KR0156555B1 - 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지, 촙 형태의 단섬유상의 유리섬유 및 장섬유상의 유리섬유의 복합체, 폴리올레핀 및 내열제를 포함하는 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 수지 조성물은 내충격성 및 내열성이 우수하기 때문에 자동차의 엔진 커버, 리디에이터 헤드 탱크, 섀시, 펜터, 휠 커버 등의 소재로 사용될 수 있다.

Description

하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물
본 발명은 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 유리섬유의 복합체를 첨가하여 물리화학적 특성이 개선된 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지는 강성, 인성, 내마모성, 내약품성 등 기계적 물성이 우수한 소위 엔지니어링 플라스틱의 일종으로서 자동차, 전기, 전자 산업 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 용도 및 사용이 급격히 증대되고 있다. 그러나, 폴리아미드 수지는 결정성 폴리머이므로, 그 자체로는 노치(notch) 충격저항이 약하고 높은 하중에서 열변형 온도로 표시되는 내열성이 약함과 동시에 아미드 관능기(-C-NH-)의 존재 때문에 산이나 수분에 약한 단점을 가지고 있다. 이러한 단점 때문에 폴리아미드 수지의 용도가 상당히 제약되고 있으며, 이 문제점을 극복하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되었다. 미국 특허 제3,845,163 호는 폴리아미드 수지에 올레핀산 공중합체를 볼렌딩 하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 특허 제4,594,386 호는 말레산 무수물이 그라프팅(grafting)된 에틸렌-프로필렌 고무와 폴리아미드를 볼렌딩하는 방법을 제시하고 있다. 한편, 미국 특허 제4,593,066 호는 스티렌 및 아크릴산의 중합체로 그라프팅 된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무와 폴리아미드 수지를 블렌딩하는 기술을 제안하였고, 미국 특허 제4,320,213 호는 숙신산 관능기를 함유하는 중합체인 결합체 하이드록시 관능성 탄성 중합체와 폴리아미드 수지를 블렌딩하여 수지의 물성을 개선하고자 하였다. 또한, 미국 특허 제4,448,934 호 및 미국 특허 제4,529,776 호는 폴리아미드 수지와 중합된 설폰화 에틸렌-프로필렌 디엔 고무를 블렌딩하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 이들 방법은 폴리아미드 수지의 내충격성 및 내수성을 개선하기 위해서 내충격제의 일종인 고무 성분과 블렌딩하는 방법을 취하기 때문에 수지 조성물의 내열성 및 유동성이 더욱 불량해지는 결과를 초래한다. 따라서, 이와 같은 방법으로 제조된 폴리아미드 수지 조성물은 고강성 또는 고내열성이 요구되는 부품이나 제품이 크고 얇은 부품으로 휨/변형이 발생되는 부품의 제조에 사용될 수 없다는 문제점이 여전히 남아 있다. 즉, 자동차의 엔진이나 엔진커버, 새시, 펜더, 휠, 커버 등의 용도로 사용되기 위해서는 수지의 물성이 더욱 개선될 것이 요망되고 있다.
한편, 중합체 수지의 기계적 특성을 개선하기 위한 한 방법으로 무기물 등을 첨가하는 기술이 널리 사용되고 있다. 대표적인 무기물로서는 유리섬유(glass fiber) 또는 소위 미네랄이 있으며, 미네랄의 예로는 탈크(활석), 마이카(운모), 클리에(점토), 탄산칼슘(CaCO3), 월라스토나이트(Wollastonite) 등을 언급할 수 있다. 이들 유리섬유나 미네랄을 수지에 첨가하면 수지의 강성, 내얼성, 휨/변형에 대한 저항성, 내유성 등은 우수해지나 내충격성이 불량해지는 현상이 발생되며, 최종 제품의 표면 특성이 불량해지는 문제점이 있다. 따라서 사출성형시 성형온도 및 금형온도를 높이거나 사출속도를 빠르게 하는 방법을 사용하지만, 이 방법에 의하면 가공성형상 큰 제약을 받을 뿐만 아니라 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한 미네랄 성분이 폴리아미드 수지에 첨가되는 경우에 미네랄의 종류에 따라 정도의 차이는 있지만 기계적 강도중 층격강도, 굴곡탄성율을 원하는 수준까지 향상시키는데 일정한 한계가 있다. 유리섬유를 폴리아미드 수지에 첨가하는 방법에 있어서 단순한 촙 형태의 유리섬유를 강화하면 강도 및 내열성은 우수하나 휨/변형의 원인이 되는 이방성이 증가되는 문제점이 있다. 따라서, 이를 개량할 목적으로 유리섬유와 미네랄을 함께 첨가하여 강화하는 이른바 하이브리드(hybrid) 복합 강화방법을 도입하여 성형상의 변형을 줄이는 기술이 전개되었으나, 이 방법도 내충격성 불량 및 성형 제품의 표면불량을 초래하여 바람직하지 못하다.
