.37	176	118	92	68
	5	65	179	○	○	1.40	194	131	88	80
	6	91	163	○	○	1.54	204	139	99	72
	7	35	201	○	○	1.35	152	109	64	40
	8	73	172	○	○	1.37	162	112	70	44
비교예	1	21	190	×	○	1.46	180	101	45	29
	2	9	198	○	×	1.31	140	84	35	20
	3	38	170	○	○	1.72	191	126	91	83
	4	75	171	×	○	1.48	112	70	29	11
	5	26	182	×	○	1.44	175	96	44	32
	6	85	140	○	×	1.36	211	140	98	68
	7	14	181	○	×	1.40	161	97	37	26
	8	110	120	×	×	1.65	203	138	102	77
	9	52	175	○	○	1.71	155	91	42	36
	10	58	138	○	×	1.28	149	111	65	38
	11	62	165	○	×	1.38	138	87	34	21
	12	61	172	×	○	1.40	285	210	152	96
(주)○: 양호, ×: 불량

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지조성물은 통상의 폴리아미드 66에 공중합 폴리아미드를 첨가하여 얇은 제품 성형시 발생되는 웰드라인 및 플로우마크를 개량하고, 말레익산 또는 이의 무수물과 같은 불포화카르복실산이 그라프팅된 알파 올레핀류의 열가소성 고무탄성체를 첨가하여 내충격성을 개선하고, 변성 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌 수지로 폴리아미드 수지와 상용성을 향상시키며, 성형수축율 및 충격강도를 발현하도록 하며, 무수말레인산이 그라프팅된 스티렌무수말레익산 화합물을 첨가하여 쉐어 점도를 적절히 조절하여 찬 금형내에서 수지가 갖는 유동 패턴을 일정하게 해주는 역할을 하여 제품이 구조적으로 발생되는 웰드라인, 플로우마크 등의 발생이 없어 자동차의 휠커버 제품 등으로 유용하다.

Claims (5)

1. 폴리아미드 66 수지 48∼82중량%, 공중합 폴리아미드 수지 10∼30중량%, 열가소성 고무 탄성체 5∼15중량%, 그라프트 공중합체 3∼7중량% 및 상기 화합물의 총합 100중량부에 대하여 스티렌-무수말레익산 공중합체 0.2∼0.6중량부로 이루어진 폴리아미드 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리아미드 수지는 락탐류 및 아미노카르복실산류에서 선택된 1종 이상과, 디아민류에서 선택된 1종 이상, 디카르본산류에서 선택된 1종 이상의 화합물로 제조되며, 상대점도 3.0∼4.3(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 고무탄성체는 무수말레익산이 0.4∼10중량% 그라프팅되어 있고 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합물임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌수지임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
5. 제 1 항의 폴리아미드 수지조성물로 제조되며, 쉐어영역 1,000∼4,000s^-1에서 쉐어점도 205∼40Pa.sec인 자동차용 휠커버 제품.