미국 특허 제4,131,591 호는 폴리아미드 수지에 탈크, 월라스토나이트를 강화하는 방법을 제안하고 있고, 미국 특허 제3,843,591 호는 무기물과 무기물 사이의 계면접착력을 증진시켜 최종 조성물의 물성을 향상시키는 방법을 제시하고 있다. 일본 특허공개 소60-47063 호는 중합체 조성물에 클레이를 첨가하여 낙구 충격강도를 개량하였고, 일본 특허공개 소58-17440 호는 표면특성 개량에 대해 언급하고 있다.
그러나, 상기 미국 특허 제4,131,591호에 따른 조성물은 내충격성의 개선 효과가 미미하고, 미국 특허 제3,843,591 호에서 커플링제의 도입 효과는 우수하지만 가공상 제조 비용이 상승하는 단점이 있고, 일본 특허공개 소60-47063 호에 따른 조성물은 내충격성 성형 특성은 우수하나 내열성의 향상에 큰 효과가 없으며, 일본 특허공개 소58-17440 호에서 소개하고 있는 알칼리토금속의 도입은 최종 제품의 강성이 약한 단점이 있다.
한편, 유리섬유 단독 또는 미네랄과 복합 강화한 수지 조성물로 소개되고 있는 종래 문헌으로서, 일본 특허공개 소60-108463 호는 커플링제의 도입을 제안하고 있으나 충격강도의 향상 정도가 크지 못하고, 일본 특허공개 소 60-47061 호는 유리섬유와 클레이를 복합 강화하였으나 유리섬유의 함량이 많으면 성형성이 불량해지고 클레이의 함량이 많으면 굴곡탄성율의 저하가 초래되는 단점을 지니고 있다. 일본 공개특허 소59-133249 호는 유리섬유와 가소제를 첨가하는 기술을 소개하였으나 가소제의 첨가에 따라서 성형성 및 충격강도는 우수하나 강성이 낮아지기 때문에 성형후 대형 제품에 휨이 발생될 염려가 많다. 그리고, 일본 특허공개 소58-201844 호는 나일론 4, 6을 미량 첨가하는 기술을 소개하고 있으나, 성형 온도를 나릴론 4, 6을 기준으로 설정해야 하므로 가공성 및 성형성이 나쁘다는 문제점이 지적되고 있다.
본 발명자들은 위와 같은 폴리아미드 수지 조성들과 관련된 전반적인 기계적 물성과 성형상의 문제를 조화시키기 위하여 수많은 반복실험을 거듭한 결과 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 및 내유성이 우수하고 성형변형이 적은 하이브리드 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 폴리아미드 수지, 촙 형태의 단섬유상의 유리섬유(이하, 단섬유라 한다) 및 롱(long) 형태의 유리섬유(이하, 장섬유라 한다)의 복합체, 폴리올레핀 및 내열제를 포함하는 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리아미드 수지는 폴리아미드6 또는 폴리아미드 66으로서, 그 구조식은 다음과 같다
상기 식에서 n은 200 내지 15,000의 정수이다.
폴리아미드6 수지는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 대표적인 방법의 일례로서, ξ-카프로락탐 100 중량부에 대해 물 7.17 중량부 및 기포억제제 0.004 중량부, 내열제인 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트와 N-N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드록시나마미드)의 1 대 1 혼합물인 이가녹스 B1171(시바가이기 제조의 상품명) 0.09 중량부를 260℃의 반응관에 투입하고 반응관내의 압력을 15㎏/㎠까지 승압시킨다. 약 1시간 반응후 30분에 걸쳐 서서히 대기압까지 압력을 떨어뜨리고, 대기압 상태에서 2시간 더 반응을 진행시킨다. 이어서 -360mmHg로 감압하여 1시간 더 반응시킨 후 질소를 투입하면서 1시간 정도 더 반응시키면 본 발명에 적합한 폴리아미드6 수지를 제조할 수 있다.
폴리아미드66 수지는 교반기, 열감지기, 온도조절기 및 스팀 환류기가 구비된 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하, AH염이라 한다)과 이 AH염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고 온도를 올리면서 교반하에 균일하게 용해시킨다. 이어서 별도의 용기에서 각종 첨가제를 메탄올과 물의 혼합 용매에 분산시켜 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴리아미드66 제조공정에 따라 필요한 특성의 폴리아미드66을 제조할 수 있다. 또한, 원료 이외에도 점도 안정제로서 아세트산을, 과잉첨가물로서 헥사메틸렌 디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후, 순도가 높은 질소가스를 퍼지하면서 산소를 제거하면 원하는 폴리아미드66 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리아미드 66의 제조공정을 요약하면 다음과 같다.
상기와 같은 폴리아미드66의 제조 공정중 승온, 승압 단계에서는 온도가 올라감에 따라 스팀이 오토클레이브내에 차게 되므로 압력이 증가하게 된다. 이 때 온도가 120℃가 된 때부터 60분간에 걸쳐 230℃까지 가열한다. 그리고 압력이 17.5㎏/㎠에 이르면 스팀을 외부로 유출시켜 압력을 유지하고 온도를 250℃까지 상승시킨다. 다시 스템을 외부로 유출시키면서 압력을 70분간 상압까지 떨어뜨린 후 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2 내지 2.5㎏/㎠ 투입하여 토출하는 과정을 거쳐 본 발명에 적합한 폴리아미드66 수지를 제조한다.
상술한 방법으로 얻은 폴리아미드6 또는 폴리아미드66은 본 발명에 적합한 최종 수지 조성물을 제조하기 위해, 제습형 건조기에서 90℃, 5시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리아미드6 및 폴리아미드66 수지는 본 발명이 의도하는 목적에 비추어 볼 때, 폴리아미드66 수지를 사용하는 것이 더 적합하다. 폴리아미드6 수지의 경우 상대점도 2.4 내지 3.0 (20℃ 96% 황산 100㎖중 폴리아미드6 수지 1g 용액), 폴리아미드66 수지의 경우 상대점도 2.5 내지 3.5 (20℃ 96% 황산 100㎖중 폴리아미드66 수지 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 상기 범위의 하한치 미만인 경우 내충격성의 저하를 초래하며, 상한치를 초과하는 경우 유동성의 불량으로 유리섬유의 표면 표출현상이 발생된다.
본 발명에서 유리섬유는 단섬유 및 장섬유의 복합체 형태로 사용된다. 촙 형태의 단섬유는 G 또는 K 글래스(단섬유)라고 불리는 유리섬유로써, CaO, SiO2, Al2O3를 주성분으로 하고 있으며, 통상 CaO가 10 내지 20 중량%, SiO2가 50 내지 70 중량%, Al2O3가 2 내지 15 중량% 포함되어 있다. 상업적으로 널리 사용되고 있는 섬유의 직경은 통상 10 내지 13㎛이고 길이는 2.7 내지 3.5mm 이며, 표면은 실란(커플링제)으로 표면처리되어 있다.
장섬유는 단섬유와 동일성분으로서 동일한 표면처리가 되어 있고 직경 또한 동일하나, 그 길이가 11 내지 15mm에 달한다. 단섬유 또는 장섬유는 수지 조성물중에서 사출성형품의 휨 변형에 대한 저항성을 부여하며, 특히 종 방향 및 횡 방향의 수축률 편차를 최소화하는 역할을 한다. 본 발명에서 단섬유 및 장섬유의 배합비는 중량비로서 1:2.5 내지 2.5:1의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 배합비를 벗어나면 본 발명에서 의도하는 최적 효과가 약해지고 단지 통상의 유리섬유를 강화한 것과 유사한 효과를 나타낸다. 단섬유 및 장섬유의 복합체는 폴리아미드 수지 65 중량부를 기준으로 25 내지 45 중량부의 양으로 첨가된다.
수지 조성물의 내충격성의 향상을 위해 첨가되는 폴리올레핀은 가공성 및 내충격성의 향상을 위해 첨가되며, 폴리올레핀을 주쇄로 하는 개질된 산치환 변성 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 시판되는 폴리올레핀을 증류수가 담겨 있는 반응관에 넣고 교반조가 설치되어 있는 관에서 서서히 교반하면서 폴리올레핀을 현탁상태로 한다. 여기에 하이드록시기(-OH)가 존재하는 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 단량체와 모노머퍼옥사이드를 첨가한 다음 라디칼 개시제로 불리는 벤조익퍼옥사이드를 첨가하여 프리폴리머를 형성한다. 이 때 반응관의 압력을 1,000 내지 1,500㎏/㎠으로 하고, 온도를 120℃로 하여 3 내지 4 시간 동안 반응시킨다.
상기 산변성 폴리올레핀의 제조에 있어서, 그라프팅되는 관능기는 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이를 위해 먼저 만든 프리폴리머와 변성되지 않은 폴리올레핀과 압출기를 이용하여 제조할 수도 있다. 이 경우에는 폴리올레핀 100 중량부에 대해 산이 존재하는 단량체 2 내지 10 중량부, 모노머퍼옥사이드 0.2 중량부, 라디칼 개시제 0.15 중량부를 첨가하여 제조한다.
이렇게 얻어진 산변성 폴리올레핀은 폴리아미드 수지 및 유리섬유의 합계 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀의 첨가량이 1 중량부 미만이면 성분의 첨가 효과가 미미하고 5 중량부를 초과하면 내열성이 저하됨과 동시에 제조 원가가 상승하는 단점이 있다.
본 발명의 조성물에 열안정성을 부여하기 위해 내열제가 첨가된다. 내열제는 수지 조성물에 첨가되었을 때 열변형 온도로 표시되는 단기 내열성에 미치는 영향은 없지만 장시간 높은 온도에서 사용되는 제품의 열에 대한 안정화를 가져오며, 이는 성형제품에 있어서 내구성과 동일한 맥락으로 이해할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 내열제는 금속할라이드계 내열제로서, 쿠프러스 아이오다이드와 포타슘 아이오다이드 등을 예시할 수 있다. 이중에서도 포타슘 아이오다이드가 특히 바람직하다. 내열제의 첨가량은 폴리아미드 수지 및 유리섬유의 합계 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 아미드기가 있는 트리스-(2, 4-디-test-부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌 비스(3, 5-디-test-부틸-4-하이드록시-하이드록시나마미드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(시바가이기 제조의 상품명)을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 내열제의 첨가량이 상기 하한치 미만이며 첨가 효과가 약하고, 상한치를 초과하면 첨가 효과의 증진은 그다지 크지 못한 반면 제조 원가가 상승하므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 필수 구성성분 이외에 본 발명의 목적에 손상을 가하지 않는 범위내에서 통상의 이형제, 대전방지제, 활제 등을 최종 제품의 용도 및 목적에 적합하게 선택적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 각 구성성분은 압출기를 사용하여 압출함으로써 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 압출기로는 이축 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 실린더 배럴의 온도는 폴리아미드 수지의 종류가 폴리아미드 66인 경우에는 275 내지 285℃, 폴리아미드 6의 경우에는 245 내지 255℃로 조절하는 것이 바람직하다. 압출시 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3 개인 압출기를 이용하여 1 차 투입구에는 폴리아미드 수지와 내열제를, 2 차 투입구에는 산변성 폴리올레핀을 투입하며, 3 차 투입구에는 유리섬유를 투입하는 것이 바람직하다. 3 차 투입구는 가능한 한 압출기의 토출부에 근접해서 설치되는 것이 좋은데, 이는 압출기내에서 스크류의 전단(shear)에 의한 유리섬유의 파손을 최소화 하기 위한 것이다. 아울러, 용융혼련시 조성물의 물성을 좋게 하기 위해서 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 3 차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(vent)를 설치하여 150mmHg 이하로 감압하는 것이 효과적이다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에서 수지 조성물의 물성치는 다음의 기준에 따라 시험한 평가결과이다.
ⓛ 충격 강도: ASTM D256에 의거하여 1/8 시험편을 제작한 후 상온(23℃) 및 저온(-30℃)으로 구분하여 아이조드 노치(Izod notched) 충격 강도를 측정하였다.
② 굴곡 탄성률: ASTM D790에 의거하여 1/4 시험편을 제작한 후 측정하였다.
③ 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 1/4 시험편을 제작한 후 하중 264 psi에서 측정하였다.
④ 내유성 평가: 자동차용 엔진 오일((주)호남정유 제조의 상품명: 슈프림딜럭스골드)을 이용하여 인장강도용 평가 시험편을 제작한 후 이 오일에 침적하였다. 130℃로 1,000 시간 에이징한 후 ASTM D638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
⑤ 장기 내열성 평가: 인장 강도 평가용 시험편을 제작하여 유엘 오븐(UL oven)에서 180℃로 1,500 시간 에이징한 후 ASTM D638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
⑥ 수축률 편차: ASTM D995에 따라 지름 100mm 원판 시험편을 제작하여, 상온에서 50% 절대습도로 48 시간동안 방치한 후, 게이트(gate)를 중심으로 흐름 방향과 직각 방향의 수축률을 평가하여 하기 공식으로 그 편차를 계산하였다.
⑦ 표면: 물성 평가용 시험편 제작과 동일한 방법으로 두께 1/8, 100mm×350mm 크기의 사각 시편을 금형온도 50℃로 고정한 후 이형되는 성형품을 육안으로 관찰하였다.
[실시예 1-16]
폴리아미드66의 경우에는 280℃, 폴리아미드6의 경우에는 250℃로 가열된 이축 압출기에 하기 표 1 의 성분을 투입하고, 혼련한 후 칩을 제조하였다. 얻어진 칩을 90℃에서 5 시간 동안 제습형 건조기로 건조한 후 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련한 때와 동일한 온도로 각각 시험편을 제작하였다.
이렇게 제작된 시험편을 상기 항목에 대해 상술한 방법으로 시험하였다. 결과를 표 2 로 나타낸다.
[비교예 1-8]
유리섬유로서 단섬유 또는 장섬유만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 시험편을 제작하였다. 비교예 1-8의 성분 조성은 다음 표 3과 같으며, 그 시험결과는 표 4와 같다.
[비교예 9-12]
수지 조성물의 성분중 산변성 폴리올레핀 및 포타슘아이오다이드 중에서 어느 한 성분을 첨가하지 않은 경우를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제작하였다. 수지 조성물의 첨가량은 표5에 표시하고, 각 비교예에서 얻어진 시험편에 대해 실시한 물성치 평가의 결과는 표6에 표시한다.
[비교예 13-24]
수지 조성물의 성분을 표7로하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제작하였다. 각 비교예에서 얻어진 시험편에 대해 실시한 물성치 평가의 결과는 표8에 표시한다.
이상 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물로 제작한 시험편의 물성치 평가 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 시험편은 단섬유 또는 장섬유만을 조성한 비교예에 따른 수지 조성물의 시험편보다 각종 물성치가 월등히 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 내충격성 및 내열성이 요구되는 자동차 엔진 관련 부품으로 사용될 수 있다. 즉, 엔진 커버, 라디에이터 헤드 탱크, 섀시, 펜더, 휠 커버 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
이상에서 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위내에서 이 분야의 전문가에게 자명한 치환, 변경 및 변형은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (5)

  1. 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리아미드 수지 60 내지 65중량부, 촙 형태의 길이가 2.7 내지 3.5mm 이고 직경은 10 내지 13mm인 단섬 유상의 유리섬유 및 길이가 11mm 내지 13mm 이고 직경은 10 내지 13mm인 장섬유상의 유리섬유의 복합체 30 내지 35중량부, 폴리올레핀 1 내지 5중량부 및 내열제 0.4 내지 1중량부를 포함하는 하이브리드 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 폴리아미드6 또는 폴리아미드 66임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 산변성 폴리올레핀임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내열제가 쿠프러스 아이오다이드; 포타슘 아이오다이드; 및 트리스-(2, 4-디-tert-부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드록시나마미드화합물의 1:1 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 내열제가 포타슘 아이오다이드임을 특징으로 하는 조성물.
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